JP2009175387A - Antiglare laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイ表示装置の表面に設ける防眩性積層体に関する。 The present invention relates to an antiglare laminate provided on the surface of a high-definition display device such as a CRT, PDP (plasma display), LCD (liquid crystal display) panel or the like.
近年、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイや赤外線センサー、光導波路等の進歩に伴い、光学用透明高分子材料、特に面状(フィルム状やシート状など)の光学用透明高分子材料、つまり光学フィルムに対する要請が高まっている。 In recent years, with the progress of high-definition image displays such as CRT, PDP (plasma display), LCD (liquid crystal display) panels, infrared sensors, optical waveguides, etc., optically transparent polymer materials, especially planar (film or sheet) There is an increasing demand for optically transparent polymer materials, that is, optical films.
特に、ディスプレイ分野で使用される光学フィルムには、高い透明性、高い光学等方性に加えて、低い光学弾性率、耐熱性、高い機械的強度が高まっている。
ディスプレイの表面に使用するフィルムとしては、ディスプレイの最外面に位置するため、直接手で触れられたり、合成洗剤をはじめ、種々の薬品で拭かれたり、また日光に曝されることもあるので、基材フィルムに、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等を付与するために特定のコーディングが施される。更に、ディスプレイに表示された画面を見易くするために、防眩性をはじめその他の要求性能を充たすべく、次のような各種の、加工ないし処理が行われている。例えば、特許文献1に開示されているように、表面に凹凸形状を形成したり、ハードコートにマット剤を混入することによって防眩効果を付与することが知られている。これらの方法では、ヘイズ度を上げることによって、60度光沢度を低下させることができるが、逆にこの方法では全光線透過率や画面解像度が低下することがある。
また、LCD用ディスプレイに使用するため、高精細、高ヘイズ、低光沢度の防眩効果を付与することを目的として、防眩性フィルム中に微粒子を多量に添加する方法が提案されている。しかしながら、微粒子の添加量が増大すると、コーティング適性の低下を招き、このためコート面にスジが発生し、歩留まりが低下するという問題がある。
屋外で使用される場合には、高い耐候性が要求されている。
また、ディスプレイ表面で使用される場合には、高い表面硬度が要求されている。
特許文献2では、防眩フィルムの防眩性に、高精細、高ヘイズ、低光沢度の付与を目指すと共に微粒子の添加量を調整することで、コート面へのスジ発生によるコーティング適性を低下させない方法が検討されている。
特許文献3では、基材フィルムにラクトン環含有樹脂を使用し、防眩フィルムの耐候性と表面硬度を向上させている。しかし、防眩性については不十分であった。
さらには、フィルム取り扱いの作業性、安全性を考慮すると、防眩フィルム製造・加工の際に発生する静電気を発生しにくくするために、フィルム自身の表面電位を小さく抑え、帯電させにくくすることが要求される。
しかし、上記のすべての特性を十分に満足するものは、従来の防眩フィルムになかった。
In particular, optical films used in the display field have low optical elastic modulus, heat resistance, and high mechanical strength in addition to high transparency and high optical isotropy.
As the film used on the surface of the display, because it is located on the outermost surface of the display, it can be directly touched by hands, wiped with various chemicals including synthetic detergents, or exposed to sunlight, Specific coding is applied to the base film in order to impart scratch resistance, chemical resistance, weather resistance and the like. Furthermore, in order to make the screen displayed on the display easy to see, various processings and processes as described below are performed in order to satisfy other required performances including anti-glare properties. For example, as disclosed in Patent Document 1, it is known to provide an antiglare effect by forming an uneven shape on the surface or mixing a matting agent in a hard coat. In these methods, the 60 degree glossiness can be lowered by increasing the haze degree, but conversely, in this method, the total light transmittance and the screen resolution may be lowered.
Also, a method of adding a large amount of fine particles to an antiglare film has been proposed for the purpose of providing an antiglare effect with high definition, high haze, and low glossiness for use in LCD displays. However, when the amount of fine particles added is increased, the coating suitability is lowered, which causes a problem that streaks are generated on the coated surface and the yield is lowered.
When used outdoors, high weather resistance is required.
Further, when used on the display surface, high surface hardness is required.
In Patent Document 2, aiming at imparting high definition, high haze, and low glossiness to the antiglare property of the antiglare film, and adjusting the addition amount of fine particles, the coating suitability due to the generation of streaks on the coated surface is not reduced. A method is being considered.
In patent document 3, the lactone ring containing resin is used for a base film, and the weather resistance and surface hardness of an anti-glare film are improved. However, the antiglare property was insufficient.
Furthermore, in consideration of the workability and safety of film handling, the surface potential of the film itself may be kept small and difficult to be charged in order to make it difficult to generate static electricity during the production and processing of the antiglare film. Required.
However, none of the conventional antiglare films satisfy the above-mentioned characteristics sufficiently.
高精細、高ヘイズ、低光沢度の防眩効果を付与することを目的として、防眩性フィルム中に微粉末の微粒子を多量に添加する方法が提案されている。しかしながら、微粒子の添加量が増大すると、コーティング適性の低下を招き、このためコート面にスジが発生し、歩留まりが低下するという問題がある。
さらに、既存フィルムを基材とした場合、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性が不十分となる問題がある。
この発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高精細、高ヘイズ、低光沢度の防眩効果を付与しつつ、コーティング適性を低下させず、歩留まりが低下しない、さらには、高い耐候性、表面硬度を有し、フィルム製造・加工時の作業性および安全性を向上させた防眩フィルム、この防眩フィルムを用いた透過型表示装置を提供することを目的とする。
For the purpose of imparting an antiglare effect of high definition, high haze, and low gloss, a method of adding a large amount of fine powder particles to an antiglare film has been proposed. However, when the amount of fine particles added is increased, the coating suitability is lowered, which causes a problem that streaks are generated on the coated surface and the yield is lowered.
Furthermore, when an existing film is used as a base material, there are problems that weather resistance, surface hardness, workability and safety during film production / processing are insufficient.
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and does not reduce coating suitability and yield without giving a high-definition, high-haze, low-gloss antiglare effect, An object of the present invention is to provide an antiglare film having high weather resistance, surface hardness, improved workability and safety during film production and processing, and a transmissive display device using the antiglare film. .
本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々検討の結果、本発明による防眩性フィルムは、前記ラクトン環含有樹脂フィルム上に設けられた、全光線透過率85%以上、ヘイズ度3.0〜35%、60度光沢度90%以下の光学特性を有し、かつ、表面算術平均粗さRa0.05〜0.6μm、表面凹凸間ピッチが5〜200μmの表面粗さである防眩層とからなることを特徴とすることで、優れた防眩性に加えて画像鮮明性、高いコントラスト、高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、フィルム製造・加工時の作業性および安全性の向上した防眩フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies, the present inventors have found that the antiglare film according to the present invention has a total light transmittance of 85% or more, haze provided on the lactone ring-containing resin film. The surface roughness is such that the optical properties are a degree of gloss of 3.0 to 35%, a gloss of 60 degrees and a gloss of 90% or less, a surface arithmetic average roughness Ra of 0.05 to 0.6 μm, and a pitch between surface irregularities of 5 to 200 μm. In addition to excellent anti-glare properties, it has image clarity, high contrast, high weather resistance and surface hardness, and also has excellent workability during film production and processing. And it discovered that the anti-glare film which improved safety | security was obtained, and completed this invention.
本発明による防眩性フィルムは、透明フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルム上に、前記透明フィルム上に設けられた、全光線透過率85%以上、ヘイズ度3.0〜35%、60度光沢度90%以下の光学特性を有し、かつ、算術平均粗さRaを0.05〜0.6μm、表面凹凸間ピッチが5〜200μmの表面粗さである防眩層とからなることを特徴としている。 The antiglare film according to the present invention is provided on a transparent film, a lactone ring-containing resin film, having a total light transmittance of 85% or more, a haze of 3.0 to 35%, and a gloss of 60 degrees. And an antiglare layer having an optical characteristic of 90% or less, an arithmetic average roughness Ra of 0.05 to 0.6 μm, and a surface roughness of a surface roughness of 5 to 200 μm. It is said.
全光線透過率は、高ければ高い程ディスプレィは明るくなり良好であるが、本発明においては、85%以上であれば、実用上、問題なく使用できることを見出した。 The higher the total light transmittance is, the better the display becomes brighter. However, in the present invention, it has been found that if it is 85% or more, it can be used practically without any problem.
ヘイズ度は3.0〜35%の範囲にあることが良好な画面を得るために必要である。ヘイズ度が前記範囲の上限値を超えると、ディスプレイ画面は白っぽく見え、反対に下限値未満では光沢度が上昇し、防眩効果は低下する。 In order to obtain a good screen, the haze degree is in the range of 3.0 to 35%. When the haze degree exceeds the upper limit of the above range, the display screen looks whitish. Conversely, when the haze degree is less than the lower limit, the glossiness increases and the antiglare effect decreases.
60度光沢度は、外部から画面に入射する光の反射によって定義される値であり、この値が90%を超えると、眩しさが増大し、本発明の目的に合致しないものとなる。 The 60-degree glossiness is a value defined by reflection of light incident on the screen from the outside. When this value exceeds 90%, the dazzle increases and does not meet the object of the present invention.
なお、前記表面凹凸間ピッチ及び表面粗さの数値範囲は、上記全光線透過率、ヘイズ度及び6 0 度光沢度の適性物性を得るための本発明における必要条件となるものである。 The numerical ranges of the pitch between the surface irregularities and the surface roughness are necessary conditions in the present invention for obtaining appropriate physical properties of the total light transmittance, the haze degree, and the 60 degree glossiness.
また、本発明においては、特に高精細用ディスプレイに好適な防眩性フィルムとしては、上記表面特性の内、算術平均粗さRaを0.05〜0.6μmの範囲に制御することが好ましく、さらに好ましくは、0.05〜0.25の範囲である。ここで、「高精細」とは、単位面積当りの画素数が増加したもの、たとえば、対角26cmパネルにおいて、640×480画素がさらに800×600画素に増加したものをいう。 In the present invention, as an antiglare film particularly suitable for high-definition displays, it is preferable to control the arithmetic average roughness Ra in the range of 0.05 to 0.6 μm among the above surface characteristics. More preferably, it is the range of 0.05-0.25. Here, “high definition” means an increase in the number of pixels per unit area, for example, an increase in 640 × 480 pixels to 800 × 600 pixels in a diagonal 26 cm panel.
高ヘイズ の反射防止フィルムを製造しようとする場合に用いる微粒子としては、0 . 5 〜 5 μ m のシリカ微粒子やアクリル微粒子が主に使用される。微粒子を全く含まない透明樹脂であると、全てを微粒子により光学機能を与えるものが、白っぽく見えるのに比し、逆に光のギラギラの生じる場合もあり、これを防ぐため、コーティング適性を失わない程度に微粒子を混入することが望ましい。また、微粒子を電離放射線硬化型樹脂に混練するに際し、該微粒子を有機樹脂中で練ることにより微粒子表面をコーティング処理して、透明性確保と、濡れ適性の確保を行う。 The fine particles used in the production of a high haze antireflection film include 0. Silica fine particles and acrylic fine particles of 5 to 5 μm are mainly used. If it is a transparent resin that does not contain fine particles at all, it will not cause loss of coating properties in order to prevent the occurrence of light glare. It is desirable to mix fine particles to the extent. Further, when the fine particles are kneaded with the ionizing radiation curable resin, the fine particles are kneaded in an organic resin to coat the surface of the fine particles, thereby ensuring transparency and ensuring wettability.
≪透明基材フィルム≫
前記ラクトン環含有樹脂フィルムは、ラクトン環含有重合体を主成分として含む。
≪Transparent substrate film≫
The lactone ring-containing resin film contains a lactone ring-containing polymer as a main component.
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式(1)で表されるラクトン環構造を有する。 The lactone ring-containing polymer preferably has a lactone ring structure represented by the following formula (1).
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、ラクトン環構造の含有割合が90質量%を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
The content ratio of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the lactone ring-containing polymer structure is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. Especially preferably, it is 10-50 mass%. When the content of the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the lactone ring-containing polymer structure is less than 5% by mass, the heat resistance, solvent resistance and surface hardness of the obtained polymer are lowered. Sometimes. On the other hand, when the content of the lactone ring structure exceeds 90% by mass, the moldability of the obtained polymer may be deteriorated.
ラクトン環含有重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(2)で表される単量体とからなる群より選択される少なくとも1種の単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。 The lactone ring-containing polymer may have a structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1). The structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, a (meth) acrylic acid ester described later as a method for producing a lactone ring-containing polymer, Polymer structure formed by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following general formula (2) Units (repeating structural units) are preferred.
(式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、または−CO−O−R6基を表し、Acはアセチル基を表し、R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。さらに、一般式(2)で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R 5 group, or —CO It represents -O-R 6 group, Ac represents an acetyl group, R 5 and R 6 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
The content ratio of the structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) in the lactone ring-containing polymer structure is a polymer structural unit (repeated structural unit) formed by polymerizing (meth) acrylic acid ester. In this case, it is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, still more preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 90% by mass, and the hydroxy group-containing monomer is polymerized. In the case of the polymer structural unit to be formed (repeating structural unit), it is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 15% by mass, and particularly preferably 0 to 10% by mass. is there. In the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid, it is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and still more preferably 0 to 15% by mass. Especially preferably, it is 0-10 mass%. Furthermore, in the case of a polymer structural unit (repeating structural unit) formed by polymerizing the monomer represented by the general formula (2), preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, More preferably, it is 0-15 mass%, Most preferably, it is 0-10 mass%.
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。 The method for producing the lactone ring-containing polymer is not particularly limited. For example, after the polymer (a) having a hydroxy group and an ester group in the molecular chain is obtained by a polymerization step, the obtained heavy polymer is obtained. It can be obtained by carrying out a lactone cyclization condensation step for introducing a lactone ring structure into the polymer by heat-treating the compound (a).
重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。 In the polymerization step, a polymer having a hydroxy group and an ester group in the molecular chain is obtained by performing a polymerization reaction of a monomer component containing a monomer represented by the following general formula (3).
(式中、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、メタリルアルコールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(Wherein R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
Examples of the monomer represented by the general formula (3) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- ( Hydroxymethyl) n-butyl acrylate, t-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, methallyl alcohol and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
これらの単量体のうち、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高い点において、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。 Of these monomers, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are preferred, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is highly effective in improving heat resistance. Is particularly preferred.
重合工程において供する単量体成分中における一般式(3)で表される単量体の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。一般式(3)で表される単量体の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、一般式(3)で示される単量体の含有割合が90質量%を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。 The content ratio of the monomer represented by the general formula (3) in the monomer component provided in the polymerization step is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60%. It is 10 mass%, Most preferably, it is 10-50 mass%. When the content ratio of the monomer represented by the general formula (3) is less than 5% by mass, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness of the obtained polymer may be lowered. On the other hand, when the content ratio of the monomer represented by the general formula (3) exceeds 90% by mass, gelation occurs in the polymerization step or the lactone cyclization condensation step, and the molding processability of the obtained polymer is low. May decrease.
重合工程において供する単量体成分には、一般式(3)で示される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記一般式(2)で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 The monomer component used in the polymerization step may include a monomer other than the monomer represented by the general formula (3). Such a monomer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester, hydroxy group-containing monomer, unsaturated carboxylic acid, and the following general formula (2) are used. And the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
(式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、または−CO−O−R6基を表し、Acはアセチル基を表し、R5およびR6は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの(メタ)アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R 5 group, or —CO It represents -O-R 6 group, Ac represents an acetyl group, R 5 and R 6 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the general formula (3). For example, methyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl And methacrylic acid esters such as isobutyl acid, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. Among these (meth) acrylic acid esters, methyl methacrylate is particularly preferable because the obtained polymer has excellent heat resistance and transparency.
一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。 When using a (meth) acrylic acid ester other than the monomer represented by the general formula (3), the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is sufficient to exert the effect of the present invention. The content is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, still more preferably 40 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass.
ヒドロキシ基含有単量体としては、一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 The hydroxy group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxy group-containing monomer other than the monomer represented by the general formula (3). For example, α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxyethyl styrene, 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester such as methyl 2- (hydroxyethyl) acrylate; 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid; . These hydroxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。 When using a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented by the general formula (3), the content ratio in the monomer component to be used in the polymerization step is sufficient to exert the effect of the present invention. The content is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 15% by mass, and particularly preferably 0 to 10% by mass.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid, α-substituted methacrylic acid and the like. These unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these unsaturated carboxylic acids, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable because the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。 When using an unsaturated carboxylic acid, the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. %, More preferably 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass.
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。 Examples of the monomer represented by the general formula (2) include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable because the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
一般式(2)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。 When using the monomer represented by the general formula (2), the content ratio in the monomer component to be subjected to the polymerization step is preferably 0 to 30% by mass in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Most preferably, it is 0-10 mass%.
単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。 As a form of the polymerization reaction for polymerizing the monomer component to obtain a polymer having a hydroxy group and an ester group in the molecular chain, a polymerization form using a solvent is preferable, and solution polymerization is particularly preferable. .
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて異なるが、例えば、好ましくは、重合温度が0〜150℃、重合時間が0.5〜20時間であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃、重合時間が1〜10時間である。 Although the polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type and ratio of the monomer used, for example, the polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C., the polymerization time is 0.5 to 20 hours, and more preferably. Has a polymerization temperature of 80 to 140 ° C. and a polymerization time of 1 to 10 hours.
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃である溶剤が好ましい。 In the case of polymerization using a solvent, the polymerization solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran And ether solvents such as These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, since the residual volatile matter of the lactone ring containing polymer finally obtained will increase when the boiling point of a solvent is too high, the solvent whose boiling point is 50-200 degreeC is preferable.
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。 During the polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl Organic peroxides such as carbonate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of monomers and reaction conditions.
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。 When performing the polymerization, it is preferable to control the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture to be 50% by mass or less in order to suppress gelation of the reaction solution. Specifically, when the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 50% by mass, it is preferable that the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture and controlled to be 50% by mass or less. . The concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. In addition, since productivity will fall when the density | concentration of the produced | generated polymer in a polymerization reaction mixture is too low, the density | concentration of the produced | generated polymer in a polymerization reaction mixture becomes like this. Preferably it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass%. That's it.
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。 The form in which the polymerization solvent is appropriately added to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be added continuously or the polymerization solvent may be added intermittently. By controlling the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed, and in particular, to increase the lactone ring content and improve the heat resistance. Even when the ratio between the hydroxy group and the ester group in the molecular chain is increased, gelation can be sufficiently suppressed. The polymerization solvent to be added may be, for example, the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or a different type of solvent, but the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use the same type of solvent. Moreover, the polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents.
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。 The polymerization reaction mixture obtained when the above polymerization step is completed usually contains a solvent in addition to the obtained polymer, but it is necessary to completely remove the solvent and take out the polymer in a solid state. Rather, it is preferably introduced into the subsequent lactone cyclization condensation step in a state containing a solvent. If necessary, after taking out in a solid state, a solvent suitable for the subsequent lactone cyclization condensation step may be added again.
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)であり、重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。重合工程で得られた重合体(a)は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。 The polymer obtained in the polymerization step is a polymer (a) having a hydroxy group and an ester group in the molecular chain, and the weight average molecular weight of the polymer (a) is preferably 1,000 to 2,000. 5,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 50,000 to 500,000. The polymer (a) obtained in the polymerization step is subjected to heat treatment in the subsequent lactone cyclization condensation step, whereby a lactone ring structure is introduced into the polymer to become a lactone ring-containing polymer.
重合体(a)へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。 The reaction for introducing a lactone ring structure into the polymer (a) is a reaction in which a hydroxy group and an ester group present in the molecular chain of the polymer (a) are cyclized and condensed to form a lactone ring structure by heating. The alcohol is by-produced by the cyclized condensation. By forming the lactone ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance is imparted. If the reaction rate of the cyclization condensation reaction leading to the lactone ring structure is insufficient, the heat resistance will not be improved sufficiently, or a condensation reaction will occur during the molding due to the heat treatment during molding, and the resulting alcohol will be contained in the molded product. May exist as bubbles or silver streaks.
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する。 The lactone ring-containing polymer obtained in the lactone cyclization condensation step preferably has a lactone ring structure represented by the following general formula (1).
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
重合体(a)を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
The method for heat-treating the polymer (a) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, you may heat-process the polymerization reaction mixture containing the solvent obtained by the superposition | polymerization process as it is. Or you may heat-process using a ring-closure catalyst as needed in presence of a solvent. Or heat processing can also be performed using the heating furnace and reaction apparatus provided with the vacuum apparatus or devolatilization apparatus for removing a volatile component, the extruder provided with the devolatilization apparatus, etc.
環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類;有機リン化合物を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。 In carrying out the cyclization condensation reaction, in addition to the polymer (a), another thermoplastic resin may coexist. When performing the cyclization condensation reaction, if necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid generally used as a catalyst for the cyclization condensation reaction may be used. , Organic carboxylic acids such as propionic acid, benzoic acid, acrylic acid and methacrylic acid; an organic phosphorus compound may be used as a catalyst. Furthermore, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-254608 and 61-261303, basic compounds, organic carboxylates, carbonates, and the like may be used.
これらの環化縮合反応の触媒の中でも、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減できることから、有機リン化合物が好ましい。さらに、有機リン化合物を環化縮合反応の触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。 Among these cyclization condensation reaction catalysts, an organophosphorus compound is preferable because the cyclization condensation reaction rate can be improved and coloring of the resulting lactone ring-containing polymer can be greatly reduced. Furthermore, by using an organophosphorus compound as a catalyst for the cyclization condensation reaction, it is possible to suppress a decrease in molecular weight that can occur when a devolatilization step described later is used in combination, and to impart excellent mechanical strength.
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル(アリール)亜ホスホン酸(但し、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。 Examples of the organic phosphorus compound that can be used as a catalyst in the cyclocondensation reaction include alkyl (aryl) phosphonous acids such as methylphosphonous acid, ethylphosphonous acid, and phenylphosphonous acid (however, Tautomers (which may be alkyl (aryl) phosphinic acid) and monoesters or diesters thereof; dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, phenylethylphosphinic acid, etc. Dialkyl (aryl) phosphinic acids and esters thereof; alkyl (aryl) phosphonic acids such as methyl phosphonic acid, ethyl phosphonic acid, trifluoromethyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, and monoesters or diesters thereof; methyl phosphite Acids, alkyl (aryl) phosphinic acids such as ethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters; methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, Phosphorous acid monoester, diester or triester such as diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate , Isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate , Diisostearyl phosphate, diphenyl phosphate, triphosphate Phosphoric monoesters, diesters or triesters such as chill, triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, triphenyl phosphate; methylphosphine, ethylphosphine, phenylphosphine, Mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphine such as dimethylphosphine, diethylphosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine; methyldichlorophosphine, ethyldichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorophosphine, Alkyl (aryl) halogen phosphines such as diethyl chlorophosphine and diphenylchlorophosphine; Mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines such as sphin, phenyl phosphine oxide, dimethyl phosphine oxide, diethyl phosphine oxide, diphenyl phosphine oxide, trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide; tetramethyl chloride And halogenated tetraalkyl (aryl) phosphonium such as phosphonium, tetraethylphosphonium chloride, and tetraphenylphosphonium chloride. These organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these organophosphorus compounds, since the catalytic activity is high and the colorability is low, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid monoester or diester, phosphoric acid monoester or diester, and alkyl (aryl) phosphonic acid Preferably, alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphorous acid monoester or diester, phosphoric acid monoester or diester is more preferable, and alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphoric acid monoester or diester is particularly preferable.
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。触媒の使用量が0.001質量%未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。一方、触媒の使用量が5質量%を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。 Although the usage-amount of the catalyst used in the case of a cyclization condensation reaction is not specifically limited, For example, Preferably it is 0.001-5 mass% with respect to a polymer (a), More preferably, it is 0.01. -2.5 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%, Most preferably, it is 0.05-0.5 mass%. When the amount of the catalyst used is less than 0.001% by mass, the reaction rate of the cyclization condensation reaction may not be sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 5% by mass, the obtained polymer may be colored or the polymer may be cross-linked to make melt molding difficult.
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。 The addition timing of the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst may be added at the beginning of the reaction, may be added during the reaction, or may be added in both of them.
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。 It is preferable to carry out the cyclization condensation reaction in the presence of a solvent and to use a devolatilization step in combination with the cyclization condensation reaction. In this case, a mode in which the devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction and a mode in which the devolatilization step is not used over the entire cyclization condensation reaction but only in a part of the process. In the method using the devolatilization step in combination, the alcohol produced as a by-product in the condensation cyclization reaction is forcibly devolatilized and removed, so that the equilibrium of the reaction is advantageous for the production side.
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。 The devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as solvents and residual monomers and alcohol by-produced by a cyclization condensation reaction leading to a lactone ring structure under reduced pressure heating conditions as necessary. . If this removal treatment is insufficient, residual volatile components in the obtained polymer increase, and coloring may occur due to deterioration during molding, and molding defects such as bubbles and silver streaks may occur.
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。 In the case of using a devolatilization step throughout the cyclization condensation reaction, the apparatus to be used is not particularly limited. For example, in order to more effectively perform the present invention, a devolatilization step and devolatilization are performed. It is preferable to use a devolatilizer comprising a tank and an extruder with a vent, or a devolatilizer and an extruder arranged in series, and a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilizer or an extrusion with a vent It is more preferable to use a machine.
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。 The reaction treatment temperature in the case of using a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilizer is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is less than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase. On the other hand, when the reaction processing temperature exceeds 350 ° C., the obtained polymer may be colored or decomposed.
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜66.5hPa(600〜50mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。 The reaction treatment pressure when using a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilizer is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 798 to 66.5 hPa (600 to 50 mmHg). . When the reaction treatment pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg), volatile components including alcohol may easily remain. On the other hand, when the reaction treatment pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation may be difficult.
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。 When using the extruder with a vent, one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。 The reaction processing temperature when using the extruder with a vent is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. If the reaction treatment temperature is less than 150 ° C., the cyclization condensation reaction may be insufficient and the residual volatile matter may increase. On the other hand, when the reaction processing temperature exceeds 350 ° C., the obtained polymer may be colored or decomposed.
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜13.3hPa(600〜10mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。 The reaction treatment pressure when using the extruder with a vent is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 798 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg). When the reaction treatment pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg), volatile components including alcohol may easily remain. On the other hand, when the reaction treatment pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation may be difficult.
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。 In the case of a form in which a devolatilization step is used throughout the cyclization condensation reaction, the physical properties of the lactone ring-containing polymer obtained may deteriorate under severe heat treatment conditions, as will be described later. It is preferable to carry out by using an extruder with a vent etc. on the conditions as mild as possible.
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体(a)を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。 In the case where the devolatilization step is used in combination throughout the cyclization condensation reaction, the polymer (a) obtained in the polymerization step is preferably introduced into the cyclization condensation reaction device together with a solvent. Depending on the situation, it may be passed once again through a cyclocondensation reaction apparatus such as a vented extruder.
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体(a)を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。 You may perform the form used together only in a part of process, without using a devolatilization process over the whole process of cyclization condensation reaction. For example, the apparatus for producing the polymer (a) is further heated, and if necessary, a part of the devolatilization step is used together to advance the cyclization condensation reaction to some extent in advance, followed by the devolatilization step. Is a form in which a cyclization condensation reaction is simultaneously used to complete the reaction.
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体(a)を、二軸押出機を用いて、250℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の低下を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。 In the form of using the devolatilization step throughout the cyclization condensation reaction described above, for example, when the polymer (a) is heat-treated at a high temperature of about 250 ° C. or higher using a twin-screw extruder. Depending on the thermal history, partial decomposition or the like may occur before the cyclization condensation reaction occurs, and the physical properties of the obtained lactone ring-containing polymer may be lowered. Therefore, if the cyclization condensation reaction is allowed to proceed to some extent before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time, the reaction conditions in the latter half can be relaxed and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer are reduced. Is preferable. As a particularly preferred form, for example, a form in which the devolatilization step is started after a lapse of time from the start of the cyclization condensation reaction, that is, a hydroxy group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step A form in which an ester group is preliminarily subjected to a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent and then a cyclization condensation reaction using a devolatilization step simultaneously is performed. Specifically, for example, a cyclization condensation reaction is allowed to proceed to a certain reaction rate in the presence of a solvent in advance using a kettle reactor, and then a reactor equipped with a devolatilizer, for example, heat exchange Preferred is a mode in which the cyclization condensation reaction is completed with a devolatilizer comprising a vessel and a devolatilization tank, an extruder with a vent, or the like. In particular, in the case of this form, it is more preferable that a catalyst for the cyclization condensation reaction is present.
前述のように、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。 As described above, the hydroxy group and the ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step are preliminarily subjected to a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent, The method of carrying out the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time is a preferred mode for obtaining a lactone ring-containing polymer in the present invention. With this form, a lactone ring-containing polymer having a higher glass transition temperature, a higher cyclization condensation reaction rate, and excellent heat resistance can be obtained. In this case, as a measure of the cyclization condensation reaction rate, for example, the mass reduction rate in the range of 150 to 300 ° C. in the dynamic TG measurement shown in the examples is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. More preferably, it is 1% or less.
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。 The reactor that can be employed in the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization process at the same time is not particularly limited. For example, an autoclave, a kettle reactor, a heat exchanger And a devolatilizer comprising a devolatilization tank, and a vented extruder suitable for a cyclization condensation reaction using a devolatilization step at the same time can also be used. Of these reactors, an autoclave and a kettle reactor are particularly preferable. However, even when a reactor such as an extruder with a vent is used, the autoclave or kettle can be adjusted by adjusting the temperature conditions, barrel conditions, screw shape, screw operating conditions, etc. It is possible to carry out the cyclization condensation reaction in the same state as the reaction state in the type reactor.
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体(a)と溶剤とを含む混合物を、(i)触媒を添加して、加熱反応させる方法、(ii)無触媒で加熱反応させる方法、および、前記(i)または(ii)を加圧下で行う方法などが挙げられる。 In the case of the cyclization condensation reaction carried out in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, for example, a mixture containing the polymer (a) and the solvent obtained in the polymerization step is used as (i) a catalyst. And (ii) a method of performing a heat reaction without a catalyst, a method of performing the above (i) or (ii) under pressure, and the like.
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体(a)と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、一旦溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。 The “mixture containing the polymer (a) and the solvent” introduced into the cyclization condensation reaction in the lactone cyclization condensation step refers to the polymerization reaction mixture itself obtained in the polymerization step or the solvent once removed. It means a mixture obtained by re-adding a solvent suitable for the cyclization condensation reaction later.
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。好ましくは、重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤である。 The solvent that can be re-added in the cyclization condensation reaction that is carried out in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time is not particularly limited. For example, aromatic carbonization such as toluene, xylene, ethylbenzene, etc. Hydrogens; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is the same kind of solvent as the solvent used in the polymerization step.
前記方法(i)で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)の質量に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。方法(i)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜180℃、より好ましくは50〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。一方、加熱温度180℃を超えるか、あるいは、加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。 Examples of the catalyst added in the method (i) include commonly used esterification catalysts such as p-toluenesulfonic acid or transesterification catalysts, basic compounds, organic carboxylates, and carbonates. In the present invention, it is preferable to use the organophosphorus compound described above. The addition timing of the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst may be added at the beginning of the reaction, may be added during the reaction, or may be added in both of them. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but for example, is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 2.5% by mass with respect to the mass of the polymer (a). More preferably, it is 0.01-1 mass%, Most preferably, it is 0.05-0.5 mass%. Although the heating temperature and heating time of method (i) are not particularly limited, for example, the heating temperature is preferably room temperature to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and the heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the heating temperature is less than room temperature or the heating time is less than 1 hour, the cyclization condensation reaction rate may be lowered. On the other hand, if the heating temperature exceeds 180 ° C. or the heating time exceeds 20 hours, the resin may be colored or decomposed.
前記方法(ii)としては、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法などが挙げられる。方法(ii)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは150〜180℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が100℃未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が180℃を超えるか、あるいは加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。 Examples of the method (ii) include a method of heating the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step as it is using a pressure-resistant kettle reactor or the like. Although the heating temperature and heating time of method (ii) are not particularly limited, for example, the heating temperature is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 150 to 180 ° C, and the heating time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. When the heating temperature is less than 100 ° C. or the heating time is less than 1 hour, the cyclization condensation reaction rate may be lowered. Conversely, if the heating temperature exceeds 180 ° C. or the heating time exceeds 20 hours, the resin may be colored or decomposed.
前記方法(i)、(ii)のいずれにおいても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。 In any of the methods (i) and (ii), there is no problem even under pressure depending on conditions.
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。 In the case of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, there is no problem even if part of the solvent volatilizes spontaneously during the reaction.
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。質量減少率が2%を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。 The mass reduction rate within the range of 150 to 300 ° C. in the dynamic TG measurement at the end of the cyclization condensation reaction performed in advance before the cyclization condensation reaction simultaneously used in combination with the devolatilization step, that is, immediately before the start of the devolatilization step is Preferably it is 2% or less, More preferably, it is 1.5% or less, More preferably, it is 1% or less. When the mass reduction rate exceeds 2%, the cyclization condensation reaction rate does not rise to a sufficiently high level even if the cyclization condensation reaction is performed simultaneously with the devolatilization step, and the physical properties of the resulting lactone ring-containing polymer. May decrease. In addition, when performing said cyclization condensation reaction, in addition to a polymer (a), you may coexist other thermoplastic resins.
重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。 The hydroxy group and the ester group present in the molecular chain of the polymer (a) obtained in the polymerization step are preliminarily subjected to a cyclization condensation reaction to increase the cyclization condensation reaction rate to some extent. In the case of a form in which a combined cyclization condensation reaction is carried out, a polymer obtained by a cyclization condensation reaction carried out in advance (a polymer in which at least a part of a hydroxy group and an ester group present in a molecular chain is subjected to a cyclization condensation reaction) And the solvent may be introduced into the cyclization condensation reaction using the devolatilization step at the same time, and if necessary, the polymer (at least a part of the hydroxy group and ester group present in the molecular chain is present). It may be introduced into a cyclization condensation reaction in which a devolatilization step is used at the same time after other treatments such as re-addition of a solvent after the cyclization condensation reaction polymer is isolated.
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。 The devolatilization step is not limited to being completed at the same time as the cyclization condensation reaction, and may be completed after a lapse of time from the completion of the cyclization condensation reaction.
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。 The weight average molecular weight of the lactone ring-containing polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably. 50,000 to 500,000.
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。 The lactone ring-containing polymer preferably has a mass reduction rate in the range of 150 to 300 ° C. in dynamic TG measurement of 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less.
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。 Since the lactone ring-containing polymer has a high cyclization condensation reaction rate, it is possible to avoid the disadvantage that bubbles and silver streaks enter the molded product after molding. Furthermore, since the lactone ring structure is sufficiently introduced into the polymer due to the high cyclization condensation reaction rate, the obtained lactone ring-containing polymer has sufficiently high heat resistance.
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。 The lactone ring-containing polymer has a coloring degree (YI) of preferably 6 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less when a chloroform solution having a concentration of 15% by mass is used. . If the degree of coloring (YI) exceeds 6, transparency may be impaired by coloring, and it may not be used for the intended purpose.
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。 The lactone ring-containing polymer has a 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) of preferably 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and still more preferably 360 ° C. or higher. The 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) is an index of thermal stability, and if it is less than 330 ° C., sufficient thermal stability may not be exhibited.
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。 The lactone ring-containing polymer has a glass transition temperature (Tg) of preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは1,500ppm以下、より好ましくは1,000ppm以下である。残存揮発分の総量が1,500ppmを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。 The total amount of residual volatile components contained in the lactone ring-containing polymer is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. If the total amount of residual volatile components exceeds 1,500 ppm, it may be colored due to alteration during molding, foaming, or molding defects such as silver streak.
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D−1003に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。 The lactone ring-containing polymer has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably measured by a method based on ASTM-D-1003 for a molded product obtained by injection molding. 90% or more. The total light transmittance is an index of transparency, and if it is less than 85%, the transparency is lowered and it may not be used for the intended purpose.
ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合が50質量%未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。 The content ratio of the lactone ring-containing polymer contained in the lactone ring-containing resin film is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100%. % By mass. When the content of the lactone ring-containing polymer contained in the lactone ring-containing resin film is less than 50% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
ラクトン環含有樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体(以下「その他の重合体」ということがある。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。 The lactone ring-containing resin film may contain a polymer other than the lactone ring-containing polymer (hereinafter sometimes referred to as “other polymer”) as another component. Examples of other polymers include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); halogens such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and chlorinated vinyl resins. Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate; Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; polyacetals; polycarbonates; polyphenylene oxides; Polyether ether ketone; polysulfones; polyethersulfones; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; polybutadiene rubber, rubber-like polymer such as ABS resin or ASA resin containing an acrylic rubber; and the like.
ラクトン環含有樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。 The content of the other polymer in the lactone ring-containing resin film is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, further preferably 0 to 30% by mass, and particularly preferably 0 to 20% by mass. is there.
ラクトン環含有樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。 The lactone ring-containing resin film may contain various additives. Examples of additives include hindered phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants; light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, heat stabilizers and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; phenyls UV absorbers such as salicylate, (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide, etc. Flame retardants; Antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; Colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; Organic fillers and inorganic fillers; Resin modifiers; Organic fillers and inorganic fillers Agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, and the like.
ラクトン環含有樹脂フィルムに添加される紫外線吸収剤の構造は、特に限定されるものではないが、発色団としてヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく、その中でも、ガラス転移温度が110℃以上の熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤がより好ましく、下記式(4)で表される構造を有する紫外線吸収剤を主成分として含む紫外線吸収剤が特に好ましい。 The structure of the ultraviolet absorber added to the lactone ring-containing resin film is not particularly limited, but an ultraviolet absorber having a hydroxyphenyltriazine skeleton as a chromophore is preferable, and among them, the glass transition temperature is 110 ° C. or higher. 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (3-alkyloxy-2) is highly compatible with other thermoplastic acrylic resins and has excellent absorption characteristics. -Hydroxypropyloxy) -5-α-cumylphenyl] -s-triazine skeleton (alkyloxy; long-chain alkyloxy groups such as octyloxy, nonyloxy, decyloxy, etc.) is more preferred, and is represented by the following formula (4): An ultraviolet absorber containing as a main component an ultraviolet absorber having the structure represented is particularly preferred.
その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
Examples of other ultraviolet absorbers include benzotriazole derivatives, benzophenone derivatives, benzoxazinone derivatives, triazine derivatives, and the like.
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル]、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、3−[3−メチル−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5―tert―ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物、2−(2H―ベンゾトリアゾール―2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等が挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole derivative include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, and 2- (2-hydroxy- 3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1, 3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, -Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4-cumyl-6-benzotriazolephenyl], 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5, 6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 3- [3-methyl- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate / polyethylene glycol 300 Reactive organism, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dode) Syl) -4-methylphenol and the like.
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジキロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’, 4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ジヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Specific examples of the benzophenone derivative include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-hydroxy. -4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy) -2-methoxyphenyl ) Methane, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-dihydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone and the like.
ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、2−p−メトキシフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−α−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−β−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−p−フタルイミドフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ジナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が挙げられ、その中でも特に融点が高いことと吸収特性の点から、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)(日本サイテックインダストリーズ(株)製、商品名:サイアソーブUV−3638)が好ましい。
トリアジン誘導体としては、具体的には、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチルフェニル)−s−トリアジン等が挙げられる。また、イソオクチル置換トリスレゾルシノールトリアジン(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製の商品名「CGL777MPAD」)、tert−ブチル置換トリスレゾルシノールトリアジン、クミル置換トリスレゾルシノールトリアジン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the benzoxazinone derivative include 2-p-methoxyphenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-α-naphthyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2 -Β-naphthyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-p-phthalimidophenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (3,1-benzoxazine- 4-one), 2,2 ′-(1,4-diphenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3 , 1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6 or 1,5-dinaphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 1,3,5-tri ( 3,1-benzoxazin-4-one), among them 2,2 ′-(1,4-diphenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one) (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., products from the viewpoint of its high melting point and absorption characteristics Name: Siasorb UV-3638) is preferred.
As the triazine derivative, specifically, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-iso-octylphenyl) -s-triazine, and the like. Moreover, isooctyl substituted tris resorcinol triazine (for example, trade name “CGL777MPAD” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), tert-butyl substituted tris resorcinol triazine, cumyl substituted tris resorcinol triazine and the like can be mentioned. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
ラクトン環含有樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。 The content of the additive in the lactone ring-containing resin film is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and still more preferably 0 to 0.5% by mass.
ラクトン環含有樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合することにより樹脂組成物を調製し、これをフィルム成形することができる。また、延伸することによって、延伸フィルムとしてもよい。 The method for producing the lactone ring-containing resin film is not particularly limited. For example, the lactone ring-containing polymer and other polymers and additives are sufficiently mixed by a conventionally known mixing method. Thus, a resin composition can be prepared and formed into a film. Moreover, it is good also as a stretched film by extending | stretching.
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。 First, in order to produce a thermoplastic resin composition, for example, the above film raw material is pre-blended with a conventionally known mixer such as an omni mixer, and then the obtained mixture is extrusion kneaded. In this case, the mixer used for extrusion kneading is not particularly limited. For example, a conventionally known mixer such as an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder or a pressure kneader can be used. .
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。 Examples of the film forming method include conventionally known film forming methods such as a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Among these film forming methods, the solution casting method (solution casting method) and the melt extrusion method are preferable.
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Solvents used in the solution casting method (solution casting method) include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. Alcohols such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; halogenation such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride Hydrocarbons; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。 Examples of the apparatus for performing the solution casting method (solution casting method) include a drum casting machine, a band casting machine, and a spin coater.
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。 Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method, and the molding temperature at that time is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C.
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。 When forming a film by the T-die method, a roll-shaped film can be obtained by attaching a T-die to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder and winding the film extruded into a film. it can. At this time, it is possible to perform uniaxial stretching by appropriately adjusting the temperature of the winding roll and adding stretching in the extrusion direction. Further, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like can be performed by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction.
ラクトン環含有樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。 The lactone ring-containing resin film may be either an unstretched film or a stretched film. In the case of a stretched film, either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used. In the case of a biaxially stretched film, either a simultaneous biaxially stretched film or a sequential biaxially stretched film may be used. In the case of biaxial stretching, the mechanical strength is improved and the film performance is improved. The thermoplastic resin film containing a lactone ring-containing polymer as a main component can suppress an increase in retardation even when stretched by mixing other thermoplastic resins, and retains optical isotropy. be able to.
延伸を行う方法としては、例えば、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法など、従来公知のフィルム延伸方法が挙げられる。 Examples of the stretching method include conventionally known film stretching methods such as a uniaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method.
延伸温度は、フィルム原料であるラクトン環含有重合体を主成分とする樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。一方、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。 The stretching temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of a resin composition containing a lactone ring-containing polymer as a main component as a film raw material, specifically, preferably (glass transition temperature-30 ° C.) to (glass Transition temperature + 100 ° C.), more preferably in the range of (glass transition temperature−20 ° C.) to (glass transition temperature + 80 ° C.). If the stretching temperature is less than (glass transition temperature-30 ° C.), a sufficient stretching ratio may not be obtained. On the other hand, when the stretching temperature exceeds (glass transition temperature + 100 ° C.), the resin composition may flow, and stable stretching may not be performed.
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍の範囲である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。一方、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。 The draw ratio defined by the area ratio is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably 1.3 to 10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, the toughness accompanying the drawing may not be improved. On the other hand, when the draw ratio exceeds 25 times, the effect of increasing the draw ratio may not be recognized.
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/分、より好ましくは100〜10,000%/分の範囲である。延伸速度が10%/分未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。一方、延伸速度が20,000%/分を超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。 The stretching speed is unidirectional, preferably 10 to 20,000% / min, more preferably 100 to 10,000% / min. When the stretching speed is less than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient stretching ratio, and the production cost may increase. On the other hand, if the stretching speed exceeds 20,000% / min, the stretched film may break.
また、得られたフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。 In addition, the obtained film can be subjected to a heat treatment (annealing) or the like after the stretching treatment in order to stabilize its optical isotropy and mechanical properties. The conditions for the heat treatment may be appropriately selected similarly to the conditions for the heat treatment performed on a conventionally known stretched film, and are not particularly limited.
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜250μm、より好ましくは10〜150μmである。この範囲外であると、加工工程における工程張力の変化や曲げ等の変形によって割れる問題が特に起こりにくくなり、また、適度な曲げ強さを有するため毎葉シートの状態での手や機械によるハンドリング時に折れ曲がりなどの問題が生じて好ましくない。 The thickness of the lactone ring-containing resin film is preferably 5 μm to 250 μm, more preferably 10 to 150 μm. Outside this range, problems such as breakage due to changes in process tension or bending in the machining process are less likely to occur, and handling with a hand or machine in the state of each leaf sheet because it has an appropriate bending strength. Problems such as bending sometimes occur, which is not preferable.
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、高透明性を有しており、可視光透過率が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。 The lactone ring-containing resin film according to the present invention has high transparency, and the visible light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張強度が、好ましくは10MPa以上100MPa未満、より好ましくは30MPa以上100MPa未満である。引張強度が10MPa未満であると、充分な機械的強度を発現できなくなることがある。一方、引張強度が100MPaを越えると、加工性が低下することがある。 The tensile strength measured based on ASTM-D-882-61T of the lactone ring-containing resin film according to the present invention is preferably 10 MPa or more and less than 100 MPa, more preferably 30 MPa or more and less than 100 MPa. If the tensile strength is less than 10 MPa, sufficient mechanical strength may not be exhibited. On the other hand, if the tensile strength exceeds 100 MPa, the workability may decrease.
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した伸び率が、好ましくは1%以上である。上限は特に限定されないが、通常は100%以下が好ましい。伸び率が1%未満であると、靭性に欠けるため好ましくない。 The elongation rate measured based on ASTM-D-882-61T of the lactone ring-containing resin film according to the present invention is preferably 1% or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, 100% or less is preferable. If the elongation is less than 1%, the toughness is insufficient, which is not preferable.
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張弾性率が、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1GPa以上、さらに好ましくは2GPa以上である。上限は特に限定されないが、通常は20GPa以下が好ましい。0.5GPa未満の場合には、充分な機械的強度を得られなくなることがある。 The lactone ring-containing resin film according to the present invention has a tensile elastic modulus measured based on ASTM-D-882-61T, preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1 GPa or more, and further preferably 2 GPa or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, 20 GPa or less is preferable. If it is less than 0.5 GPa, sufficient mechanical strength may not be obtained.
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、ラクトン環含有樹脂フィルムと防眩層との密着性がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。 The lactone ring-containing resin film has a surface wetting tension of preferably 40 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more, and further preferably 55 mN / m or more. When the surface wetting tension is at least 40 mN / m or more, the adhesion between the lactone ring-containing resin film and the antiglare layer is further improved. In order to adjust the surface wetting tension, for example, corona discharge treatment, ozone spraying, ultraviolet irradiation, flame treatment, chemical treatment, and other conventionally known surface treatments can be performed.
≪硬化型樹脂≫
防眩層用のハードコート層を形成するための、樹脂としては、多く使われているのは、アクリルウレタン系の電離放射線硬化型樹脂等であり、UV・EBで硬化する性質のある樹脂であって、ラクトン環含有樹脂フィルムと接着し、耐久性のあるものを選定する。
本発明において、用いられる電離放射線硬化型樹脂は、いわゆる、UV・EB等といわれる電離放射線により硬化する樹脂であれば、特に限定されるものではない。光増感剤と共に使用される紫外線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂等である。
≪Curing resin≫
As a resin for forming a hard coat layer for an antiglare layer, an acrylic urethane-based ionizing radiation curable resin or the like is often used, and is a resin having a property of being cured by UV / EB. Therefore, a material that adheres to the lactone ring-containing resin film and is durable is selected.
In the present invention, the ionizing radiation curable resin to be used is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by ionizing radiation so-called UV / EB. Examples of the ultraviolet curable resin used together with the photosensitizer include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy acrylate resin.
例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマーあるいはプレポリマーを反応させ、得られた生成物に、水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系のモノマーを反応させることによって得られる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラキノン誘導体等を単独で、あるいは併用して用いることができる。 For example, the ultraviolet curable acrylic urethane-based resin can be obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and reacting the resulting product with an acrylate or methacrylate-based monomer having a hydroxyl group. As the photopolymerization initiator, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, anthraquinone derivatives and the like can be used alone or in combination.
この電離放射線硬化型樹脂には、更に皮膜形成を、より良くさせる成分例えばアクリル系樹脂等を適宜選択配合することがある。その他、粘度調整剤、溶剤等を配合し、コート液とする。 In some cases, the ionizing radiation curable resin may be appropriately selected and mixed with a component for improving film formation, such as an acrylic resin. In addition, a viscosity modifier, a solvent, etc. are blended to form a coating solution.
防眩フィルムの表面に凹凸形状を形成する電離放射線硬化性樹脂としては、通常、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂が使用される。 As the ionizing radiation curable resin for forming an uneven shape on the surface of the antiglare film, an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is usually used.
電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基((メタ)アクリロイルとは、アクリロイル又はメタアクリロイルの意味で用い、以下(メタ)は同様の意味とする)等の重合性不飽和結合、又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び/または単量体を適宜混合した組成物が用いられる。 As ionizing radiation curable resin, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group ((meth) acryloyl is used in the meaning of acryloyl or methacryloyl in the molecule, and the following (meth) has the same meaning. ) And the like, or a composition in which prepolymers, oligomers, and / or monomers having an epoxy group are appropriately mixed.
これらのプレポリマー、オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等のアクリレート、シロキサン等の珪素樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ等が挙げられる。 Examples of these prepolymers and oligomers include acrylates such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate, silicon resins such as siloxane, unsaturated polyester, and epoxy.
単量体の例としては、スチレン、α‐メチルスチレン等のスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸‐2‐エチルヘキシル、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及び/又は、分子中に2個以上のチオール基を有するポリオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチォプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。 Examples of monomers include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and / or a polyol compound having two or more thiol groups in the molecule, for example, trimethylolpropane trithioglycolate , Trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycol and the like.
以上の化合物を必要に応じ、1 種もしくは2 種以上混合して用いるが、樹脂組成物に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを5重量% 以上、前記単量体及び/ 又はポリチオールを9 5 重量% 以下とすることが好ましい。 The above compounds are used alone or in combination of two or more as required. In order to impart ordinary coating suitability to the resin composition, the prepolymer or oligomer is added in an amount of 5% by weight or more, and the monomer. And / or polythiol is preferably 9 5 wt% or less.
単量体の選定に際して、硬化物の可撓性が要求される場合は、塗工適性上支障のない範囲で、単量体の量を少なめにしたり、1 官能又は2 官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。 When the flexibility of the cured product is required when selecting the monomer, the amount of the monomer is reduced within a range that does not hinder the suitability of coating, or a monofunctional or bifunctional acrylate monomer is added. Use a relatively low crosslink density structure.
また、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を多めにしたり、3 官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。
1、2官能単量体と3官能以上の単量体を混合し、塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。以上のような1官能アクリレート系単量体としては、2‐ヒドロキシアクリレート、2‐ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
2官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジアクリレート等、3官能アクリレート系単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂を紫外線で硬化させる場合は、透明な樹脂を使用する必要がある。また、前記電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α‐アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類、及び/ 又は光増感剤として、n ‐ ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ n ‐ ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
前記電離放射線硬化型樹脂組成物に用いられる皮膜形成成分は、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ) アクリレート、1 、6 − ヘキサンジオールジ( メタ) アクリレート、ネオペンチルグリコールジ( メタ) アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
In addition, when the cured product is required to have heat resistance, hardness, solvent resistance, etc., the amount of monomer is increased within a range that does not hinder coating suitability, or an acrylate monomer having three or more functions. It is preferable to use a high crosslink density structure.
A monofunctional monomer and a trifunctional or higher monomer can be mixed to adjust the coating suitability and the physical properties of the cured product. Examples of the monofunctional acrylate monomer as described above include 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like.
Examples of bifunctional acrylate monomers include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of trifunctional acrylate monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol triacrylate. And dipentaerythritol hexaacrylate.
When the ionizing radiation curable resin is cured with ultraviolet rays, it is necessary to use a transparent resin. In addition, as a photopolymerization initiator in the ionizing radiation curable resin composition, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester, tetramethylmeurum monosulfide, thioxanthones, and / or photosensitization. As the agent, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used.
The film-forming component used in the ionizing radiation curable resin composition is preferably one having an acrylate functional group, for example, a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin. , Oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, polyhydric alcohols and the like, and reactive diluents such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) Monofunctional monomers such as acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropyleneglycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Those containing a relatively large amount can be used.
特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆くなるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。 Particularly preferably, a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used. The reason is that polyester acrylate is very hard and suitable for obtaining a hard coat, but polyester acrylate alone has low impact and is brittle. In order to give the properties, polyurethane acrylate is used in combination.
ポリエステルアクリレート1 0 0 重量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は3 0 重量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうからである。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α − アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてn − ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ− n − ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。 The blending ratio of polyurethane acrylate with respect to 10 0 parts by weight of polyester acrylate is 30 parts by weight or less. If this value is exceeded, the coating film is too soft and the hardness is lost. Furthermore, in order to make the ionizing radiation curable resin composition into an ultraviolet curable resin composition, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetra Methyl thiuram monosulfide, thioxanthones, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer. In particular, in the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as an oligomer and dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer.
このような電離放射線硬化型樹脂組成物から本質的になる塗料組成物の硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。 The coating composition essentially consisting of such an ionizing radiation curable resin composition can be cured by an ordinary ionizing radiation curable resin composition curing method, that is, by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays. For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type, Preferably, an electron beam or the like having an energy of 100 to 300 KeV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light beams such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp can be used. .
防眩層のバインダーは、シートとの接着、耐擦傷性を考慮した電離放射線硬化性樹脂のなかから、取扱いが容易な紫外線硬化性樹脂をバインダーとして選定する。 As the binder for the antiglare layer, an ultraviolet curable resin that is easy to handle is selected as a binder from among ionizing radiation curable resins in consideration of adhesion to the sheet and scratch resistance.
電離放射線硬化性樹脂は、分子中に重合性不飽和結合、又は、エポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー、及び/ 又は単量体を適宜に混合した組成物を用いる。 As the ionizing radiation curable resin, a composition in which a prepolymer, an oligomer, and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in a molecule is appropriately mixed is used.
これらの樹脂系は、ウレタンアクリレート、ウンレタメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート等のアクリレート、メタアクリレートやシロキサン等のけい素樹脂、ポリエステルエポキシ等がある。 These resin systems include urethane acrylates, unremethacrylates, polyester acrylates, polyester methacrylates, epoxy acrylates, epoxy methacrylates and other acrylates, silicone resins such as methacrylates and siloxanes, and polyester epoxies.
そして、プレポリマー、オリゴマーには、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類がある。 The prepolymer and oligomer include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol.
単量体には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート系単量体や、スチレン、α − メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート等が挙げられる。 Monomers include polyfunctional acrylate monomers such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, styrene, α-methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, Examples include ethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane trithioglycolate.
特に紫外線硬化をさせる場合は、電離放射線硬化性樹脂組成物に、光重合開始剤である、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、チオキサントン類、及び/ 又は光増感剤としてトリエチルアミン、トリ−n − ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。 In particular, when UV curing is performed, the ionizing radiation curable resin composition is added to a photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, thioxanthones, and / or triethylamine, tri-amine as a photosensitizer. A mixture of n-butylphosphine and the like can also be used.
≪溶剤乾燥型樹脂≫
本発明で用いる防眩性フィルムを形成するための塗料組成物は、樹脂1 0 0 重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を1 0 重量部以上1 0 0 重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。特に、電離放射線硬化型樹脂組成物にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレートまたはポリメタクリル酸ブチルアクリレートを使用することにより、基材フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルムとの親和性が良好なため、密着性が向上するので好適に使用される。
≪Solvent drying resin≫
The coating composition for forming the anti-glare film used in the present invention may contain 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of solvent-drying resin with respect to 100 parts by weight of the resin. As the solvent-drying resin, a thermoplastic resin is mainly used. In particular, when a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used in the ionizing radiation curable resin composition, polymethacrylic acid methyl acrylate or polymethacrylic acid butyl acrylate is used as the solvent-drying resin. Since the affinity with the lactone ring-containing resin film, which is a material film, is good, the adhesiveness is improved, so that it is preferably used.
本発明において、電離放射線硬化型樹脂組成物に溶剤乾燥型樹脂を含ませる理由を次に説明する。本発明で使用する塗料を例えば、メタリングロールを有するロールコーター、例えば、スリットリバースコーターで透明基板に塗布する場合、溶剤乾燥型樹脂を前記のように電離放射線硬化型樹脂組成物から本質的に構成される塗料組成物に含ませると、ロールコーター時に塗膜不良が発生しないからである。 The reason why the solvent-drying resin is included in the ionizing radiation curable resin composition in the present invention will be described below. When the coating material used in the present invention is applied to a transparent substrate with, for example, a roll coater having a metering roll, for example, a slit reverse coater, the solvent-drying resin is essentially made from the ionizing radiation curable resin composition as described above. This is because when it is included in the constituted coating composition, coating film defects do not occur during roll coating.
このスリットリバースコーティング塗工装置においては、バックアップロールに基材が移送されて、ノズル塗工装置によって基材上に組成物が塗工される。塗工組成物、メタリングロールによって調整され、不要となった組成物はドクターによって除かれる。 In this slit reverse coating coating apparatus, the substrate is transferred to a backup roll, and the composition is coated on the substrate by the nozzle coating apparatus. The composition which became unnecessary by adjusting with a coating composition and a metalling roll is removed by a doctor.
≪微粒子≫
更に、この微粒子として、良好な性質を示すのは、その粒度を、限定することも有効であり、有機コーティング処理されたシリカ微粒子で、その粒度が、0.5〜5μmのものが、優れた効果を示した。 前記有機コーティング処理された微粒子を、前記電離放射線硬化型樹脂中に、分散させるが、その含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂120部に対し、前記微粒子を10重量部以下が良い。
≪Fine particles≫
Furthermore, it is also effective to limit the particle size to show good properties as the fine particles. Silica fine particles which have been subjected to organic coating treatment and have a particle size of 0.5 to 5 μm are excellent. Showed the effect. The fine particles subjected to the organic coating treatment are dispersed in the ionizing radiation curable resin, and the content thereof is preferably 10 parts by weight or less with respect to 120 parts of the ionizing radiation curable resin.
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、水酸化アルミニウムニニゥムの粉末、ポリエチレン粒子、ポリメチルメタアクリレート粒子、ポリカーボネート粒子などの有機微粒子のなかから適宜に選択して、使用される。特にシリカ粉末は紫外線に対して透過度が高く、バインダーである紫外線硬化性樹脂の硬化を阻害することのない優れたものである。 The fine particles are appropriately selected from organic fine particles such as silica, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, aluminum hydroxide powder, polyethylene particles, polymethyl methacrylate particles, and polycarbonate particles. In particular, silica powder has a high transmittance with respect to ultraviolet rays and is excellent without inhibiting the curing of the ultraviolet curable resin as a binder.
前記電離放射線硬化型樹脂組成物には、防眩性を付与するために屈折率1.40〜1.60の樹脂微粒子を混合することが好ましい。樹脂微粒子の屈折率をこのような値に限定する理由は、電離放射線硬化型樹脂の屈折率は通常1.40〜1.50であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂微粒子を選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも、防眩性を増すことができるからである。ところで、電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂微粒子を次に示す。これらの樹脂微粒子の粒径は、3〜8μmのものが好適に用いられ、樹脂100重量部に対して2〜10重量部、通常4重量部程度用いられる。 The ionizing radiation curable resin composition is preferably mixed with resin fine particles having a refractive index of 1.40 to 1.60 in order to impart antiglare properties. The reason for limiting the refractive index of the resin fine particles to such a value is that the refractive index of the ionizing radiation curable resin is usually 1.40 to 1.50, so that the refractive index is as close as possible to the refractive index of the ionizing radiation curable resin. This is because, if resin fine particles having a ratio are selected, the transparency of the coating film is not impaired and the antiglare property can be increased. By the way, resin fine particles having a refractive index close to that of the ionizing radiation curable resin are shown below. The particle diameter of these resin fine particles is preferably 3 to 8 μm, and is 2 to 10 parts by weight, usually about 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
この塗料組成物にこのような樹脂微粒子を混入させると、塗料使用時には容器の底に沈澱した樹脂微粒子を攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料組成物に樹脂微粒子の沈降防止剤として粒径0.5μm以下、好ましくは0.1〜0.25μmのシリカ微粒子を含ませてもよい。なお、このシリカ微粒子は添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂100重量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することのできる範囲である0.1重量部未満程度が好ましい。 When such resin fine particles are mixed in this coating composition, it is necessary to stir and disperse well the resin fine particles precipitated on the bottom of the container when using the coating. In order to eliminate such inconvenience, silica fine particles having a particle diameter of 0.5 μm or less, preferably 0.1 to 0.25 μm may be included in the coating composition as an anti-settling agent for resin fine particles. Note that the more silica fine particles are added, the more effective is the prevention of sedimentation of the organic filler, but the adverse effect on the transparency of the coating film. Therefore, it is preferable that the amount is less than 0.1 parts by weight, which is a range that can prevent sedimentation, without impairing the transparency of the coating film with respect to 100 parts by weight of the resin.
さらに、本発明で使用する防眩性を有するハードコート塗膜を形成するための塗料組成物には、塗膜の帯電の防止をする目的のために帯電防止剤を入れてもよい。この帯電防止剤には、金属フィラー、酸化すず、酸化インジウム等を用いることができる。 Furthermore, an antistatic agent may be added to the coating composition for forming a hard coat coating film having an antiglare property used in the present invention for the purpose of preventing the coating film from being charged. As the antistatic agent, a metal filler, tin oxide, indium oxide, or the like can be used.
≪その他の添加剤≫
防眩フィルムに静電気による粉塵の付着を防止する目的で帯電防止の効果がある界面活性剤を、防眩層用コーティング剤に含ませることができる。
≪Other additives≫
A surfactant having an antistatic effect for the purpose of preventing dust from adhering to the antiglare film can be contained in the coating agent for the antiglare layer.
界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤のなかから適宜に選択する。 The surfactant is appropriately selected from a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
防眩フィルムの耐擦傷性を向上する目的で、滑剤である、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、アマイド、アミン、シリコーン等のなかから適宜に選択して添加することもできる。 For the purpose of improving the scratch resistance of the antiglare film, it can be appropriately selected from hydrocarbons, fatty acids, fatty acid esters, amides, amines, silicones and the like which are lubricants.
以上のような化合物や添加物を、必要に応じ、1種もしくは2種以上混合して用いる。そして、樹脂ワニスは、塗布面を平滑にするリバースロールコーティング方式に適した200〜1500センチポイズの粘度であり、塗布後のレベリング性をもたせ、微細な突起物をカバーするために、固形分が60%以上のものがよい。そして、上記の条件を満足するために、前記の単量体のなかからペンタエリスリトールトリアクリレート100部に硬化剤、及び溶剤を加えて粘度を調整したものが好ましい。 The above compounds and additives are used alone or in combination of two or more as required. The resin varnish has a viscosity of 200 to 1500 centipoise suitable for a reverse roll coating method for smoothing the coated surface, and has a solid content of 60 to provide leveling properties after coating and cover fine protrusions. % Or more is good. And in order to satisfy said conditions, what adjusted the viscosity by adding a hardening | curing agent and a solvent to 100 parts of pentaerythritol triacrylates from the said monomer is preferable.
≪塗工、製膜方法≫
上述したような、電離放射線硬化型樹脂を主成分とする液組成物を、基材フィルム上に、製膜するための、電離放射線硬化型樹脂のコーティング手段としては、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スロットオリフィスコート等の一般的な塗工方法により、実施できる。
≪Coating and film forming process≫
As a coating means of ionizing radiation curable resin for forming a liquid composition mainly composed of ionizing radiation curable resin as described above on a base film, roll coating, reverse coating, gravure It can be carried out by a general coating method such as coating or slot orifice coating.
コート量は、溶媒を除去した後の塗布量で、1〜20g/m2、好ましくは5〜15g/m2である。 The coating amount is a coating amount after removing the solvent, and is 1 to 20 g / m 2 , preferably 5 to 15 g / m 2 .
次に、本発明の工程について述べる。前記透明フィルムに電離放射線硬化型樹脂を主成分とする前記コート液を、塗工し、溶剤を乾燥後、柔軟性を有し、かつ少なくとも、その片面に微細な凹凸をもつ賦型フィルムを、前記乾燥したコート面に、凹凸面を重ね合わせて、透明フィルムを通して、又は賦型フィルムを通して、紫外線を照射し、前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させた後、この賦型フィルムを剥離し、凹凸をコート層表面に転移させる。 Next, the process of the present invention will be described. Applying the coating liquid mainly comprising an ionizing radiation curable resin to the transparent film, drying the solvent, and having flexibility, at least, a shaping film having fine irregularities on one side thereof, The dried coating surface is overlaid with an uneven surface, irradiated with ultraviolet rays through a transparent film or through a shaping film, and after curing the ionizing radiation curable resin, the shaping film is peeled off, Is transferred to the surface of the coat layer.
コート層の厚さが3μm以下の場合は、原反の突起状物の欠点をカバーできず、20μm以上になるとカーリングがひどくなり機械適性が悪くなるという問題点を生じ、好ましい塗布量は7〜8μmである。 When the thickness of the coating layer is 3 μm or less, it is impossible to cover the defects of the protrusions of the original fabric. When the thickness is 20 μm or more, curling becomes serious and mechanical suitability is deteriorated. 8 μm.
上記のコート液は、前記賦型フィルムの凹凸面に塗工してもよく、前記同様コート液の溶剤を乾燥後に、透明フィルムを重ね合わせ、以下紫外線硬化、賦型フィルムの剥離は、前記と同じ手順で行う。 The above coating liquid may be applied to the concavo-convex surface of the shaped film, and after drying the solvent of the coating liquid, the transparent film is overlaid, and thereafter the ultraviolet curing and peeling of the shaped film are performed as described above. Follow the same procedure.
得られたフィルムは、耐擦傷性防眩フィルムとしての性能は、実用上、極めて有用なものである。 The obtained film is extremely useful in terms of performance as a scratch-resistant antiglare film.
防眩層を形成する塗布方法は、塗布液の性質と塗布量によって決まるものではあるが、表面の平滑性を得るためには、ダイレクトあるいはリバースロールコート、バーコート、グラビアコートなどから、塗布後硬化にいたる前に塗布面が流展して、平滑な均一面が得られる、流展性に適した粘度である200〜1500センチポイズで行う。 The coating method for forming the antiglare layer is determined by the properties of the coating solution and the coating amount, but in order to obtain surface smoothness, direct coating, reverse roll coating, bar coating, gravure coating, etc. Before curing, the coated surface is flowed to obtain a smooth uniform surface, and the viscosity is 200 to 1500 centipoise, which is a viscosity suitable for flowability.
≪反射防止層≫
また、本発明においては、防眩層の表面にさらに金属化合物からなる反射防止層を形成することによって防眩性フィルムの光学特性を一層すぐれたものにすることもできる。このような反射防止層としては、たとえば、Al2O3、ZnO2およびMgF2などの金属化合物の蒸着層が用いられ得る。たとえば、Al2O3約1400オングストローム、ZnO2約2800オングストローム、MgF21400オングストロームの蒸着層を順次設けることにより反射防止層を設けることもできる。
≪Antireflection layer≫
In the present invention, the optical properties of the antiglare film can be further improved by further forming an antireflection layer made of a metal compound on the surface of the antiglare layer. As such an antireflection layer, for example, a vapor deposition layer of a metal compound such as Al 2 O 3 , ZnO 2 and MgF 2 can be used. For example, the antireflection layer can be provided by sequentially providing deposited layers of Al 2 O 3 of about 1400 Å, ZnO 2 of about 2800 Å, and MgF 2 1400 Å.
≪賦型フィルムの利用≫
次に、上記の本発明を得るに際して、フィルム表面を所望状態にするための他の実施態様について説明する。
≪Use of shaped film≫
Next, another embodiment for bringing the film surface into a desired state when obtaining the present invention will be described.
すなわち、この態様においては、賦型フィルムに樹脂を一層コーティングすることにより賦型フィルムの表面を所望の凹凸形状とし、これにより、ヘイズや光沢度が低く、防眩効果の高い耐擦傷性、耐薬品性に優れた防眩フィルムを得ることができる。 That is, in this embodiment, the surface of the shaped film is formed into a desired concavo-convex shape by further coating the shaped film with a resin, whereby the haze and glossiness are low, and the antiglare effect is high in scratch resistance and resistance. An antiglare film having excellent chemical properties can be obtained.
すなわち、この方法においては、フィルム表面に凹凸形状を設けたマット化フィルムに樹脂を塗布し、フィルム表面を所望の凹凸形状に改良した賦型フィルムとし、該賦型フィルムを用いて、基材フィルムに形成した電離放射線硬化性樹脂層に凹凸形状を賦型し、基材フィルム表面に凹凸形状を形成するものである。 That is, in this method, a resin is applied to a matted film having a concavo-convex shape on the film surface to form a moldable film having the film surface improved to a desired concavo-convex shape. An irregular shape is formed on the ionizing radiation curable resin layer formed on the substrate, and the irregular shape is formed on the surface of the substrate film.
さらに別の態様においては、フィルム表面に凹凸形状を設けたマット化フィルムに、樹脂を塗布してフィルム表面を所望の凹凸形状に改良した後、該賦型フィルムを電離放射線硬化性樹脂を塗布した基材フィルムの電離放射線硬化型樹脂塗布面に積層し、該積層フィルムの賦型シート側或いは基材側から電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させた後、賦型フィルムを剥離して所定の防眩性フィルムを得ることができる。 In still another embodiment, a resin is applied to a matted film having a concavo-convex shape on the film surface to improve the film surface to a desired concavo-convex shape, and then the shaping film is applied with an ionizing radiation curable resin. Laminate on the ionizing radiation curable resin coating surface of the base film, and after irradiating ionizing radiation from the shaping sheet side or base side of the laminated film to cure the ionizing radiation curable resin, peel off the shaping film Thus, a predetermined antiglare film can be obtained.
次に、上記製造方法において、前記樹脂を塗布した賦型フィルムが、マット化フィルムに透明樹脂又は粒径0 . 5 〜 1 0 μ m の微粒子を添加した樹脂をコーティングして凹凸形状を形成した賦型フィルムであり、電離放射線硬化性樹脂が紫外線硬化型樹脂であり、電離放射線が紫外線であってもよい。 Next, in the above production method, the shaping film to which the resin is applied is a transparent resin or a particle size of 0. It is a shaping film formed by coating a resin to which 5 to 10 μm fine particles are added to form an uneven shape, and the ionizing radiation curable resin may be an ultraviolet curable resin, and the ionizing radiation may be ultraviolet rays.
更に、前記賦型フィルムの表面粗度は算術平均粗さRaで、0.1〜10μmであることが好ましい。 Furthermore, the surface roughness of the shaped film is an arithmetic average roughness Ra, and is preferably 0.1 to 10 μm.
そして、上記の製造方法において、賦型フィルムを剥離後に、再度電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させて、耐擦傷性や耐薬品性を高めた防眩性フィルムとすることができる。 And in said manufacturing method, after peeling a shaping film, irradiating ionizing radiation again and hardening an ionizing radiation curable resin, It is set as the anti-glare film which improved abrasion resistance and chemical resistance. it can.
上記の方法によれば、マット化した賦型フィルム基材に樹脂を一層コーティングすることにより賦型フィルムの表面を所望の凹凸形状とすることができ、そのため、ヘイズや光沢度が低く、防眩効果の高い耐擦傷性、耐薬品性に優れた防眩フィルムを製造することができる。 According to the above method, the surface of the shaped film can be formed into a desired concavo-convex shape by further coating the matted shaped film base material with a resin, so that the haze and glossiness are low and anti-glare is achieved. It is possible to produce an antiglare film that is highly effective and has excellent scratch resistance and chemical resistance.
以下、本発明の賦型フィルムを用いた防眩フィルムを製造する場合の一例を示す。 Hereinafter, an example in the case of manufacturing the anti-glare film using the shaping film of this invention is shown.
先ず、ポリエチレンテレフタレート(以下PETとする)フィルム等の寸法安定性のよいフィルムを用いて、これにエンボス加工、サンドブラスト法等により凹凸形状を形成して、マット化した賦型フィルム基材を作る。次に、賦型フィルム基材の凹凸形状の形成面に、熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂をコーティングして、コーティング樹脂層を形成し、凹凸形状の粗さを調整して、所望の表面粗さを有する賦型フィルムを得る。 First, using a film having good dimensional stability such as a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film, an uneven shape is formed on the film by embossing, sandblasting or the like to make a matted shaped film substrate. Next, a thermosetting resin or ionizing radiation curable resin is coated on the uneven surface of the shaped film substrate to form a coating resin layer, and the roughness of the uneven surface is adjusted to a desired value. A shaped film having a surface roughness is obtained.
前記賦型フィルムを使用して防眩フィルムを作る場合、防眩フィルムの基材に、ラクトン環含有樹脂フィルムを用いて、このフィルム基材上に電離放射線硬化性樹脂をコーティングして、硬化前の電離放射線硬化性樹脂層を形成する。次に、硬化前の電離放射線硬化性樹脂層の上に、前記賦型フィルムの凹凸形状面を重ね合わせて、電離放射線硬化性樹脂層に凹凸形状を賦型する。この積層体の賦型フィルム側から電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂層を硬化させる。 When making an anti-glare film using the above-mentioned shaping film, an ionizing radiation curable resin is coated on this film substrate using a lactone ring-containing resin film as the substrate of the anti-glare film, and before curing. The ionizing radiation curable resin layer is formed. Next, the uneven shape surface of the shaping film is superimposed on the ionizing radiation curable resin layer before curing, and the uneven shape is formed on the ionizing radiation curable resin layer. The ionizing radiation curable resin layer is cured by irradiating ionizing radiation from the shaping film side of the laminate.
電離放射線硬化性樹脂層が十分硬化後に、積層シートから賦型フィルムを剥離して基材フィルムの表面に凹凸形状を設けた防眩フィルムを作製する。 After the ionizing radiation curable resin layer is sufficiently cured, an antiglare film having a concavo-convex shape on the surface of the base film is prepared by peeling the shaping film from the laminated sheet.
なお、電離放射線硬化性樹脂を電離放射線で硬化する場合、賦型フィルムの反対側から電離放射線を照射して硬化させることもできる。
また、電離放射線として、紫外線を用いる場合、賦型フィルム側から紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂を硬化させた後、賦型フィルムを剥離して再度紫外線を照射して架橋密度を高め、耐溶剤性、耐擦傷性を向上させた防眩フィルムとする場合もある。
また、賦型フィルムを作る際に、マット化した賦型フィルム基材に、粒径0.5〜10μmの微粒子を添加した樹脂をコーティングし、賦型フィルムを作製し、これを用いて防眩フィルムを作製し、防眩効果の高い防眩フィルムを得ることができる。
When the ionizing radiation curable resin is cured with ionizing radiation, it can be cured by irradiation with ionizing radiation from the opposite side of the shaping film.
Also, when using ultraviolet rays as ionizing radiation, after irradiating ultraviolet rays from the shaping film side and curing the ultraviolet curable resin, the shaping film is peeled off and irradiated again with ultraviolet rays to increase the crosslinking density, In some cases, the antiglare film has improved solvent resistance and scratch resistance.
In addition, when making a moldable film, a matted mold film base material is coated with a resin to which fine particles having a particle diameter of 0.5 to 10 μm are added to produce a moldable film, which is used for anti-glare. A film can be produced and an antiglare film having a high antiglare effect can be obtained.
上記賦型フィルムに使用される基材フィルムは寸法安定性、耐熱性を有し、電離放射線を透過するものであればよい。電離放射線として高圧水銀灯等の紫外線がよく使用されるので、基材フィルムとして透明なPETフィルムが好ましく用いられ得る。厚みは10〜200μmのものが使用できるが、賦型フィルムの作製時及び再使用、コスト等の点を考慮すると厚みは25μm程度が望ましい。しかし、電離放射線として、電子線を使用する場合は、電子線を透過するフィルムであればよく、必ずしも透明である必要はない。 The base film used for the above-mentioned shaping film should just have dimensional stability and heat resistance, and can permeate ionizing radiation. Since ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp are often used as ionizing radiation, a transparent PET film can be preferably used as the substrate film. A thickness of 10 to 200 [mu] m can be used, but the thickness is preferably about 25 [mu] m in consideration of the shapeable film production, reuse, cost, and the like. However, when an electron beam is used as the ionizing radiation, it may be a film that transmits the electron beam and does not necessarily need to be transparent.
賦型フィルムの凹凸形状の粗さを調整するためにコーティングされる樹脂としては、一般的には、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂が使用されるが、防眩フィルムの表面に塗布される電離放射線硬化型樹脂により、軟化したり、膨潤したりせずに、電離放射線硬化性樹脂層に所定の凹凸形状を賦型できるものであれば使用でき、特に限定するものではない。熱可塑性樹脂でも、電離放射線硬化性樹脂の種類との組み合わせにより使用可能である。 In general, thermosetting resin or ionizing radiation curable resin is used as the resin to be coated to adjust the roughness of the uneven shape of the shaping film, but it is applied to the surface of the antiglare film. The ionizing radiation curable resin can be used as long as it can form a predetermined uneven shape on the ionizing radiation curable resin layer without being softened or swollen, and is not particularly limited. Even thermoplastic resins can be used in combination with the type of ionizing radiation curable resin.
賦型フィルムにコーティングする熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルギッド樹脂、メラミン− 尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂、酢酸プロピオン酸セルロース等があり、必要に応じて添加剤として、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加する。 The thermosetting resin that coats the moldable film is phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoargide resin, melamine-urea cocondensation There are resin, silicon resin, polysiloxane resin, cellulose acetate propionate, etc., and as necessary additives, curing agents such as crosslinking agents, polymerization initiators, polymerization accelerators, solvents, viscosity modifiers, extender pigments, etc. Added.
前記硬化剤として通常、イソシアネートは不飽和ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂に使用され、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物及びアゾイソブチロニトリル等のラジカル開始剤は不飽和ポリエステルによく使用される。更に、硬化剤としてのイソシアネートは、2 価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートが使用できる。 As the curing agent, isocyanate is usually used for unsaturated polyester resins or polyurethane resins, and peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical initiators such as azoisobutyronitrile are often used for unsaturated polyesters. Furthermore, the isocyanate as a hardening | curing agent can use aliphatic or aromatic isocyanate more than bivalence.
また、コーティング樹脂として電離放射線硬化性樹脂も使用されるが、電離放射線硬化性樹脂は防眩フィルム作製にも使用されるので、防眩性フィルムの項で詳しく述べる。 An ionizing radiation curable resin is also used as the coating resin. Since the ionizing radiation curable resin is also used for producing an antiglare film, it will be described in detail in the section of the antiglare film.
基材フィルムに塗布した電離放射線硬化性樹脂を硬化させる場合、電離放射線として高圧水銀灯等の紫外線がよく使用されるので、通常、紫外線を透過するフィルムが使用されるが、電離放射線硬化性樹脂層を賦型フィルム側だけから紫外線を照射して硬化させる場合は、必ずしも紫外線を透過する必要はない。 When curing an ionizing radiation curable resin applied to a base film, ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp are often used as ionizing radiation. Therefore, a film that transmits ultraviolet rays is usually used, but an ionizing radiation curable resin layer is used. In the case of curing by irradiating ultraviolet rays only from the shaping film side, it is not always necessary to transmit the ultraviolet rays.
基材上に形成された樹脂層の上に、賦型フィルムを重ね合わせて樹脂層に凹凸形状を賦型した後に、紫外線、電子線等の電離放射線を照射して樹脂層を完全に硬化する。 Overlay the shaping film on the resin layer formed on the base material to mold the uneven shape on the resin layer, and then completely cure the resin layer by irradiating with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. .
電離放射線として紫外線を使用する場合、賦型フィルムの上からの1回の照射では硬化が不十分のときは、賦型フィルムを剥離後、再度紫外線を照射して樹脂層を完全に硬化する。 When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, if the curing is insufficient by a single irradiation from above the shaping film, the shaping layer is peeled off, and then the ultraviolet rays are irradiated again to completely cure the resin layer.
電離放射線照射装置としては、通常、紫外線照射装置や電子線照射装置が使用される。 As the ionizing radiation irradiation apparatus, an ultraviolet irradiation apparatus or an electron beam irradiation apparatus is usually used.
例えば、紫外線照射装置としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。 For example, as an ultraviolet irradiation device, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light, or a metal halide lamp is used.
電子線源としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、100〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを持つ電子を照射する。照射線量としては、通常、0.5〜30KGy(キログレイ)程度である。 As an electron beam source, various electron beam accelerators such as a Cochloftwald type, a bandegraph type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type or a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. are used, and 100 to 1000 KeV, preferably 100 Irradiate electrons with energy of ˜300 KeV. The irradiation dose is usually about 0.5 to 30 KGy (kilo gray).
従来の防眩性を有する透明保護基板には、表面に無定形シリカを含む樹脂組成物からなる塗膜が設けられている。この無定形シリカは透明保護基板の表面に防眩性を付与するために、無定形シリカを添加した塗料が透明基板の表面に塗布されたものである。防眩性が付与されるためには、シリカが樹脂1 0 0 重量部に対し2 重量部前後程度配合されているが、このような配合割合のシリカを含む塗膜だと透明性が落ちる。 A conventional transparent protective substrate having an antiglare property is provided with a coating film made of a resin composition containing amorphous silica on the surface. This amorphous silica is obtained by applying a coating with amorphous silica to the surface of the transparent substrate in order to impart antiglare properties to the surface of the transparent protective substrate. In order to impart antiglare properties, silica is blended in the order of about 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. However, if the coating film contains silica in such a blending ratio, the transparency is lowered.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
≪評価方法≫
<全光線透過率>
JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
≪Evaluation method≫
<Total light transmittance>
Based on JIS K7105, it measured using the haze meter (NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product).
<ヘイズ>
JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
<Haze>
Based on JIS K7105, it measured using the haze meter (NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product).
<光沢度>
JIS K7105に準拠して、光沢計(VG2000、日本電色工業(株)製)を用いて、60度での鏡面光沢度を測定した。
<Glossiness>
Based on JIS K7105, the glossiness at 60 degrees was measured using a gloss meter (VG2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
<算術平均粗さ(Ra)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、(株)キーエンス製)により測定した表面粗さ曲線を用いて求めた。
<Arithmetic mean roughness (Ra)>
Based on JIS B0601, it calculated | required using the surface roughness curve measured with the laser microscope (VK-9710, product made from Keyence Corporation).
<凹凸の平均間隔(Sm)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、(株)キーエンス製)により測定した表面の輪郭曲線を用いて、得られた輪郭曲線要素の平均長さを凹凸の平均間隔として求めた。
<Average interval of unevenness (Sm)>
Based on JIS B0601, the average length of the obtained contour curve elements was determined as the average spacing of the irregularities using the contour curve of the surface measured with a laser microscope (VK-9710, manufactured by Keyence Corporation).
<耐候性>
岩崎電気(株)製超促進耐候性試験装置を用いて試験を行い、100mW/cm2の条件にて、100時間後に△b*値の初期値からの変化量により評価した。
評価基準
○:変化量が5.0%未満
×:変化量が5.0%以上
<耐溶剤性>
防眩フィルム(70mm×70mm)をメタノール中に10分間浸漬後、取り出したフィルムについて目視により評価した。
評価基準
○:全く溶解しない
×:完全に、もしくは一部溶解してしまう
<鉛筆硬度>
JIS K5600−5−4に準拠して鉛筆引っかき試験を行い、傷付きにより評価した。
<Weather resistance>
The test was conducted using an ultra-accelerated weathering tester manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., and evaluation was performed based on the amount of change from the initial value of Δb * value after 100 hours under the condition of 100 mW / cm 2.
Evaluation criteria ○: Change amount is less than 5.0% ×: Change amount is 5.0% or more <Solvent resistance>
The antiglare film (70 mm × 70 mm) was immersed in methanol for 10 minutes, and then the film taken out was evaluated visually.
Evaluation criteria ○: Not dissolved at all ×: Dissolved completely or partially <Pencil hardness>
A pencil scratch test was performed in accordance with JIS K5600-5-4, and the scratch was evaluated.
<フィルム表面電位>
23℃、50%RHの環境の元、防眩フィルム同士を10回こすり擦り合わせ、表面電位計(FMX−003、SIMCO社製)を用い測定した。
評価基準
○:3 kVより小さい
△:3kV以上、5kV以下
×:5kVより大きい
≪ラクトン環含有樹脂フィルムの調製≫
次に、ラクトン環含有樹脂フィルムの製造例について説明する。
<Film surface potential>
Under an environment of 23 ° C. and 50% RH, the anti-glare films were rubbed together 10 times and measured using a surface potentiometer (FMX-003, manufactured by SIMCO).
Evaluation criteria ○: Less than 3 kV Δ: 3 kV or more, 5 kV or less ×: More than 5 kV << Preparation of Lactone Ring-Containing Resin Film >>
Next, production examples of the lactone ring-containing resin film will be described.
まず、ラクトン環含有樹脂(以下「ラクトン環含有重合体」ということがある。)の評価方法について説明する。 First, an evaluation method of a lactone ring-containing resin (hereinafter sometimes referred to as “lactone ring-containing polymer”) will be described.
<重合反応率、重合体組成分析>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC17A、(株)島津製作所製)を用いて測定して求めた。
<Polymerization reaction rate, polymer composition analysis>
For the reaction rate during the polymerization reaction and the content of the specific monomer unit in the polymer, the amount of unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture was measured using a gas chromatograph (GC17A, manufactured by Shimadzu Corporation). It was obtained by measuring using.
<ダイナミックTG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(Thermo Plus2 TG−8120 ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量 5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー 100mL/min
方法:階段状等温制御法(60℃から500℃までの範囲における質量減少速度値0.005%/sec以下に制御)
<ラクトン環構造の含有割合>
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
<Dynamic TG>
The polymer (or polymer solution or pellet) is once dissolved or diluted in tetrahydrofuran, poured into excess hexane or methanol for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1 mmHg (1.33 hPa), 80 ° C. Volatile components and the like were removed by conducting the reaction for 3 hours or more, and the obtained white solid resin was analyzed by the following method (dynamic TG method).
Measuring apparatus: differential type differential thermal balance (Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG, manufactured by Rigaku Corporation)
Measurement conditions: Sample amount 5 to 10 mg
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen flow 100 mL / min
Method: Step-like isothermal control method (controlled to a mass reduction rate of 0.005% / sec or less in the range from 60 ° C to 500 ° C)
<Containing ratio of lactone ring structure>
First, based on the amount of mass reduction that occurs when all hydroxyl groups are dealcoholated as methanol from the obtained polymer composition, 300 before the start of decomposition of the polymer from 150 ° C. before the mass reduction starts in dynamic TG measurement. The dealcoholization reaction rate was determined from the mass reduction due to the dealcoholization reaction up to ° C.
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を理論質量減少率(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中における脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式:
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
That is, in the dynamic TG measurement of the polymer having a lactone ring structure, the mass reduction rate between 150 ° C. and 300 ° C. is measured, and the obtained actual measurement value is defined as the actual mass reduction rate (X). On the other hand, from the composition of the polymer, the mass loss rate when assuming that all the hydroxyl groups contained in the polymer composition become alcohols and dealcoholized because they are involved in the formation of lactone rings (that is, 100% on the composition) The mass reduction rate calculated assuming that the dealcoholization reaction has occurred is defined as the theoretical mass reduction rate (Y). The theoretical mass reduction rate (Y) is more specifically the molar ratio of raw material monomers having a structure (hydroxyl group) involved in the dealcoholization reaction in the polymer, that is, the raw material single amount in the polymer composition. It can be calculated from the body content. These values are calculated for the dealcoholization:
1- (actual mass reduction rate (X) / theoretical mass reduction rate (Y))
Substituting for, the value is obtained and expressed in percentage (%), the dealcoholization reaction rate is obtained.
一例として、後述の製造例1で得られたペレットにおいてラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、重合体中における2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率(質量比)は組成上20.0質量%であるから、(32/116)×20.0≒5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.34質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.34/5.52)≒0.938となるので、脱アルコール反応率は93.8%である。 As an example, the content ratio of the lactone ring structure is calculated in the pellet obtained in Production Example 1 described later. When the theoretical mass reduction rate (Y) of this polymer is obtained, the molecular weight of methanol is 32, the molecular weight of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is 116, and 2- (hydroxymethyl) in the polymer is ) Since the content (mass ratio) of methyl acrylate is 20.0 mass% in terms of composition, (32/116) × 20.0≈5.52 mass%. On the other hand, the actual mass reduction rate (X) by dynamic TG measurement was 0.34% by mass. When these values are applied to the above-described dealcoholization calculation formula, 1− (0.34 / 5.52) ≈0.938 is obtained, and the dealcoholization reaction rate is 93.8%.
そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有量(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率(質量比)に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。後述の製造例の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20.0質量%、算出した脱アルコール反応率が93.8%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が170であることから、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合は27.5(20.0×0.938×170/116)質量%となる。 And the content (mass ratio) in the said copolymer composition of the raw material monomer which has the structure (hydroxyl group) concerned in lactone cyclization as what the predetermined lactone cyclization was performed by this dealcoholization reaction rate The content rate of the lactone ring structure in the copolymer can be calculated by multiplying the reaction rate by the dealcoholization reaction rate and converting it to the content rate (mass ratio) of the lactone ring structure. In the case of the production example described later, 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate has a content of 20.0% by mass in the copolymer, a calculated dealcoholization reaction rate of 93.8%, and a molecular weight of 116- ( Since the formula amount of the lactone ring structure produced when hydroxymethyl) methyl acrylate is condensed with methyl methacrylate is 170, the content of the lactone ring structure in the copolymer is 27.5 (20.0 × 0.938 × 170/116) mass%.
<重量平均分子量、数平均分子量>
重合体の重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
<Weight average molecular weight, number average molecular weight>
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh Corporation).
<重合体の熱分析>
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
<Thermal analysis of polymer>
The thermal analysis of the polymer was performed using a differential scanning calorimeter (DSC-8230, manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of about 10 mg of sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 50 mL / min. In addition, the glass transition temperature (Tg) was calculated | required by the midpoint method based on ASTM-D-3418.
≪製造例1≫ (ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の製造例)
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量30Lの反応容器に、メタクリル酸メチル8kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2kg、メチルイソブチルケトン10kg、n−ドデシルメルカプタン5gを仕込んだ。
<< Production Example 1 >> (Production Example of Lactone Ring-Containing Resin Film (F-1))
First, in a reaction vessel having a capacity of 30 L equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, 8 kg of methyl methacrylate, 2 kg of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 10 kg of methyl isobutyl ketone, n-dodecyl mercaptan 5 g was charged.
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)5gを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン230gにt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)10gを溶解した溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。 While introducing nitrogen gas into the reaction vessel, the temperature was raised to 105 ° C. and refluxed. As a polymerization initiator, 5 g of t-butyl peroxyisopropyl carbonate (Kaya-Carbon BIC-75, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added. At the same time as the addition, a solution prepared by dissolving 10 g of t-butylperoxyisopropyl carbonate (Kaya-Carbon BIC-75, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) in 230 g of methyl isobutyl ketone was added dropwise over a period of 2 hours. Solution polymerization was performed at 120 ° C., and further aging was performed for 4 hours.
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(Phoslex A−18、堺化学工業(株)製)30gを添加し、還流下、約90〜120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。 To the obtained polymer solution, 30 g of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (Phoslex A-18, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and cyclized at about 90 to 120 ° C. for 5 hours under reflux. A condensation reaction was performed. Subsequently, the obtained polymer solution was a vent type screw twin screw extruder having a barrel temperature of 260 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4. (Φ = 29.75 mm, L / D = 30), introduced at a processing rate of 2.0 kg / h in terms of resin amount, and further subjected to cyclization condensation reaction and devolatilization in this extruder and extruded. A transparent pellet of the lactone ring-containing polymer was obtained.
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.34質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量は144,000であり、ガラス転移温度が131℃であった。 The obtained lactone ring-containing polymer was measured for dynamic TG, and a mass loss of 0.34% by mass was detected. The lactone ring-containing polymer had a weight average molecular weight of 144,000 and a glass transition temperature of 131 ° C.
このラクトン環含有重合体のペレットを、20mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出して、厚さ約100μmのラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)を調製した。 The lactone ring-containing polymer pellets were melt-extruded from a coat hanger type T die having a width of 150 mm using a twin-screw extruder having a 20 mmφ screw to obtain a lactone ring-containing resin film (F-1) having a thickness of about 100 μm. ) Was prepared.
≪製造例2≫
(紫外線吸収能を付与したラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)の製造例)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、41.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、6部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、2.5部の2−〔2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、商品名:RUVA−93)、50部のトルエン、0.025部のアデカスタブ2112(旭電化工業(株)製)、0.025部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富(株)製、商品名:ルパゾール570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
≪Production Example 2≫
(Production Example of Lactone Ring-Containing Resin Film (F-2) Provided with UV Absorption Capability)
1. In a 30 L reaction kettle equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe and nitrogen introduction pipe, 41.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 6 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA), 5 parts 2- [2′-hydroxy-5′-methacryloyloxy] ethylphenyl] -2H-benzotriazole (Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: RUVA-93), 50 parts toluene, 0.025 part Adeka Stub 2112 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.025 part of n-dodecyl mercaptan was charged, and the temperature was raised to 105 ° C. while refluxing nitrogen. At the same time as t-amyl peroxy isononanoate (manufactured by Atofina Yoshitomi Corp., trade name: lupazole 570) was added, 0.10 parts of t-amyl peroxy Dropwise over 3 hours Sononanoeto perform solution polymerization under reflux (about devices 105 through 110 ° C.), the mixture was aged over an additional 4 hours.
得られた重合体溶液に、0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業(株)製、商品名:Phoslex A−8)を加え、還流下(約90〜110℃)で2時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。 To the obtained polymer solution, 0.05 part of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Phoslex A-8) was added and refluxed (about 90 to 110 ° C.) for 2 hours. A cyclization condensation reaction was performed. Subsequently, a heat treatment was carried out at 240 ° C. for 30 minutes by an autoclave to complete the cyclization condensation reaction.
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーGS(住友化学(株)製)50部、オクチル酸亜鉛(ニッカオクチクス亜鉛3.6% 日本化学産業(株)製)35部をトルエン200部に溶解したものである。紫外線吸収剤溶液は、分子量が954の紫外線吸収剤が主成分(分子量771、954、および、1138の紫外線吸収剤の混合物)でヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するCGL777MPA(チバスペシャリティケミカルズ(株)社製 有効成分80%)19部をトルエン31部に溶解したものである。 Subsequently, the polymer solution obtained by the cyclization condensation reaction was prepared by adding a barrel temperature of 240 ° C., a rotation speed of 100 rpm, a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), a rear vent number of 1, and a forevent number of 4 (upstream). From the side, referred to as the first, second, third and fourth vents) vent type screw twin screw extruder (φ = 29.75 mm, L / D = 30) It was introduced at a treatment rate and devolatilized. At that time, separately prepared antioxidant / deactivator mixed solution was injected at a charging rate of 0.03 kg / hour using a high-pressure pump after the first vent. Moreover, it inject | poured with the injection | throwing-in speed | rate of 0.05 kg / hour of the ultraviolet absorber solution prepared separately after the 2nd vent. Further, after the third vent, ion exchange water was injected at a charging rate of 0.01 kg / hour using a high pressure pump. The antioxidant / deactivator mixed solution is 50 parts of Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 35 parts of zinc octylate (3.6% Nikka octix zinc manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) in 200 parts of toluene. It is dissolved. The UV absorber solution is made by CGL777MPA (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which has a hydroxyphenyl triazine skeleton with a UV absorber having a molecular weight of 954 as a main component (a mixture of UV absorbers having molecular weights of 771, 954 and 1138). Ingredient 80%) 19 parts dissolved in 31 parts toluene.
上記脱揮操作により、透明で紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。GPCによる樹脂部の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は145000、ガラス転移温度は122℃であった。 By the devolatilization operation, a transparent thermoplastic resin composition pellet having a UV-absorbing monomer unit was obtained. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the resin part by GPC was 145000, and the glass transition temperature was 122 ° C.
上記樹脂を用い、270℃の押出温度でシリンダー径が20mmの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、100μmの厚みのラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)を得た。(T−ダイ:温度270℃、幅120mm、成膜:つや付き2本ロール、ロール温度110℃、引き取り速度:2.5m/分)。 Using the above resin, extrusion was performed under the following conditions using a single screw extruder having a cylinder diameter of 20 mm at an extrusion temperature of 270 ° C. to obtain a lactone ring-containing resin film (F-2) having a thickness of 100 μm. (T-die: temperature 270 ° C., width 120 mm, film formation: two rolls with gloss, roll temperature 110 ° C., take-off speed: 2.5 m / min).
≪シリカ微粒子および樹脂微粒子の合成≫
<合成例1>
シリカ微粒子(S−1)の合成
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)300cc、5N−NaOH水溶液8ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子(S−1)を取り出した。得られたシリカ微粒子(S−1)の粒子径は3.0μmであった。
≪Synthesis of silica fine particles and resin fine particles≫
<Synthesis Example 1>
Synthesis of silica fine particles (S-1) In a glass reactor with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer, 1600 cc of methanol, 300 cc of aqueous ammonia (25 wt%), 8 cc of 5N NaOH aqueous solution and Actinol F-3 (Matsumoto as a surfactant) 2 g of Ogyu Seiyaku Co., Ltd. was charged and mixed well. Moreover, the raw material liquid which melt | dissolved the tetraethyl silicate (made by Colcoat Chemical Co., Ltd.) in the ratio of 208g with respect to 1 liter of methanol was prepared. Next, while keeping the temperature of the reaction medium at 20 ° C., the raw material liquid was dropped at a rate of 1.0 g / min, and after adding a total of 640 g of tetraethyl silicate raw material liquid, the reaction was stopped, The silica fine particles were allowed to settle and the supernatant liquid was separated. Furthermore, the redispersion-decantation process was performed in methanol, methanol was removed by the evaporator, and the produced silica fine particles (S-1) were taken out. The obtained silica fine particles (S-1) had a particle size of 3.0 μm.
<合成例2>
(シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)の合成)
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)400cc、5N−NaOH水溶液8ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子を取り出した。
<Synthesis Example 2>
(Synthesis of Silica Coupling Agent-treated Silica Fine Particles (S-2))
A glass reactor with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was charged with 1600 cc of methanol, 400 cc of aqueous ammonia (25% by weight), 8 cc of 5N-NaOH aqueous solution and 2 g of actinol F-3 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant. Mix well. Moreover, the raw material liquid which melt | dissolved the tetraethyl silicate (made by Colcoat Chemical Co., Ltd.) in the ratio of 208g with respect to 1 liter of methanol was prepared. Next, while keeping the temperature of the reaction medium at 20 ° C., the raw material liquid was dropped at a rate of 1.0 g / min, and after adding a total of 640 g of tetraethyl silicate raw material liquid, the reaction was stopped, The silica fine particles were allowed to settle and the supernatant liquid was separated. Further, redispersion-decantation treatment was performed in methanol, methanol was removed by an evaporator, and the generated silica fine particles were taken out.
得られたシリカ微粒子100gをジュースミキサーに入れ、攪拌しながらシランカップリング剤(KBM−503、信越化学工業(株)製)2gをメタノール20gに溶解させた溶液を加え、30分攪拌した後、150℃で1時間乾燥して、表面がシランカップリング剤により被覆されたシリカ微粒子(S−2)を得た。得られたシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)の平均粒子径は、3.0μmであった。 After adding 100 g of the obtained silica fine particles to a juice mixer and stirring, a solution obtained by dissolving 2 g of a silane coupling agent (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 20 g of methanol was added and stirred for 30 minutes. It dried at 150 degreeC for 1 hour, and obtained the silica fine particle (S-2) by which the surface was coat | covered with the silane coupling agent. The average particle diameter of the obtained silane coupling agent-treated silica fine particles (S-2) was 3.0 μm.
<合成例3>
(シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)の合成)
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)500cc、5N−NaOH水溶液10ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子を取り出した。
<Synthesis Example 3>
(Synthesis of Silica Coupling Agent-treated Silica Fine Particles (S-3))
A glass reactor with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was charged with 1600 cc of methanol, 500 cc of aqueous ammonia (25% by weight), 10 cc of 5N NaOH aqueous solution, and 2 g of actinol F-3 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant. Mix well. Moreover, the raw material liquid which melt | dissolved the tetraethyl silicate (made by Colcoat Chemical Co., Ltd.) in the ratio of 208g with respect to 1 liter of methanol was prepared. Next, while keeping the temperature of the reaction medium at 20 ° C., the raw material liquid was dropped at a rate of 1.0 g / min, and after adding a total of 640 g of tetraethyl silicate raw material liquid, the reaction was stopped, The silica fine particles were allowed to settle and the supernatant liquid was separated. Further, redispersion-decantation treatment was performed in methanol, methanol was removed by an evaporator, and the generated silica fine particles were taken out.
得られたシリカ微粒子100gをジュースミキサーに入れ、攪拌しながらシランカップリング剤(KBM−503、信越化学工業(株)製)2.5gをメタノール20gに溶解させた溶液を加え、30分攪拌した後、150℃で1時間乾燥して、表面がシランカップリング剤により被覆されたシリカ微粒子(S−3)を得た。得られたシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)の平均粒子径は、1.5μmであった。 100 g of the obtained silica fine particles were put into a juice mixer, and a solution prepared by dissolving 2.5 g of a silane coupling agent (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 20 g of methanol was added and stirred for 30 minutes. Then, it dried at 150 degreeC for 1 hour, and obtained the silica fine particle (S-3) by which the surface was coat | covered with the silane coupling agent. The average particle diameter of the obtained silane coupling agent-treated silica fine particles (S-3) was 1.5 μm.
<合成例4>
(シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−4)の合成)
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)600cc、5N−NaOH水溶液12ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ微粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、生成したシリカ微粒子を取り出した。
<Synthesis Example 4>
(Synthesis of Silane Coupling Agent-treated Silica Fine Particles (S-4))
A glass reactor with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was charged with 1600 cc of methanol, 600 cc of aqueous ammonia (25% by weight), 12 cc of 5N-NaOH aqueous solution and 2 g of actinol F-3 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) as a surfactant. Mix well. Moreover, the raw material liquid which melt | dissolved the tetraethyl silicate (made by Colcoat Chemical Co., Ltd.) in the ratio of 208g with respect to 1 liter of methanol was prepared. Next, while keeping the temperature of the reaction medium at 20 ° C., the raw material liquid was dropped at a rate of 1.0 g / min, and after adding a total of 640 g of tetraethyl silicate raw material liquid, the reaction was stopped, The silica fine particles were allowed to settle and the supernatant liquid was separated. Further, redispersion-decantation treatment was performed in methanol, methanol was removed by an evaporator, and the generated silica fine particles were taken out.
得られたシリカ微粒子100gをジュースミキサーに入れ、攪拌しながらシランカップリング剤であるエチルトリメトキシシラン5gをメタノール20gに溶解させた溶液を加え、30分攪拌した後、150℃で1時間乾燥して、表面がシランカップリング剤により被覆されたシリカ微粒子(S−4)を得た。得られたシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−4)の平均粒子径は、1μmであった。 100 g of the obtained silica fine particles are put into a juice mixer, a solution prepared by dissolving 5 g of ethyltrimethoxysilane as a silane coupling agent in 20 g of methanol is added with stirring, and stirred for 30 minutes, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. Thus, silica fine particles (S-4) whose surfaces were coated with a silane coupling agent were obtained. The average particle diameter of the obtained silane coupling agent-treated silica fine particles (S-4) was 1 μm.
<合成例5>
(重合体シード粒子(K−1)の合成)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水90gとスチレン10g、n−デシルメルカプタン0.5g、NaCl0.1gを入れ、1時間窒素ガスを導入して反応容器内の窒素置換を行った。その後、反応液を70℃に昇温させて、過硫酸カリウム0.1gを少量のイオン交換水に溶解した溶液を注射器を用いて添加し、70℃で24時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、重合体シード粒子(K−1)を得た。得られた重合体シード粒子(K−1)の粒子径は0.7μm、変動係数は3.0%であった。
<Synthesis Example 5>
(Synthesis of polymer seed particles (K-1))
In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, and dripping port, 90 g of ion-exchanged water, 10 g of styrene, 0.5 g of n-decyl mercaptan and 0.1 g of NaCl are introduced, and nitrogen gas is introduced for 1 hour in the reaction vessel. Was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., a solution prepared by dissolving 0.1 g of potassium persulfate in a small amount of ion-exchanged water was added using a syringe, and the reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the obtained emulsion was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water and then with methanol to obtain polymer seed particles (K-1). The obtained polymer seed particles (K-1) had a particle size of 0.7 μm and a coefficient of variation of 3.0%.
(アクリル系樹脂微粒子(S−5)の合成)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四ツ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液20gを加え、重合体シード粒子分散液を調製した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1gをイオン交換水50gで溶解した溶液に、メチルメタクリレート14.31g、エチレングリコールジメタクリレート1.59g、過酸化ベンゾイル0.80gを溶解した溶液を加え、ホモジナイザーによりモノマーエマルションを調製し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子分散液に添加して、さらに攪拌を行った。次いで、反応容器に窒素ガスを導入し、反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持し、モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させてアクリル系樹脂微粒子(S−5)を得た。アクリル系樹脂粒子(S−5)の平均粒子径は5.1μmであった。
(Synthesis of acrylic resin fine particles (S-5))
Polymer seed particles (K-1) 0.5 g, ion-exchanged water 50 g, and sodium lauryl sulfate 0.05 g are added to a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dripping port, and uniformly dispersed. 20 g of a 3% by weight aqueous solution of alcohol was added to prepare a polymer seed particle dispersion. Next, a solution in which 0.1 g of sodium lauryl sulfate as an emulsifier was dissolved in 50 g of ion-exchanged water was added with a solution in which 14.31 g of methyl methacrylate, 1.59 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.80 g of benzoyl peroxide were added, and the mixture was homogenized. A monomer emulsion was prepared, and the obtained monomer emulsion was added to the polymer seed particle dispersion, followed by further stirring. Next, nitrogen gas was introduced into the reaction vessel, and the reaction solution was heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere and held at 70 ° C. for 24 hours to perform radical polymerization of the monomer. After radical polymerization, the obtained emulsion was subjected to solid-liquid separation, and the resulting cake was washed with ion-exchanged water and then with methanol, and further vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain acrylic resin fine particles (S-5). Got. The average particle diameter of the acrylic resin particles (S-5) was 5.1 μm.
≪防眩層を形成するコーティング組成物の調製例≫
<調製例1>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)4g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)4g、トルエン95.8gを十分混合してコーティング組成物(C−1)を調製した。
<< Preparation Example of Coating Composition Forming Antiglare Layer >>
<Preparation Example 1>
Pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; refractive index: 1.51) 98.8 g, polymethacrylic acid methyl acrylate (number average molecular weight 31800) 1.2 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc .; photopolymerization initiator) 4 g, benzophenone (photopolymerization initiator) 4 g, and toluene 95.8 g were sufficiently mixed to prepare a coating composition (C-1). .
<調製例2>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)4g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)4g、シリカ粒子(S−1)5g、トルエン100.2gを十分混合してコーティング組成物(C−2)を調製した。
<Preparation Example 2>
Pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; refractive index: 1.51) 98.8 g, polymethacrylic acid methyl acrylate (number average molecular weight 31800) 1.2 g, 1-hydroxycyclohexylphenyl 4 g of ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; photopolymerization initiator), 4 g of benzophenone (photopolymerization initiator), 5 g of silica particles (S-1), and 100.2 g of toluene are sufficiently mixed for coating. A composition (C-2) was prepared.
<調製例3>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)2.7g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)2.7g、シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)4.2g、エーテル変性シリコーン(X−22−4952、信越化学工業(株)製)0.1g、トルエン84.8g、酢酸エチル5gを十分混合してコーティング組成物(C−3)を調製した。
<Preparation Example 3>
Pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; refractive index: 1.51) 98.8 g, polymethacrylic acid methyl acrylate (number average molecular weight 31800) 1.2 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals, Inc .; photopolymerization initiator) 2.7 g, benzophenone (photopolymerization initiator) 2.7 g, silane coupling agent-treated silica fine particles (S-2) 4.2 g, A coating composition (C-3) was prepared by sufficiently mixing 0.1 g of ether-modified silicone (X-22-4952, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 84.8 g of toluene, and 5 g of ethyl acetate.
<調製例4>
調製例3におけるシリカ粒子4.2gをアクリル系樹脂微粒子(S−5)2.8g、トルエン84.8gを94.8gとしたこと以外は、調製例3と同様にしてコーティング組成物(C−4)を得た。
<Preparation Example 4>
In the same manner as in Preparation Example 3, except that 4.2 g of silica particles in Preparation Example 3 were changed to 2.8 g of acrylic resin fine particles (S-5) and 84.8 g of toluene were changed to 94.8 g, a coating composition (C— 4) was obtained.
<調製例5>
調製例3におけるシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)4.2gをシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)3.8g、トルエン84.8gを104.4gとしたこと以外は、調製例3と同様にしてコーティング組成物(C−5)を得た。
<Preparation Example 5>
Except that 4.2 g of the silane coupling agent-treated silica fine particles (S-2) in Preparation Example 3 was changed to 3.8 g of the silane coupling agent-treated silica fine particles (S-3) and 84.8 g of toluene was changed to 104.4 g. In the same manner as in Preparation Example 3, a coating composition (C-5) was obtained.
<調製例6>
調製例3におけるシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−2)4.2gをシランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−3)5.6g、トルエン84.8gを106.4gとしたこと以外は、調製例3と同様にしてコーティング組成物(C−6)を得た。
<Preparation Example 6>
Except that 4.2 g of the silane coupling agent-treated silica fine particles (S-2) in Preparation Example 3 was changed to 5.6 g of the silane coupling agent-treated silica fine particles (S-3) and 84.8 g of toluene was changed to 106.4 g. In the same manner as in Preparation Example 3, a coating composition (C-6) was obtained.
<調製例7>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)3.3g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)3.3g、シランカップリング剤処理シリカ微粒子(S−4)26.4g、エーテル変性シリコーン(X−22−4952、信越化学工業(株)製)0.1g、トルエン128g、酢酸エチル5gを十分混合してコーティング組成物(C−7)を調製した。
<Preparation Example 7>
Pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; refractive index: 1.51) 98.8 g, polymethacrylic acid methyl acrylate (number average molecular weight 31800) 1.2 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals; photopolymerization initiator) 3.3 g, benzophenone (photopolymerization initiator) 3.3 g, silane coupling agent-treated silica fine particles (S-4) 26.4 g, A coating composition (C-7) was prepared by sufficiently mixing 0.1 g of ether-modified silicone (X-22-4952, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 128 g of toluene, and 5 g of ethyl acetate.
<調製例8>
ペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD PET−30、日本化薬(株)製;屈折率:1.51)98.8g、ポリメタクリル酸メチルアクリレート(数平均分子量 31800)1.2g、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製;光重合開始剤)3g、ベンゾフェノン(光重合開始剤)3g、エーテル変性シリコーン(X−22−4952、信越化学工業(株)製)0.2g、トルエン125g、酢酸エチル5gを十分混合してコーティング組成物(C−8)を調製した。
<Preparation Example 8>
Pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; refractive index: 1.51) 98.8 g, polymethacrylic acid methyl acrylate (number average molecular weight 31800) 1.2 g, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals; photopolymerization initiator) 3 g, benzophenone (photopolymerization initiator) 3 g, ether-modified silicone (X-22-4952, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 g of toluene, 125 g of toluene, and 5 g of ethyl acetate were sufficiently mixed to prepare a coating composition (C-8).
≪防眩性フィルムの評価≫
ラクトン環含有樹脂フィルムに防眩層を形成してなる防眩性フィルムの製造例について説明する。
≪Evaluation of antiglare film≫
A production example of an antiglare film obtained by forming an antiglare layer on a lactone ring-containing resin film will be described.
<実施例1>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−1)を、ロールコート方式を用いて、塗布量8g/m2になるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させた後、賦型フィルムとしてマット化PET(Ra:0.47、Sm:47.5)をラミネートして、ランプ出力160W×2灯の高圧水銀灯を用いて、15cmの距離から照射し、10m/分の条件で紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させた。次いで、前記賦型フィルムを剥離し、防眩性フィルム(A−1)を得た。
<Example 1>
On the lactone ring-containing resin film (F-1), the coating composition (C-1) was applied using a roll coating method so that the application amount was 8 g / m 2 . After drying this coating film at 80 ° C. for 1 minute, a matte PET (Ra: 0.47, Sm: 47.5) is laminated as a shaping film, and a high-pressure mercury lamp with a lamp output of 160 W × 2 is used. Then, the coating layer was cured by irradiating from a distance of 15 cm and irradiating with ultraviolet rays at 10 m / min. Subsequently, the said shaping | molding film was peeled and the anti-glare film (A-1) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)を測定した。結果を表1に示す。得られた防眩性フィルムにはシンチレーション(面のギラツキ)は観察されなかった。 About the obtained anti-glare film, the total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), and average interval of unevenness (Sm) were measured. The results are shown in Table 1. No scintillation (glare on the surface) was observed in the obtained antiglare film.
<実施例2>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)上に、コーティング組成物(C−2)を、ロールコート方式を用いて、塗布量8g/m2になるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させた後、賦型フィルムとしてマット化PET(Ra:0.46、Sm:45.0)をラミネートして、ランプ出力160W×2灯の高圧水銀灯を用いて、15cmの距離から照射し、10m/分の条件で紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させた。次いで、前記賦型フィルムを剥離し、防眩性フィルム(A−2)を得た。
<Example 2>
On the lactone ring-containing resin film (F-2), the coating composition (C-2) was applied using a roll coating method so that the application amount was 8 g / m 2 . After the coating film was dried at 80 ° C. for 1 minute, matted PET (Ra: 0.46, Sm: 45.0) was laminated as a shaping film, and a high-pressure mercury lamp with a lamp output of 160 W × 2 lamps was used. Then, the coating layer was cured by irradiating from a distance of 15 cm and irradiating with ultraviolet rays at 10 m / min. Subsequently, the said shaping | molding film was peeled and the anti-glare film (A-2) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)を測定した。結果を表1に示す。得られた防眩性フィルムにはシンチレーション(面のギラツキ)は観察されなかった。 About the obtained anti-glare film, the total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), and average interval of unevenness (Sm) were measured. The results are shown in Table 1. No scintillation (glare on the surface) was observed in the obtained antiglare film.
<比較例1>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、防眩層形成用コーティング組成物(CH−1)を、硬化後の膜厚が4μmとなるように塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、積算光量250mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させることにより、防眩層を有するラクトン環含有樹脂フィルムを得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)を測定した。結果を表1に示す。得られた防眩性フィルムにはシンチレーション(面のギラツキ)が観察された。
<Comparative Example 1>
On the lactone ring-containing resin film (F-1), the antiglare layer-forming coating composition (CH-1) was applied so that the film thickness after curing was 4 μm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. Then, the lactone ring containing resin film which has a glare-proof layer was obtained by irradiating and hardening | curing the ultraviolet-ray of integrated light quantity 250mJ / cm < 2 >. About the obtained anti-glare film, the total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), and average interval of unevenness (Sm) were measured. The results are shown in Table 1. Scintillation (glare of the surface) was observed in the obtained antiglare film.
<実施例3>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−3)を、2本リバース方式を用いて、塗布量5g/m2(Dry)になるように塗布した。この塗膜を70℃で1分間乾燥させた後、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させ、防眩性フィルム(A−3)を得た。
<Example 3>
On the lactone ring-containing resin film (F-1), the coating composition (C-3) was applied using a two-reverse method so that the coating amount was 5 g / m 2 (Dry). After the coating film was dried at 70 ° C. for 1 minute, the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays twice using a high-pressure mercury lamp with a lamp output of 160 W / cm at a line speed of 10 m / min. A conductive film (A-3) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 2.
<実施例4>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)上に、コーティング組成物(C−4)を、2本リバース方式を用いて、塗布量5g/m2(Dry)になるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させた後、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させ、防眩性フィルム(A−4)を得た。
<Example 4>
On the lactone ring-containing resin film (F-2), the coating composition (C-4) was applied using a two-reverse method so that the coating amount was 5 g / m 2 (Dry). After drying this coating film at 80 ° C. for 1 minute, using a high pressure mercury lamp with a lamp output of 160 W / cm, the coating layer is cured by irradiating with ultraviolet rays twice under the condition of a line speed of 10 m / min, and anti-glare. The characteristic film (A-4) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 2.
<実施例5>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−5)を、2本リバース方式を用いて、塗布量5g/m2(Dry)になるように塗布した。この塗膜を40℃で1分間乾燥させた後、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させ、防眩性フィルム(A−5)を得た。
<Example 5>
On the lactone ring-containing resin film (F-1), the coating composition (C-5) was applied using a two-reverse method so that the coating amount was 5 g / m 2 (Dry). After drying this coating film at 40 ° C. for 1 minute, using a high pressure mercury lamp with a lamp output of 160 W / cm, the coating layer is cured by irradiating with ultraviolet rays twice under the condition of a line speed of 10 m / min. -Resistant film (A-5) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 2.
<実施例6>
実施例5において、コーティング組成物(C−5)をコーティング組成物(C−6)としたこと以外は、実施例5と同様にして、防眩性フィルム(A−6)を得た。
<Example 6>
In Example 5, the anti-glare film (A-6) was obtained like Example 5 except having made the coating composition (C-5) into the coating composition (C-6).
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 2.
<実施例7>
実施例5において、コーティング組成物(C−5)をコーティング組成物(C−7)としたこと以外は、実施例5と同様にして、防眩性フィルム(A−7)を得た。
<Example 7>
In Example 5, the anti-glare film (A-7) was obtained like Example 5 except having made the coating composition (C-5) into the coating composition (C-7).
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表2に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 2.
<実施例8>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)上に、コーティング組成物(C−8)を、2本リバース方式を用いて、塗布量8g/m2になるように塗布した。この塗膜を40℃で1分間乾燥させた後、賦型フィルムとしてダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をラミネートして、ランプ出力160W/cmの高圧水銀灯を用い、ライン速度10m/分の条件で、2回紫外線を照射することによりコーティング層を硬化させた。次いで、前記賦型フィルムを剥離し、防眩性フィルム(A−8)を得た。
<Example 8>
On the lactone ring-containing resin film (F-1), the coating composition (C-8) was applied using a two-reverse method so that the coating amount was 8 g / m 2 . After the coating film was dried at 40 ° C. for 1 minute, diamond foil E-130 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; thickness 26 μm) was laminated as a shaping film, and a high-pressure mercury lamp with a lamp output of 160 W / cm was used. Used, the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays twice at a line speed of 10 m / min. Subsequently, the said shaping | molding film was peeled and the anti-glare film (A-8) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
<実施例9>
実施例8において、塗膜の乾燥温度40℃を70℃としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−9)を得た。
<Example 9>
In Example 8, an antiglare film (A-9) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the drying temperature of the coating film was set to 70 ° C.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
<実施例10>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をルミラーE−06(東レ(株)製、厚み25μm)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−10)を得た。
<Example 10>
In Example 8, except that Diafoil E-130 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; thickness 26 μm) as a shaping film was Lumirror E-06 (Toray Industries, Inc., thickness 25 μm). In the same manner as in Example 8, an antiglare film (A-10) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
<実施例11>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をPTH−25(ユニチカ(株)製、厚み25μm)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−11)を得た。
<Example 11>
In Example 8, except that Diafoil E-130 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; thickness: 26 μm) as a shaping film was changed to PTH-25 (Unitika Co., Ltd., thickness: 25 μm). In the same manner as in Example 8, an antiglare film (A-11) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。 About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
<実施例12>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)を下記に示す方法により調製した賦型フィルム(H−1)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−12)を得た。
<Example 12>
In Example 8, except that Diafoil E-130 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; thickness 26 μm), which is a moldable film, was a moldable film (H-1) prepared by the method shown below. In the same manner as in Example 8, an antiglare film (A-12) was obtained.
以下に、賦型フィルム(H−1)の調製方法を示す。 Below, the preparation method of a shaping film (H-1) is shown.
ポリメタクリル酸メチルアクリレート100.0g、シリコーン1.5g、メチルエチルケトン490.3g、酢酸エチル7.4g、トルエン414.1g、シクロヘキサノン416.8gを十分混合して、塗布液とした。 100.0 g of polymethyl methacrylate, 1.5 g of silicone, 490.3 g of methyl ethyl ketone, 7.4 g of ethyl acetate, 414.1 g of toluene, and 416.8 g of cyclohexanone were sufficiently mixed to prepare a coating solution.
得られた塗布液をダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚さ26μm)上へ、2本リバース方式を用いて、塗布量3g/m2(Dry)になるように塗布した。この塗膜を80℃で1分間乾燥させ、賦型フィルム(H−1)を得た。 The obtained coating solution was applied onto Diafoil E-130 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; thickness 26 μm) using a two-reverse system so that the coating amount was 3 g / m 2 (Dry). did. This coating film was dried at 80 ° C. for 1 minute to obtain a shaped film (H-1).
<比較例2>
実施例8において、賦型フィルムであるダイヤホイルE−130(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製;厚み26μm)をMT−HP(東レ(株)製、厚み25μm)としたこと以外は、実施例8と同様にして、防眩性フィルム(A−11)を得た。
<Comparative Example 2>
In Example 8, except for changing the shape film Diafoil E-130 (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; thickness 26 μm) to MT-HP (Toray Co., Ltd., thickness 25 μm). In the same manner as in Example 8, an antiglare film (A-11) was obtained.
得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<比較例3>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(TD−80U、富士フィルム社製)を利用した以外は、実施例3と同様にして、防眩性フィルム(A−12)を得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
<Comparative Example 3>
An antiglare film (A-12) was obtained in the same manner as in Example 3 except that a triacetyl cellulose film (TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was used instead of the lactone ring-containing resin film (F-1). Got. About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
<比較例4>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにシクロオレフィンポリマーフィルム(ゼオノアZF14、日本ゼオン社製)を利用した以外は、実施例3と同様にして、防眩性フィルム(A−13)を得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<Comparative Example 4>
An antiglare film (A-13) was prepared in the same manner as in Example 3 except that a cycloolefin polymer film (Zeonor ZF14, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used instead of the lactone ring-containing resin film (F-1). Obtained. About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
<比較例5>
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにPETフィルム(HBPF8W、帝人デュポン社製)を利用した以外は、実施例3と同様にして、防眩性フィルム(A−14)を得た。得られた防眩性フィルムについて、全光線透過率、ヘイズ、光沢度、算術平均粗さ(Ra)および凹凸の平均間隔(Sm)、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度、フィルム表面電位を測定した。結果を表3に示す。
<Comparative Example 5>
An antiglare film (A-14) was obtained in the same manner as in Example 3 except that a PET film (HBPF8W, manufactured by Teijin DuPont) was used instead of the lactone ring-containing resin film (F-1). About the obtained anti-glare film, total light transmittance, haze, glossiness, arithmetic average roughness (Ra), average interval of unevenness (Sm), weather resistance, solvent resistance, pencil hardness, film surface potential are measured. did. The results are shown in Table 3.
本発明の防眩フィルムは、高精細化したディスプレイに用いても優れた防眩性、高精細、高ヘイズ、低光沢度、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性がいずれも従来に比べ高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮することができるので、例えば、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機EL表示装置などのフラットパネルディスプレイなどに防眩性、光拡散性を付与する光学用途に好適である The antiglare film of the present invention has excellent antiglare properties, high definition, high haze, low glossiness, weather resistance, surface hardness, workability and safety during film production and processing even when used for high definition displays. Are higher than conventional ones, and can fully exhibit characteristics according to various optical applications. For example, anti-glare, light, etc. for flat panel displays such as liquid crystal display devices, plasma displays, and organic EL display devices. Suitable for optical applications that impart diffusibility
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