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JP2009175375A - 防眩性積層体 - Google Patents

防眩性積層体 Download PDF

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JP2009175375A
JP2009175375A JP2008013222A JP2008013222A JP2009175375A JP 2009175375 A JP2009175375 A JP 2009175375A JP 2008013222 A JP2008013222 A JP 2008013222A JP 2008013222 A JP2008013222 A JP 2008013222A JP 2009175375 A JP2009175375 A JP 2009175375A
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Takeshi Yorino
剛 従野
Hironobu Akutagawa
寛信 芥川
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

【課題】
防眩フィルムの拡散・防眩性を低下させることなく、透過鮮明度を向上させ、ヘイズを高くしンチレーション(面のぎらつき)を低減させても、透過鮮明度を高く維持し、これらに加えて高い耐候性および表面硬度を有し、かつ、防眩フィルム製造時の作業性および安全性の向上させた防眩フィルムを提供すること。
【解決手段】
本発明の防眩フィルムは、基材フィルムにラクトン環含有樹脂フィルムを用い、基材フィルム上に防眩層を設けた防眩フィルムにおいて、防眩層が、バインダーと、これに含まれる微粒子の屈折率の差を0.02〜0.2とすることによって、拡散・防眩性を低下させることなく、透過鮮明度を向上させている。又、曇価を高くしてシンチレーション(面のぎらつき)を低減させても、透過鮮明度を高く維持している。さらに、ラクトン環含有樹脂フィルムを基材フィルムとすることで高い耐候性、高表面硬度およびフィルム製造・加工時の作業性・安全性を向上させた防眩フィルムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイ表示装置の表面に設ける防眩性積層体に関する。
近年、CRT、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)パネルなどの高精細画像用ディスプレイや赤外線センサー、光導波路等の進歩に伴い、光学用透明高分子材料、特に面状(フィルム状やシート状など)の光学用透明高分子材料、つまり光学フィルムに対する要請が高まっている。
特に、ディスプレイ分野で使用される光学フィルムには、高い透明性、高い光学等方性に加えて、低い光学弾性率、耐熱性、高い機械的強度が高まっている。
上記のようなディスプレイにおいて、主として内部から出射する光がディスプレイ表面で拡散することなく直進すると、ディスプレイ表面を目視した場合、眩しいために、内部から出射する光をある程度拡散するための防眩フィルムをディスプレイ表面に設けている。
この防眩フィルムは、特許文献1および特許文献2に開示されるように、透明基材フィルムの表面に、二酸化ケイ素(シリカ)等のフィラーを含む樹脂を塗工して形成したものである。
これらの防眩フィルムは、凝集性シリカ等の粒子の凝集によって防眩層の表面に凹凸形状を形成するタイプ、塗膜の膜厚以上の粒径を有する有機フィラーを樹脂中に添加して層表面に凹凸形状を形成するタイプ、あるいは層表面に凹凸をもったフィルムをラミネートして凹凸形状を転写するタイプがある。
また、屋外で使用される場合には、高い耐候性が要求されている。
また、ディスプレイ表面で使用される場合には、高い表面硬度が要求されている。
特許文献3では、防眩フィルムの拡散・防眩性を低下させることなく、透過鮮明度を向上させ、曇価を高くしてシンチレーション(面のぎらつき)を低減させても、透過鮮明度を高く維持するべく、防眩層中のバインダーと微粒子の配合比および微粒子の粒子径の検討が行われている。
特許文献4では、基材フィルムにラクトン環含有樹脂を使用し、防眩フィルムの耐候性と表面硬度を向上させている。しかし、防眩性については不十分であった。
さらには、フィルム取り扱いの作業性、安全性を考慮すると、防眩フィルム製造・加工の際に発生する静電気を発生しにくくするために、フィルム自身の表面電位を小さく抑え、帯電させにくくすることが要求される。
しかし、上記のすべての特性を十分に満足するものは、従来の防眩フィルムになかった。
特開平6−18706 特開平10−20103 特開平11−326608 特開2007−293272
上記のような従来の防眩フィルムは、いずれのタイプでも、防眩層の表面形状のみの作用により、光拡散・防眩作用を得られるようにしていて、防眩性を高めるためには前記凹凸形状を大きくする必要があるが、凹凸が大きくなると、塗膜の曇価(ヘイズ値)が上昇し、これに伴い透過鮮明度が低下するという問題点がある。
上記に類似したものとして、微粒子を層内部に分散して光拡散効果を得るようにした光拡散フィルムがあるが、ここで用いられている微粒子により十分な光拡散効果を得るためには、その粒径を大きくしなければならず、このため、曇価が高いものの透過鮮明度が非常に小さいという問題点がある。
更に又、上記従来のタイプの防眩フィルムは、フィルム表面に、シンチレーション(面のぎらつき)が発生し、表示面の視認性が低下するという問題点がある。
さらに、既存フィルムを基材とした場合、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性が不十分となる問題がある。
この発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、拡散・防眩性を低下させることなく、透過鮮明度を向上し、且つシンチレーションを低下させることができるようにし、さらには、高い耐候性、表面硬度を有し、フィルム製造・加工時の作業性および安全性を向上させた防眩フィルム、この防眩フィルムを用いた偏光板及び透過型表示装置を提供することを目的とする。
この発明は、請求項1のように、少なくとも透明基材フィルムと、バインダー中に少なくとも1種類の微粒子を含む防眩層と、を積層してなり、前記透明基材フィルムが、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有しているラクトン環含有樹脂フィルムであり、前記微粒子は、粒径が0.5〜5μm、前記バインダーとの屈折率の差が0.02〜0.2であり、且つ、前記バインダー100重量部に対して、3以上、30未満重量部で配合されたことを特徴とする防眩フィルムにより、上記目的を達成するものである。
Figure 2009175375
[式中、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい]
前記防眩層は、曇価10%以上、40%未満、透過鮮明度50以上であり、且つ、透過光を正面から観測した輝度ばらつきが0.3V未満としてもよい。
又、前記防眩層に、5重量部以下の凝集性シリカの微粒子を含むようにしてもよい。
更に又、前記バインダーは、電離放射線硬化型樹脂としてもよい。
更に、透過型表示装置の発明は、請求項5のように、平面状の透光性表示体と、この透光性表示体を背面から照射する光源装置と、前記透光性表示体の表面に積層された上記のような防眩フィルムと、を有して透過型表示体を構成し、上記目的を達成するものである。
この発明においては、防眩層を構成するバインダーと、これに含まれる微粒子の屈折率の差を0.02〜0.2とすることによって、拡散・防眩性を低下させることなく、透過鮮明度を向上させている。又、この場合、曇価を高くしてシンチレーション(面のぎらつき)を低減させても、透過鮮明度を高く維持することができる。
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の実施の形態の例に係る防眩フィルムは、ラクトン環含有樹脂フィルムを透明基材フィルムとし、バインダー中に微粒子を含む防眩層を積層してなる防眩フィルムであり、前記微粒子は、粒径が0.5〜5μm、前記バインダーとの屈折率の差が0.02〜0.2であり、且つ、前記バインダーが100重量部に対して、3以上、30未満重量部で配合されている。
バインダーは、透明基材フィルムに塗布後に硬化することができる、例えば紫外線硬化型樹脂(屈折率1.53)からなり、前記微粒子は、バインダー、例えばスチレンビーズ(屈折率1.60)から構成されている。
前記微粒子とバインダーとの屈折率の差を0.02以上としたのは、屈折率差が0.02未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、光拡散効果を得られず、又屈折率差が0.2よりも大きい場合は、光拡散性が高すぎて、フィルム全体が白化してしまうからである。なお、前記屈折率差は、0.04以上、0.1以下が最も良い。
前記微粒子の粒径を0.5μm以上としたのは、0.5μm未満の場合、バインダーに添加すべき微粒子の添加量を非常に大きくしないと光拡散効果が得られず、又、防眩層の表面における凹凸も形成されず、防眩効果が得られないからである。又、微粒子の粒径を5μm以下としたのは、粒径が5μmを超えるときは、防眩層の表面形状が粗くなり、ヘイズ値が高くなってしまうからである。なお、理想的には、微粒子の直径は1μm以上、4μm以下である。
更に、微粒子の、バインダーに対する添加量は、これを30重量部未満とした場合に光拡散効果が得られず、5重量部以上とした場合にフィルム全体が白化してしまう。なお、微粒子の添加量は、理想的にはバインダーを100重量部とした場合、5重量部以上、20重量部以下である。
上記のようにすると、フィラーである微粒子とバインダーとの僅かな屈折率差により、フィルム全体を白化したりすることなく、高い透過鮮明度を維持した状態で、拡散効果により防眩フィルム内を透過する光を平均化することができる。
このため、フィルムの曇価が高い場合でも、透過鮮明度を低下させることなく、表面のぎらつきを防止することができ、又、曇価が低い場合(ヘイズ値20以下)でも、更に高い透過鮮明度を維持した状態で面のぎらつきを防止することができる。
なお、上記面のぎらつきは、フィルム表面の輝度ばらつきに基づく光の明暗である。従って、フィルム表面における輝度のばらつきを測定することによって、面のぎらつきを測定することができる。
≪基材フィルム≫
前記透明基材フィルムとして、ラクトン環含有樹脂フィルムの厚さは、通常25μm〜1000μm程度とする。さらに、ラクトン環含有樹脂フィルムは複屈折がないため液晶ディスプレイ用防眩フィルムとして好適である。
前記ラクトン環含有樹脂フィルムは、ラクトン環含有重合体を主成分として含む。
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
Figure 2009175375
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、ラクトン環構造の含有割合が90質量%を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
ラクトン環含有重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(2)で表される単量体とからなる群より選択される少なくとも1種の単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
Figure 2009175375
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
ラクトン環含有重合体構造中の一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。さらに、一般式(2)で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)を得た後、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、下記一般式(3)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。
Figure 2009175375
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
一般式(3)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、メタリルアルコールなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの単量体のうち、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高い点において、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。
重合工程において供する単量体成分中における一般式(3)で表される単量体の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。一般式(3)で表される単量体の含有割合が5質量%未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。一方、一般式(3)で示される単量体の含有割合が90質量%を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
重合工程において供する単量体成分には、一般式(3)で示される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記一般式(2)で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
Figure 2009175375
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの(メタ)アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
一般式(3)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜90質量%、さらに好ましくは40〜90質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。
ヒドロキシ基含有単量体としては、一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
一般式(3)で表される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
一般式(2)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
一般式(2)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて異なるが、例えば、好ましくは、重合温度が0〜150℃、重合時間が0.5〜20時間であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃、重合時間が1〜10時間である。
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃である溶剤が好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が50質量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。なお、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑止することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、1種のみの単一溶剤であっても2種以上の混合溶剤であってもよい。
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体(a)であり、重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。重合工程で得られた重合体(a)は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
重合体(a)へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する。
Figure 2009175375
(式中、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。)
重合体(a)を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類;有機リン化合物を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
これらの環化縮合反応の触媒の中でも、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減できることから、有機リン化合物が好ましい。さらに、有機リン化合物を環化縮合反応の触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル(アリール)亜ホスホン酸(但し、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。触媒の使用量が0.001質量%未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。一方、触媒の使用量が5質量%を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜66.5hPa(600〜50mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。一方、反応処理温度が350℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは931〜1.33hPa(700〜1mmHg)、より好ましくは798〜13.3hPa(600〜10mmHg)である。反応処理圧力が931hPa(700mmHg)を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。一方、反応処理圧力が1.33hPa(1mmHg)未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体(a)を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体(a)を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体(a)を、二軸押出機を用いて、250℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の低下を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
前述のように、重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体(a)と溶剤とを含む混合物を、(i)触媒を添加して、加熱反応させる方法、(ii)無触媒で加熱反応させる方法、および、前記(i)または(ii)を加圧下で行う方法などが挙げられる。
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体(a)と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、一旦溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。好ましくは、重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤である。
前記方法(i)で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるp−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体(a)の質量に対して、好ましくは0.001〜5質量%、より好ましくは0.01〜2.5質量%、さらに好ましくは0.01〜1質量%、特に好ましくは0.05〜0.5質量%である。方法(i)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜180℃、より好ましくは50〜150℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。一方、加熱温度180℃を超えるか、あるいは、加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
前記方法(ii)としては、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法などが挙げられる。方法(ii)の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは150〜180℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が100℃未満であるか、あるいは、加熱時間が1時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が180℃を超えるか、あるいは加熱時間が20時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
前記方法(i)、(ii)のいずれにおいても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下である。質量減少率が2%を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、より好ましくは5,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内における質量減少率が好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは1,500ppm以下、より好ましくは1,000ppm以下である。残存揮発分の総量が1,500ppmを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するASTM−D−1003に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ラクトン環含有樹脂フィルムに含まれるラクトン環含有重合体の含有割合が50質量%未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体(以下「その他の重合体」ということがある。)を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。
ラクトン環含有樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜40質量%、さらに好ましくは0〜30質量%、特に好ましくは0〜20質量%である。
ラクトン環含有樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。
ラクトン環含有樹脂フィルムに添加される紫外線吸収剤の構造は、特に限定されるものではないが、発色団としてヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく、その中でも、ガラス転移温度が110℃以上の熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(アルキルオキシ;オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基)を有する紫外線吸収剤がより好ましく、下記式(4)で表される構造を有する紫外線吸収剤を主成分として含む紫外線吸収剤が特に好ましい。
Figure 2009175375

その他の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル]、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、3−[3−メチル−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5―tert―ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応性生物、2−(2H―ベンゾトリアゾール―2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジキロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’, 4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ジヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、2−p−メトキシフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−α−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−β−ナフチル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2−p−フタルイミドフェニル(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ジナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が挙げられ、その中でも特に融点が高いことと吸収特性の点から、2,2’−(1,4−ジフェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジノン−4−オン)(日本サイテックインダストリーズ(株)製、商品名:サイアソーブUV−3638)が好ましい。
トリアジン誘導体としては、具体的には、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチルフェニル)−s−トリアジン等が挙げられる。また、イソオクチル置換トリスレゾルシノールトリアジン(例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製の商品名「CGL777MPAD」)、tert−ブチル置換トリスレゾルシノールトリアジン、クミル置換トリスレゾルシノールトリアジン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラクトン環含有樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。
ラクトン環含有樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合することにより樹脂組成物を調製し、これをフィルム成形することができる。また、延伸することによって、延伸フィルムとしてもよい。
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
延伸を行う方法としては、例えば、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法など、従来公知のフィルム延伸方法が挙げられる。
延伸温度は、フィルム原料であるラクトン環含有重合体を主成分とする樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)、より好ましくは(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲である。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。一方、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍の範囲である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。一方、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは10〜20,000%/分、より好ましくは100〜10,000%/分の範囲である。延伸速度が10%/分未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。一方、延伸速度が20,000%/分を超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
また、得られたフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜250μm、より好ましくは10〜150μmである。この範囲外であると、加工工程における工程張力の変化や曲げ等の変形によって割れる問題が特に起こりにくくなり、また、適度な曲げ強さを有するため毎葉シートの状態での手や機械によるハンドリング時に折れ曲がりなどの問題が生じて好ましくない。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、高透明性を有しており、可視光透過率が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張強度が、好ましくは10MPa以上100MPa未満、より好ましくは30MPa以上100MPa未満である。引張強度が10MPa未満であると、充分な機械的強度を発現できなくなることがある。一方、引張強度が100MPaを越えると、加工性が低下することがある。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した伸び率が、好ましくは1%以上である。上限は特に限定されないが、通常は100%以下が好ましい。伸び率が1%未満であると、靭性に欠けるため好ましくない。
本発明にかかるラクトン環含有樹脂フィルムは、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した引張弾性率が、好ましくは0.5GPa以上、より好ましくは1GPa以上、さらに好ましくは2GPa以上である。上限は特に限定されないが、通常は20GPa以下が好ましい。0.5GPa未満の場合には、充分な機械的強度を得られなくなることがある。
ラクトン環含有樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が少なくとも40mN/m以上であると、ラクトン環含有樹脂フィルムと防眩層との密着性がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
≪バインダー≫
前記防眩層を形成するバインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、即ち、電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤を混合したもの、熱硬化型樹脂の3種類が使用される。
電離放射線硬化型樹脂組成物の被膜形成成分は、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アルリレート等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性希釈剤としてエチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリストリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を混合するのが好ましい。
更に、上記防眩層を形成するためのバインダーとして、上記のような電離放射線硬化型樹脂に対して溶剤乾燥型樹脂を含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用される。
更に、次のように、電離放射線硬化型樹脂組成物に溶剤乾燥型樹脂を含ませる利点がある。
電離放射線硬化型樹脂組成物をメタリングロールを有するロールコータで透明基材フィルムに塗布する場合、メタリングロール表面の液状残留樹脂膜が流動して経時で筋やムラ等になり、これらが塗布面に再転移して塗布面に筋やムラ等の欠点を生じるが、上記のように電離放射線硬化型樹脂組成物に溶剤乾燥型樹脂を含ませると、このような塗布面の塗膜欠陥を防ぐことができる。
上記のような電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法は通常の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
前記電離放射線硬化型樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、セノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これらの樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
≪光重合開始剤≫
上記電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてn−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホソフィン等を混合して用いることができる。
≪微粒子≫
前記防眩層に含有させる微粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、マトリックス樹脂(バインダー)との屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
プラスチックビーズとしては、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、塩ビビーズ等が用いられる。これらのプラスチックビーズの粒径は、前述のように0.5〜5μmのものを適宜選択して用いる。
上記のような有機フィラーとしての微粒子を添加した場合には、樹脂組成物(バインダー)中で有機フィラーが沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加すればする程有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、0.1重量%未満程度含ませると沈降を防止することができる。
有機フィラーの沈降防止のための沈降防止剤である無機フィラーを添加しない場合は、透明基材フィルムへの塗布時に有機フィラーが底に沈澱しているので、よく掻き混ぜて均一にして使用すればよい。
ここで、一般に、電離放射線硬化型樹脂の屈折率は約1.5で、ガラスと同程度であるが、前記微粒子の屈折率との比較において、用いる樹脂の屈折率が低い場合には、該バインダーに、屈折率の高い微粒子であるTiO2 (屈折率;2.3〜2.7)、Y2O3 (屈折率;1.87)、La2O3 (屈折率;1.95)、ZrO2 (屈折率;2.05)、Al2 O3 (屈折率;1.63)等を塗膜の拡散性を保持できる程度に加えて、屈折率を上げて調整することができる。
≪防眩層≫
次に、前記透明基材フィルムの面に、防眩層を形成する過程について説明する。
透明基材フィルムであるラクトン環含有樹脂フィルムに対して、微粒子を混ぜたバインダーを塗布し、この塗布層の上から、表面に微細な凹凸を形成された賦型フィルムを、該表面が前記塗布層に接するようにラミネートし、次に、前記バインダーが電子線あるいは紫外線硬化型樹脂の場合は、これら電子線あるいは紫外線を賦型フィルムを介して照射し、又溶剤乾燥型樹脂の場合は加熱して硬化した後、賦型フィルムを硬化した防眩層から剥離する。
このようにすると、防眩層は全体として平滑な状態となり、且つ賦型フィルムに予め形成されている細かな凹凸が賦型される。
従って、微粒子を混合した液状のバインダーを単に塗布した場合と比較して、拡散層のその面をより平滑にすることができる。
次に、本発明に係る透過型表示装置を液晶表示装置とした場合の実施の形態の例について説明する。
液晶表示装置は、偏光板、液晶パネル、偏光板とを、この順で積層すると共に、偏光板側の背面にバックライトを配置した透過型の液晶表示装置である。
前記液晶表示装置における液晶パネルで使用される液晶モードとしては、ツイストネマティックタイプ(TN)、スーパーツイストネマティックタイプ(STN)、ゲスト−ホストタイプ(GH)、相転移タイプ(PC)、高分子分散タイプ(PDLC)等のいずれであってもよい。
又、液晶の駆動モードとしては、単純マトリックスタイプ、アクティブマトリックスタイプのどちらでもよく、アクティブマトリックスタイプの場合では、TFT、MIM等の駆動方式が取られる。
更に、液晶パネルは、カラータイプあるいはモノクロタイプのいずれであってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
≪評価方法≫
<微粒子の粒子径>
コールタ−マルチサイザー(ベックマンコールター社製)を用いて測定した。
<微粒子の屈折率>
100ccのフラスコに粒子0.5gを秤量し、二硫化炭素40gを加えた後、マグネチックスターラーにより室温で十分に攪拌し、混合溶液を作成した。この混合溶液に、ピペットにてエタノールを滴下していくと、最初白濁していた液が徐々に透明になる。目視で透明と判断した点を終点とする。終点時点での粒子分散液における二硫化炭素とエタノールの重量比に相当する混合溶剤を別途作製し、アッベ屈折率計(株式会社アタゴ製)にて混合溶剤の屈折率を測定し、この屈折率を粒子の屈折率とした。
<十点平均粗さ(Rz)>
JIS B0601に準拠して、レーザー顕微鏡(VK-9710、キーエンス社製)により測定した。
<ヘイズ>
JIS K7105に準拠して、ヘイズメーター(NDH2000、日本電色工業社製)を用いて測定した。
<シンチレーション>
高精細画像である180μmの画素ピッチの画像をもつデイスプレイに貼着して画像の状態を目視で評価した。
評価基準
○:ちらつきが無く良好
×:画像にちらつきがみられる
<最大輝度ばらつき>
顕微光沢計を用い測定を行った。発光部(ハロゲンランプ)と受光部(ホトマル)との間に、光軸に対して垂直にブラックストライプ線幅30μm、開口部100μmの格子配列のブラックマトリクスを設置し、その表面に評価対象の防眩フィルムの凹凸面を受光部側に向けて貼り合わせる。ホトマル電圧を450V、アンプゲインを固定し、2μm/secのスピードでブラックマトリクス/防眩フィルムの貼り合わせ物を光軸に対して、垂直方向に移動し、防眩フィルム面内における2μmごとの微小輝度を測定し、その最大輝度と最小輝度の差を最大輝度バラツキとした。
<透過鮮明度>
透過鮮明度はJIS K7105に準拠して、スガ試験機(株)製「写像性試験器ICM−1T」により、2mm、1mm、0.5mm及び0.125mmの巾をもつ光学くしを通して、各光学くしに対応する透過鮮明度を測定した。4点の値の和を透過鮮明度として求めた。
<耐候性>
岩崎電気(株)製超促進耐候性試験装置を用いて試験を行い、100mW/cm2の条件にて、100時間後に△b*値の初期値からの変化量により評価した。
評価基準
○:変化量が5.0%未満
×:変化量が5.0%以上
<耐溶剤性>
防眩フィルム(70mm×70mm)をメタノール中に10分間浸漬後、取り出したフィルムについて目視により評価した。
評価基準
○:全く溶解しない
×:完全に、もしくは一部溶解してしまう
<鉛筆硬度>
JIS K5600−5−4に準拠して鉛筆引っかき試験を行い、傷付きにより評価した。
<フィルム表面電位>
23℃、50%RHの環境の元、防眩フィルム同士を10回こすり擦り合わせ、表面電位計(FMX−003、SIMCO社製)を用い測定した。
評価基準
○:3 kVより小さい
△:3kV以上、5kV以下
×:5kVより大きい
≪微粒子の合成例≫
<合成例1>
重合体シード粒子(K−1)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水90gとスチレン10g、n−デシルメルカプタン0.5g、NaCl0.1gを入れ、1時間窒素を流して反応器内の窒素置換を行った。その後反応液を70℃に昇温させて、続いて少量のイオン交換水に溶かした0.1gの過硫酸カリウムを注射器を用いて反応系中に注ぎ込んだ。その後70℃で24時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した。得られた重合体シード粒子(K−1)の粒子径をコールタ−マルチサイザー(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は0.7μm、変動係数は3.0%であった。
樹脂粒子(S−1)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.18g、メチルメタクリレート 0.07g、エチレングリコールジメタクリレート 0.03g、過酸化ベンゾイル 0.01gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−1)を得た。樹脂粒子(S−1)の平均粒子径は1.3μm、変動係数は4.2%、屈折率は1.60である。
<合成例2>
樹脂粒子(S−2)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 1.58g、エチレングリコールジメタクリレート 0.03g、過酸化ベンゾイル 0.01gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−2)を得た。樹脂粒子(S−2)の平均粒子径は2.4μm、変動係数は3.9%、屈折率は1.60である。
<合成例3>
樹脂粒子(S−3)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.92g、エチレングリコールジメタクリレート 0.10g、過酸化ベンゾイル 0.05gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−3)を得た。樹脂粒子(S−3)の平均粒子径は3.0μm、変動係数は3.8%、屈折率は1.60である。
<合成例4>
重合体シード粒子(K−2)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水90gとスチレン10g、n−デシルメルカプタン0.5g、NaCl0.1gを入れ、1時間窒素を流して反応器内の窒素置換を行った。その後反応液を70℃に昇温させて、続いて少量のイオン交換水に溶かした0.03gの過硫酸カリウムを注射器を用いて反応系中に注ぎ込んだ。その後70℃で24時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した。得られた重合体シード粒子(K−2)の粒子径をコールタ−マルチサイザー(ベックマンコールター社製)により測定したところ、平均粒子径は0.3μm、変動係数は3.8%であった。
樹脂粒子(S−4)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−2)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 7.70g、エチレングリコールジメタクリレート 0.86g、過酸化ベンゾイル 0.43gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−4)を得た。樹脂粒子(S−4)の平均粒子径は0.8μm、変動係数は4.3%、屈折率は1.60である。
<合成例5>
樹脂粒子(S−5)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水526部と25%アンモニア水1.6部、メタノール118部を入れ、攪拌しながらこの溶液に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン30部を滴下口から添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行ってオルガノポリシロキサン粒子を調整した。反応開始から2時間後、得られたオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、コールタ−マルチサイザー(ベックマンコールター社製)により粒子径を測定したところ、平均粒子径は1.95μmであった。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製、ハイテノールNF−08)2.5部をイオン交換水175部で溶解した溶液に、スチレン90部、ジビニルベンゼン10部、2、2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V−65)2部を溶解した溶液を加えTKホモミキサー(特殊機化工業社製)により6000rpmで5分間乳化分散させてモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションをオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。モノマーエマルション添加から2時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、オルガノポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化している事が確認された。次いで反応液を窒素雰囲気下で65℃に昇温させて、65℃で2時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−15)を得た。得られた樹脂粒子(S−15)の粒子径は3.5μm、変動係数は3.9%、屈折率は1.60であった。
<合成例6>
樹脂粒子(S−6)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.10g、メチルメタクリレート 0.16g、エチレングリコールジメタクリレート 0.02g、過酸化ベンゾイル 0.01gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−6)を得た。樹脂粒子(S−6)の平均粒子径は1.2μm、変動係数は4.9%、屈折率は1.57である。
<合成例7>
樹脂粒子(S−7)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 2.16g、メチルメタクリレート 0.93g、エチレングリコールジメタクリレート 0.34g、過酸化ベンゾイル 0.17gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−7)を得た。樹脂粒子(S−7)の平均粒子径は3.0μm、変動係数は4.1%、屈折率は1.57である。
<合成例8>
樹脂粒子(S−8)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.55g、メチルメタクリレート 0.37g、エチレングリコールジメタクリレート 0.10g、過酸化ベンゾイル 0.05gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−8)を得た。樹脂粒子(S−8)の平均粒子径は2.0μm、変動係数は4.5%、屈折率は1.57である。
<合成例9>
樹脂粒子(S−9)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.05g、メチルメタクリレート 0.20g、エチレングリコールジメタクリレート 0.03g、過酸化ベンゾイル 0.01gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−9)を得た。樹脂粒子(S−9)の平均粒子径は1.3μm、変動係数は4.7%、屈折率は1.55である。
<合成例10>
樹脂粒子(S−10)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、メチルメタクリレート 0.45g、エチレングリコールジメタクリレート 0.04g、過酸化ベンゾイル 0.02gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−10)を得た。樹脂粒子(S−10)の平均粒子径は1.5μm、変動係数は4.1%、屈折率は1.51である。
<合成例11>
樹脂粒子(S−11)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 0.64g、メチルメタクリレート 13.66g、エチレングリコールジメタクリレート 1.59g、過酸化ベンゾイル 0.80gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−11)を得た。樹脂粒子(S−11)の平均粒子径は5.0μm、変動係数は4.3%、屈折率は1.51である。
<合成例12>
樹脂粒子(S−12)の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、重合体シード粒子(K−1)0.5g、イオン交換水50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.05gを加え均一に分散させ、さらにポリビニルアルコールの3重量%水溶液を20g加えたものを重合体シード粒子分散液とした。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部をイオン交換水50gで溶解した溶液に、スチレン 39.27g、エチレングリコールジメタクリレート 4.36g、過酸化ベンゾイル 2.18gを溶解した溶液を加えホモジナイザーによりモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションを上記重合体シード粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。次いで反応液を窒素雰囲気下で70℃に昇温させて、70℃で24時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄し、さらに80℃で12時間真空乾燥させて樹脂粒子(S−13)を得た。樹脂粒子(S−12)の平均粒子径は7.0μm、変動係数は4.6%、屈折率は1.60である。
<合成例14>
凝集性シリカ粒子(G−1)の合成
撹拌器つきの内容積10リットルのガラス製反応器にメタノール1600cc、アンモニア水(25重量%)200cc、5N−NaOH水溶液8ccおよび界面活性剤としてアクチノールF−3(松本油脂製薬社製)2gを仕込み、良く混合した。また、メタノール1リットルに対して、テトラエチルシリケート(コルコート化学社製)を208gの割合で溶解した原料液を準備した。次に、反応媒体の温度を20℃に保ちながら、原料液を1.0g/minの速度で滴下を行い、合計640gのテトラエチルシリケートの原料液を添加した後、反応を停止し、反応液を静置してシリカ粒子を沈降させ上澄み液を分離した。さらに、メタノール中に再分散−デカンテーション処理を行い、エバポレーターでメタノールを除き、凝集性シリカ粒子(G−1)を得た。得られたシリカ粒子(G−1)の粒子径は1.0μm、変動係数は2.1%、屈折率は1.50であった。
≪コーティング組成物の調製≫
<調製例1>
紫外線硬化型樹脂であるDPHA(日本化薬(株)製)を100g、光重合開始剤であるイルガキュア184(チバ・チバスペシャルティケミカルズ社製)を5g、樹脂粒子(S−1)を20g、トルエンを187.5gを十分混合して塗布液として調整した。この塗布液を孔径3 0 μ m のポリプロピレン製フィルターでろ過してコーティング組成物(C−1) を調製した。
<調製例2>
各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−2)を得た。
<調製例3>
各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−3)を得た。
<調製例4>
各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−4)を得た。
<調製例5>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−2)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−5)を得た。
<調製例6>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−3)を用い、凝集性シリカ粒子(G−1)を添加し、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−6)を得た。
<調製例7>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−4)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−7)を得た。
<調製例8>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−5)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−8)を得た。
<調製例9>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−6)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−9)を得た。
<調製例10>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−7)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−10)を得た。
<調製例11>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−8)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−11)を得た。
<調製例12>
樹脂粒子(S−1)の代わりに樹脂粒子(S−9)を用い、各成分量を表1に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−12)を得た。
<調製例13>
樹脂粒子を用いず、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−13)を得た。
<調製例14>
樹脂粒子を用いず、凝集性シリカ粒子(G−1)を添加し、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−14)を得た。
<調製例15>
樹脂粒子を用いず、凝集性シリカ粒子(G−1)を添加し、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−15)を得た。
<調製例16>
樹脂粒子を用いず、凝集性シリカ粒子(G−1)を添加し、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−16)を得た。
<調製例17>
樹脂粒子(S−1)のかわりに樹脂粒子(S−10)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−17)を得た。
<調製例18>
樹脂粒子(S−1)のかわりに樹脂粒子(S−11)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−18)を得た。
<調製例19>
樹脂粒子(S−1)のかわりにアンチモンドープ酸化スズ粒子(2次粒子径0.5μm、石原産業社製、SN−100P)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−19)を得た。
<調製例20>
樹脂粒子(S−1)のかわりに樹脂粒子(S−12)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−20)を得た。
<調製例21>
樹脂粒子(S−1)のかわりに樹脂粒子(S−12)を用い、各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−21)を得た。
<調製例22>
各成分量を表2に示した量とした以外は、コーティング組成物(C−1)と同様にして、コーティング組成物(C−22)を得た。
≪ラクトン環含有樹脂フィルムの調製≫
次に、ラクトン環含有樹脂フィルムの製造例について説明する。
まず、ラクトン環含有樹脂(以下「ラクトン環含有重合体」ということがある。)の評価方法について説明する。
<重合反応率、重合体組成分析>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ(GC17A、(株)島津製作所製)を用いて測定して求めた。
<ダイナミックTG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定装置:差動型示差熱天秤(Thermo Plus2 TG−8120 ダイナミックTG、(株)リガク製)
測定条件:試料量 5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー 100mL/min
方法:階段状等温制御法(60℃から500℃までの範囲における質量減少速度値0.005%/sec以下に制御)
<ラクトン環構造の含有割合>
まず、得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を理論質量減少率(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中における脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式:
1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))
に代入してその値を求め、百分率(%)で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
一例として、後述の製造例1で得られたペレットにおいてラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、重合体中における2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率(質量比)は組成上20.0質量%であるから、(32/116)×20.0≒5.52質量%となる。他方、ダイナミックTG測定による実測質量減少率(X)は0.34質量%であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.34/5.52)≒0.938となるので、脱アルコール反応率は93.8%である。
そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有量(質量比)に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率(質量比)に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。後述の製造例の場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が20.0質量%、算出した脱アルコール反応率が93.8%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が170であることから、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合は27.5(20.0×0.938×170/116)質量%となる。
<重量平均分子量、数平均分子量>
重合体の重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム、東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
<重合体の熱分析>
重合体の熱分析は、示差走査熱量計(DSC−8230、(株)リガク製)を用いて、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50mL/minの条件で行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に準拠して、中点法で求めた。
<製造例1>
(ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の製造例)
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量30Lの反応容器に、メタクリル酸メチル8kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2kg、メチルイソブチルケトン10kg、n−ドデシルメルカプタン5gを仕込んだ。
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、105℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)5gを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン230gにt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)10gを溶解した溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(Phoslex A−18、堺化学工業(株)製)30gを添加し、還流下、約90〜120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/hの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.34質量%の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量は144,000であり、ガラス転移温度が131℃であった。
このラクトン環含有重合体のペレットを、20mmφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出して、厚さ約100μmのラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)を調製した。
<製造例2>
(紫外線吸収能を付与したラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)の製造例)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、41.5部のメタクリル酸メチル(MMA)、6部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、2.5部の2−〔2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、商品名:RUVA−93)、50部のトルエン、0.025部のアデカスタブ2112(旭電化工業(株)製)、0.025部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として0.05部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アトフィナ吉富(株)製、商品名:ルパゾール570)を添加すると同時に、0.10部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、0.05部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業(株)製、商品名:Phoslex A−8)を加え、還流下(約90〜110℃)で2時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより240℃で30分間加熱処理を行い、環化縮合反応を完全に行った。
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度240℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。そのとき、別途準備しておいた酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第1ベントの後から高圧ポンプを用いて0.03kg/時間の投入速度で注入した。また、第2ベントの後より別途準備しておいた紫外線吸収剤溶液0.05kg/時間の投入速度で注入した。更に第3ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を0.01kg/時間の投入速度で注入した。酸化防止剤・失活剤混合溶液はスミライザーGS(住友化学(株)製)50部、オクチル酸亜鉛(ニッカオクチクス亜鉛3.6% 日本化学産業(株)製)35部をトルエン200部に溶解したものである。紫外線吸収剤溶液は、分子量が954の紫外線吸収剤が主成分(分子量771、954、および、1138の紫外線吸収剤の混合物)でヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有するCGL777MPA(チバスペシャリティケミカルズ(株)社製 有効成分80%)19部をトルエン31部に溶解したものである。
上記脱揮操作により、透明で紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。GPCによる樹脂部の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は145000、ガラス転移温度は122℃であった。
上記樹脂を用い、270℃の押出温度でシリンダー径が20mmの単軸押出機を用い下記条件で押出成形し、100μmの厚みのラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)を得た。(T−ダイ:温度270℃、幅120mm、成膜:つや付き2本ロール、ロール温度110℃、引き取り速度:2.5m/分)。
≪防眩フィルムの評価≫
〔実施例1〕
調製したコーティング組成物(C−1)をラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)に、バーコーターを用いてドライ膜厚が6μmになるように塗布し、塗布層を100℃で2分乾燥させた後、塗布面に賦型フィルム(東レ製、X−45)をラミネートし、高圧水銀灯で250mJ/cmの紫外線を照射後賦型フィルムを剥離して防眩層を形成させた。得られた防眩フィルムについて、十点平均粗さ(Rz)、最大輝度バラツキ、シンチレーション、ヘイズ、透過鮮明度、耐候性、耐溶剤性、鉛筆硬度およびフィルム帯電電位を評価した。結果を表3に示した。
〔実施例2〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−2)を利用し、基材フィルムにラクトン環含有樹脂フィルム(F−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例3〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−3)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例4〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−4)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例5〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−5)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例6〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−6)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例7〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−7)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例8〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−8)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例9〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−9)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例10〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−10)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例11〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−11)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔実施例12〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−12)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔比較例1〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−13)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表3に示した。
〔比較例2〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−14)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例3〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−15)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例4〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−16)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例5〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−17)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例6〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−18)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例7〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−19)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例8〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−20)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例9〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−21)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例10〕
コーティング組成物(C−1)の代わりにコーティング組成物(C−22)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例11〕
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにトリアセチルセルロースフィルム(TD−80U、富士フィルム社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例12〕
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにシクロオレフィンポリマーフィルム(ゼオノアZF14、日本ゼオン社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
〔比較例13〕
ラクトン環含有樹脂フィルム(F−1)の代わりにPETフィルム(HBPF8W、帝人デュポン社製)を利用した以外は、実施例1と同様にして、コーティングフィルムを得た。結果を表4に示した。
Figure 2009175375
Figure 2009175375
Figure 2009175375
Figure 2009175375
本発明の防眩フィルムは、高精細化したディスプレイに用いても優れた拡散・防眩性有し、透過鮮明度を向上させている。又、曇価を高くしてシンチレーション(面のぎらつき)を低減させても、透過鮮明度を高く維持している。さらに、耐候性、表面硬度、フィルム製造・加工時の作業性および安全性がいずれも従来に比べ高く、各種光学用途に応じた特性を十分に発揮することができるので、例えば、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機EL表示装置などのフラットパネルディスプレイなどに防眩性、光拡散性を付与する光学用途に好適である。

Claims (5)

  1. 透明基材フィルム上に形成されてなる防眩層とを備えてなる防眩フィルムであって、前記透明基材フィルムが、下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有しているラクトン環含有樹脂フィルムであり、前記防眩層の最表面が凹凸形状を有してなり、前記防眩層が、バインダー中と少なくとも1種類の微粒子を含んでおり、前記微粒子は、粒径が0.5〜5μm、前記バインダーとの屈折率の差が0.02〜0.2であり、且つ、前記バインダー100重量部に対して、3以上、30未満重量部で配合されていることを特徴とする防眩フィルム。
    Figure 2009175375
    [式中、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す;なお、該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい]
  2. 請求項1において、前記防眩層は、曇価10%以上、40%未満、透過鮮明度50以上であり、且つ、透過光を正面から観測した輝度ばらつきが0.3V未満であることを特徴とする防眩フィルム。
  3. 請求項1又は2において、前記防眩層が、5重量部以下の凝集性シリカの微粒子を含んでいることを特徴とする防眩フィルム。
  4. 請求項1、2又は3において、前記バインダーは、電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とする防眩フィルム。
  5. 平面状の透光性表示体と、この透光性表示体を背面から照射する光源装置と、前記透光性表示体の表面に積層された請求項1乃至4のいずれかの防眩フィルムと、を有してなる透過型表示装置。
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