JP2009167100A - マンガン酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【解決課題】通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能の劣化を抑制することができるリチウム二次電池正極副活物質として有用なマンガン酸リチウム、製造方法、リチウム二次電池副正極活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】一般式（１）； Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２ （１）（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムであって、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）が０．２５以下であり、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）が０．７０以下であることを特徴とするマンガン酸リチウム。
【選択図】なし

Description

本発明はマンガン酸リチウム、その製造方法、該マンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池に関するものである。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

しかしながら、リチウム系複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料等を負極とするリチウム二次電池は、充電によって放出したＬｉイオンが負極側に取り込まれ、以後の充放電に寄与しなくなる問題点がある。そのため、リチウム系複合酸化物は常にＬｉイオンが不足する充電状態に置かれており、結果として正極電位が高くなっている。そのため、リチウムイオン二次電池を過放電状態に置くと、負極集電体として使用される銅箔が電解液中に溶出し、さらにはその一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化しやすいという問題がある。このため、電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在することによって、電池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる。また、回路が適切に作動しない場合にはもはや過放電による劣化を阻止することはできない。

一方、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム系複合酸化物を主正極活物質とし、これに副活物質としてＬｉＭｎＯ_２を添加して用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照；特開平６−３４９４９３号公報、特開２００３−２２３８９８号公報）。この特許文献１及び特許文献２のＬｉＭｎＯ_２はＭｎＯ_２と炭酸リチウムとを不活性ガス雰囲気中で焼成して製造されているが、この特許文献１及び特許文献２の製法で得られるＬｉＭｎＯ_２を正極活物質とするリチウム二次電池では、過放電特性はある程度改善されるものの、電池容量の低下等の問題が生じやすく、優れた電池性能を付与することができるリチウム二次電池正極副活物質の開発が望まれていた。

また、下記特許文献３にはＭｎＯ_２を加熱処理して得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物との混合物を焼成して生成されたＬｉＭｎＯ_２を正極活物質とするリチウム二次電池、或いは下記特許文献４にはＬｉＯＨとＭｎ_２Ｏ_３との混合物を真空中にて６００〜８００℃で焼成して得られるＬｉＭｎＯ_２を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されているが、この特許文献３や特許文献４のＬｉＭｎＯ_２を正極副活物質として用いても、電池容量の低下や十分な過放電安全性が得られない等の問題が残されていた。なお、特許文献４に開示されているＬｉＭｎＯ_２はＸ線回折図における、２θ＝１５．３°の回折ピークに対する２θ＝２４．６°の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）は０．１１〜０．２５であるが、２θ＝１５．３°の回折ピークに対する２θ＝４５．０°の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）は図から算出すると０．７３以上のものである。

ここで、リチウム二次電池正極副活物質は正極活物質とは種々の点で異なる特性が必要である。正極活物質は高い出力特性を達成するために高い放電電圧が必要であり、放電電圧が高いほど正極活物質として優れていると言える。それに対して正極副活物質はＬｉイオンを供給することが目的の材料であるため放電電圧は低いほどよい。放電電圧が高いと正極活物質と変わらず充放電に寄与することとなり、Ｌｉを供給することにならないためである。この点で正極活物質と正極副活物質に求められる性能は正反対である。

また、正極活物質は放電容量が高いものほど優れていると言える。放電容量が高いほど長時間の使用が可能となるからである。それに対して正極副活物質はＬｉイオンを供給するために、放電容量は低いほどよい。放電容量が高いということは、Ｌｉイオンを挿入するということであり、Ｌｉイオンを供給することにはならないからである。この点でも正極活物質と正極副活物質に求められる性能は正反対である。

さらに、正極活物質は充放電サイクルに伴う容量劣化や放電電圧低下が小さいもの程優れていると言える。繰り返し使用しても高い出力特性や容量特性を維持しているほど長期間使用可能となるからである。それに対して正極副活物質は、充電によりＬｉイオンを放出した後は、放電時にもほとんどＬｉイオンを取り込まないため、充放電サイクルに伴う容量劣化や放電電圧の低下を考慮する必要性が低い。逆に充放電サイクルに伴い、放電容量が増大する場合や放電電圧が上昇する場合にはそれらを抑える必要がある。この点でも正極活物質と正極副活物質に求められる性能は異なる。

以上のように、正極活物質に求められる性能と正極副活物質に求められる性能が大きく異なるため、従来知られている正極活物質としてのＬｉＭｎＯ_２を正極副活物質として用いても、電池容量の低下や十分な過放電安全性が得られなかったものと考えられる。そこで正極副活物質として適した特性を有するＬｉＭｎＯ_２の開発が求められていた。

特開平６−３４９４９３号公報 特開２００３−２２３８９８号公報 特開２００２−１５１０７９号公報 特開平８−３７０２７号公報

従って、本発明の目的は、通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能の劣化を抑制することができるリチウム二次電池正極副活物質として有用なマンガン酸リチウム、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池副正極活物質、リチウム二次電池正極活物質及び通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能低下抑制効果に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、これら課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）Ｘ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）が０．２５以下、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）が０．７０以下であるマンガン酸リチウムを正極副活物質とするリチウム二次電池は、通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能低下抑制効果に優れたものになること、（２）上記マンガン酸リチウムは、ＭｎＯを特定温度以上で加熱処理して得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物との混合物を焼成して得られることなどを知見し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、一般式（１）；Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムであって、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）が０．２５以下であり、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）が０．７０以下であることを特徴とするマンガン酸リチウムである。

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、ＭｎＯを５２５℃以上で加熱処理してＭｎ_２Ｏ_３を得た後、次いで得られたＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを混合し、該混合物を焼成して下記一般式（１）；Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムを製造する方法である。

また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のマンガン酸リチウムからなることを特徴とするリチウム二次電池用正極副活物質である。

また、本発明が提供しようとする第４の発明は、前記第３の発明のリチウム二次電池正極副活物質と、下記一般式（２）；Ｌｉ_ａＭ_１−ｂＡ_ｂＯ_ｃ（２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質である。

また、本発明が提供しようとする第５の発明は、前記第４の発明の正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明のマンガン酸リチウムを正極副活物質とするリチウム二次電池は電池性能、特に通常使用において容量の低下もなく、過放電による性能低下抑制効果に優れたものになる。

実施例４で得られたＬｉＭｎＯ_２のＸ線回折図である。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のマンガン酸リチウムは、下記一般式（１）；Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（１）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表されるものであり、従来のマンガン酸リチウムとは、そのＸ線回折的特徴により区別される。即ち本発明のマンガン酸リチウムは、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近（（０１１）面）の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）が０．２５以下、好ましくは０．１０〜０．２５、更に好ましくは０．２０〜０．２５であり、且つ２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝４５．０°付近（（１２０）面）の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）が０．７０以下、好ましくは０．４５〜０．７０、更に好ましくは０．４８〜０．７０の値をとる。なお、前記回折面はＡＳＴＭカード２３−３６１のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）の回折ピーク位置から求められる回折面を意味する。なお、ＡＳＴＭカード（２３−３６１）に示されるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）の２θ、ｄ値および面指数は表１に示す通りである。

本発明において、Ｘ線回折分析における３つのピークによる２つのピーク強度比で表すことの意義について以下に説明する。Ｘ線回折分析において、それぞれのピーク強度とピーク位置は結晶の空間群と消滅則および測定条件で変化するため、測定条件一定の下では構造の変化はピーク強度やピーク位置の変化として観測される。それぞれのピークは特定の面の情報を有しているのみであるため、特定のピークからは特定の面に関する情報しか得られない。したがって、結晶全体の３次元的な状態を知るためにはｈ、ｋおよびｌのそれぞれについての情報を有するピークについて判断しなければならない。さらにｈ、ｋおよびｌの相互の関係をも考慮するためには、それぞれの面情報を有するピーク相互間の関係を考慮する必要がある。

本発明のマンガン酸リチウムは、ＡＳＴＭカード２３−３６１に記載されているように１５．３°、２４．６°および４５．０°付近にピークを有しており、当該ＡＳＴＭカードではこれらのピークは３強線に相当する。したがって当該３強線に相当するピークを用いることが、測定による誤差を小さくでき、また、当該ピークは特定の軸に対して水平な面の情報を有しているため、特定の２軸間の関係ついて判断でき、したがって、構造の判定を的確にできる。また、リチウム二次電池の副活物質としての良否を決定している構造の安定性や電子の伝導性は、３次元的な元素のつながりによってもたらされており、それぞれの面に対してある一定の許容幅を超えて元素がずれている等欠陥を有する場合には構造の不安定性や電子伝導性の低下等、性能低下の原因となる。従って、上記ＡＳＴＭカード上の３強線による２つのピーク強度比を求めれば、ｈ、ｋ、ｌのそれぞれの軸に対しての許容幅と構造状態を的確に把握できることになる。これに対して、例えば従来の特開平８−３７０２７号公報に開示された２４．６°のピークと１５．３°の強度比では、ｈ軸方向の情報が欠落しており、どのような３次元構造を有する材料がよいのか不明である。

本発明において、回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）は、ｋ軸方向とｌ軸方向の構造情報を有しており、当該強度比が０．２５を超える場合、ｈ軸に水平な面の構造自体がリチウム二次電池の副活物質として、初期容量が低下し、充放電容量の容量差を小さくする構造である点で好ましくない。また、回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）は、ｈ軸方向とｋ軸方向の構造情報を有しており、当該強度比が０．７０を超える場合、ｌ軸に水平な面の構造自体がリチウム二次電池の副活物質として、初期容量が低下し、充放電容量の容量差を小さくする構造である点で好ましくない。

本発明にかかるマンガン酸リチウムは前記構成を有することにより、該マンガン酸リチウムを正極副活物質とするリチウム二次電池において、容量の低下もなく、過放電による性能低下を抑制し、優れた電池性能を付与することができる。 更に、本発明のマンガン酸リチウムは、上記特性に加え、平均粒径が１．０〜２０．０μｍ、好ましくは４〜１５μｍであると均一な電極シートの塗布が可能であり、電流の集中等による電池性能の劣化等が抑制できる点で好ましい。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求められるものである。以下、平均粒径という場合にはこの測定方法で求められた値をいう。

また、ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｍ^２／ｇであるとＭｎの溶出によるリチウム二次電池の性能劣化を抑制したり、或いはハイレートでのＬｉの供給が可能になる点で特に好ましい。

本発明の前記特性と有するマンガン酸リチウムは、ＭｎＯを特定温度以上で加熱処理して得られるＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを混合し、得られた均一混合物を焼成することにより得ることができる。

本発明で使用する原料のＭｎＯは、炭酸マンガン等の低温で加熱処理して得られるマンガン化合物が好ましい。この場合、加熱処理温度は用いるマンガン化合物の種類により異なるが、多くの場合、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で窒素ガス、ヘリウムガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間加熱処理して得られるマンガン化合物を用いると、充電容量が大きく放電容量が小さい、すなわちＬｉ供給量の大きいリチウム二次電池正極副活物質として有用なマンガン酸リチウムを得ることができる点で好ましい。

本発明において前記ＭｎＯの加熱処理は５２５℃以上、好ましくは５５０℃以上で行うことが必須要件となる。この理由は加熱処理温度が５２５℃未満ではＭｎＯのＭｎ_２Ｏ_３への転化が不十分となり、また、このようにして得られるマンガン酸リチウムを正極副活物質とするリチウム二次電池は通常使用において容量が低下するからである。加熱処理温度の上限値はＭｎＯをＭｎ_２Ｏ_３へ十分に転換できる温度であれば特に制限されるものではないが、多くの場合９５０℃であり、また、加熱処理温度が７５０℃を超えると生成されるマンガン酸リチウムを正極副活物質として使用した場合に、Ｌｉが脱離する電圧（充電電圧）が高くなる傾向があることから、加熱処理温度は５５０〜７５０℃が特に好ましい。加熱処理の時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。

加熱処理の雰囲気は酸素が不足するとＭｎＯの酸化が不十分なため目的物以外に不純物が生成する可能性があり、このため加熱処理の雰囲気はＭｎＯがＭｎ_２Ｏ_３へと転化するのに十分な酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。通常は大気中あるいは酸素雰囲気中で行うことが好ましい。なお、本発明では、必要により加熱処理は繰り返し行うことができる。

本発明では前記で調製したＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを均一に混合し、得られる均一混合物を焼成して目的とする前記一般式（１）で表わされるマンガン酸リチウムを得る。

前記原料のリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられ、これらのリチウム化合物は１種又は２種以上で用いることができる。使用するリチウム化合物の物性等は制限されるものではないが、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは３〜１０μｍであると原料の混合を均一に行うことができることから好ましい。

前記Ｍｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物との混合割合は、リチウム化合物中のＬｉ原子とＭｎ_２Ｏ_３のＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で０．９５〜１．０５、特に０．９８〜１．０１であるとＬｉ供給能力の大きなマンガン酸リチウムを合成できることから特に好ましい。

混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダー等を用いることが好ましい。

前記焼成条件は、焼成温度が６００〜１０００℃、好ましくは７００〜８５０℃である。この理由は焼成温度が６００℃未満では反応が不十分で好適なマンガン酸リチウムが得られない結果となり、一方、１０００℃を越えるとＬｉ供給能力の低いマンガン酸リチウムへと変化してしまうからである。焼成雰囲気は、生成されるマンガン酸リチウムが酸素によって容易に酸化され、目的物以外にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等の不純物を生成するため不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。この際、使用する不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス或いはアルゴンガス等が使用できる。焼成時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。なお、本発明では、必要により焼成は繰り返し行ってもよい。

焼成後は適宜冷却し、必要に応じ粉砕して前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるマンガン酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、マンガン酸リチウムの粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるマンガン酸リチウムは、平均粒径が１．０〜２０．０μｍ、好ましくは４．０〜１５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｍ^２／ｇである。また、該マンガン酸リチウムは、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近（（０１１）面）の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）が０．２５以下、好ましくは０．１０〜０．２５、更に好ましくは０．２０〜０．２５であり、且つ２θ＝１５．３°付近（（０１０）面）の回折ピークに対する２θ＝４５．０°付近（（１２０）面）の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）が０．７０以下、好ましくは０．４５〜０．７０、更に好ましくは０．４８〜０．７の値をとる前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムであることが好ましい。

本発明にかかるマンガン酸リチウムは、後述するリチウム二次電池正極活物質と併用して用いるリチウム二次電池正極副活物質として好適に用いることができる。本発明のリチウム二次電池用正極副活物質は、前記マンガン酸リチウムからなり、また、本発明のリチウム二次電池正極活物質は、前記副活物質と下記一般式（２）；Ｌｉ_ａＭ_１−ｂＡ_ｂＯ_ｃ（２）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物とを含有し、通常使用において容量の低下もなく、リチウム二次電池の過放電による性能低下抑制効果に優れたものである。

前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物の種類としては、特に制限はないが、その一例を示せば、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物は１種又は２種以上で用いることができる。この中、ＬｉＣｏＯ_２が広く工業的に用いられ、また、本発明のリチウム二次電池正極副活物質との相乗効果が高い点で特に好ましい。

また、前記リチウム複合酸化物の物性等としては、特に制限されるものではないが、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍであると分極や導電不良を抑制できる点で好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍ^２／ｇであると電池熱安定性が向上する点で好ましい。

本発明の前記正極副活物質の配合割合は、前記リチウム複合酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。この理由は前記正極副活物質の配合割合が３０重量部より大きくなると電池の放電容量が小さくなり、一方、５重量部より小さくなると過放電抑制効果が十分に得られないことから好ましくない。本発明の副活物質がリチウム複合酸化物と比べて配合量が少ない方が好ましい理由は、充放電の終端電位が前記リチウム複合酸化物単独の場合と比べて、併用の場合は高いため、この範囲では副活物質は充放電にほとんど寄与せず、その配合量は少ない方が高容量の電池を作成することができるからである。

かかる正極活物質は所定量の前記副活物質と前記リチウム複合酸化物とを均一に混合し製造する。混合手段としては特に制限されるものではなく、上記割合に均一な組成配合となるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて調製される。湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、これら均一配合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。

本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウム複合酸化物と副活物質のマンガン酸リチウムの混合物が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。

正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、銅あるいは銅合金などの過放電時に正極電位（約３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて酸化溶解するようなものに対して本発明は最も効果的である。また、材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_ｐＭ¹ _１−ｐＭ² _ｑＯ_ｒ （式中、Ｍ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ₂Ｏ₃ （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。

リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。

無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物等が挙げられる。

リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。

このように構成されたリチウム二次電池は、電池性能、特に通常使用において容量の低下もなく、充放電時に連続的な電圧変化を示し、優れた耐過放電特性を有するリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器等に好適に用いることができる。

次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（ＭｎＯの調製）
平均粒径が８．１μｍである市販のＭｎＣＯ_３を窒素雰囲気中、６５０℃で１０時間加熱処理した。得られた加熱処理物はＸＲＤ分析の結果、平均粒径７．６μｍのＭｎＯであることを確認した。

実施例１〜８及び比較例１
前記で調製したＭｎＯを大気中で表２に示した温度で１０時間加熱処理し、表２に示す各マンガン酸化物試料を調製した。これらの加熱処理物のうち、加熱処理温度が５００℃のもの以外は、ＸＲＤ分析により全てＭｎ_２Ｏ_３であることを確認した。

前記で調製した各マンガン酸化物試料を用いて、これと平均粒径５μｍのＬｉ_２ＣＯ_３とをＬｉ原子とＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）＝１．００で混合し、次いで、該混合物を窒素雰囲気下８００℃で１０時間焼成して各ＬｉＭｎＯ_２試料を調製した。なお、得られたＬｉＭｎＯ_２試料はＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンよりＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

比較例２
平均粒径が３．５μｍの市販のＭｎＯ_２と平均粒径が５μｍのＬｉ_２ＣＯ_３をＬｉ／Ｍｎのモル比＝１．００となるように混合し、該混合物を窒素雰囲気下８００℃で１０時間焼成してＬｉＭｎＯ_２試料を調製した。なお、得られたＬｉＭｎＯ_２試料はＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンよりＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

比較例３
平均粒径が３．５μｍの市販のＭｎＯ_２を大気中１０００℃で１２時間焼成し、Ｍｎ_３Ｏ_４を調製した。このＭｎ_３Ｏ_４を大気中６５０℃で１０時間焼成し、Ｍｎ_２Ｏ_３を得た。このＭｎ_２Ｏ_３と平均粒径が５μｍのＬｉ_２ＣＯ_３をＬｉ／Ｍｎのモル比＝１．００となるように混合し、窒素雰囲気下８００℃で１０時間焼成してＬｉＭｎＯ_２試料を調製した。なお、得られたＬｉＭｎＯ_２試料はＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンよりＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

比較例４
平均粒径が３．５μｍの市販のＭｎＯ_２を大気中６５０℃で１０時間焼成し、Ｍｎ_２Ｏ_３を調製した。このＭｎ_２Ｏ_３と平均粒径が１０μｍの水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎのモル比＝１．００となるように混合し、真空中で８００℃で１２時間焼成してＬｉＭｎＯ_２試料を調製した。なお、得られたＬｉＭｎＯ_２試料はＡＳＴＭカード２３−３６１の回折ピークパターンよりＬｉＭｎＯ_２であることを確認した。

＜物性評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたＬｉＭｎＯ_２試料について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積及び線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行い、２θ＝１５．３°付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）と２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）を測定した。その結果を表４に示す。また、実施例４で得られたＬｉＭｎＯ_２のＸ線回折図を図１に示す。図１中、符号ａは、１５．３°付近の回折ピークを示し、符号ｂは２４．６°付近の回折ピークを示し、符号ｃは４５．０°付近の回折ピークを示す。

＜リチウム二次電池の調製＞
（１）リチウム二次電池の作製；
前記で調製した実施例１〜８及び比較例１〜４の各種のＬｉＭｎＯ_２試料のそれぞれについて、試料８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。

この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極はリチウム金属、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ_６１モルを溶解したものを使用した。

（２）初期放電容量、初期充電容量、平均充電電圧
充電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧４．２５Ｖ、１Ｃ相当の電流値でカットオフ電流は１Ｃ電流値の１／２０、充電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧３．４Ｖ、１Ｃ相当の電流値でカットオフ電流は１Ｃ電流の１／２０として初期放電容量と初期充電容量及び平均充電電圧を測定し、その結果を表５に示す。

なお、この試験では充電容量が大きく、且つ放電容量が小さい材料、即ち、充放電容量の差が大きいものほど正極副活物質としてのＬｉ供給能力が高いことを示し、通常、正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２では充電容量１６０ｍＡＨ／ｇに対して、放電容量１５５ｍＡＨ／ｇ程度で充放電容量の容量差が小さい。また、平均充電電圧が低い方がＬｉの放出の際に抵抗が小さいことを示し、Ｌｉ供給材料として優れていることを示す。そして、表５から明らかなように、本発明のＬｉＭｎＯ_２は初期充電容量が高く、また、充放電容量の容量差が大きく、さらに、平均充電電圧が低いことから、過放電時の安全性を向上させるための正極副活物質としての有用性において優れていることが分かる。

実施例９〜１６及び比較例５
（リチウム複合酸化物の調製）
平均粒径５μｍのＣｏ_３Ｏ_４４０．０ｇと平均粒径５μｍのＬｉ_２ＣＯ_３８．３８ｇを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ_２を得た。このものの諸物性を表６に示した。

＜リチウム二次電池の調製＞
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
ＬｉＭｎＯ_２試料及び前記で調製したＬｉＣｏＯ_２を用いて表７に示す組成の正極活物質を調製した。次いで、正極活物質９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極材とし、これをN−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。なお、表７の配合量はＬｉＣｏＯ_２１００重量部に対して、マンガン酸リチウム１０重量部の配合であり、正極活物質などの配合割合は、正極材中、内掛けである。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は人造黒鉛、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ_６１モルを溶解したものを使用した。

＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例９〜１６及び比較例５の正極活物質９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。

この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は人造黒鉛、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆ １モルを溶解したものを使用した。

（２）過放電試験
実施例９〜１６及び比較例５の正極活物質を用いた電池について、２５℃において、１Ｃの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Vの定電圧で３時間充電した後、１Ｃの電流で２．０Vまで放電したときの放電容量（以下、「初期放電容量」と呼ぶ。）を測定した。次いで、０Vの定電圧で２日間放置し、過放電を行った。放置後、１Ｃで４．２Vで３時間定電流定電圧で再充電した後、１Ｃで２．０Vまで定電流放電を行い、放電容量（以下、「回復容量」と呼ぶ。）を測定した。
この回復容量について先の放電試験で測定した初期放電容量に対する回復容量の割合（以下、「容量回復率」と呼ぶ。）を求め、表８に示した。また、試験後の電池を解体して正極を観察し、負極集電体の銅が正極上に析出しているかを観察し、その結果を表８に示す。

表８の結果より、本発明のマンガン酸リチウムを正極副活物質として用いることによりリチウム二次電池の過放電特性を改良することができることが分かる。

Claims (9)

1. 一般式（１）； Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２ （１）
   （式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムであって、
   線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに２θ＝１５．３°付近の回折ピークに対する２θ＝２４．６°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_２４．６／Ｉ_１５．３）が０．２５以下であり、且つ２θ＝４５．０°付近の回折ピークの強度比（Ｉ_４５．０／Ｉ_１５．３）が０．７０以下であることを特徴とするマンガン酸リチウム。
2. 平均粒径が１〜２０μｍである請求項１記載のマンガン酸リチウム。
3. ＢＥＴ比表面積が０．２〜２．０ｍ^２／ｇである請求項１又は２記載のマンガン酸リチウム。
4. ＭｎＯを５２５℃以上で加熱処理してＭｎ_２Ｏ_３を得た後、次いで得られたＭｎ_２Ｏ_３とリチウム化合物とを混合し、該混合物を焼成して下記一般式（１）；
   Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２ （１）
   （式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるマンガン酸リチウムを製造する方法。
5. 前記焼成は６００〜１０００℃の温度で、且つ不活性ガス雰囲気下で行う請求項４記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
6. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のマンガン酸リチウムからなることを特徴とするリチウム二次電池正極副活物質。
7. 請求項６記載のリチウム二次電池正極副活物質と、下記一般式（２）；Ｌｉ_ａＭ_１−ｂＡ_ｂＯ_ｃ（２）
   （式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
8. 前記リチウム複合酸化物がＬｉＣｏＯ_２である請求項７記載のリチウム二次電池正極活物質。
9. 請求項８記載のリチウム二次電池正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。