JP2009149826A - 発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及び発泡成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発泡性、成形性を有する揮発性有機化合物の含有量が少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品を提供する。
【解決手段】アクリロニトリル・スチレン共重合体を主成分とし、シクロヘキサンを２〜６重量％及びシクロヘキサン以外の易揮発性発泡剤を２〜８重量％含み、かつ揮発性有機化合物の量が０．１重量％以下である発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子。
【選択図】無し

Description

本発明は、樹脂中の揮発性有機化合物量を低減しつつ、優れた発泡性、成形性を有する発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品に関する。

アクリロニトリル・スチレン樹脂は、ポリスチレンと比較して、耐薬品性、耐油性、機械強度、耐熱性等に優れることが知られており、発泡成形材料の分野においてもこの特長を活かし、従来発泡ポリスチレンでは採用が難しかった用途へ展開されている。

代表的な用途として、耐熱性、耐油性が優れるため自動車内装部材での採用が拡大している。しかし、近年この分野では、人体の健康への影響を考慮し、揮発性有機化合物の少ない材料が要求されている。揮発性有機化合物としては、例えばトルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらの揮発性有機化合物は、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂に対して高い可塑性を示す物質であり、比較的硬質のために発泡性、成形性の向上が図りにくいアクリロニトリルスチレン樹脂の発泡性、成形性向上のため一般的に用いられている。

これらの揮発性有機化合物を使用せず樹脂に発泡性、成形性を向上させる方法としては、高沸点の可塑剤を用いる方法（特許文献１）や樹脂の分子量を下げる方法が知られている。
特開平２００１−１６４０２３号公報

しかし、特許文献１の方法に用いる高沸点可塑剤は揮発性有機化合物と比較してアクリロニトリル・スチレン樹脂との相溶性が低かった。そのため、高沸点可塑剤が樹脂粒子表面にブリードして粒子表層が著しく可塑化し、予備発泡時に粒子同士が溶着して塊になるブロッキング現象が発生したり、成形品表面が溶融し外観が低下する問題があった。また、分子量を下げる方法においては、成形品としたときの耐油性、強度低下の問題があった。

本発明の目的は、優れた発泡性、成形性を有すると共に揮発性有機化合物の含有量が少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品を提供することである。

本発明によれば、以下の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品が提供される。
１．アクリロニトリル・スチレン共重合体を主成分とし、シクロヘキサンを２〜６重量％及びシクロヘキサン以外の易揮発性発泡剤を２〜８重量％含み、かつ揮発性有機化合物の量が０．１重量％以下である発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子。
２．前記アクリロニトリル・スチレン共重合体において、アクリロニトリルが１０〜５０重量％、スチレンが５０〜９０重量％である１記載の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子。
３．１又は２記載の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を発泡、成形して得られる発泡成形品。

本発明により、優れた発泡性、成形性を有すると共に揮発性有機化合物の含有量が少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及びその発泡成形品が得られる。

本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂脂粒子は、アクリロニトリル・スチレン共重合体を主成分とし、さらに、シクロヘキサンを２〜６重量％及びそれ以外の易揮発性発泡剤を２〜８重量％含む。このような発泡剤含有量とすることにより、この発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂脂粒子の揮発性有機化合物の量を低減でき、その量は０．１重量％以下である。

発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を形成するアクリロニトリル・スチレン共重合体のアクリロニトリルとスチレンの組成比は、アクリロニトリルが１０〜５０重量％及びスチレンが５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくはアクリロニトリル２０〜４０重量％及びスチレン６０〜８０重量％である。
アクリロニトリルが１０重量％未満では耐油性が低下する傾向があり、また５０重量％を越えると発泡性、成形性が低下する恐れがある。
なお、組成比は、各々の配合量を調整し、実質的に重合が完結するまで重合を行うことで調整することができる。

発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子はシクロヘキサンを発泡剤として含む。シクロヘキサンの含有量は、樹脂粒子に対して２〜６重量％であり、好ましくは２〜５重量％である。含有量が２重量％未満では、硬質のアクリロニトリルスチレン樹脂粒子に十分な発泡性を付与できず、６重量％を超えても発泡性向上の効果は変わらず不経済である。

本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、シクロヘキサンの他に、発泡剤としてシクロヘキサン以外の易揮発性発泡剤を含むことが重要である。易揮発性発泡剤は、一般に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に用いられている発泡剤でよく、常温常圧下で気体又は液体であり、かつアクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を溶解しないものである。例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素が好ましいものとして挙げられ、特に炭素数が３〜６の鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素が効果の高いものとして挙げられる。

シクロヘキサン以外の易揮発性発泡剤の含有量は、樹脂粒子に対して２〜８重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。発泡剤量が２重量％未満では発泡性を付与させることが困難であり、８重量％を越えても発泡性向上の効果は変わらず不経済である。

以上のような発泡剤の含有量とすることにより本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子の揮発性有機化合物量を低減でき、その量は０．１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以下である。ここでいう揮発性有機化合物は、芳香族炭化水素を意味し、主な対象物は、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼンである。前記揮発性有機化合物は例えば、スチレンモノマーの残存や、モノマーに含まれている不純物等により発泡性樹脂粒子に含まれる。

発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂脂粒子の重量平均分子量は、好ましくは２０万〜５０万であり、より好ましくは３０万〜４０万である。重量平均分子量が２０万未満では、成形品の耐油性が低下する恐れがある。また、成形品の機械的強度が低下するため、密度を高くして使用しなければならず、材料費が高くなるため経済的に不利である。重量平均分子量が５０万を越えると、発泡性、成形性が低下する恐れがある。

本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子は、アクリロニトリルとスチレンを懸濁重合し、発泡剤としてスチレンと易揮発性有機化合物を含浸する。その後、必要に応じ、脱水、乾燥、分級を施し、次いで表面を被覆剤で被覆する。

具体的な製造方法としては、例えば、まず、水性媒体中に、スチレン、アクリロニトリル、重合開始剤を懸濁する。水性媒体中への分散は、通常、攪拌翼を備えた装置を用いて行う。また、分散剤と共に分散することが好ましい。

分散剤は、懸濁重合に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、有機系分散剤、難溶性無機塩、界面活性剤を用いることができる。

重合開始剤として、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等の有機過酸化物等を例示できる。

重合開始剤は、スチレン又は溶剤に溶解して添加する。溶剤としては、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等を例示できる。

さらに、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸モノアミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド等を気泡調整剤として、スチレン又は前記溶剤に溶解して用いてもよい。

全体の分子量は、重合開始剤の濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、又はこれら両方により調整できる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の従来公知のものが使用できる。

スチレン及びアクリロニトリルの添加は、分割して行っても連続的に行ってもよい。また、添加速度は、重合装置の容量、形状、重合温度等によって異なり適宜選択される。

発泡剤の含浸は、重合中又は重合後に発泡剤を容器内に圧入し、通常樹脂粒子の軟化点以上の温度に上げ、樹脂粒子中に含浸させる。

発泡性樹脂粒子は、発泡剤の含浸が完了した後、重合系内より排出し、必要に応じて、脱水乾燥した後、表面被覆剤を被覆することができる。被覆剤は、通常発泡性スチレン系樹脂粒子で使用されるものを使用できる。例えばジンクステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ硬化油、アミド化合物、蔗糖エステル類等の１種類又は２種類以上を使用できる。これらの添加剤は発泡性樹脂粒子に対して０．０１〜０．３重量％で使用することが好ましい。
表面被覆剤の発泡性樹脂粒子への被覆は、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等によって行うことができる。

本発明の発泡成形品は、上記の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を、水蒸気、熱風、熱水等で発泡し、成形して得られる。発泡、成形は、通常の発泡スチレン系樹脂で用いられる方法が適用できる。例えば、スチーム等によって予め予備発泡された発泡粒子を、小孔を有する金型に充填しスチーム等により再加熱する方法等がある。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌機が付属した１６リットルのオートクレーブに、脱イオン水６０００ｇ、リン酸三カルシウム７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１８ｇを仕込み、２００回転／分で撹拌しながら仕込んだ。続いてスチレン４３２０ｇ、アクリロニトリル１６８０ｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト２３．０ｇ、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルモノカ−ボネ−ト６．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー１５．０ｇを仕込み、仕込み完了後６８℃まで昇温した。昇温完了後、３時間、４時間後にそれぞれリン酸３カルシウム２０ｇを追加した。引き続き、６８℃で５時間保温した後、２時間かけて１２０℃まで昇温し、５時間保温し、重合を完結させた。

その後、１０５℃まで冷却をした後、シクロヘキサン２１０ｇ、ブタン３００ｇを順次、オートクレーブに圧入し、８時間保温した後、室温まで冷却し、重合、発泡剤の含浸工程を終了した。
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥した後、１２メッシュ通過、２２メッシュ残で分級し、得られた樹脂粒子３０００ｇに対して、ステアリン酸亜鉛０．１重量％（樹脂粒子１００重量％として）を表面被覆し、発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を得た。

得られた発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を、嵩倍数６０ｍｌ／ｇに予備発泡し、約１８時間熟成後、ダイセン工業製成形機ＶＳ−５００を用い成形圧力０．０８ＭＰａ、加熱時間１５秒の条件で成形し、成形品肉厚２５
ｍｍの成形品を得た。

［実施例２］
実施例１において、シクロヘキサンを３３０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。

［実施例３］
実施例１において、ブタン３００ｇに加えてペンタン（イソ／ノルマル比＝２／８、重量比）１２０ｇを加えて圧入した以外は実施例１と同様に行った。

［比較例１］
実施例１において、シクロヘキサンを使用せず、アセチル化モノエステル（理研ビタミン（株）商品名：リケマ−ルＰＬ−００２）６０ｇを圧入しさらにブタン４８０ｇを圧入した以外は実施例１と同様に行った。

［比較例２］
実施例１において、シクロヘキサンを使用せず、ブタンを４８０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。

［比較例３］
実施例１において、シクロヘキサンを使用せず、トルエン６０ｇ、スチレン６０ｇを圧入し、さらに、ブタンを４８０ｇとした以外は実施例１と同様に行った。

実施例１〜３及び比較例１〜３における発泡性樹脂粒子の発泡性及び成形品の評価結果を表１に示した。表１に示した特性の評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定し、標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。
カラム：日立化成工業（株）製 Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１００Ｍ×２本
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器

（２）シクロヘキサン、易揮発性発泡剤含有量の測定
熱分解装置日本分析工業製キュリーポイントパイロライザＪＨＰ−２２型、ＨＩＴＡＣＨＩ製ガスクロマトグラフィー２６３−５０を用いて測定した。
カラム：パックドカラム Ｕｎｉｃａｒｂｏｎ Ａ−４００

（３）揮発性有機化合物量（トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン総量の測定）
内部標準法により、ＳＨＩＭＡＺＵ製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−９Ａを用いて測定した。
カラム：パックドカラム ＰＥＧ−２０ＭＰＴ
内部標準物質：シクロペンタノ−ル
溶媒：ジメチルホルムアミド

（４）発泡時間、発泡時ブロッキング発生量
発泡倍数６０ｍｌ／ｇに上がる加熱時間を測定した。
また、その時のブロキング発生量を測定した。

（５）成形品外観
成形品の外観状態を目視で判断した。
○：良好 ×：変形又は収縮

（６）耐油性テスト
成形品底部を１００×１００ｍｍに切り出してテストに用いた。試験液（ガソリン又はエンジンオイル）を塗布し１６８時間後の成形品表面の状態を目視で判定した。
○：変化無し △：膨潤又は変形 ×：溶解

（７）曲げ強度
密度０．０１７ｇ／ｍｌの成形品をＪＩＳ−Ｋ−７２２１に準じて測定した。

本発明の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子及び発泡成形品は梱包材、緩衝材等に好適に使用できる。

Claims (3)

1. アクリロニトリル・スチレン共重合体を主成分とし、シクロヘキサンを２〜６重量％及びシクロヘキサン以外の易揮発性発泡剤を２〜８重量％含み、かつ揮発性有機化合物の量が０．１重量％以下である発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子。
2. 前記アクリロニトリル・スチレン共重合体において、アクリロニトリルが１０〜５０重量％、スチレンが５０〜９０重量％である請求項１記載の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子。
3. 請求項１又は２記載の発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子を発泡、成形して得られる発泡成形品。