JP2009148922A - Ink-jet recording method - Google Patents
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Images
Landscapes
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink jet recording method.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。(例えば、特許文献1〜3参照)
The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream. (For example, see Patent Documents 1 to 3)
特許文献1には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
特許文献2には、着色剤(B)を含有するビニルポリマー粒子又はポリエステル系ポリマー粒子の水分散体、及び水不溶性有機化合物(A)を含有する、インクジェット記録用水分散体が開示されている。
特許文献3には、2種以上の異なる色のインクを備えたインクセットであって、該インクが、水不溶性有機化合物(A)、ポリマー粒子(B)及び着色剤(C)を含有するインクである、インクジェット記録用インクセットが開示されている。
しかしながら、上記の顔料分散体を含む水系インクは、写像性を向上させる印字方法については記載されていない。
Patent Document 1 discloses a water-based ink in which a pigment is contained in a vinyl polymer.
Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion for ink jet recording containing an aqueous dispersion of vinyl polymer particles or polyester polymer particles containing a colorant (B) and a water-insoluble organic compound (A).
Patent Document 3 discloses an ink set including two or more different color inks, and the ink contains a water-insoluble organic compound (A), polymer particles (B), and a colorant (C). An ink set for inkjet recording is disclosed.
However, the water-based ink containing the above-described pigment dispersion does not describe a printing method for improving image clarity.
本発明は、写像性に優れた印字物を得るためのインクジェット記録方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an ink jet recording method for obtaining a printed matter having excellent image clarity.
本発明者らは、上記課題を解決するためには、水不溶性有機化合物を含有するインクが写真用紙上にインクジェットノズルから吐出され、インク液滴がドットとして存在する上に、後からインクジェットノズルから吐出されたインク液滴のドットが重なることが必要であることを見出した。
すなわち、本発明は、異なる組成の2種以上の水系インクを備えたインクセットを用いたインクジェット記録方法であって、該水系インクの内、少なくとも一つのインクが、水100gに溶解しうる最大重量(20℃)が5g以下である水不溶性有機化合物を含有し、該インクが先に打たれたドットの上に、他のインクのドットが後から重ねて打たれる、インクジェット記録方法を提供する。
In order to solve the above problems, the present inventors have ejected an ink containing a water-insoluble organic compound from an inkjet nozzle onto a photographic paper, and ink droplets exist as dots, and later from the inkjet nozzle. It has been found that it is necessary for the dots of the ejected ink droplets to overlap.
That is, the present invention is an ink jet recording method using an ink set including two or more types of water-based inks having different compositions, wherein at least one of the water-based inks has a maximum weight that can be dissolved in 100 g of water. Provided is an ink jet recording method comprising a water-insoluble organic compound having a (20 ° C.) of 5 g or less, and the dots of other inks are subsequently superimposed on the dots on which the ink has been previously deposited. .
本発明によれば、写真用紙(専用紙)に印字した際に、写像性の優れた印字物を与えることができる。 According to the present invention, it is possible to give a printed matter with excellent image clarity when printing on photographic paper (dedicated paper).
(インクジェット記録方法)
本発明は、異なる組成の2種以上の水系インクを備えたインクセットを用いたインクジェット記録方法であって、該インクの内、少なくとも一つの水系インクが、水100gに溶解しうる最大重量(20℃)が5g以下である水不溶性有機化合物を含有し、該インクが先に打たれたドットの上に、他のインクのドットが後から重ねて打たれる、インクジェット記録方法である。なお、以下、本発明を詳細に説明するが、水100gに溶解しうる最大重量(20℃)が5g以下である水不溶性有機化合物を単に「水不溶性有機化合物」ということがある。
(Inkjet recording method)
The present invention relates to an ink jet recording method using an ink set comprising two or more water-based inks having different compositions, wherein at least one water-based ink among the inks has a maximum weight (20 The ink-jet recording method comprises a water-insoluble organic compound having a temperature of 5 g or less, and dots of other inks are superimposed on the dots on which the ink has been previously deposited. Hereinafter, the present invention will be described in detail. A water-insoluble organic compound having a maximum weight (20 ° C.) that can be dissolved in 100 g of water of 5 g or less may be simply referred to as “water-insoluble organic compound”.
本発明のインクジェット記録方法において、先に水不溶性有機化合物を含有するインクが、インクジェットノズルから吐出され、インク液滴が写真用紙上にドットとして存在する。さらにそのドットの上に、次のインクがインクジェットノズルから吐出され、インク液滴のドットが重なることにより、後から打たれたインクがより拡がって印字面が平滑になることで写像性がより向上すると考えられる。これは、先に打たれたインク中に水不溶性有機化合物が存在することでドット表面が疎水的となり、後から打たれたインク中に存在する顔料、ポリマー粒子や活性剤などの疎水性物質や部位との親和性が向上し、濡れ拡がりが促進されるからであると考えられる。 In the ink jet recording method of the present invention, the ink containing the water-insoluble organic compound is first ejected from the ink jet nozzle, and ink droplets exist as dots on the photographic paper. In addition, the next ink is ejected from the inkjet nozzles on the dots, and the dots of the ink droplets overlap, so that the ink that was struck later spreads further and the printing surface becomes smoother, thereby improving the image clarity. I think that. This is because the dot surface becomes hydrophobic due to the presence of a water-insoluble organic compound in the ink that has been struck first, and hydrophobic substances such as pigments, polymer particles, and activators that are present in the ink that has been struck later. This is considered to be because the affinity with the site is improved and the wetting and spreading are promoted.
先に打たれたドットと後から重ねて打たれたドットとは、少なくとも一部が重なっていればよいが、写像性を効果的に向上させる観点から、後から打たれたドットの面積率で好ましくは50%以上、更に好ましくは70%以上が先に打たれたドットと重なることが好ましい。後述する測定方法による、ドット単独の直径は10〜50μm程度が好ましい。
通常、ドットとドットの重なりは、完全に一致しないので、後のドットの拡がる面積は、最初に打たれたドットの上に重なって拡がった面積と、後から打たれたドットが単独で拡がった面積との合計面積となる(図1(b)参照)。したがって、最初に打たれたドットが連続して広がっている面積、即ち連続したドットのつながりの上に、後のドットのインクが重なることが、後のドットの拡がる面積を増大できることになり、好ましい。
また、後から重ねて打たれるインク中に、水不溶性有機化合物が含有していても、含有していなくてもよいが、該インクに、更に他のインクを重ねて打つような場合には、後から打たれるインク中にも、水不溶性有機化合物が存在することが好ましい。
It is sufficient that at least a part of the dot that was struck first and the dot that was struck afterwards overlap, but from the viewpoint of effectively improving image clarity, the area ratio of the dots struck later It is preferable that 50% or more, more preferably 70% or more overlap with the previously hit dots. The diameter of the dot alone by the measurement method described later is preferably about 10 to 50 μm.
Normally, the overlap between dots does not completely match, so the area where the subsequent dots expand is the area where the dots that have been struck first overlap and the dots that have been struck after that have spread independently. The total area with the area (see FIG. 1B). Therefore, it is preferable that the ink of the subsequent dots overlaps the area where the first hit dots are continuously spread, that is, the continuous dot connection, because the area where the subsequent dots spread can be increased. .
In addition, the ink that is struck afterwards may or may not contain a water-insoluble organic compound, but in the case where other inks are further struck on the ink. Also, it is preferable that a water-insoluble organic compound is also present in the ink to be hit later.
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクセットは、異なる組成の2種以上のインクを備えている。ここで、「異なる組成」とは、インク中に含有される成分及び/又は含有量が異なることを言う。具体的には、色の異なる2種以上のインク、インク中の着色剤の含有量が異なる2種以上のインク、水不溶性有機化合物の種類が異なる2種以上のインク、及びインク中の水不溶性有機化合物の含有量が異なる2種以上のインクから選ばれる1種以上が好ましい。また、「異なる色」とは、クリアインクを除いて、日本電色工業株式会社の分光式色差計SE−2000を用いて、印字物をD65/2の光の波長で反射光を測定し、L*a*b*表色系で表示したとき、a*(赤−緑方向の色度)及び/又はb*(黄−青方向の色度)が同一でない色をいう。インクとしては、例えば、シアンインク、イエローインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、ダークイエローインク、ライトマゼンタインク、ブラックインク(以上、着色インクという)及びクリアインクからなる群から選ばれる2種以上が挙げられる。ここでクリアインクとは、実質的に着色剤を含まないインクである。
インクセットは、これらから選ばれる2色以上のインクの組み合わせからなるセットが好ましく、3色インクセット、4色インクセット、5色インクセット、6色インクセット、7色インクセット以上のいずれであってもよい。
着色剤の含有量の異なるとは、インク中、着色剤の含有量の差が、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは2重量%以上であることをいう。水不溶性有機化合物の種類が異なるとは、後述する水不溶性有機化合物の化学構造が異なることであり、水不溶性有機化合物の含有量が異なるとは、インク中、水不溶性有機化合物の含有量の差が、好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは1.0重量%以上であることをいう。
The ink set used in the ink jet recording method of the present invention includes two or more inks having different compositions. Here, “different compositions” means that the components and / or contents contained in the ink are different. Specifically, two or more types of inks having different colors, two or more types of inks having different colorant contents in the ink, two or more types of inks having different types of water-insoluble organic compounds, and water-insoluble in the inks One or more types selected from two or more types of inks having different organic compound contents are preferred. In addition, “different color” means that the reflected light is measured at a wavelength of light of D65 / 2 by using a spectral color difference meter SE-2000 of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., excluding clear ink, When displayed in the L * a * b * color system, a * (red-green chromaticity) and / or b * (yellow-blue chromaticity) are not the same color. Examples of the ink include two or more selected from the group consisting of cyan ink, yellow ink, magenta ink, light cyan ink, dark yellow ink, light magenta ink, black ink (hereinafter referred to as colored ink), and clear ink. . Here, the clear ink is ink that does not substantially contain a colorant.
The ink set is preferably a set comprising a combination of two or more colors selected from these, and is any of a three-color ink set, a four-color ink set, a five-color ink set, a six-color ink set, and a seven-color ink set. May be.
The difference in the content of the colorant means that the difference in the content of the colorant in the ink is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more. Different types of water-insoluble organic compounds mean that the chemical structure of the water-insoluble organic compounds described later is different, and differences in the contents of water-insoluble organic compounds mean that there is a difference in the content of water-insoluble organic compounds in the ink. Is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more.
本発明のインクジェット記録方法において、先に打たれる水系インク及び/又は後から重ねて打たれる水系インクには、好ましくはポリマー粒子を含有する。
本発明に用いられるインクセットは、好ましくはクリアインクと着色インクとを含む。なお、クリアインクは、好ましくはポリマー粒子を含有しており、写真用紙(専用紙)に印字した際、高印字面積率部分と低印字面積率部分、あるいは印字部分と無印字部分との間のドットの高さの差をなくすために用いられ、写像性を向上させることができる。
In the ink jet recording method of the present invention, the water-based ink that is first printed and / or the water-based ink that is repeatedly printed afterward preferably contains polymer particles.
The ink set used in the present invention preferably contains clear ink and colored ink. The clear ink preferably contains polymer particles, and when printed on photographic paper (dedicated paper), the portion between the high print area rate portion and the low print area rate portion, or between the print portion and the non-print portion. It is used to eliminate the difference in dot height, and the image clarity can be improved.
先に打たれるインクがクリアインクであり、後から重ねて打たれるインクが着色インクである場合の具体的態様としては、クリアインクが、水不溶性有機化合物とポリマー粒子とを含むインクが好ましい。着色インクは、着色剤と、ポリマー粒子とを含むインクであることが好ましく、着色剤を含有するポリマー粒子(以下、「着色剤含有ポリマー粒子」ということがある。)を含むインクであることが更に好ましい。着色インクは、水不溶性有機化合物を含有していてもよい。クリアインク及び着色インクに含有されるポリマー粒子としては、架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
ここで、着色剤含有ポリマー粒子を含むインクとは、着色剤を含有するポリマーの固体分が水系インク中に分散しているものをいう。
As a specific embodiment in the case where the ink that is applied first is a clear ink and the ink that is applied afterward is a colored ink, the clear ink is preferably an ink containing a water-insoluble organic compound and polymer particles. . The colored ink is preferably an ink containing a colorant and polymer particles, and may be an ink containing polymer particles containing a colorant (hereinafter sometimes referred to as “colorant-containing polymer particles”). Further preferred. The colored ink may contain a water-insoluble organic compound. The polymer particles contained in the clear ink and the colored ink are preferably crosslinked polymer particles.
Here, the ink containing colorant-containing polymer particles refers to an ink in which a solid content of a polymer containing a colorant is dispersed in an aqueous ink.
先に打たれるインクが着色インクであり、後から重ねて打たれるインクがクリアインクである場合の具体的態様としては、着色インクが、水不溶性有機化合物と、着色剤と、ポリマー粒子とを含むインクであることが好ましく、水不溶性有機化合物と、着色剤含有ポリマー粒子とを含むインクであることが更に好ましい。クリアインクは、ポリマー粒子を含むインクが好ましい。クリアインクが水不溶性有機化合物を含有していてもよい。着色インク及びクリアインクに含有されるポリマー粒子としては、架橋ポリマー粒子であることが好ましい。 As a specific embodiment in the case where the ink that is struck first is a colored ink and the ink that is struck afterward is a clear ink, the colored ink includes a water-insoluble organic compound, a colorant, and polymer particles. It is preferable that the ink contains a water-insoluble organic compound and colorant-containing polymer particles. The clear ink is preferably an ink containing polymer particles. The clear ink may contain a water-insoluble organic compound. The polymer particles contained in the colored ink and clear ink are preferably crosslinked polymer particles.
先に打たれるインクと、後から重ねて打たれるインクがいずれも着色インク又はクリアインクであってもよく、この場合の具体的態様としては、先に打たれる着色インクが、水不溶性有機化合物と、着色剤と、ポリマー粒子とを含むインクであることが好ましく、水不溶性有機化合物と、着色剤含有ポリマー粒子とを含むインクであることが更に好ましい。後から重ねて打たれる着色インクは、着色剤と、ポリマー粒子とを含むインクであることが好ましく、着色剤含有ポリマー粒子を含むインクであることが更に好ましい。
先に打たれるクリアインクは、水不溶性有機化合物とポリマー粒子とを含むインクであることが好ましい。後から重ねて打たれるクリアインクはポリマー粒子を含むインクが好ましい。
後から打たれる着色インク、クリアインクには、水不溶性有機化合物を含有していてもよい。ポリマー粒子としては、架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
Both the ink that is applied first and the ink that is applied after overlapping may be colored ink or clear ink. In this case, the colored ink that is applied first is water-insoluble. An ink containing an organic compound, a colorant and polymer particles is preferred, and an ink containing a water-insoluble organic compound and colorant-containing polymer particles is more preferred. The colored ink that is repeatedly applied afterwards is preferably an ink containing a colorant and polymer particles, and more preferably an ink containing colorant-containing polymer particles.
The clear ink hit first is preferably an ink containing a water-insoluble organic compound and polymer particles. The clear ink that is repeatedly applied afterwards is preferably an ink containing polymer particles.
The colored ink and the clear ink that are applied later may contain a water-insoluble organic compound. The polymer particles are preferably crosslinked polymer particles.
本発明において、より好ましい態様は、先に打たれるインクがクリアインクであり、後から打たれるインクが着色インクである。クリアインクは着色インクに比較して通常、固形分が少ないので、ドットを拡げる効果が小さい。このため、クリアインクに水不溶性有機化合物を含有させ、後から打たれる着色剤を含有するインクのドットを拡げることで、写像性をより効果的に向上させることができる。 In the present invention, in a more preferred embodiment, the ink that is applied first is a clear ink, and the ink that is applied later is a colored ink. Clear inks usually have less solid content than colored inks, so the effect of expanding dots is small. For this reason, image clarity can be improved more effectively by making the clear ink contain a water-insoluble organic compound and expanding the dots of the ink containing a colorant that is applied later.
本発明のインクジェット記録方法は、ドットを重ねて印字する打ち方が好ましく、パス数が多い方が好ましい。したがって、1パスで打つよりも、2パスや4パスの複数のパスで打つ打ち方が好ましい。
写像性を向上させる観点からは、印字紙は写真用紙(専用紙)を用いることが好ましい。
In the ink jet recording method of the present invention, it is preferable to print by overlapping dots, and it is preferable that the number of passes is large. Therefore, it is preferable to hit with a plurality of passes such as two passes or four passes rather than hitting with one pass.
From the viewpoint of improving image clarity, it is preferable to use photographic paper (dedicated paper) as the printing paper.
(水不溶性有機化合物)
本発明において、水不溶性有機化合物が、先に打たれたドット中に存在することで、ドット表面が疎水的となり、後から打たれたインク中に存在する顔料、ポリマー粒子や活性剤などの疎水性物質や部位との親和性が向上し、濡れ拡がりが促進されて印字面が平滑になることにより、印字物の写像性が向上すると考えられる。
更に、ポリマー粒子を用いた場合には、水不溶性有機化合物は、少なくともその一部がポリマー粒子に含有されて、ポリマー粒子の柔軟性を改良し、該ポリマー粒子同士の融着性が高まり、該ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることにより、印字物の写像性が向上すると考えられる。
(Water-insoluble organic compound)
In the present invention, since the water-insoluble organic compound is present in the previously hit dot, the dot surface becomes hydrophobic, and the hydrophobic ink such as pigment, polymer particles, and activator existing in the ink hit later. It is considered that the image clarity of the printed matter is improved by improving the affinity with the active substance and the part, promoting the wetting and spreading, and smoothing the printed surface.
Further, when polymer particles are used, at least a part of the water-insoluble organic compound is contained in the polymer particles to improve the flexibility of the polymer particles, and the fusibility between the polymer particles is increased. It is considered that the image clarity of the printed matter is improved by the polymer particles being uniformly diffused on the recording paper and the printing surface becoming smooth.
水不溶性有機化合物は、写像性を向上させる観点から、分子量100〜2,000のものが好ましく、分子量100〜1,200のものがより好ましい。
水100gに溶解しうる水不溶性有機化合物の最大重量(20℃)は、5g以下、好ましくは3g以下、更に好ましくは1g以下、特に好ましくは0.5g以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の写像性を向上させると共に、水不溶性化合物を含有する水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのLogP値が好ましくは4〜16、より好ましくは5〜16、特に好ましくは6〜15である。
From the viewpoint of improving image clarity, the water-insoluble organic compound preferably has a molecular weight of 100 to 2,000, and more preferably a molecular weight of 100 to 1,200.
The maximum weight (20 ° C.) of the water-insoluble organic compound that can be dissolved in 100 g of water is 5 g or less, preferably 3 g or less, more preferably 1 g or less, and particularly preferably 0.5 g or less.
The water-insoluble organic compound preferably has a LogP value of 4 to 4 from the viewpoint of improving the image clarity of printed matter when printed on special paper and improving the storage stability of an aqueous dispersion containing the water-insoluble compound. 16, more preferably 5 to 16, particularly preferably 6 to 15.
ここで「LogP値」とは、水不溶性有機化合物の1−オクタノール/水の分配係数の対数値を意味し、KowWin(Syracuse Research Corporation,USA)のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる(The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.)。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。LogP値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。 Here, “Log P value” means the logarithmic value of 1-octanol / water partition coefficient of water-insoluble organic compounds, and is calculated by the fragment approach by SRC's LOGKOW / KOWWIN Program of KowWin (Syracuse Research Corporation, USA). The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, WM and PH Howard. 1995. Atom / fragment contribution method for using octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. .). The fragment approach is based on the chemical structure of the compound and takes into account the number of atoms and the type of chemical bond. The LogP value is a numerical value generally used for relative evaluation of the hydrophilicity / hydrophobicity of an organic compound.
水不溶性有機化合物は、ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、及びスルホン酸アミド化合物からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、分子中に、エステル又はエーテル結合を2個以上有する、エステル又はエーテル化合物(f)、及び/又は、分子中に、エステル又はエーテル結合を1個以上と、カルボキシ基、硫酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を1個以上有する、エステル又はエーテル化合物(g)がより好ましい。前記(f)化合物のエステル又はエーテル結合は、2〜3個が好ましく、エステル結合とエーテル結合とを有するものでもよい。前記(g)化合物のエステル又はエーテル結合は、1〜3個が好ましい。官能基数は、1〜3個が好ましい。なお、リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化された残りのリン酸基のことをいう。
エステル化合物の中では、1価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸(多価カルボン酸、リン酸)又はその塩と1価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
The water-insoluble organic compound is preferably at least one selected from the group consisting of an ester compound, an ether compound, and a sulfonic acid amide compound so that the polymer particle can be easily contained in the polymer particle. Two or more ester or ether compounds (f) and / or one or more ester or ether bonds in the molecule, a carboxy group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid residue, An ester or ether compound (g) having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, an epoxy group and a hydroxyl group is more preferred. The ester or ether bond of the compound (f) is preferably 2 to 3, and may have an ester bond and an ether bond. The number of ester or ether bonds in the compound (g) is preferably 1 to 3. The number of functional groups is preferably 1 to 3. In addition, a phosphoric acid residue means the remaining phosphoric acid group in which a part of phosphoric acid was esterified.
Among the ester compounds, esters obtained from monovalent carboxylic acids or salts thereof and polyhydric alcohols, polyacids (polycarboxylic acids, phosphoric acids) or esters obtained from salts thereof and monohydric alcohols are preferred, and ether compounds Of these, polyhydric alcohol ethers are preferred. Examples of the salt include alkali metal salts, alkanolamine salts, ammonium salts and the like.
1価カルボン酸としては、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸(例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸)、炭素数6〜12の芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸)等が挙げられる。
多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数2〜12の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数6〜12の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
1価アルコールとしては、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール(例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール)、炭素数6〜12の芳香族アルコール(例えば、フェノール)及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数2〜12の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
As the monovalent carboxylic acid, a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, acetic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, Linear aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, branched aliphatic carboxylic acids such as pivalic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid), and aromatic carboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms (for example, benzoic acid) Acid) and the like.
Examples of the polyvalent acid include aliphatic carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid, and 6 to 12 carbon atoms such as phthalic acid and trimellitic acid. Aromatic carboxylic acid, phosphoric acid and the like can be mentioned.
The monohydric alcohol is a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, ethyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol). , Aromatic alcohols having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenol) and alkylene oxide compounds thereof.
Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin, and alkylene oxide compounds thereof. A saturated or unsaturated fatty acid or alcohol can be used.
水不溶性有機化合物の具体例としては、(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステル、(4)リン酸エステル、(5)オキシ酸エステル、(6)グリコールエステル、(7)エポキシ系エステル、(8)スルホンアミド、(9)ポリエステル、(10)グリセリルアルキルエーテル、(11)グリセリルアルキルエステル、(12)グリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、写像性向上の観点から、前記(1)〜(5)、(8)及び(10)の化合物が好ましく、(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステル及び(4)リン酸エステルからなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン(ケン)ジカルボン酸エステル及びリン酸ジ又はトリエステルからなる群より選ばれる1種以上であることが特に好ましい。
Specific examples of the water-insoluble organic compound include (1) aliphatic carboxylic acid ester, (2) aromatic carboxylic acid ester, (3) cycloalkane (ken) carboxylic acid ester, (4) phosphoric acid ester, (5) Oxy acid ester, (6) glycol ester, (7) epoxy ester, (8) sulfonamide, (9) polyester, (10) glyceryl alkyl ether, (11) glyceryl alkyl ester, (12) glycol alkyl ether, etc. Can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of improving image clarity, the compounds of (1) to (5), (8) and (10) are preferable, and (1) aliphatic carboxylic acid ester and (2) aromatic carboxylic acid ester. , (3) one or more selected from the group consisting of (3) cycloalkane (ken) carboxylic acid ester and (4) phosphoric acid ester, aliphatic dicarboxylic acid ester, aromatic di- or tricarboxylic acid ester, cyclohexane It is especially preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of alkane (ken) dicarboxylic acid ester and phosphoric acid di or triester.
(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、及び(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステルは、下記式(1)で表される化合物が好ましい。 (1) Aliphatic carboxylic acid ester, (2) aromatic carboxylic acid ester, and (3) cycloalkane (ken) carboxylic acid ester are preferably compounds represented by the following formula (1).
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜22の炭化水素基を示し、R3は炭素数1〜18の2価の炭化水素基を示す。R1及びR2は同一でも異なっていてもよいが、R1及びR2が共に水素原子である場合を除く。R1〜R3は置換基を有していてもよい。m及びnは、それぞれ独立に0〜30の平均付加モル数を示し、AOはアルカンジイルオキシ基を示す。) (.R wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R 3 is showing a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms 1 and R 2 may be the same or different, except when R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, R 1 to R 3 may have a substituent, and m and n are Each independently represents an average addition mole number of 0 to 30, and AO represents an alkanediyloxy group.)
R1及びR2は、印字物の写像性を向上させる観点から、好ましくは炭素数2〜18、更に好ましくは炭素数4〜12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数7〜23、好ましくは炭素数7〜11のアラルキル基、あるいは炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
R3は、2価の脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数2〜15、更に好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルカンジイル基(アルキレン基)又はアルケニレン基あるいは、炭素数6〜10のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数3〜8の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−1,5−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
m及びnは、それぞれ独立に、好ましくは0〜20、より好ましくは0〜15、更に好ましくは1〜15、特に好ましくは2〜14、最も好ましくは2〜12である。
R 1 and R 2 are preferably a linear or branched alkyl or alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and 7 carbon atoms from the viewpoint of improving the image clarity of printed matter. -23, preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. Butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group, cetyl group, phenyl group, benzyl group and the like. The same applies to the following equations.
R 3 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 carbon atoms. An alkanediyl group (alkylene group) or an alkenylene group having 8 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenylene group, or a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. Specifically, ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group, tetramethylene group, heptamethylene group, hexamethylene group, pentane-1,5-diyl group, octamethylene group, dodecamethylene group, phenylene Groups and the like. The same applies to the following equations.
m and n are each independently preferably 0 to 20, more preferably 0 to 15, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 2 to 14, and most preferably 2 to 12.
AOは、エチレンオキシ基(EO)、プロピレンオキシ基(トリメチレンオキシ基又はプロパン−1,2−ジイルオキシ基)(PO)、又はブチレンオキシ基(テトラメチレンオキシ基等)(BO)等の炭素数2〜4のアルカンジイルオキシ基(アルキレンオキシ基)であり、m及びnが2以上の場合はAOは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はAOはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
R1〜R3が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる(これらを総称して「置換基」という)。これらの置換基は1つであっても2つ以上を組み合わせてもよい。
R3が有していてもよい置換基としては、−CO(O)−(AO)L−R4が好ましい。式中、AOは前記と同じである。Lは、前記のmと同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。R4は、前記のR1と同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。この場合、R3は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
AO is the number of carbon atoms such as ethyleneoxy group (EO), propyleneoxy group (trimethyleneoxy group or propane-1,2-diyloxy group) (PO), butyleneoxy group (tetramethyleneoxy group etc.) (BO), etc. 2 to 4 alkanediyloxy groups (alkyleneoxy groups), and when m and n are 2 or more, AO may be the same or different, and when they are different, AO may be added in blocks or randomly. It may be.
Examples of the substituent that R 1 to R 3 may have include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups, phenyloxy Aryloxy groups such as oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups, acyl groups such as acetyl and benzoyl groups, acyloxy groups such as acetyloxy groups, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, carboxy groups, oxo groups, epoxy groups , Ether groups, ester groups and the like (these are collectively referred to as “substituents”). These substituents may be one or a combination of two or more.
The substituent that R 3 may have is preferably —CO (O) — (AO) L —R 4 . In the formula, AO is the same as described above. L has the same meaning as m described above, and the preferred range is also the same. R 4 has the same meaning as R 1 described above, and the preferred range is also the same. In this case, R 3 is preferably an aromatic hydrocarbon group.
(1)脂肪族カルボン酸エステルは、より具体的には、前記式(1)において、R3が、置換基を有していてもよい、2価の脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。この置換基としては前記の置換基が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジエチレングリコール)アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネート、ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(ブチルジエチレングリコール)アジペート、ビス(オクトキシポリエチレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EOの各平均付加モル数m及びn=1〜4)、ビス(オクトキシポリプロピレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、POの各平均付加モル数m及びn=1〜6)、ビス(オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ブロック付加)、ビス[オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)]アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ランダム付加)、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数6〜14の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
(1) The aliphatic carboxylic acid ester is more specifically a compound in which, in the formula (1), R 3 is a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. preferable. Examples of this substituent include the above-described substituents.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis (butyldiethylene glycol) adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate Examples thereof include aliphatic dibasic acid esters such as keto, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, diethyl succinate and bis (2-ethylhexyl) azelate. Among these, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (butyldiethylene glycol) adipate, bis (octoxypolyethylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl and EO average added moles m and n, respectively) = 1 to 4), bis (octoxypolypropylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average added moles of PO and n = 1 to 6), bis (octoxypolyethyleneglycol / polypropylene) Propylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, EO and PO total average addition moles m and n = 4-12, block addition), bis [octoxypoly (ethylene glycol propylene glycol)] adipate (R 1 and R 2 are both 2 -Ethylhexyl, EO and PO total average addition moles m and n = 4-12, random addition), diethyl sebacate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, etc. Diesters are particularly preferred.
(2)芳香族カルボン酸エステルは、より具体的には、下記式(2)で表される化合物が更に好ましい。 (2) More specifically, the aromatic carboxylic acid ester is more preferably a compound represented by the following formula (2).
(式中、R1及びR2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。AO、m及びnは、前記と同じ意味であり、m及びnはが2以上の場合、AOは同一でも異なっていてもよい。)
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス(ジメチルシクロヘキシル)フタレート、ビス(t−ブチルシクロヘキシル)フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリ(2−エチルヘキシル)トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数3〜18のアルキル基を有するベンジルフタレート、ビス(オクトキシポリエチレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EOの各平均付加モル数m及びn=1〜5)、ビス(オクトキシポリプロピレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、POの各平均付加モル数m及びn=1〜4)、ビス(オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ブロック付加)、ビス[オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)]フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ランダム付加)等のフタル酸エステル、及びトリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート等の炭素数3〜5の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
(In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above and may be the same or different. AO, m and n have the same meaning as described above, and m and n are 2 or more. AO may be the same or different.)
Specific examples of aromatic carboxylic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, octyl benzyl phthalate, nonyl Phthalic acid esters such as benzyl phthalate, stearyl benzyl phthalate, octyl decyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, bis (dimethylcyclohexyl) phthalate, bis (t-butylcyclohexyl) phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, tributyl trimellitate, Trimellitic acid esters such as triisobutyl trimellitate and tri (2-ethylhexyl) trimellitate It is below. Among these, 3 carbon atoms such as phthalic acid diester having an aliphatic alcohol residue having 1 to 5 carbon atoms such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, stearyl benzyl phthalate Benzyl phthalate having -18 alkyl groups, bis (octoxypolyethylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average addition number m of EO and n = 1-5), bis (octoxy Polypropylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average added moles m and n of PO = 1 to 4), bis (octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 Are both 2-Echi Hexyl, each total average addition mole number m and n = 4 to 12 of EO and PO, block addition), bis [Okutokishipori (ethylene glycol-propylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, EO and The total average number of moles of PO added m and n = 4 to 12, random addition) and the like, and phthalic acid esters such as tributyl trimellitate and triisobutyl trimellitate, The trimellitic acid diester is particularly preferred.
(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステルは、下記式(3)で表されるシクロヘキサン(セン)カルボン酸エステルが更に好ましい。(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステルは、シクロアルカン(ケン)基としては、炭素数3〜8の不飽和基を1つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられる。 (3) The cycloalkane (ken) carboxylic acid ester is more preferably a cyclohexane (cene) carboxylic acid ester represented by the following formula (3). (3) The cycloalkane (ken) carboxylic acid ester includes, as the cycloalkane (ken) group, a cyclic hydrocarbon group which may have one unsaturated group having 3 to 8 carbon atoms.
(式中、R1及びR2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。AO、m及びnは、前記と同じ意味であり、m及びnはが2以上の場合はAOは同一でも異なっていてもよい。)
シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステルの具体例としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンカルボン酸エステル類、3,4−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、3,4−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンカルボン酸エステル等が挙げられる。
(4)リン酸エステルは下記式(4)で表される化合物が好ましい。
(In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and may be the same or different. AO, m and n have the same meaning as described above, and m and n are 2 or more. AO may be the same or different.)
Specific examples of the cycloalkane (ken) carboxylic acid ester include cyclohexane carboxylic acid esters such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dibutyl ester, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, and 3,4-cyclohexene dicarboxylic acid dibutyl ester. And cyclohexene carboxylic acid esters such as 3,4-cyclohexene carboxylic acid diisononyl ester.
(4) The phosphate ester is preferably a compound represented by the following formula (4).
(式中、R1及びR2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。)
(4)リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート等の炭素数5〜9のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数4〜12の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
(In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above and may be the same or different.)
(4) Specific examples of phosphate esters include tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2 -Ethylhexyl diphenyl phosphate and the like. Among these, phosphate esters having a C5-C9 alkoxyalkyl group such as tris (butoxyethyl) phosphate, phosphate esters having a C4-12 aliphatic hydrocarbon group such as tributyl phosphate, tris ( Butoxyethyl) phosphates, tricresyl phosphates, trixylenyl phosphates, cresyl diphenyl phosphates, and other phosphate esters having an aromatic hydrocarbon group of 7 to 12 carbon atoms are particularly preferred. The phosphoric acid ester is preferably a phosphoric acid di- or triester.
(5)オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。 (5) Specific examples of oxyacid esters include triethyl acetylcitrate, tributyl acetylcitrate, and methyl acetylricinoleate.
(6)グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキソエート)等が挙げられる。 (6) Specific examples of glycol esters include diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di (2-ethylhexoate), and the like.
(7)エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。 (7) Specific examples of the epoxy ester include butyl epoxy stearate and octyl epoxy stearate.
(8)スルホンアミドの具体例としては、o−及びp−トルエンスルホンアミド、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 (8) Specific examples of the sulfonamide include o- and p-toluenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide and the like.
(9)ポリエステルの具体例としては、ポリ(1,2−ブタンジオールアジペート)、ポリ(1,3−ブタンジオールアジペート)等が挙げられる。 (9) Specific examples of polyester include poly (1,2-butanediol adipate), poly (1,3-butanediol adipate) and the like.
(10)グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数としては、より好ましくは8〜22、更に好ましくは8〜14である。アルキル基の位置に特に制限はない。 (10) Specific examples of the glyceryl alkyl ether include glyceryl monoether, glyceryl diether, and glyceryl triether. In these, the glyceryl monoether which has a C8-C30 linear or branched alkyl group is preferable. As carbon number of an alkyl group, More preferably, it is 8-22, More preferably, it is 8-14. There is no restriction | limiting in particular in the position of an alkyl group.
(11)グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステルが挙げられる。
これらの中では、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸(例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸)エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、6以上が好ましく、8以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
(11) Specific examples of the glyceryl alkyl ester include glyceryl monoalkyl ester, glyceryl dialkyl ester, and glyceryl trialkyl ester.
Among these, a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms (for example, acetic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid) Linear aliphatic carboxylic acids such as branched aliphatic carboxylic acids such as pivalic acid) esters are preferred. The total carbon number of the alkyl group is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
More specifically, glyceryl triacetate, glyceryl diacetate, glyceryl monoacetate and the like can be mentioned.
(12)グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
グリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、6以上が好ましく、8以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、写像性の観点から前記式(1)で表される化合物が好ましい。
(12) Specific examples of glycol alkyl ether include glycol monoalkyl ether and glycol dialkyl ether.
Examples of the glycol include ethylene glycol and neopentyl glycol. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms. The total carbon number of the alkyl group is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
Said water-insoluble organic compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, the compound represented by the formula (1) is preferable from the viewpoint of image clarity.
(着色剤)
着色インクに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料(酸性染料、反応染料、直接染料等)等を用いることができるが、耐水性、保存安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。即ち、本発明は、顔料を用いた水系インクの写像性と保存安定性を高めるのに適する。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。更に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び/又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
(Coloring agent)
The colorant used in the colored ink is not particularly limited, and pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acid dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) can be used, but water resistance, storage stability and From the viewpoint of scratch resistance, pigments and hydrophobic dyes are preferred. Among them, it is preferable to use a pigment in order to express the high weather resistance which has been recently demanded. That is, the present invention is suitable for enhancing the image clarity and storage stability of water-based inks using pigments.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in an aqueous ink, it is preferable to use a surfactant and a polymer to form fine particles that are stable in the ink. Furthermore, it is preferable to contain a pigment and / or a hydrophobic dye in the polymer particles from the viewpoint of bleeding resistance and water resistance.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
疎水性染料は、その種類には特に制限がないが、ポリマー粒子中に含有させることができるものが好ましい。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒(好ましくメチルエチルケトン)に対して、2g/L以上、好ましくは20〜500g/L(25℃)溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、及びC.I.ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、BASF社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
The type of the hydrophobic dye is not particularly limited, but those that can be contained in the polymer particles are preferable. The hydrophobic dye is dissolved in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) with respect to the organic solvent (preferably methyl ethyl ketone) used in the production of the polymer from the viewpoint of efficiently containing the dye in the polymer. What to do is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Corp. and others.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
(ポリマー粒子)
本発明に用いられる水系インクの中で、先に打たれる水系インクには、水不溶性有機化合物をポリマー粒子中に含有させ、水系インク中で安定化させる観点から、ポリマー粒子を含有することが好ましい。
更には、先に打たれた水系インクのドット中の水不溶性有機化合物により、後から重ねて打たれるインクのドットを効果的に拡げることで、写像性を向上させる観点から、後から重ねて打たれる水系インクにも、ポリマー粒子を含有することが好ましい。
したがって、本発明で用いられるインクセットを構成する水系インクには、ポリマー粒子を含有させることが好ましい。着色インクの場合には、水系インク中、着色剤をポリマー粒子に含有させ、着色剤を安定に分散させることもできる。
(Polymer particles)
Among the water-based inks used in the present invention, the water-based ink hit first may contain polymer particles from the viewpoint of containing a water-insoluble organic compound in the polymer particles and stabilizing in the water-based ink. preferable.
Furthermore, the water-insoluble organic compound in the water-based ink dots that have been struck first effectively spreads the dots of the ink that will be struck over again, from the viewpoint of improving image clarity. It is preferable that the water-based ink to be hit also contains polymer particles.
Therefore, the water-based ink constituting the ink set used in the present invention preferably contains polymer particles. In the case of a colored ink, a colorant can be contained in the polymer particles in the water-based ink, and the colorant can be stably dispersed.
ポリマー粒子に用いられるポリマーは、写像性を向上させる観点及び水不溶性有機化合物や着色剤を安定化させる観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。 The polymer used for the polymer particles is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving image clarity and stabilizing a water-insoluble organic compound or a colorant. Here, the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolution amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. Is a polymer. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.
用いるポリマーとしては、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、その保存安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
ポリマー粒子としては、ビニルポリマー粒子、エステル系ポリマー粒子、ウレタン系ポリマー粒子等が挙げられる。これらの粒子は、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、(i)界面活性剤及び/又は反応性界面活性剤を用いて、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなる乳化重合ポリマー粒子、及び(ii)塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。
前記(ii)自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基(特に塩基性基又はその塩)によって、水中で乳化状態であるポリマーの粒子をいう。
ここで乳化状態とは、ポリマー30gを70gの有機溶媒(例えば、メチルエチルケトン)に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を100%中和できる中和剤(塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸)、及び水200gを混合、攪拌(30分間、25℃)した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、25℃で、少なくとも1週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
Examples of the polymer to be used include vinyl polymers, polyesters, polyurethanes and the like. From the viewpoint of storage stability, vinyl polymers obtained by addition polymerization of vinyl monomers (vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds) are preferable.
Examples of the polymer particles include vinyl polymer particles, ester polymer particles, and urethane polymer particles. These particles are preferably polymer particles that can be dispersed as a polymer emulsion in a medium containing a continuous phase in an aqueous system in the presence or absence of a surfactant. In particular, (i) emulsion polymer particles obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a surfactant and / or reactive surfactant, and (ii) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer. Self-emulsifying polymer particles are preferred.
The (ii) self-emulsifying polymer particles refer to polymer particles that are emulsified in water by a functional group (particularly a basic group or a salt thereof) of the polymer itself in the absence of a surfactant.
Here, the emulsified state means a solution in which 30 g of polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the water-insoluble polymer (if the salt-forming group is anionic). Sodium hydroxide, acetic acid if cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (30 minutes, 25 ° C.), and then the organic solvent is removed from the mixed solution. It means a state in which it can be visually confirmed that it exists stably for at least one week at ° C.
(ビニルポリマー)
ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ということがある)と、(b)マクロマー(以下「(b)成分」ということがある)及び/又は(c)疎水性モノマー(以下「(c)成分」ということがある)とを含むモノマー混合物(以下「モノマー混合物」ということがある)を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位及び/又は(c)成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位、又は(a)及び(c)成分由来の構成単位を主鎖として有し、(b)成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
(Vinyl polymer)
As the vinyl polymer, (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”), (b) a macromer (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”) and / or (c ) A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). A more preferable vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) or a structural unit derived from the components (a) and (c) as a main chain, and a graft having a structural unit derived from the component (b) as a side chain. It is a polymer.
(a)塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の保存安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられ、特に好ましくはカルボキシ基である。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平9−286939号公報段落〔0022〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the storage stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and a carboxy group is particularly preferable.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include cationic monomers and anionic monomers described in JP-A-9-286939, paragraph [0022].
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc. Is mentioned.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of storage stability and ejection stability.
(b)マクロマーは、ポリマー粒子の保存安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、(b)マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b)マクロマーの中では、ポリマー粒子の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
(B) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the storage stability of the polymer particles. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among (b) macromers, from the viewpoint of storage stability of polymer particles, styrene macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate macromers having a polymerizable functional group at one end are preferable.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数7〜22、好ましくは炭素数7〜18、更に好ましくは炭素数7〜12のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基を有する(メタ)アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. (Meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom In addition, examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.
(b)マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式(5)で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
CH2=C(CH3)-COOC3H6-〔Si(CH3)2O〕t-Si(CH3)3 (5)
(式中、tは8〜40の数を示す。)。
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)等が挙げられる。
(B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (5).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 5)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
Examples of commercially available styrenic macromers as component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like. It is done.
(c)疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー(c−1成分)、前記の芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2成分)が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
(c)成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー(c−1成分)が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。(c)成分中の(c−1)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2)成分としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。(c)成分中の(c−2)成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。また、(c−1)成分と(c−2)成分を併用することも好ましい。
The aromatic group-containing monomer has an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. Vinyl monomers are preferable, and examples thereof include the styrene monomer (c-1 component) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2 component). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), a styrene monomer (c-1 component) is preferable from the viewpoint of improving printing density, and styrene and 2-methylstyrene are particularly preferable as the styrene monomer. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate (c-2) component, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and gloss. Moreover, it is also preferable to use (c-1) component and (c-2) component together.
モノマー混合物には、更に、(d)水酸基含有モノマー(以下「(d)成分」ということがある)が含有されていてもよい。(d)水酸基含有モノマーは、保存安定性を更に高めるために用いられる。
(d)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). (D) A hydroxyl group-containing monomer is used to further improve storage stability.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物には、更に、(e)下記式(6)で表されるモノマー(以下「(e)成分」ということがある)が含有されていてもよい。
CH2=C(R5)COO(R6O)qR7 (6)
(式中、R5は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R7は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は炭素数1〜9のアルキル基を有してもよいフェニル基、qは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
(e)成分は、吐出性を更に向上させるために用いられる。
式(12)のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
R5の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
R6O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−1,2−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
R7の好適例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜8の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基、炭素数1〜8のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (6) (hereinafter sometimes referred to as “(e) component”).
CH 2 = C (R 5) COO (R 6 O) q R 7 (6)
Wherein R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 7 is A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom or a phenyl group optionally having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, q means the average number of moles added. , 1 to 60, preferably 1 to 30.)
The component (e) is used for further improving the dischargeability.
As a hetero atom contained in the monomer of Formula (12), a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom are mentioned, for example.
Preferable examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
Preferred examples of the R 6 O group include an oxyethylene group, an oxytrimethylene grave, an oxypropane-1,2-diyl group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and two or more kinds thereof. Examples thereof include oxyalkanediyl groups having 2 to 7 carbon atoms (oxyalkylene groups).
Preferable examples of R 7 include an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and Examples thereof include an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms having a hetero ring and an optionally substituted phenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
(e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(1〜30:式(6)中のqの値を示す。以下、同じ)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of q in the formula (6); hereinafter the same) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1-30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) An acrylate etc. are mentioned. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.
商業的に入手しうる(d)、(e)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー(NKエステル)M−40G、同90G、同230G、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、PE−90、同200、同350、PME−100、同200、同400、同1000、PP−500、同800、同1000、AP−150、同400、同550、同800、50PEP−300、50POEP−800B、43PAPE600B等が挙げられる。
上記(a)〜(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
ポリマー製造時における、上記(a)〜(e)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマー中における(a)〜(e)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは2〜40重量%、より好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜20重量%である。
(b)成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(c)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜60重量%である。
(d)成分の含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%である。
(e)成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
モノマー混合物中における〔(a)成分+(d)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは13〜50重量%である。また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、得られる分散体の保存安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
Content derived from the components (a) to (e) in the monomer mixture at the time of polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (e) in the polymer The content of the unit is as follows.
The content of the component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of storage stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of enhancing the interaction with the colorant.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoint of improving print density.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of storage stability of the resulting dispersion.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of improving dischargeability.
The total content of [component (a) + component (d)] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of storage stability of the resulting dispersion. is there. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of storage stability and dischargeability of the resulting dispersion. . The total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably from the viewpoint of storage stability and dischargeability of the resulting dispersion. 7 to 50% by weight.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is preferably 0.01 to 1, more preferably from the viewpoint of storage stability and print density of the resulting dispersion. Is 0.02 to 0.67, more preferably 0.03 to 0.50.
(ポリマーの製造)
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
(Manufacture of polymers)
The polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、写像性及び着色剤の保存安定性の観点から、5,000〜50万が好ましく、1万〜40万がより好ましく、1万〜30万が更に好ましく、2万〜30万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられるポリマーは、(a)塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000, and more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoints of image clarity and storage stability of the colorant. Preferred is 20,000 to 300,000. In addition, the weight average molecular weight of the polymer was measured by the method shown in the Examples.
When the polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
塩生成基の中和度は、10〜200%であることが好ましく、さらに20〜150%、特に50〜150%であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価 (KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価 (HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、50〜200が好ましく、50〜150が更に好ましい。
The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated. The acid value or amine value of the polymer is preferably 50 to 200, more preferably 50 to 150.
(架橋ポリマー粒子)
本発明に用いる水系インクには、ポリマー粒子として、好ましくは架橋ポリマー粒子を含有させることができる。クリアインクに用いられるポリマー粒子が架橋ポリマー粒子である場合は、写像性と保存安定性を向上させることができ、好ましい。着色インクに用いられるポリマー粒子が架橋ポリマー粒子である場合は、保存安定性を向上させることができ、好ましい。
(Crosslinked polymer particles)
The water-based ink used in the present invention may preferably contain crosslinked polymer particles as polymer particles. When the polymer particles used in the clear ink are cross-linked polymer particles, image clarity and storage stability can be improved, which is preferable. When the polymer particles used in the colored ink are cross-linked polymer particles, storage stability can be improved, which is preferable.
(架橋剤)
架橋ポリマー粒子の製造に、ポリマーを適度に架橋する観点から、少なくとも2個の反応性官能基を有する架橋剤(以下、単に「架橋剤」ともいう)を用いることが好ましい。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、120〜2000が好ましく、150〜1500が更に好ましく、150〜1000が特に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、2〜6が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
反応性官能基の数は、分子量を制御して写像性を向上する観点から、2〜4が好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
架橋剤の具体例としては、次の(a)〜(g)が挙げられる。
(a)分子中に2以上の水酸基を有する化合物:例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール。
(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
(c)分子中に2つ以上のアルデヒド基を有する化合物:例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
(d)分子中に2つ以上のアミノ基を有する化合物:例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
(e)分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する化合物:例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
(f)分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物:例えば、脂肪族基又は芳香族基に2個以上、好ましくは2〜3個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,3−フェニレンビスオキサゾリン、1,3−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物
(g)分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物:例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
(Crosslinking agent)
In the production of the crosslinked polymer particles, it is preferable to use a crosslinking agent having at least two reactive functional groups (hereinafter also simply referred to as “crosslinking agent”) from the viewpoint of appropriately crosslinking the polymer. The molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and particularly preferably 150 to 1000, from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the resulting cross-linked polymer particles.
The number of reactive functional groups contained in the crosslinking agent is preferably 2 to 6 from the viewpoint of controlling the molecular weight and improving storage stability. Preferred examples of the reactive functional group include one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an aldehyde group, an amino group, a carboxy group, an oxazoline group, and an isocyanate group.
The number of reactive functional groups is preferably 2 to 4 from the viewpoint of improving the image clarity by controlling the molecular weight. The reactive functional group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an aldehyde group, an amino group, and a carboxy group.
Specific examples of the crosslinking agent include the following (a) to (g).
(A) Compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule: for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
(B) Compound having two or more epoxy groups in the molecule: for example, polyglycol such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether Glycidyl ether.
(C) Compounds having two or more aldehyde groups in the molecule: for example, polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal.
(D) Compounds having two or more amino groups in the molecule: for example, polyamines such as ethylenediamine and polyethyleneimine.
(E) Compounds having two or more carboxy groups in the molecule: for example, polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid and adipic acid.
(F) Compound having two or more oxazoline groups in the molecule: for example, a compound in which 2 or more, preferably 2 to 3 oxazoline groups are bonded to an aliphatic group or an aromatic group, more specifically 2 , 2′-bis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, bisoxazoline compounds such as 1,3-benzobisoxazoline, and terminal oxazoline groups obtained by reacting the compound with a polybasic carboxylic acid (G) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule: for example, organic polyisocyanate or isocyanate group-terminated prepolymer.
前記ポリマーは、架橋剤と反応しうる反応性基(架橋性官能基)を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は前記(a)、(b)、(d)及び(f)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記(b)、(c)及び(e)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記(c)及び(e)化合物が好ましい。ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記(a)、(d)及び(e)化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、架橋剤が、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有することが好ましく、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
The polymer has a reactive group (crosslinkable functional group) capable of reacting with a crosslinking agent, and a suitable combination example of both is as follows.
When the reactive group of the polymer is an anionic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group, the cross-linking agents are the above (a), (b), (d) and (f ) Compounds are preferred. When the reactive group of the polymer is an amino group, the crosslinking agent is preferably the compounds (b), (c) and (e). When the reactive group of the polymer is a hydroxyl group, the crosslinking agent is preferably the compounds (c) and (e). When the reactive group of the polymer is an isocyanate group or an epoxy group, the crosslinking agent is preferably the compounds (a), (d) and (e).
Among the above combinations, the crosslinking agent preferably has a functional group that reacts with the anionic group of the polymer from the viewpoint of controlling the polymer so as to impart an appropriate crosslinking structure. (B) 2 in the molecule A combination with a compound having one or more epoxy groups is particularly preferred.
(着色剤含有ポリマー粒子/着色剤含有架橋ポリマー粒子)
本発明において、着色剤をポリマー粒子に含有させる観点から、着色剤含有ポリマー粒子を用いることが好ましく、水不溶性有機化合物を含有させても保存安定性に優れる観点から、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「着色剤含有架橋ポリマー粒子」ということがある。)を用いることが更に好ましい。
(Colorant-containing polymer particles / colorant-containing crosslinked polymer particles)
In the present invention, it is preferable to use colorant-containing polymer particles from the viewpoint of incorporating a colorant into the polymer particles, and from the viewpoint of excellent storage stability even when a water-insoluble organic compound is contained, a crosslinked polymer containing the colorant. It is more preferable to use particles (hereinafter sometimes referred to as “colorant-containing crosslinked polymer particles”).
着色剤含有ポリマー粒子は、例えば、次の工程(1)及び(2)により製造することができる。また、着色剤含有架橋ポリマー粒子は、例えば、次の工程(1)〜(3)により製造することができる。
工程(1):ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた着色剤含有ポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
The colorant-containing polymer particles can be produced, for example, by the following steps (1) and (2). The colorant-containing crosslinked polymer particles can be produced, for example, by the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a polymer, an organic solvent, a colorant, water and, if necessary, a neutralizing agent to obtain a dispersion of colorant-containing polymer particles. Step (2): Step (1) Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step 1) to obtain an aqueous dispersion of the colorant-containing polymer particles Step (3): cross-linking the polymer of the colorant-containing polymer particles obtained in step (2) Cross-linking with a colorant to obtain an aqueous dispersion of colorant-containing cross-linked polymer particles
工程(1)では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、5〜50重量%が好ましく、10〜40重量%が更に好ましく、有機溶媒は、10〜70重量%が好ましく、10〜50重量%が更に好ましく、ポリマーは、2〜40重量%が好ましく、3〜20重量%が更に好ましく、水は、10〜70重量%が好ましく、20〜70重量%が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5〜10であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水100gに対する溶解量が20℃において、5g以上が好ましく、10g以上が更に好ましく、より具体的には、好ましくは5〜80g、更に好ましくは10〜50gのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
In step (1), the polymer is first dissolved in an organic solvent, and then a colorant, water, and, if necessary, a neutralizing agent and a surfactant are added to and mixed with the obtained organic solvent solution. A method for obtaining an oil-in-water type dispersion is preferred. In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the polymer is 2 to 2% by weight. It is preferably 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
When the polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent. There is no particular limitation on the degree of neutralization when neutralizing with a neutralizer. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Preferably, the amount dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more at 20 ° C., more preferably 10 g or more, more specifically preferably 5 to 80 g, more preferably 10 to 50 g, particularly methyl ethyl ketone. And methyl isobutyl ketone are preferred.
工程(1)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくはアンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いる予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程(1)の分散は、5〜50℃が好ましく、10〜35℃が更に好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を用いる場合に、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by this dispersion until the desired particle size is reached, preferably after pre-dispersion using a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade, further shearing is performed. It is preferable to control the average particle size of the polymer particles so as to obtain a desired particle size by applying stress and applying this dispersion. 5-50 degreeC is preferable and dispersion | distribution of a process (1) has more preferable 10-35 degreeC.
As means for giving the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Examples thereof include a chamber type high-pressure homogenizer such as a homo-valve type high-pressure homogenizer, a microfluidizer [Microfluidics, trade name], and a nanomizer [Nanomizer Co., trade name]. A plurality of these devices can be combined. Among these, when a pigment is used, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
工程(2)では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により工程(3)の架橋後に再除去してもよい。残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより複合粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
In step (2), an aqueous dispersion of colorant-containing polymer particles can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. It may be removed again later. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
The obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the colorant is one in which the solid content of the polymer containing the colorant is dispersed in water as a main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the composite particles are formed of at least a colorant and a polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in a polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a polymer particle, and the like are included.
工程(3)では、得られた着色剤含有ポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得ることができる。工程(3)では、保存安定性の観点から、着色剤含有ポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合してポリマーを架橋させる方法が好ましい。また、触媒、溶媒、反応温度、反応時間は、用いる架橋剤により適宜選択して決めることができる。反応時間は、好ましくは0.5〜10時間、更に好ましくは1〜5時間、反応温度は、好ましくは40〜95℃である。
また、ポリマーの架橋工程としては、前記工程(1)で得られた着色剤を含有するポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させることもできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程(2)と同様に行うことにより、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の架橋度は、保存安定性の観点から、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは0.6〜15重量%、更に好ましくは0.7〜10重量%、特に好ましくは0.8〜8重量%である。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の架橋剤による架橋度は、後述する方法により求めることができる。
In the step (3), the obtained colorant-containing polymer particles can be crosslinked with a crosslinking agent to obtain colorant-containing crosslinked polymer particles. In the step (3), from the viewpoint of storage stability, a method of cross-linking the polymer by mixing an aqueous dispersion of colorant-containing polymer particles and a cross-linking agent is preferable. Further, the catalyst, solvent, reaction temperature, and reaction time can be appropriately selected and determined depending on the crosslinking agent used. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, and the reaction temperature is preferably 40 to 95 ° C.
Further, as the polymer crosslinking step, the polymer can be crosslinked by mixing the dispersion of polymer particles containing the colorant obtained in the step (1) and the crosslinking agent. In this case, an aqueous dispersion of crosslinked polymer particles containing a colorant is obtained by performing the step of removing the organic solvent from the dispersion of crosslinked polymer particles obtained in the crosslinking step in the same manner as in the step (2). Can be obtained.
The degree of crosslinking of the colorant-containing crosslinked polymer particles is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.6 to 15% by weight, still more preferably 0.7 to 10% by weight, from the viewpoint of storage stability. Most preferably, it is 0.8 to 8 weight%.
The degree of crosslinking of the colorant-containing crosslinked polymer particles by the crosslinking agent can be determined by the method described later.
(クリアインク用ポリマー粒子/クリアインク用架橋ポリマー粒子)
本発明で用いられるクリアインクには、写像性を向上させる観点から、好ましくはポリマー粒子を含有させるが、水不溶性有機化合物を含有させても保存安定性に優れる観点から、架橋ポリマー粒子を含有させることが更に好ましい。
(Polymer particles for clear ink / crosslinked polymer particles for clear ink)
The clear ink used in the present invention preferably contains polymer particles from the viewpoint of improving image clarity, but contains crosslinked polymer particles from the viewpoint of excellent storage stability even if a water-insoluble organic compound is contained. More preferably.
クリアインクに用いるポリマー粒子は、着色剤を含有しないことを除いて、前記工程(1)及び(2)の着色剤含有ポリマー粒子と同じ製法により得ることができる。また、クリアインクに用いる架橋ポリマー粒子は、着色剤を含有しないことを除いて、前記工程(1)〜(3)の着色剤含有架橋ポリマー粒子と同じ製法により得ることができる。
架橋ポリマー粒子の架橋度は、保存安定性の観点から、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは0.6〜15重量%、更に好ましくは0.7〜10重量%、特に好ましくは0.8〜8重量%である。
クリアインク用架橋ポリマー粒子の架橋剤による架橋度は、後述する方法により求めることができる。
The polymer particles used in the clear ink can be obtained by the same production method as the colorant-containing polymer particles in the steps (1) and (2) except that the polymer particles do not contain a colorant. The crosslinked polymer particles used in the clear ink can be obtained by the same production method as the colorant-containing crosslinked polymer particles in the steps (1) to (3) except that the polymer does not contain a colorant.
The crosslinking degree of the crosslinked polymer particles is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.6 to 15% by weight, still more preferably 0.7 to 10% by weight, particularly preferably from the viewpoint of storage stability. 0.8 to 8% by weight.
The degree of cross-linking with the cross-linking agent of the cross-linked polymer particles for clear ink can be determined by the method described below.
架橋ポリマー粒子は、下記工程1及び2により製造することもできる。
工程1:ポリマー、少なくとも2個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、有機溶媒、必要なら疎水性モノマー、及び水を含有する乳化組成物を得る工程
工程2:工程1で得られた乳化組成物中の該疎水性モノマーと該架橋性モノマーとを重合して架橋ポリマー粒子の分散体を得る工程
Crosslinked polymer particles can also be produced by the following steps 1 and 2.
Step 1: Obtain an emulsion composition containing a polymer, a crosslinkable monomer having at least two reactive unsaturated groups in the molecule, an organic solvent, a hydrophobic monomer if necessary, and water Step 2: Obtained in Step 1 A step of obtaining a dispersion of crosslinked polymer particles by polymerizing the hydrophobic monomer and the crosslinking monomer in the obtained emulsion composition
工程1では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に少なくとも2個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー、必要なら疎水性モノマー、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、乳化組成物を得る方法が好ましい。乳化組成物中、有機溶媒は5〜60重量%が好ましく、5〜40重量%が更に好ましく、ポリマーは、1〜30重量%が好ましく、3〜20重量%が更に好ましく、疎水性モノマーは、1〜30重量%が好ましく、2〜20重量%が更に好ましく、架橋性モノマーは、10〜70重量%が好ましく、20〜70重量%が更に好ましく、水は、30〜90重量%が好ましく、40〜85重量%が更に好ましい。ポリマー、有機溶媒としては前記のものが好ましく挙げられる。
ポリマーが塩生成基を有する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えばpHが4.5〜10であることが好ましい。また、塩生成基を有する水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。中和剤としては、前記のものが挙げられる。
In step 1, the polymer is first dissolved in an organic solvent, and then a crosslinkable monomer having at least two reactive unsaturated groups in the molecule, a hydrophobic monomer if necessary, water, and neutralization as necessary. A method of adding an agent, a surfactant and the like and mixing them to obtain an emulsified composition is preferred. In the emulsion composition, the organic solvent is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, the polymer is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and the hydrophobic monomer is 1 to 30 wt% is preferable, 2 to 20 wt% is more preferable, the crosslinkable monomer is preferably 10 to 70 wt%, more preferably 20 to 70 wt%, and water is preferably 30 to 90 wt%, More preferably, it is 40 to 85% by weight. Preferred examples of the polymer and the organic solvent include those described above.
There is no particular limitation on the degree of neutralization when the polymer has a salt-forming group. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5-10. Further, a water-insoluble polymer having a salt-forming group may be neutralized in advance. Examples of the neutralizing agent include those described above.
工程1における乳化方法に特に制限はないが、超音波分散法等によりモノマー混合物を十分に乳化させておくことが好ましい。超音波分散機としては、周波数20〜2000kHz、反応総液量の1リットル当たりのワット数が好ましくは20〜1000W、より好ましくは50〜800Wであるものが望ましい。かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。工程1の乳化条件は、5〜50℃が好ましく、0.5〜3時間程度が好ましい。
少なくとも2個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマーの使用量は、写像性、保存安定性の観点から、疎水性モノマーと架橋性モノマーとの合計100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、1〜10重量部が更に好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular in the emulsification method in the process 1, It is preferable to fully emulsify a monomer mixture by the ultrasonic dispersion method etc. As an ultrasonic disperser, what has a frequency of 20 to 2000 kHz and a wattage per liter of the total reaction volume is preferably 20 to 1000 W, more preferably 50 to 800 W. Such an ultrasonic disperser is commercially available from Nippon Seiki Seisakusho, Alex Co., Ltd. The emulsification conditions in step 1 are preferably 5 to 50 ° C., and preferably about 0.5 to 3 hours.
The amount of the crosslinkable monomer having at least two reactive unsaturated groups in the molecule is 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the hydrophobic monomer and the crosslinkable monomer from the viewpoint of image clarity and storage stability. 5 to 20 parts by weight is preferable, and 1 to 10 parts by weight is more preferable.
ここで疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。これらの具体例としては、前記ポリマー欄に記載した疎水性モノマーが挙げられる。これらの中では、特にスチレン、2−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、及びベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリレートが好ましい。 Here, examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers. Specific examples thereof include the hydrophobic monomers described in the polymer column. Among these, styrene monomers such as styrene and 2-methylstyrene, and aromatic group-containing (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
少なくとも2個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性モノマー(単に「架橋性モノマー」ともいう)としては、(1)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル化合物;(2)N−メチルアリルアクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物;(3)ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;(4)ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。 Crosslinkable monomers having at least two reactive unsaturated groups in the molecule (also simply referred to as “crosslinkable monomers”) include: (1) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylic acid ester compounds of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate; (2) acrylamide compounds such as N-methylallylacrylamide and bisacrylamide acetic acid; (3) divinylbenzene and the like (4) polyallyl compounds such as allyl etherified pentaerythritol, and the like.
工程2では、得られた乳化組成物中の該疎水性モノマーと該架橋性モノマーとを重合して架橋ポリマー粒子の分散体を得ることができる。
上記反応における触媒、溶媒、温度、時間は、用いるモノマーを考慮して適宜決定することができる。反応時間は、好ましくは0.5〜10時間、更に好ましくは1〜5時間であり、反応温度は、好ましくは40〜95℃である。
架橋ポリマー粒子の架橋性モノマーによる架橋度は、保存安定性の観点から、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは2〜8重量%である。
着色剤含有架橋ポリマー粒子、クリアインク用架橋ポリマー粒子の架橋度は、下記の式により、求めることができる。
架橋ポリマー粒子の架橋度(重量%)=[(架橋性モノマー量+架橋剤量)/架橋ポリマー量]×100 (7)
架橋ポリマー全体量は、架橋後のポリマー量である。
架橋剤により架橋する場合:架橋ポリマー全体量は、架橋剤量とポリマー量との合計仕込み計算量であり、分子の架橋性モノマー量は0となる。
架橋性モノマーにより架橋する場合:架橋ポリマー全体量は、架橋性モノマー量と疎水性モノマー量とポリマー量との仕込み合計計算量であり、分子の架橋剤量は0となる。
架橋性モノマーと架橋剤を両方用いることもできる。
In step 2, the hydrophobic monomer and the crosslinkable monomer in the obtained emulsion composition can be polymerized to obtain a dispersion of crosslinked polymer particles.
The catalyst, solvent, temperature, and time in the above reaction can be appropriately determined in consideration of the monomer to be used. The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, and the reaction temperature is preferably 40 to 95 ° C.
From the viewpoint of storage stability, the degree of crosslinking of the crosslinked polymer particles by the crosslinking monomer is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably. 2 to 8% by weight.
The degree of crosslinking of the colorant-containing crosslinked polymer particles and the crosslinked polymer particles for clear ink can be determined by the following formula.
Crosslinking degree of crosslinked polymer particles (% by weight) = [(crosslinkable monomer amount + crosslinker amount) / crosslinked polymer amount] × 100 (7)
The total amount of crosslinked polymer is the amount of polymer after crosslinking.
In the case of crosslinking with a crosslinking agent: The total amount of the crosslinked polymer is a total amount calculated by adding the amount of the crosslinking agent and the amount of the polymer, and the amount of the crosslinking monomer of the molecule is zero.
In the case of cross-linking with a cross-linkable monomer: The total amount of the cross-linked polymer is the total calculated amount of the cross-linkable monomer amount, the hydrophobic monomer amount and the polymer amount, and the cross-linking agent amount of the molecule is zero.
Both a crosslinking monomer and a crosslinking agent can be used.
(クリアインク)
本発明で用いられるクリアインクは、水不溶性有機化合物とポリマー粒子又は架橋ポリマー粒子とを含むインクが好ましい。クリアインクには、前記で得られたポリマー粒子の水分散体又は架橋ポリマー粒子の水分散体を好ましく用いることができる。
クリアインクは、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
クリアインク中のポリマー粒子及び/又は架橋ポリマー粒子の含有量(固形分量)は、写像性の観点から、0.3〜15重量%が好ましく、0.5〜12重量%が更に好ましく、0.7〜10重量%が特に好ましい。水の含有量は、60〜95重量%が好ましく、60〜90重量%が更に好ましい。
クリアインクが、水不溶性有機化合物を含有する場合、前記ポリマー粒子及び/又は架橋ポリマー粒子を含有する水分散体と水不溶性有機化合物とを混合し、適宜分散することで、水不溶性有機化合物の少なくとも一部は、ポリマー粒子に含有され、安定化される。
クリアインク中、水不溶性有機化合物を含有する場合の含有量は、好ましくは0.05〜3重量%、更に好ましくは0.05〜2重量%、特に好ましくは0.1〜1.5重量%である。
ポリマー粒子及び/又は架橋ポリマー粒子と、水不溶性有機化合物との重量比〔水不溶性有機化合物/(ポリマー粒子又は架橋ポリマー粒子)〕は、1/100〜1/1が好ましく、1/20〜1/5が更に好ましい。
ポリマー粒子、及び架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは10〜500nm、より好ましくは30〜300nm、特に好ましくは50〜200nmである。なお、平均粒径は、例えば、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)を用いて、下記条件で測定することができる。
測定条件:温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力、測定濃度 通常5×10‐3重量%程度
(Clear ink)
The clear ink used in the present invention is preferably an ink containing a water-insoluble organic compound and polymer particles or crosslinked polymer particles. For the clear ink, the aqueous dispersion of polymer particles or the aqueous dispersion of crosslinked polymer particles obtained above can be preferably used.
The clear ink may contain a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, an anticorrosive agent, and the like that are usually used for water-based inks for inkjet recording.
The content (solid content) of the polymer particles and / or crosslinked polymer particles in the clear ink is preferably 0.3 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight, from the viewpoint of image clarity. 7-10% by weight is particularly preferred. The water content is preferably 60 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
When the clear ink contains a water-insoluble organic compound, the water dispersion containing the polymer particles and / or cross-linked polymer particles and the water-insoluble organic compound are mixed and dispersed as appropriate so that at least the water-insoluble organic compound is mixed. Some are contained in the polymer particles and stabilized.
The content when the water-insoluble organic compound is contained in the clear ink is preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight. It is.
The weight ratio of the polymer particles and / or crosslinked polymer particles to the water-insoluble organic compound [water-insoluble organic compound / (polymer particle or crosslinked polymer particle)] is preferably 1/100 to 1/1, and 1/20 to 1 / 5 is more preferable.
The average particle size of the polymer particles and the crosslinked polymer particles is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm, from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and dispersion stability. In addition, an average particle diameter can be measured on condition of the following using laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd., for example.
Measurement conditions: temperature of 25 ° C., angle 90 °, integrated 100 times, the input refractive index of water (1.333) as a refractive index of the dispersing medium, measuring a concentration usually 5 × 10- 3 weight between incident light and detector %degree
(着色インク)
本発明に用いられる着色インクは、水不溶性有機化合物と着色剤とポリマー粒子又は架橋ポリマー粒子とを含むインクであることが好ましい。着色インクには、前記で得られた着色剤含有ポリマー粒子の水分散体又は着色剤含有架橋ポリマー粒子の水分散体を好ましく用いることができる。
着色インク中の着色剤の含有量は、1〜15重量%が好ましく、2〜12重量%が更に好ましく、3〜10重量%がより更に好ましい。
着色インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
着色インク中のポリマー粒子及び/又は架橋ポリマー粒子の含有量(固形分量)は、写像性の観点から、0.3〜15重量%が好ましく、0.5〜12重量%が更に好ましく、0.7〜10重量%が特に好ましい。
着色剤は、保存安定性の観点から、ポリマー粒子中に含有されて着色剤含有ポリマー粒子又は着色剤含有架橋ポリマー粒子となることが好ましい。
(Colored ink)
The colored ink used in the present invention is preferably an ink containing a water-insoluble organic compound, a colorant, and polymer particles or crosslinked polymer particles. For the colored ink, the aqueous dispersion of the colorant-containing polymer particles obtained above or the aqueous dispersion of the colorant-containing crosslinked polymer particles can be preferably used.
The content of the colorant in the colored ink is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 12% by weight, and still more preferably 3 to 10% by weight.
Commonly used wetting agents, penetrating agents, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rustproofing agents and the like may be added to the colored ink.
The content (solid content) of the polymer particles and / or crosslinked polymer particles in the colored ink is preferably 0.3 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight, from the viewpoint of image clarity. 7-10% by weight is particularly preferred.
From the viewpoint of storage stability, the colorant is preferably contained in the polymer particle to become a colorant-containing polymer particle or a colorant-containing crosslinked polymer particle.
着色剤含有ポリマー粒子又は着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、1〜20重量%が好ましく、1.5〜15重量%が更に好ましく、1.5〜12重量%が好ましい。水の含有量は、50〜80重量%が好ましく、60〜80重量%が更に好ましい。
着色インクが水不溶性有機化合物を含有する場合、前記着色剤含有ポリマー粒子又は着色剤含有架橋ポリマー粒子を含有する水分散体と水不溶性有機化合物とを混合し、適宜分散することで、水不溶性有機化合物の少なくとも一部は、ポリマー粒子に含有され、安定化される。
着色インク中、水不溶性有機化合物を含有する場合の含有量は、好ましくは0.05〜3重量%、更に好ましくは0.05〜2重量%、特に好ましくは0.1〜1.5重量%である。ポリマー粒子及び/又は架橋ポリマー粒子と、水不溶性有機化合物との重量比〔水不溶性有機化合物/(ポリマー粒子又は架橋ポリマー粒子)〕は、1/100〜1/1が好ましく、1/20〜1/5が更に好ましい。
The content of the colorant-containing polymer particles or the colorant-containing crosslinked polymer particles is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1.5 to 15% by weight, and preferably 1.5 to 12% by weight. The content of water is preferably 50 to 80% by weight, more preferably 60 to 80% by weight.
When the colored ink contains a water-insoluble organic compound, the water-insoluble organic compound is mixed with the water dispersion containing the colorant-containing polymer particles or the colorant-containing cross-linked polymer particles and the water-insoluble organic compound, and appropriately dispersed, whereby the water-insoluble organic compound is mixed. At least a portion of the compound is contained in the polymer particles and stabilized.
The content when the water-insoluble organic compound is contained in the colored ink is preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight. It is. The weight ratio of the polymer particles and / or crosslinked polymer particles to the water-insoluble organic compound [water-insoluble organic compound / (polymer particle or crosslinked polymer particle)] is preferably 1/100 to 1/1, and 1/20 to 1 / 5 is more preferable.
着色剤含有ポリマー粒子及び着色剤含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは10〜500nm、更に好ましくは30〜300nm、特に好ましくは50〜200nmである。平均粒径の測定方法は前記と同じである。
クリアインク及び着色インクにおける表面張力(20℃)は、好ましくは25〜50mN/m、更に好ましくは27〜45mN/mである。
クリアインク及び着色インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持する観点から、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。
The average particle diameter of the colorant-containing polymer particles and the colorant-containing crosslinked polymer particles is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and particularly preferably 50 from the viewpoint of preventing clogging of the nozzle of the printer and dispersion stability. ~ 200 nm. The method for measuring the average particle size is the same as described above.
The surface tension (20 ° C.) in the clear ink and the colored ink is preferably 25 to 50 mN / m, more preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of the clear ink and the colored ink is preferably 2 to 12 mPa · s, more preferably 2.5 to 10 mPa · s, from the viewpoint of maintaining good dischargeability.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「重量部」及び「重量%」の意味である。
製造例1(ポリマーの製造)
反応容器内に、メチルエチルケトン20部及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.03部、表1に示すモノマー混合物の200部のうちその10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1に示すモノマー混合物の残りの90%を仕込み、前記重合連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン60部及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記ラジカル重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を、以下に記載の方法により測定した。その結果を表1に示す。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production Example 1 (Production of polymer)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of the monomer mixture shown in Table 1 are mixed and mixed, and nitrogen gas replacement is sufficiently performed. And a mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer mixture shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution obtained by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the method described below. The results are shown in Table 1.
(1)ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、60mmol/Lのリン酸と50mmol/Lのリチウムブロマイドを含有するN,N−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、α-M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(1) Weight average molecular weight of polymer Gel chromatography using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent [GPC apparatus (HLC- 8120GPC), a column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.
なお、表1に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー:東亜合成株式会社製、商品名:AS−6(S)(50%トルエン溶液、固形分15部)数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクリロイルオキシ基
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレンオキシド平均付加モル数=12、末端:ヒドロキシ基):日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマーPP−800
・43PAPE−600B(フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数=6、プロピレンオキシド平均付加モル数=6、末端:フェニル基):日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマー43PAPE−600B
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S) (50% toluene solution, solid content 15 parts), number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group, polypropylene glycol monomethacrylate ( Propylene oxide average added mole number = 12, terminal: hydroxy group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMER PP-800
43PAPE-600B (phenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate, ethylene oxide average addition mole number = 6, propylene oxide average addition mole number = 6, terminal: phenyl group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER 43PAPE-600B
調製例1(マゼンタインクの調製)
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー84部をメチルエチルケトン248部に溶かし、その中に中和剤(5N水酸化ナトリウム水溶液)15部(中和度60%)及びイオン交換水862部加えて塩生成基を中和し、これに更にキナクリドン顔料(C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名:Hostaperm Red E5B02)288部を加え、ビーズミル型分散機UAM05型(寿工業株式会社製)を用いて20℃で2時間混合分散した(分散メディア:ジルコニア、温度:20℃、分散メディア/分散液重量比:8/2、周速15m/s)。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が18%のマゼンタ顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次にこの分散体80部(うちポリマー3.3部)に対して架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス株式会社製、分子量:216、エポキシ当量113)0.10部を加え、イオン交換水を0.45部添加して80℃で3時間攪拌して、固形分濃度が18%のマゼンタ顔料架橋含有ポリマー粒子分散体(架橋度:3重量%)を得た。
Preparation Example 1 (Preparation of magenta ink)
84 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 248 parts of methyl ethyl ketone, and 15 parts of the neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) (neutralization degree 60%) and 862 parts of ion-exchanged water was added to neutralize the salt-forming group, and 288 parts of quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hostaperm Red E5B02) was further added to the bead mill type. Using a disperser UAM05 (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), the mixture was dispersed at 20 ° C. for 2 hours (dispersion medium: zirconia, temperature: 20 ° C., dispersion medium / dispersion weight ratio: 8/2, peripheral speed 15 m / s ). The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
After adding 250 parts of ion-exchanged water to the obtained dispersion and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: The polymer particles containing magenta pigment having a solid content concentration of 18% are removed by filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Co., Ltd.) having a volume of 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and removing coarse particles. An aqueous dispersion was obtained.
Next, ethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-810, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, molecular weight: 216, epoxy equivalent 113) as a crosslinking agent with respect to 80 parts of this dispersion (of which 3.3 parts of polymer) 0.10 parts, 0.45 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a magenta pigment cross-linking polymer particle dispersion having a solid content concentration of 18% (degree of cross-linking: 3% by weight). Got.
(インクの調製)
得られたマゼンタ顔料架橋含有ポリマー粒子の水分散体40.2部に、水不溶性有機化合物〔(i)フタル酸と2−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数4、日本乳化剤株式会社製、商品名:ニューコール1004)とのジエステル25部と(ii)トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数4、日本乳化剤株式会社製)とのトリエステル75部からなる〕1.3部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TEGMBE)7部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)1部、トリエタノールアミン1部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部、およびイオン交換水39.2部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表2に示す水系インクを得た。
(Preparation of ink)
To 40.2 parts of the aqueous dispersion of the obtained magenta pigment cross-linking polymer particles, water-insoluble organic compound [(i) ethylene oxide adduct of phthalic acid and 2-ethylhexyl alcohol (average added mole number 4, Nippon Emulsifier Co., Ltd.) And (ii) 75 parts of a triester with an ethylene oxide adduct of trimellitic acid and lauryl alcohol (average added mole number 4, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.). 1.3 parts were mixed and stirred to contain the water-insoluble organic compound in the polymer particles. In this mixed solution, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of triethanolamine, Proxel XL2 (manufactured by Avicia Corporation) 0 3 parts and 39.2 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting liquid mixture was attached with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) in a volume of 25 mL. The aqueous ink shown in Table 2 was obtained by filtering with a syringe without a needle and removing coarse particles.
調製例2(マゼンタインクの調製)
調製例1において水不溶性有機化合物を添加しない以外は、調製例1と同様にして表2に示す水系インクを得た。
Preparation Example 2 (Preparation of magenta ink)
A water-based ink shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that no water-insoluble organic compound was added in Preparation Example 1.
調製例3(クリアインクの調製)
(クリアインク用架橋ポリマー粒子の水分散体の製造)
反応容器内に、A液(水酸化ナトリウム0.1%のイオン交換水)137.5部を投入し、攪拌(約100rpm)しながら、室温下、スチレン溶液〔スチレン、ジビニルベンゼン(スチレン100部に対して6.4部、ジビニルベンゼンの純分:81重量%、商品名:DVB−810、新日鐵化学株式会社製)、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(スチレン100部に対して2.1部、商品名:V−65、和光純薬工業株式会社製)〕11.4部と、製造例1で得られたポリマーの35%メチルエチルケトン溶液14.0部とを混合したB液25.4部を滴下した後、超音波分散装置(株式会社日本精機製作所製、Ultrasonic Generater Nissei ModelUSS-300T 、300μA)を用いて超音波分散を1時間行うことで乳化させ、その後75℃に昇温し、3時間攪拌して重合を行い、その後、有機溶媒を除去してイオン交換水で調整することにより固形分濃度が10%のクリアインク用架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋度:10重量%)を得た。
Preparation Example 3 (Preparation of clear ink)
(Production of aqueous dispersion of crosslinked polymer particles for clear ink)
Into the reaction vessel, 137.5 parts of Liquid A (0.1% sodium hydroxide ion-exchanged water) was added and stirred (approximately 100 rpm) at room temperature under a styrene solution [styrene, divinylbenzene (100 parts of styrene). 6.4 parts by weight, pure content of divinylbenzene: 81% by weight, trade name: DVB-810, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) as a polymerization initiator (Valeronitrile) (2.1 parts with respect to 100 parts of styrene, trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)] 11.4 parts and 35% methyl ethyl ketone solution of the polymer obtained in Production Example 1 After dripping 25.4 parts of B liquid mixed with 14.0 parts, ultrasonic dispersion is performed for 1 hour using an ultrasonic dispersion apparatus (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Ultrasonic Generater Nissei Model USS-300T, 300 μA). thing The emulsion is then emulsified, heated to 75 ° C., stirred for 3 hours for polymerization, and then the organic solvent is removed and adjusted with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration of the crosslinked polymer particles for clear ink to 10%. An aqueous dispersion (degree of crosslinking: 10% by weight) was obtained.
(クリアインクの調製)
得られたクリアインク用架橋ポリマー粒子の水分散体25.00部に、前記水不溶性有機化合物0.4部、グリセリン17部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TEGMBE)7部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)1部、トリエタノールアミン1部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部、及びイオン交換水48.3部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表2に示すクリアインクを得た。
(Preparation of clear ink)
To 25.00 parts of the obtained dispersion of crosslinked polymer particles for clear ink, 0.4 part of the above water-insoluble organic compound, 17 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), Surfinol 465 (Nissin) 1 part of Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of triethanolamine, 0.3 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.), and 48.3 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting liquid mixture was 1.2 μm. The clear ink shown in Table 2 was obtained by filtering with a 25 mL needleless syringe equipped with a filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) to remove coarse particles.
調製例4(クリアインクの調製)
調製例3において水不溶性有機化合物を添加しない以外は調製例3と同様にして、表2に示すクリアインクを得た。
Preparation Example 4 (Preparation of clear ink)
Clear inks shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that no water-insoluble organic compound was added in Preparation Example 3.
実施例1〜4及び比較例1〜4
表3に示すように、調製例1及び2で得られたマゼンタインク、調製例3及び4で得られたクリアインクを用いて、専用紙に二次色のレッド(RGB値がR:255、G:0、B:0)を印字するようにパソコンで指示して、インクの濡れ拡がりについて評価した。結果を表3に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
As shown in Table 3, using the magenta ink obtained in Preparation Examples 1 and 2 and the clear ink obtained in Preparation Examples 3 and 4, the secondary color red (RGB value is R: 255, G: 0, B: 0) was instructed by a personal computer to evaluate ink wetting and spreading. The results are shown in Table 3.
(1)インクの濡れ拡がり性の評価
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン株式会社製、型番:PX-A650、ピエゾ方式)を用い、市販のインクジェット写真用紙(セイコーエプソン株式会社製 商品名:写真用紙<光沢> 型番:KA450PSK)に、レッドのベタ印字〔印字条件=用紙種類:EPSON写真用紙、モード設定:フォト〕をするように指定し、2パス目まで印字した。なお、この評価では、イエローインクヘッド(Yヘッド)から吐出されたインクドットの上に、マゼンタインクヘッド(Mヘッド)から吐出されたインクが打たれたドットを評価した。
Yヘッドから吐出された3以上つながったインクドット(約70μm以上)の上に重ねて打たれた、Mヘッドから吐出された単独ドットの長径を、レーザー顕微鏡(キーエンス株式会社製 商品名:超深度形状測定顕微鏡 型番:VK−8500)を用いて3回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、濡れ拡がり性が高い。
ここで、重ねて打たれたドットは通常楕円形となることが多く、その長径を測定する。また、3ドット以上つながったインク(約70μm以上)の上に重ねるのは、この条件では後から重ねて打たれるドットが十分に拡がると考えられたためである。後から打たれるインクは、先に打たれたインクと面積にして50%以上重ねれば、測定に影響はない。
(1) Evaluation of Wetting and Spreading of Ink Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: PX-A650, piezo method), commercially available inkjet photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) Glossy> Model No .: KA450PSK) was designated to print red solid [printing condition = paper type: EPSON photo paper, mode setting: photo], and printing was performed up to the second pass. In this evaluation, the dot in which the ink ejected from the magenta ink head (M head) was applied on the ink dot ejected from the yellow ink head (Y head) was evaluated.
Laser microscope (manufactured by Keyence Co., Ltd., product name: Ultra Depth) The long diameter of single dots ejected from the M head, which were laid on top of three or more connected ink dots (approximately 70 μm or more) ejected from the Y head. The shape was measured three times using a shape measuring microscope (model number: VK-8500), and the average value was obtained. The higher the numerical value, the higher the wet spreading property.
Here, the dots hit in a superimposed manner usually have an elliptical shape, and the major axis is measured. Further, the reason why the dots are superimposed on the ink connected to 3 dots or more (about 70 μm or more) is that it is considered that the dots that are applied afterward are sufficiently expanded under these conditions. If the ink hit later is overlapped by 50% or more in area with the ink hit earlier, the measurement is not affected.
なお、図1(a)は、専用紙上にクリアインクが打たれた後に、マゼンタインクが打たれるインクジェット記録方法を示す図であり、図1(b)は、前記方法によりドットが打たれた紙面の拡大図である。図1(b)中、点線で示すドットが3以上つながったクリアインクのドット、実線で示すドットが後から打たれたマゼンタインクのドット及びその拡がりを示し、Xは、マゼンタインクのドットの長径を示す。 FIG. 1A is a diagram showing an ink jet recording method in which magenta ink is applied after clear ink is applied on dedicated paper, and FIG. 1B is a diagram in which dots are applied by the above method. It is an enlarged view of a paper surface. In FIG. 1B, a dot of clear ink in which three or more dots indicated by dotted lines are connected, a dot of solid ink indicated by a solid line and the spread thereof are indicated by X, and X is the major diameter of the dots of magenta ink. Indicates.
次に、上記Mヘッドから吐出された単独ドットの長径について、紙面に打たれた単独ドットの直径に対する拡大率を求めた。数値が大きい方が、濡れ拡がり性が高い。なお、調製例1で得られたマゼンタインクの紙面に打たれた単独ドットの直径は23.8μm、調製例3で得られたクリアインクの紙面に打たれた単独ドットの直径は25.4μmであった。結果を表3に示す。
なお、表3に記載のYヘッドはイエローインクヘッド、Mヘッドはマゼンタインクヘッドを示しており、各インクヘッドに表3に記載のインクをセットして印字を行ったことを表す。
Next, with respect to the long diameter of single dots ejected from the M head, the enlargement ratio with respect to the diameter of single dots hit on the paper surface was determined. The higher the numerical value, the higher the wet spreading property. The diameter of the single dot applied to the paper surface of the magenta ink obtained in Preparation Example 1 was 23.8 μm, and the diameter of the single dot applied to the paper surface of Clear Ink obtained in Preparation Example 3 was 25.4 μm. there were. The results are shown in Table 3.
The Y head shown in Table 3 indicates a yellow ink head, and the M head indicates a magenta ink head. This indicates that printing was performed by setting the ink described in Table 3 to each ink head.
実施例5〜7、及び比較例5〜6
表4に示すように、調製例1及び2で得られたマゼンタインク、調製例3および4で得られたクリアインクを用いて、重ね印字した際の、45°写像性の測定を実施した。結果を表4に示す。
Examples 5-7 and Comparative Examples 5-6
As shown in Table 4, 45 ° image clarity was measured when overprinting was performed using the magenta ink obtained in Preparation Examples 1 and 2 and the clear ink obtained in Preparation Examples 3 and 4. The results are shown in Table 4.
(2)45°写像性の評価
前記市販のインクジェットプリンターを用い、前記市販のインクジェット写真用紙に、50%Dutyの表4に示すインクを印字(先印字)した後〔印字条件=用紙種類:EPSON写真用紙、モード設定:フォト〕、別のインクとして表4に示すインクを用いて50%Dutyの重ね印字(後印字)を行った。25℃で24時間放置後、45°の写像性を写像性測定器(スガ試験機株式会社製、商品名:写像性測定器、品番:ICM−1T)で3回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、写像性が高い。
なお、先に印字するインクも後に印字するインクも、マゼンタインクヘッド(Mヘッド)を用いて印字を行った。
(2) Evaluation of 45 ° image clarity After printing (first printing) the ink shown in Table 4 of 50% Duty on the commercially available inkjet photographic paper using the commercially available inkjet printer [printing condition = paper type: EPSON Photographic paper, mode setting: Photo], 50% duty overprinting (post-printing) was performed using the ink shown in Table 4 as another ink. After standing at 25 ° C. for 24 hours, the 45 ° image clarity is measured 3 times with a image clarity measuring device (trade name: image clarity measuring device, product number: ICM-1T, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the average value is obtained. It was. The larger the value, the higher the image clarity.
Note that both the ink to be printed first and the ink to be printed later were printed using a magenta ink head (M head).
表3に示す結果から、実施例1〜4は、比較例1〜4に比べて後かインクが濡れ拡がっており、水不溶性有機化合物を含有するインクが先に打たれると後から打たれたインクは濡れ拡がり性に優れるものであることがわかる。
また、表4に示す結果から、実施例5〜7は、比較例5及び6に比べて写像性が高く、水不溶性有機化合物を含有するインクが先に打たれると写像性が優れるものであることがわかる。
From the results shown in Table 3, in Examples 1 to 4, the ink was wet or spread later than Comparative Examples 1 to 4, and the ink containing the water-insoluble organic compound was hit afterwards. It can be seen that the ink is excellent in wet spread.
Further, from the results shown in Table 4, Examples 5 to 7 have high image clarity as compared with Comparative Examples 5 and 6, and excellent image clarity when ink containing a water-insoluble organic compound is hit first. I know that there is.
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