JP2009035635A - 非汚染性熱剥離型粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】被着体に貼付後、再剥離する際に、被着体にストレスを与えること無く容易に剥離できるため極薄且つ脆弱な被着体の仮固定にも好適に使用でき、しかも、再剥離後被着体表面に残留する有機物汚染の量が極めて低減された非汚染性熱剥離型粘着シートを提供する。
【解決手段】基材の少なくとも片面に熱膨張性微小球と結合材とを含有する熱膨張性層を有し、該熱膨張性層を介して非粘着性微小球を含む活性エネルギー線硬化型粘着層が積層された非汚染性熱剥離型粘着シート。非粘着性微小球としては、粒径１〜１０μｍのアクリルビーズ又はガラスビーズを好適に使用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、加熱処理により接着力を低減し、被着体より容易に剥離可能な熱剥離型粘着シートであって、被着体への汚染が低減された非汚染性熱剥離型粘着シート及び、該非汚染性熱剥離型粘着シートを使用した電子部品の製造方法に関する。

従来、各種電子部品の製造工程において、加工工程中被加工体を固定するために、再剥離性の仮固定用粘着シートを使用することが広く行われている。このような再剥離性粘着シートとしては、基材上に発泡剤を含有する粘着層を設けてなる加熱剥離型粘着シートが多数知られている（例えば、特許文献１〜５）。このような熱剥離型粘着シートは、加熱処理により粘着層中の発泡剤が発泡乃至膨張し、粘着層の粘着力を低減することにより被着体より容易に剥離可能なものである。

このような仮固定用の粘着シートには再剥離後に被着体に糊残りなどの汚染を生じさせない低汚染性が求められており、特に、半導体ウエハの裏面研削処理時やダイシング処理時に使用する仮固定用粘着シートには低汚染性への要求は高く、肉眼では視認できない程度のごく微細な汚染をも生じさせないことが求められる。ところが、粘着剤は熱処理により微細な有機汚染を被着体に生じさせることが多く、熱処理により熱剥離型粘着シートを被着体より剥離すると、同一の熱剥離型粘着シートを引き剥がし等により剥離した場合よりも、被着体表面の有機汚染が増大する。例えば、４インチシリコンウエハを被着体として使用し、熱剥離型粘着シートを熱処理により剥離した場合と引き剥がしにより剥離した場合の該シリコンウエハ上のパーティクル数をレーザー表面検査装置を使用して測定すると、引き剥がしによる剥離では１０００個未満であるのに対し、熱処理による剥離では１００００個以上であるなど、通常、熱処理による剥離では被着体の有機汚染が引き剥がしによる剥離時の１０倍以上になる。

また、再剥離性の粘着シートとしては、活性エネルギー線の照射により架橋硬化する活性エネルギー線硬化型の粘着剤を使用した活性エネルギー線硬化型粘着シートも知られている。活性エネルギー線硬化型粘着シートは、低汚染性の点では加熱剥離型粘着シートに比べて優れている場合が多いが、粘着力の低減が十分でなく、剥離時の剥離力により被着体が破損する問題が生じる場合がある。このため、強度確保のためにシリコンウエハの厚さを一定以上に保つことが必要であり、極薄の電子部品の製造は困難であった。

電子部品の製造工程において使用する仮固定用粘着シートとしては、被着体にストレスを与えることなく容易に剥離できる良好な剥離性と、再剥離後、被着体に微細な有機汚染等も生じさせない低汚染性の両方を兼ね備えることが求められていた。

特開昭５１−２４５３４号公報 特開昭５６−６１４６８号公報 特開昭５６−６１４６９号公報 特開昭６０−２５２６８１号公報 特開平６−３０６３３７号公報

本発明の目的は、被着体に貼付時には優れた接着力を発現し、接着目的達成後は接着力を良好に低減あるいは消失させ、被着体にストレスを与えること無く容易に剥離可能であり、しかも、剥離後は被着体に微小な有機汚染をも生じさせず良好に剥離することが可能である非汚染性の熱剥離型粘着シートを提供することである。
本発明の他の目的は、加工時の仮固定用粘着シートとして低汚染性の粘着シートを使用することにより、加工工程において仮固定用粘着シートによる汚染が生じない電子部品の製造方法及び該製造方法により製造された電子部品を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面に熱膨張性層を介して活性エネルギー線硬化型粘着層を積層した熱剥離型粘着シートにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、基材の少なくとも片面に熱膨張性微小球と結合材とを含有する熱膨張性層を有し、該熱膨張性層を介して非粘着性微小球を含む活性エネルギー線硬化型粘着層が積層された非汚染性熱剥離型粘着シートを提供する。

上記非粘着性微小球としては、粒径１〜１０μｍアクリルビーズ又はガラスビーズを好適に使用することができる。

活性エネルギー線硬化型粘着層中の非粘着性微小球の含有量は、活性エネルギー線硬化型粘着層を構成するベースポリマー１００重量部に対して１５〜８０重量部とするのが好ましい。

本発明は又、基材の一方の面に熱膨張性微小球と結合材とを含有する熱膨張性層を有し、該熱膨張性層を介して非粘着性微小球を含む活性エネルギー線硬化型粘着層が積層され、他方の面に粘着剤層が形成された両面タイプの非汚染性熱剥離型粘着シートを提供する。

本発明はさらに又、被加工体である電子部品材料を上記本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートに貼り付けて固定し、被加工体に加工を施して電子部品とした後、活性エネルギー線を照射し、次いで加熱処理を行うことにより非汚染性熱剥離型粘着シートを被加工体から剥離することを特徴とする電子部品の製造方法及び該製造方法により製造された電子部品を提供する。

本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートによれば、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型粘着剤が硬化しすることにより粘着力が低下し、また、熱膨張性層が加熱処理により膨張することにより被着体との接着面積が減少するために、被着体を破損したり変形したりすることなく容易に剥離可能である。また、非粘着性微小球を含む活性エネルギー線硬化型粘着層は、加熱処理前に活性エネルギー線硬化型粘着層を活性エネルギー線の照射により架橋硬化させることにより、被着体表面に微小な有機汚染を生じさせることなしに良好に再剥離可能である。
本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートは接着力と再剥離性との両方に優れているため、
該粘着シートを加工工程における仮固定用粘着シートとして使用する本発明の電子部品の製造方法によれば、加工固定中は正確な加工が可能であり、加工工程終了後は、極薄の電子部品等であっても破損したり変形したりすることなく容易に被着体から粘着シートを再剥離することが可能である。しかも、硬化後の活性エネルギー線硬化型粘着層は加熱しても再剥離後の被着体に有機物汚染を残留しにくい構成となっているため、本発明の製造方法により得られた電子部品は極めて低汚染である。

本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートの構成を、図面を参照して説明する。図１及び図２はそれぞれ、本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートの一例を示す概略断面図である。図１及び図２において、１は基材、２はゴム状有機弾性層、３は熱膨張性層、４は活性エネルギー線硬化型粘着層、５はセパレータをそれぞれ示し、図２における６は粘着層を示す。なお、本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートにおいてゴム状有機弾性層２、セパレータ５及び粘着層６は必要に応じて設けられる層であり、必須の層ではない。

［基材］
基材１としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体やこれらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。また、基材としては、プラスチックから成る多孔質フィルムなどを使用してもよい。基材としては、後述する熱膨張性層３の加熱処理温度で溶融しない耐熱性に優れるものが、加熱後の取り扱い性などの点より好ましい。また、活性エネルギー線の透過を阻害しない基材であるのが好ましい。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチック基材における素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、基材１としてプラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御してもよい。また、基材１としては後述のセパレータ５において例示する表面を剥離処理したフィルムや、低接着性のフィルム等を使用することもできる。

基材１の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、５００μｍ以下（１〜５００μｍ）、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２５０μｍの範囲から選択することができるが、これに限定されない。

基材１の表面は、熱膨張性層３又はゴム状有機弾性層２、粘着層６との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の科学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。

［熱膨張性層］
熱膨張性層３は、熱膨張性微小球を含むことにより加熱により膨張する層であり、前記膨張により熱膨張性層３表面は凹凸状に変形する。これに伴って、熱膨張性層に隣接して形成された活性エネルギー線硬化型粘着層４表面も凹凸状に変形し、被着体に対する接着面積が低減することにより被着体に対する接着力を低減する役目を担う。本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートは、任意な時に加熱処理を行うことにより熱膨張性層３を膨張させ、被着体より簡単に剥離することができる。なお、加熱処理は、後述する活性エネルギー線硬化型粘着層４に活性エネルギー線照射処理を行い、活性エネルギー線硬化型粘着層４を架橋硬化させたあとに行うのが好ましい。

熱膨張性層３は、熱膨張性微小球と結合材とを含む。結合材は、熱膨張性微小球同士を結合させ、基材上に層状に積層可能な状態とする目的で配合される。結合材としては、例えば、熱膨張性微小球の加熱による発泡及び／又は膨張を許容するポリマー類やワックス類などを使用することができ、特に制限されない。熱膨張性微小球の加熱膨張性や、被着体に対する活性エネルギー線硬化型粘着層４を介した接着力等の粘着特性の制御性などの点から、粘着剤を結合材として好ましく使用することができる。

熱膨張性層３を構成する粘着剤は公知乃至慣用の粘着剤から適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、スチレン−ジエンブロック共重合体ポリマー等のポリマーをベースポリマーとする粘着剤が例示できる。また、粘着剤は、融点が約２００℃以下等の熱溶融性樹脂を配合してクリープ特性を改良したものや、紫外線硬化型粘着剤等の活性エネルギー線硬化型粘着剤などであってもよい。粘着剤は、必要に応じて例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、熱膨張性微小球を含む粘着剤は、特開昭５６−６１４１８号公報、特開昭６３−１７９８１号公報などに開示されている。

上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレンゴム、スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ＮＢＲ（ニトリルゴム）などを例示できる。

上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマー成分とするアクリル系重合体を例示できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数１〜２０、好ましくは４〜１８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを例示できる。

アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、上記アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な適宜なモノマー成分を含んでいてもよい。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー等を例示できる。

また、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノ系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロリル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどを使用することもできる。

さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリルグリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジアクリレート、ヘキシルアクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等も上記共重合可能なモノマーとして例示できる。これらのアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーは、１又は２種以上を選択して使用することができる。

上記アクリル酸アルキルエステルから選択された１又は２以上のモノマーと、必要に応じてアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーとを重合に付すことにより、アクリル系粘着剤のベースポリマーとして使用するアクリル系重合体を製造することができる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等のいずれの方式で行ってもよい。また、重合は通常、適宜な重合開始剤を添加して行う。このような重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系重合開始剤；化硫酸カリウム、化硫酸アンモニウムなどの化硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。

熱膨張性層３に含まれる結合材は、活性エネルギー線硬化型粘着剤により構成されているのが望ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、上述のアクリル系共重合体をベースポリマーとする粘着剤に適宜な架橋剤及び重合開始剤を添加して活性エネルギー線反応性を持たせたものでもよく、後述の活性エネルギー線硬化型粘着層４を構成する活性エネルギー線硬化型粘着剤と同様のものを使用することもできる。なお、架橋剤及び重合開始剤としては、後述の活性エネルギー線硬化型粘着剤に使用しうるものとして例示されていると同様のものを使用できる。

熱膨張性層３に配合する熱膨張性微小球としては、公知の熱膨張性微小球から適宜選択することができる。熱膨張性微小球としては、マイクロカプセル化されている発泡剤を好適に用いることができる。このような熱膨張性微小球としては例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させたマイクロカプセルなどが挙げられる。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルべーション法、界面重合法などにより製造できる。

マイクロカプセル化された熱膨張性微小球の使用により加熱による被着体の汚染度の増大を安定に抑制することができるため、マイクロカプセル化された熱膨張性微小球を使用することが好ましい。マイクロカプセル化していない発泡剤等を使用した場合は、被着体表面の有機物汚染の増加の抑制効果が低い場合がある。これは、マイクロカプセル化していない発泡剤等の発泡により、活性エネルギー線硬化型粘着層４の凝集破壊を引き起こすためであると推察される。なお、加熱処理により活性エネルギー線硬化型粘着層４の接着力を効率よく且つ安定して低下させるため、体積膨張率が好ましくは５倍以上、さらに好ましくは７倍以上、特に好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。

熱膨張性微小球の平均粒径は、適宜に決定でき、特に制限されないが、通常、１００μｍ以下（１〜１００μｍ）、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍの範囲から選択することができる。本発明において好適に使用できる熱膨張性微小球の市販の例としては、松本油脂製薬社製：商品名「マイクロスフェア」などを例示できる。

熱膨張性微小球の使用量は、熱膨張性層３の膨張倍率や接着力の低減性等により適宜決定することができる。一般的には結合材（結合材として粘着剤を使用する場合においては粘着剤のベースポリマー）１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１３０重量部、特に好ましくは２５〜１００重量部の範囲から選択することができる。

熱膨張性層３の形成は、例えば、熱膨張性微小球と結合材等の配合成分を必要に応じて溶媒を用いて混合し、その混合物を基材１上に塗布するか、ゴム状有機弾性層２を設ける場合であれば、ゴム状有機弾性層２上に塗布すること等により形成することができる。あるいは、適宜な剥離紙等の上に熱膨張性層３を形成したあと、該熱膨張性層３を移着することにより形成してもよい。熱膨張性層の厚みは特に制限されず、接着力の低減性等を考慮して適宜決定することができる。例えば、１〜３００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍの範囲から選択することができる。熱膨張性層３が薄すぎると、熱膨張性微小球の形状が熱膨張性層３表面にあらわれるため、熱膨張性層３の表面及び活性エネルギー線硬化型粘着層４表面の平滑性が損なわれるため、十分な被着体に対する接着力が発現しない場合があって好ましくない。また、熱膨張性層３が厚すぎると、熱膨張性層３が加熱により良好に膨張せず、活性エネルギー線硬化型粘着層４の粘着力が十分に低減しない場合があって好ましくない。

［活性エネルギー線硬化型粘着層］
活性エネルギー線硬化型粘着層４は、活性エネルギー線硬化型粘着剤と非粘着性微小球とを含む。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な粘着剤をいずれも使用でき、特に限定されない。活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、炭素−炭素二重結合等の活性エネルギー線反応性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものを特に制限無く使用できる。活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系ポリマーに、活性エネルギー線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した活性エネルギー線硬化型粘着剤を例示できる。

上記アクリル系ポリマーとしては、上述の熱膨張性層３を構成するアクリル系ポリマーと同様のものを使用できる。

活性エネルギー線硬化性モノマー成分やオリゴマー成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；エステルアクリレートオリゴマー；２−プロペニル−３−ブテニルシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等のシアヌレート又はイソシアヌレート化合物等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性モノマー成分やオリゴマー成分は１種又は２種以上を選択して使用することができる。

活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、特に、ベースポリマーとして炭素−炭素二重結合をポリマーの側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いることができる。このようなベースポリマーとしては、前記アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。例えば、共重合性モノマーとして反応性官能基を有するモノマーを使用して、反応性官能基を有するアクリル系ポリマーを調製し、炭素−炭素二重結合を有し且つ前記アクリル系ポリマーの反応性官能基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られるポリマーを例示できる。アクリル系ポリマーの反応性官能基と、該反応性官能基と反応しうる官能基との組み合わせとしては、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基、ヒドロキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、置換又は無置換アミノ基とイソシアネート基、置換又は無置換アミノ基とエポキシ基等が例示できる。これらの中で、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好適であり、具体的には、例えば、ヒドロキシル基含有アクリル系ポリマーに、炭素−炭素二重結合を有し且つイソシアネート基を有する化合物（例えば、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートなど）を反応させて得られるポリマーなどを例示できる。なお、このようなポリマーを活性エネルギー線硬化型粘着剤のベースポリマーとして使用する場合には、上記の活性エネルギー線硬化型モノマー成分やオリゴマー成分を特に加えなくてもよく、その使用は任意である。

活性エネルギー線硬化型粘着剤には、光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカルを発生し、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤をいずれも好適に用いることができる。例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系光重合開始剤；ベンジルメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤；１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などの他、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示できる。

光重合開始剤の使用量は、特に制限されず、通常の使用量でよい。例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部（好ましくは０．０５〜３重量部）の範囲から選択することができる。

本発明において活性エネルギー線硬化型粘着剤は、非粘着性微小球（充填剤）を含む。活性エネルギー線硬化型粘着層４は、非粘着性微小球を含み且つ被着体に貼付後再剥離する際に活性エネルギー線の照射により硬化することにより、被着体表面に残留する粘着剤由来の有機物汚染を大幅に低減することができる。非粘着性微小球としては、例えば、無機又は有機材料からなる適宜な中空微小球を使用することができる。非粘着性微小球を構成する無機材料としては、例えば、ガラス、アルミナ等の金属化合物、セラミック等が例示できる。有機材料としては例えば、アクリル、塩化ビニリデン等の各種プラスチックが挙げられる。非粘着性微小球としては、アクリルビーズ、又は無機ガラスビーズを好適に使用することができる。

非粘着性微小球の粒径は、活性エネルギー線硬化型粘着層４表面の平滑性を保つために活性エネルギー線硬化型粘着層４の厚みよりも小さいことが好ましい。例えば、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍの範囲から選択することができる。

非粘着性微小球の使用量は、活性エネルギー線硬化型粘着剤を構成するベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の範囲から選択することができる。

活性エネルギー線硬化型粘着剤には、モノマー成分及び光重合開始剤の他に、用途に応じて、活性エネルギー線の照射による硬化反応を阻害しない範囲内で適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）；粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などからなる常温で固体、半固体、あるいは液状のもの）；可塑剤；老化防止剤；酸化防止剤；着色剤（顔料や染料など）などが挙げられる。これらの添加剤の使用量は特に制限されず、通常の使用量の範囲内から適宜選択して使用することができる。

［ゴム状有機弾性層］
ゴム状有機弾性層２は、非汚染性熱剥離型粘着シートを被着体に接着する際には、活性エネルギー線硬化型粘着層４が被着体の表面形状に良好に追従して大きい接着面積を確保することを促す働きをし、接着目的達成後の加熱処理時においては、熱膨張性層３の膨張の制御性を高め、熱膨張性層３の熱膨張の方向を制御し、面方向への膨張よりも厚さ方向への膨張を優位に進行させる働きをする。

ゴム状有機弾性層３は、天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂等により形成される。合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質系ポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせによりゴム弾性が発現しうる。このような組成物も、ゴム状有機弾性層２の構成材料として使用できる。また、上述の熱膨張性層３を構成するアクリル系ポリマーなどもゴム状有機弾性層２の構成材料として好ましく使用しうる。ゴム状有機弾性層２の構成材料としては、活性エネルギー線の透過を妨げないものが好ましい。

ゴム状有機弾性層２の厚さは特に制限されず、上記した熱膨張性層３の膨張の制御性等の性能を考慮して適宜決定することができる。通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍの範囲から選択することができるが、これらに限定されない。

ゴム状有機弾性層３は、例えば、天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂などのゴム状有機弾性層形成材料を含むコーティング液を基材上に塗布する方式（コーティング方式）、ゴム状有機弾性層形成材料からなるフィルム、又は予め１層以上の熱膨張性粘着層上にゴム状有機弾性層から成る層を形成した積層フィルムを基材とする接着方式（ドライラミネート法）、基材１の構成材料を含む樹脂組成物とゴム状有機弾性層２の形成材料を含む樹脂組成物とを共押出する方式（共押出し法）などの形成方法により形成することができる。ゴム状有機弾性層３は、図１及び図２に示すように、熱膨張性層３の、活性エネルギー線硬化型粘着層４を設ける側とは反対側に重畳させた形態とすることが上記した作用を良好に発現させる点から好ましい。ゴム状有機弾性層２は、１層でもよく、２層以上が積層された形態でもよく、あるいは設けられていなくてもよい。

［セパレータ］
セパレータ５は、慣用の剥離紙などにより構成することができる。セパレータ５は活性エネルギー線硬化型粘着層４表面を保護するために設けられる層であり、セパレータ５を有することにより、活性エネルギー線硬化型粘着層４表面の汚染による接着力低下を予防できる。セパレータ５は被着体に貼付時には剥離される。セパレータ５は必ずしも設けられていなくてもよい。

セパレータ５としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離層を有する基剤；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ポリマーからなる低接着性基材；ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他α−オレフィン類など）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。

本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートは、図１に示されるように片面タイプの粘着シートであってもよく、例えば、図２に示されるような両面タイプの粘着シートであってもよい。両面タイプの粘着シートとする場合は基材の片面に熱膨張性層３を有し、かつ該熱膨張性層３を介して活性エネルギー線硬化型粘着層４が積層されていれば、基材の他方の面にはどのような粘着層を有していてもよい。すなわち、図２において粘着層６は、再剥離性を有する粘着剤により構成されていてもよく、再剥離性を有しないタイプの粘着剤により構成されていてもよい。また、熱硬化性、熱賦活性、水溶性等の特性を有する粘着剤により構成することもできる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤や、熱膨張性粘着剤等であってもよい。また、基材の両面に熱膨張性層３を有し、かつ該熱膨張性層３を介して活性エネルギー線硬化型粘着層４が積層されていてもよい。さらに、ゴム状有機弾性層その他の中間層を１又は２以上有する形態でもよく、これらの中間層を有しない形態でもよい。

本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートは、シート状、テープ状、ラベル状等の適宜な形態に成形して使用することができ、通常の粘着シート類と同様の用途（被着体の接着等）に用いることができる。特に、任意な時に活性エネルギー線の照射及び加熱処理により接着力を低減して被着体より容易に剥離できる特徴を活かして被着体に所定期間接着した後、その接着状態を解くことが要求される用途に好ましく用いることができる。被着体の種類としては特に制限されず、金属、セラミック、各種セラミック、木材、紙など任意な素材からなる被着体を使用することができる。また、被着体における接着面の形状も特に制限されず、板状、曲面状、繊維状等、任意な形状を有していてよい。

［電子部品の製造方法］
本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートは、とりわけ、良好な再剥離性と、再剥離後の被着体の低汚染性を活かし、電子部品の製造工程、特にシリコンウエハなどの半導体ウエハの裏面研削工程やダイシング工程における仮固定用シートとして好適に使用できる。本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートの活性エネルギー線硬化型粘着層の粘着面に半導体ウエハ等の被加工体を貼り合わせ、裏面研削やダイシング等の加工工程終了後は、活性エネルギー線を照射し、次いで加熱処理を行うことにより粘着シートを被着体（被加工体）から容易に剥離することができる。

活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられるが、本発明においては電子線又は紫外線、特に紫外線を好適に使用することができる。エネルギー線の照射量は特に制限されず、エネルギー線硬化型粘着剤の粘着力の低減効果が十分得られる範囲から選択することができる。例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合であれば、５０〜３０００ｍｊ／ｃｍ²程度である。

次いで、加熱処理により熱膨張性層３中の熱膨張性微小球が膨張及び／又は発泡して熱膨張性層３表面が凹凸状に変形し、これに伴って活性エネルギー線硬化型粘着層４表面が凹凸状に変形することにより、接着力が低下ないし喪失し、被着体から非汚染性熱剥離型粘着シートを容易に剥離することができる。加熱処理は、例えばホットプレートや熱風乾燥機、近赤外線ランプなどの適宜な手段により行うことができる。加熱処理の条件は、被着体の表面状態や熱膨張性微小球の種類等により接着面積の減少性、基材や被着体の耐熱性、熱容量や加熱手段などの条件により適宜決定することができる。一般的には１００〜２５０℃において、５〜９０秒間（ホットプレート等）又は１〜５分間（熱風乾燥機等）であるが、これらに限定されない。

上述の処理により本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートを剥離すれば、被着体を破損したり、変形させたりすることなく容易に剥離することが可能なばかりでなく、剥離後の被着体表面に残留する粘着剤由来の有機物汚染量を極めて微量とすることができる。前記有機物汚染量は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光分析）により、元素比率として測定することができる。
粘着シート貼付前の被着体（半導体ウエハ）表面の炭素元素比率（％）をＲ_C1、粘着シートを貼付後、再剥離後の被着体（半導体ウエハ）表面の炭素元素比率（％）をＲ_C2とすると、表面有機物汚染増加量ΔＣは、ΔＣ＝Ｒ_C2−Ｒ_C1により求められる。本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートでは、ΔＣは通常、５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。

また、非汚染性熱剥離型粘着シート再剥離後のシリコンウエハ表面（非汚染性熱剥離型粘着シートを貼り付けていた側の面）におけるＸＰＳによる炭素元素比率Ｒ_C1 ^Si（％）と、ケイ素元素比率Ｒ_Si（％）との比［Ｒ_C1 ^Si／Ｒ_Si］が２．５以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。

被着体表面の有機物汚染の増加量が上記範囲内である場合、電子部品加工用途としての低汚染性の要求に十分対応するものであり、本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートを加工工程における仮固定用粘着シートとして使用して製造した電子部品は、極めて低汚染であり、高品質である。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素同入管及び還流冷却管を備えた内容量５００ｍｌの三つ口フラスコ型反応器内に、アクリル酸ｎ−ブチル５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部、アクリル酸５重量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２００重量部を全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを導入しながら約１時間撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後、内部の温度を５８℃にし、この状態を約４時間保持して重合を行い、アクリル系重合体Ａを得た。
〈熱膨張性層〉
上記アクリル系重合体Ａ１００重量部を含む酢酸エチル溶液にイソシアネート系架橋剤２重量部を配合したアクリル系粘着剤に、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製：マイクロスフェアーＦ５０Ｄ）３５重量部を配合した塗工液を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し熱膨張性層を形成した。
〈活性エネルギー線硬化型粘着層〉
ヒドロキシル基含有アクリル系ポリマーにメタクリロイルオキシエチレンイソシアネートをヒドロキシル基の０．８当量付加させた活性エネルギー線反応性ポリマーＢを調製し、この活性エネルギー線反応性ポリマーＢ１００重量部を含む酢酸エチル溶液にイソシアネート系架橋剤１重量部と非粘着性微小球（綜研化学株式会社製：商品名「ＭＸ５００」）２０重量部を配合した塗工液を、セパレータ上に、乾燥後の厚さが６μｍとなるように塗布し活性エネルギー線硬化型粘着層を形成した。
〈非汚染性熱剥離型粘着シート〉
熱膨張性粘着層と活性エネルギー線硬化型粘着層を貼り合わせることにより熱膨張性粘着層上に活性エネルギー線硬化型粘着層を移着して本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートを得た。

（実施例２）
活性エネルギー線硬化型粘着層に配合する非粘着性微小球の配合量を６０重量部とし、活性エネルギー線硬化型粘着層の乾燥後の厚さを８μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートを得た。

（比較例１）
活性エネルギー線硬化型粘着層に非粘着性微小球を配合しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、熱剥離型粘着シートを得た。

（試験評価）
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、以下の試験評価を行った。結果を表１に示す。
〈接着力〉
幅２０ｍｍのテープ状に切断した粘着シートを、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製：商品名「ルミラーＳ−１０」）に接着し、剥離する際の剥離力（剥離角度１８０°：剥離速度３００ｍｍ／分：２３℃環境下）を測定した。なお、接着力の測定は、１）活性エネルギー線処理も加熱処理も行っていないサンプル、２）活性エネルギー線処理のみを行ったサンプル、３）活性エネルギー線処理を行った後、加熱処理を行ったサンプルについて行った。活性エネルギー線処理は、空冷式高圧水銀灯（４６ｍＪ／分）により、１０秒間処理することにより行った。加熱処理は、実施例１及び２で得られた粘着シートに関しては１００℃の熱風乾燥機で３分間加熱後、１３０℃の熱風乾燥機で３分間加熱することにより行い、比較例１で得られた粘着シートに関しては１３０℃の熱風乾燥機で３分間加熱することにより行った。
〈パーティクル数〉
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、鏡面処理を施した４インチシリコンウエハに貼り合わせ、１時間放置したサンプルに、活性エネルギー線処理を行い、ついで加熱処理を行うことにより、各粘着シートを被着体（４インチシリコンウエハ）から剥離した。剥離後の４インチシリコンウエハの粘着シートを貼り合わせていた側の面について、レーザー式表面検査装置（Ｔｅｎｃｏｒ社製；「Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２００」：レーザー波長４８８ｎｍ）を用いてパーティクル数を測定した。

本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の非汚染性熱剥離型粘着シートの一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１：基材
２：ゴム状有機弾性層
３：熱膨張性層
４：活性エネルギー線硬化型粘着層
５：セパレータ
６：粘着層

Claims (7)

1. 基材の少なくとも片面に熱膨張性微小球と結合材とを含有する熱膨張性層を有し、該熱膨張性層を介して非粘着性微小球を含む活性エネルギー線硬化型粘着層が積層された非汚染性熱剥離型粘着シート。
2. 非粘着性微小球が、粒径１〜１０μｍのアクリルビーズ又はガラスビーズである請求項１記載の非汚染性熱剥離型粘着シート。
3. 活性エネルギー線硬化型粘着層中の非粘着性微小球の含有量が、活性エネルギー線硬化型粘着層を構成するベースポリマー１００重量部に対して１５〜８０重量部である請求項１記載又は２記載の非汚染性熱剥離型粘着シート。
4. 熱膨張性層に含まれる結合材が活性エネルギー線硬化型粘着剤である請求項１〜３のいずれかの項に記載の非汚染性熱剥離型粘着シート。
5. 基材の一方の面に熱膨張性微小球と結合材とを含有する熱膨張性層を有し、該熱膨張性層を介して非粘着性微小球を含む活性エネルギー線硬化型粘着層が積層され、他方の面に粘着剤層が形成された請求項１〜４いずれかの項に記載の非汚染性熱剥離型粘着シート。
6. 被加工体である電子部品材料を請求項１〜５いずれかの項に記載の非汚染性熱剥離型粘着シートに貼り付けて固定し、被加工体に加工を施して電子部品とした後、活性エネルギー線を照射し、次いで加熱処理を行うことにより非汚染性熱剥離型粘着シートを被加工体から剥離することを特徴とする電子部品の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法により製造された電子部品。

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