JP2009007528A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランス改良。
【解決手段】 ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜７０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｍ）１〜５０重量部、α−メチルスチレン６０〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜４０重量％からなるα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）５〜８４重量部からなる熱可塑性樹脂組成物（（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｍ）、（Ａ）の合計は１００重量部）。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れたポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ノッチ付き衝撃強度および、耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されているが、
原料は石油資源に依存している。これら両者の欠点を補うことを目的に下記の従来技術が提案されているが、耐衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性の諸物性を全て満足することはできず、改良が望まれている。
特開２０００−３２７８４７号公報 特開２００４−２６９７２０号公報 特開２００５−１７１２０４号公報 特開２００６−１３７９０８号公報 特開２００６−１６１０２４号公報 特開２００７−６３３６８号公報 特開２００７−１２６５３５号公報

本発明は、上記課題を解決するために成されたもので、耐衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れたポリ乳酸樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

すなわち本発明は、 ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜７０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｍ）１〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）５〜８４重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｍ）、（Ａ）の合計は１００重量部である。）を提供するものである。

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れ、特に石油資源消費の抑制にも貢献できる環境対応型材料として、車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明において、ポリ乳酸樹脂は熱可塑性樹脂組成物の必須成分を構成する。市販されているポリ樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）とは、ゴム状重合体にビニル系単量体を重合して得られるものであり、該ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、またポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特に共役ジエン系ゴムが衝撃強度発現性の観点から好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体の製造に好適に用いられるビニル系単量体としては、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルアクリレート等が挙げられる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
また、上記ビニル系単量体と共に無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを用いることも可能である。
上記のゴム含有グラフト共重合体を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、好ましくはゴム状重合体５〜７０重量％およびスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれたビニル系単量体３０〜９５重量％である。
また、ゴム含有グラフト共重合体の重合方法についても特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、高温高湿環境下における経時安定性維持の観点から、ゴム含有グラフト共重合体に含有されるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以下であることが好ましい。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｍ）の製造に好適に用いられる単量体としてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどが上げられ、特にメチルメタクリレート単独もしくは、メチルメタクリレートを主にメチルアクリレート等との併用が好ましい。また、必要に応じてスチレン系単量体やシアン化ビニル単量体の他の単量体を併用しても差し支えないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に占めるそれら他の単量体の共重合比率は２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％であることが好ましい。

本発明におけるα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の組成割合としては、特にα−メチルスチレン６０〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜４０重量％であることが好ましい。
また、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の重合方法についても特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜７０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｍ）１〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）５〜８４重量部からなるものである（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｍ）、（Ａ）の合計は１００重量部である。）。
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）の配合比率が５重量部未満では、原料の殆どを石油資源に依存しているという環境負荷は低減されず、７０重量部を超えると耐熱性が低下する。好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部である。
ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）の配合比率が１０重量部未満では衝撃強度が劣り、６０重量部を超えると加工性や耐熱性が低下する。好ましくは１０〜５５重量部、更に好ましくは１５〜５５重量部である。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｍ）の配合比率が１重量部未満では外観の均一性が劣り、５０重量部を超えると耐熱性や衝撃強度が低下する。好ましくは１０〜４５重量部、更に好ましくは１５〜４０重量部である。
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）の配合比率が５重量部未満では耐熱性が劣り、８４重量部を超えると衝撃強度が低下する。好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。

また、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。

本発明における熱可塑性樹脂組成物の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。また、混合順序にも何ら制限はなく、４成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の２ないし３成分を混合した後に残る成分を混合することも可能である。

〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
また、特段の断りが無い限り、％や部は重量を基準とする。

ポリ乳酸樹脂（Ｌ）
ポリ乳酸樹脂（Ｌ）として、三井化学株式会社製ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００を用いた。

ゴム含有グラフト共重合体Ｇ１〜Ｇ３の作製
ゴム含有グラフト共重合体Ｇ１：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水２１．９部、オレイン酸カリウム１．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．５部、水酸化ナトリウム０．１５部、ゴム状重合体としてブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（スチレン含有量１０重量％、ゲル含有量８５重量％、重量平均粒子径４３０ｎｍ）を固形分で６５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、ブドウ糖０．０８部、硫酸第一鉄０．００２部を仕込んで十分攪拌しながら６７℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を仕込み６７℃で重合を開始した。開始直後からスチレン２７部とアクリロニトリル８部の単量体混合物を２時間にわたって連続添加し、重合転化率が６３％を越えた時点でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を仕込み、反応温度を７２℃に上げて反応を２時間継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１００メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で残留するメタノールを除去し、８５℃の熱風オーブン中で含水率が１重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ１を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ１を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定したところ、０．００２重量％であった。

ゴム含有グラフト共重合体Ｇ２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水６５．７部、オレイン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．８部、水酸化カリウム０．２０部、ゴム状重合体としてブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス（アクリロニトリル含有量２重量％、ゲル含有量９０重量％、重量平均粒子径３７０ｎｍ）を固形分で４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、ブドウ糖０．０５部、硫酸第一鉄０．００３部を仕込んで十分攪拌しながら６５℃に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を仕込み６５℃で重合を開始した。開始直後からスチレン３０部、アクリロニトリル１０部、メチルメタクリレート２０部の単量体混合物を４時間にわたって連続転化し、転化率が６５％を越えた時点でクメンハイドロパーオキサイド０．０６部を仕込み、反応温度を７０℃に上げて反応を２時間継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたラテックス状のゴム含有グラフト共重合体を多量のメタノール中に投入して沈殿させ、１００メッシュのステンレス製金網に流した後、先ず適量のメタノール、次に多量の純水で洗浄した。その後、減圧下で残留するメタノールを除去し、８５℃の熱風オーブン中で含水率が１重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体Ｇ２を得た。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ２を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定したところ、０．００４重量％であった。

ゴム含有グラフト共重合体Ｇ３：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２２重量部、スチレン４９．１重量部、アクリロニトリル１６．４重量部、ジエン系ゴム状重合体として、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３２０Ｓを１２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１０ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてゴム含有グラフト共重合体Ｇ３を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、ジエン系ゴム成分２５重量％、スチレン単量体成分５６重量％、アクリロニトリル単量体成分１９重量％であった。
得られたゴム含有グラフト共重合体Ｇ３を灰化後、酸溶解してＩＣＰ発光分光法および原子吸光法により、アルカリ金属含有量を測定したところ、０．０００５重量％であった。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｍ１〜Ｍ２の製造
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｍ１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２０重量部、メチルメタクリレート７２重量部、メチルアクリレート８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０５０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１２ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとして（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｍ１を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、メチルメタクリレート単量体成分９０重量％、メチルアクリレート単量体成分１０重量％であった。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｍ２：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２５重量部、メチルメタクリレート６７．５重量部、メチルアクリレート１．５重量部、スチレン３重量部、アクリロニトリル３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４２重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１０ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとして（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Ｍ１を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、メチルメタクリレート単量体成分９０重量％、メチルアクリレート単量体成分２重量％、スチレン単量体成分４重量％、アクリロニトリル単量体成分４重量％であった。

α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ１〜Ａ２の製造
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ１：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的塊状重合装置を用いた。
プラグフロー塔型反応槽にエチルベンゼン２５重量部、α−メチルスチレン５２．５重量部、アクリロニトリル２２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１０重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０９０重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に毎時１０ｋｇで連続的に供給して単量体の重合を行った。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。
回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとしてα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ１を得た。このペレットの組成分析を熱分解クロマトグラフィーで実施したところ、α−メチルスチレン単量体成分７０重量％、アクリロニトリル単量体成分３０重量％であった。

α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ２：ステンレス製耐圧重合反応機に、減圧下で純水１５５部、乳化剤としてロジン酸カリウム３．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物０．７部、水酸化ナトリウム０．０８部、α−メチルスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部を加えて十分攪拌ながら７２℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．５部を仕込み７２℃で重合を開始した。重合転化率が６３％を越えた時点で反応温度を７７℃に上げて反応を継続し、重合転化率が９７％を超えたことを確認して槽内温度を４０℃以下に冷却した。得られたα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を硫酸マグネシウム水溶液を使って塩析し、洗浄後に９０℃の熱風オーブン中で含水率が1重量％以下になるまで乾燥させ、パウダー状のα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体Ａ２を得た。

〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
上記、ポリ乳酸樹脂（Ｌ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ１〜Ｇ３）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｍ１〜Ｍ２）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ１〜Ａ２）を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２２０℃から２５０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成して物性を評価した。それぞれの評価方法を以下に示し、評価結果を表１にまとめた。

各物性の評価方法
加工性：ＩＳＯ １１３３に基づき２２０℃、１０Ｋｇの条件でメルトインデックスを測定した。単位はｇ／１０分。得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：４０以上
○（良好）：２０以上〜４０未満
△（微劣）：５以上〜２０未満
×（不良）：５未満

衝撃強度：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位はｋJ／ｍ２。
得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：１５以上
○（良好）：１０以上〜１５未満
△（微劣）：５以上１０未満
×（不良）：５未満

耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位は℃。
得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：７５℃以上
○（良好）：７０℃以上〜７５℃未満
△（微劣）：６５℃以上〜７０℃未満
×（不良）：６５℃未満

外観の均一性：２箇所にゲートをもつデュポンインパクト測定用テストピースを肉眼で判定し、
下記の様に相対区分した。
◎（優秀）：まったくウェルドラインが観察されず、表面光沢も良好。
○（良好）：明確なウェルドラインは認められないが、テストピース中央の光沢がやや不均一。
△（微劣）：ウェルドラインが認められ、光沢も不均一。
×（不良）：明確なウェルドラインが認められる。

以上のように、本発明は、耐衝撃強度、耐熱性、加工性、外観の均一性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるものであり、車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
また、石油資源消費の抑制にも貢献できる環境対応型材料である。

Claims (4)

1. ポリ乳酸樹脂（Ｌ）５〜７０重量部、ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）１０〜６０重量部、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｍ）１〜５０重量部、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）５〜８４重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（ただし、（Ｌ）、（Ｇ）、（Ｍ）、（Ａ）の合計は１００重量部である。）。
2. α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａ）が、α−メチルスチレン６０〜８０重量％およびアクリロニトリル２０〜４０重量％からなる共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）が共役ジエン系ゴム含有グラフト共重合体である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ゴム含有グラフト共重合体（Ｇ）のアルカリ金属含有量が０．０１重量％以下である請求項１〜３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。