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JP2009091568A - 高分子電解質組成物 - Google Patents

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JP2009091568A JP2008239220A JP2008239220A JP2009091568A JP 2009091568 A JP2009091568 A JP 2009091568A JP 2008239220 A JP2008239220 A JP 2008239220A JP 2008239220 A JP2008239220 A JP 2008239220A JP 2009091568 A JP2009091568 A JP 2009091568A
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Arihiro Yashiro
有弘 八代
Shigeru Sasaki
繁 佐々木
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】実用的に十分な発電性能を有し、良好なラジカル耐性を発現する高分子電解質膜、該高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質組成物を提供する。
【解決手段】[1]以下の成分(A)及び(B)を含有する高分子電解質組成物。
(A)イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質
(B)フェノール類とアルデヒド化合物との縮合物
[2]成分(B)が、分子量500以上の縮合物である、[1]の高分子電解質組成物。
[3]前記高分子電解質組成物からなる燃料電池用部材、及び該燃料電池用部材を備えた燃料電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質組成物に関する。より詳しくは固体高分子形燃料電池の部材を得る上で好適な高分子電解質組成物に関する。
固体高分子形燃料電池(以下、「燃料電池」と略記することがある。)は、水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。この燃料電池の高分子電解質膜としては、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が近年注目されてきている。
該炭化水素系高分子電解質として、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントと、イオン伝導性成分を有さないポリマーセグメントとがミクロ相分離した高分子電解質膜を形成し得る高分子電解質を用いると、該高分子電解質膜中において、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメントが良好なイオン伝導経路を形成し、優れたイオン伝導性を発現する等の燃料電池用高分子電解質膜として好適な性能を有することから、かかる炭化水素系高分子電解質の開発が、これまで種々検討されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
ところで、該炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質からなるものと比較して、燃料電池の長期の運転安定性(以下、「長期安定性」と呼ぶ)が低いことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々なものが推定されているが、その1つとして、燃料電池稼動時に発生する過酸化物(例えば、過酸化水素等)又は該過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が知られている。それゆえ、高分子電解質膜の該過酸化物や該ラジカルに対する耐久性(以下、「ラジカル耐性」という)を向上させることが、固体高分子形燃料電池の長期安定性に繋がる1つの対策とされている。
特開2003−31232号公報(特許請求の範囲) 特開2007−177197号公報(特許請求の範囲) 特開2003−113136号公報(特許請求の範囲)
ラジカル耐性が不十分な高分子電解質膜を用いた燃料電池は、作動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、高分子電解質膜が著しく劣化して、イオン伝導性が低下し、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。
一方、高分子材料分野では、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤が、加工時の溶融劣化や、経時的に生じる酸化劣化を抑制する目的で、従来から広範に用いられている。しかしながら、ラジカル耐性の向上を求めて、このような酸化防止剤を燃料電池用高分子電解質膜に用いると、ラジカル耐性の改良は必ずしも十分ではなく、このラジカル耐性の向上を求めて該酸化防止剤の配合量を上げると、発電性能等の燃料電池としての特性が低下する場合があった。したがって、実用的に十分な発電特性を維持しながらも、長期安定性に優れた高分子電解質膜の実現が切望されていた。
このような状況下、本発明の目的は、実用的に十分な発電特性を発現できる程度のイオン伝導性を有しつつ、良好なラジカル耐性を発現する高分子電解質膜、該高分子電解質膜を得ることができる高分子電解質組成物を提供することにある。さらには、該高分子電解質膜を用いてなる長期安定性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の[1]を提供するものである。
[1]以下の成分(A)及び(B)を含有する高分子電解質組成物
(A)イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質
(B)フェノール類とアルデヒド化合物との縮合物
さらに本発明は、前記[1]に係る好適な実施形態として、以下の[2]〜[9]を提供する。
[2]成分(B)が溶媒に可溶の縮合物である、[1]の高分子電解質組成物
[3]成分(B)が、分子量500以上の縮合物である、[1]又は[2]の高分子電解質組成物
[4]成分(B)が、フェノール、クレゾール及びキシレノールからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むフェノール類とアルデヒド化合物との縮合物である、[1]〜[3]の何れかの高分子電解質組成物
[5]成分(A)と成分(B)の合計量に対し、成分(B)が0.01〜25重量%である、[1]〜[4]の何れかの高分子電解質組成物
[6]成分(A)が、芳香族系高分子電解質である、[1]〜[5]の何れかの高分子電解質組成物
[7]成分(A)が、イオン交換基を有するセグメントとして、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも1つに、イオン交換基が直接結合で結合している芳香族系高分子電解質である、[1]〜[6]の何れかに記載の高分子電解質組成物
[8] 成分(A)が、以下の式(1a)、式(2a)、式(3a)又は式(4a)
Figure 2009091568

(式中、mは5以上の整数を表わす。Ar1〜Ar9は互いに独立に、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖として有していてもよい2価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも1つは、該芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。
Z、Z’は互いに独立にCO、SO2の何れかを表し、X、X’及びX”は互いに独立に、O、Sの何れかを表す。Yは直接結合もしくは下記式(1c)で表される基を表す。pは0、1又は2を表し、q、rは互いに独立に、1、2又は3を表す。)
で表されるイオン交換基を有するセグメントと、
以下の式(1b)、式(2b)、式(3b)又は式(4b)
Figure 2009091568
(式中、nは5以上の整数を表わす。Ar11〜Ar19は互いに独立に、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖として有していてもよい2価の芳香族基を表す。Z、Z’は互いに独立にCO、SO2の何れかを表し、X、X’及びX”は互いに独立に、O、Sの何れかを表す。Yは直接結合もしくは下記一般式(1c)で表される基を表す。p’は0、1又は2を表し、q’、r’は互いに独立に、1、2又は3を表す。)
で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する高分子電解質である、[1]〜[7]の何れかの高分子電解質組成物。
Figure 2009091568

(式中、Ra及びRbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基を表し、RaとRbが連結して環を形成していてもよい。)
[9]成分(A)が、スルホン酸基を有する高分子電解質である、[1]〜[8]の何れかの高分子電解質組成物
また、本発明は前記何れかの高分子電解質組成物を用いてなる、下記の[10]〜[15]を提供する。
[10][1]〜[7]の何れかの高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜
[11]イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有する、[10]の高分子電解質膜
[12][1]〜[7]の何れかの高分子電解質組成物からなる触媒層
[13][10]又は[11]に記載の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体
[14][12]の触媒層を備える、膜−電極接合体
[15][13]の膜−電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池
本発明の高分子電解質組成物によれば、実用的な発電特性を十分維持しつつ、ラジカル耐性に優れた高分子電解質膜等の燃料電池用部材を得ることができる。また、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜は、実用的に十分な発電性能を維持しながらも、長期安定性に優れた燃料電池を提供できるため、産業上極めて有用である。
以下、本発明の高分子電解質組成物について具体的に説明する。
<成分(B)>
成分(B)は、上述のとおりフェノール類とアルデヒド化合物との縮合物である。ここで、フェノール類とは、ベンゼン環又はナフタレン環に、フェノール性水酸基が1〜3個結合してなる化合物を意味するものであり、該フェノール類には、その芳香環に炭素数1〜6のアルキル基や炭素数6〜10のアリール基を置換基として有していてもよい。具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−プロピルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、m−tert−ブチルフェノール、o−ヘキシルフェノール、m−ヘキシルフェノール、o−デシルフェノール、m−デシルフェノール、o−ドデシルフェノール、m−ドデシルフェノール、o−ヘキサデシルフェノール、m−ヘキサデシルフェノール、o−イコシルフェノール、m−イコシルフェノール、m−シクロペンチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、o−シクロヘプチルフェノール、m−シクロヘプチルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、o−トルイルフェノール、m−トルイルフェノール、o−ナフチルフェノール、m−ナフチルフェノール、
2,5−キシレノール、2,3−キシレノール、3,5−キシレノール、2−エチル−5−メチルフェノール、2−エチル−3−メチルフェノール、3−エチル−5−メチルフェノール、2−プロピル−5−メチルフェノール、2−プロピル−3−メチルフェノール、3−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−ブチル−5−メチルフェノール、2−ブチル−3−メチルフェノール、3−tert−ブチル−5−メチルフェノール、5−tert−ブチル−2−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−5−メチルフェノール、2−ヘキシル−3−メチルフェノール、3−ヘキシル−5−メチルフェノール、3−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、5−シクロヘキシル−2−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−フェニル−5−メチルフェノール、2−フェニル−3−メチルフェノール、3−フェニル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−5−メチルフェノール、2−ナフチル−3−メチルフェノール、3−ナフチル−5−メチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、2,5−ジプロピルフェノール、2,3−ジプロピルフェノール、3,5−ジプロピルフェノール、2,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,3−ビスシクロヘキシルフェノール、3,5−ビスシクロヘキシルフェノール、2,5−ジフェニルフェノール、2,3−ジフェニルフェノール、3,5−ジフェニルフェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、
1−ナフトール、2−ナフトール、2−メチル−1−ナフトール、3−メチル−1−ナフトール、6−メチル−1−ナフトール、2−エチル−1−ナフトール、3−エチル−1−ナフトール、6−エチル−1−ナフトール、1−メチル−2−ナフトール、3−メチル−2−ナフトール、6−メチル−2−ナフトール、1−エチル−2−ナフトール、3−エチル−2−ナフトール、6−エチル−2−ナフトール、
レゾルシン、2−メチルレゾルシン、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、フロログルシノール、ナフタレン−2,6−ジオール等が例示される。
また、前記縮合物の分子量を制御する観点から、アルデヒド化合物との反応点がただ1つしか有さないフェノール類を該縮合物の製造に用いることもできる。このようなフェノール類は縮合過程で分子鎖の末端に位置したとき、この末端で縮合反応の進行を止めることができる。このような反応点がただ1つしか有さないフェノール類としては、2,6−キシレノール、2,4−キシレノール、2,3,4−トリメチルフェノール等が挙げられる。
前記フェノール類の例示の中でも、成分(B)の縮合物を誘導するフェノール類としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール及びp−クレゾールからなる群より選ばれるフェノール類が好ましい。これら好適なフェノール類を用いると、縮合物の製造自体が比較的容易となり易い。また、得られる縮合物はフェノール性水酸基に対して、いわゆるヒンダードな官能基をほとんど有さないものとなる。ここで、ヒンダードとは分子の幾何学的性質を表す用語であり、ヒンダードな官能基とは、フェノール性水酸基に結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合している嵩高い基(ベンゼン環に水酸基が結合しているフェノール類の場合は、フェノール性水酸基に対してo−位に結合している嵩高い基)を意味する。該嵩高い基とは、典型的にはtert−ブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
ただし、該縮合物を得るための縮合反応の進行を極端に妨げたり、後述する高分子電解質膜等の燃料電池用部材のラジカル耐性を著しく損なったり、しない範囲であれば、ヒンダードな官能基を有するフェノール類を該縮合物の製造に用いることもできる。この場合、ヒンダードな官能基を有するフェノール類の総量は、該縮合物の製造に使用するフェノール類の合計に対し、20モル%以下が好ましく、10モル%以下であるとさらに好ましい。
前記アルデヒド化合物とは、分子内に−CHO基を有する化合物を意味する。具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、ヘキサデカナール、イコサナール、2−メチルプロパナール、2−メチルブタナール、2−エチルブタナール、2,2−ジメチルプロパナール、アクロレイン、2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−オクテナール、アセチレンアルデヒド、2−ブチナール、2−ヘキシナール、2−オクチナール、シクロヘプチルカルバルアルデヒド、シクロヘキシルカルバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、1−ナフチルアルデヒド、2−ナフチルアルデヒド、スチリルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド又は芳香族アルデヒドが挙げられる。また、縮合物の製造に用いるアルデヒド化合物においては、解重合によってアルデヒド化合物を生成し得る高分子化合物を使用することもできるし、アルデヒド基をアセタール基又はヘミアセタール基で保護したものを使用することもできる。
かかるアルデヒド化合物は、単独又は2種以上を混合して前記縮合物の製造に供してもよい。好ましいアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドであり、特に好ましくはホルムアルデヒドである。アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いて製造された縮合物は、フェノール類同士がメチレン基(−CH2−)で連結されたものになるため、得られる縮合物のフェノール性水酸基に対して、ヒンダードな官能基を生成することがないという利点がある。なお、このホルムアルデヒドの代わりに、解重合してホルムアルデヒドを生成するパラホルムアルデヒド(ホルムアルデヒド前駆体)を用いることもできるし、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンを用いることもできる。また、ホルムアルデヒドのアルデヒド基を、適当なアルコールを用いてアセタール基又はヘミアセタール基にしたものも使用可能である。
前記フェノール類の1種又は2種以上と、前記アルデヒド化合物の1種又は2種以上とを縮合させることで成分(B)の縮合物を得ることができる。
前記フェノール類と、前記アルデヒド化合物との縮合反応に係る反応条件は、特に限定されるものではなく、使用する原料の種類によって適宜最適化できる。典型的な縮合反応は、反応溶媒の存在下又は不在下、酸触媒、金属塩触媒又はアルカリ触媒を用いることで実施することができる。反応温度としては0〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、より好ましくは、60〜120℃である。反応時間としては、0.1〜30時間、好ましくは1〜20時間である。酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、金属塩触媒としては酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の二価金属塩が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジン等が挙げられる。このような触媒の使用量は、フェノール類の総重量に対して好ましくは0.1〜50重量%、より好ましくは0.5〜30重量%である。
前記縮合反応に用いる反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコール等のエステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類を用いることができ、これらは1種又は2種以上を混合して使用することができる。なお、反応溶媒にケトン類を用いる場合、縮合反応の反応条件によっては、ケトン類がフェノール類と反応(副反応)することがある。したがって、このような副反応ができるだけ生じないようにして、反応条件を選ぶ必要がある。ただし、前記アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドのフェノール類に対する反応性は、ケトン類と比して極めて大であるので、かかる副反応を良好に回避することができる。
また、反応系には水を共存させてもよく、水と互いに相溶しない溶媒と水とで2層に分離しているような反応溶媒を用いることもできる。また、このように水が共存している場合、蒸留脱水等で水を除去してもよい。
前記縮合物の製造に用いた触媒は、成分(B)として使用するのに特に不都合が無ければ、製造後の縮合物から除去しなくてもよいが、必要に応じて触媒を除去することもできる。この触媒の除去には、前記縮合反応の反応溶媒として水と混合しない溶媒を用いた場合、分液水洗処理を行なえばよい。また、縮合反応後の反応溶液を、得られた縮合物が不溶な溶媒に投入して、当該縮合物を析出させ、固液分離により析出した縮合物を取り出した後、析出した縮合物を水洗等により洗浄することによっても、触媒を除去することができる。
成分(B)に用いる縮合物としては、溶媒に可溶であることが好ましい。該縮合物を製造する際、フェノール類として、アルデヒド化合物と反応する反応点が3点あるもの(フェノール、m−クレゾール、3,5−キシレノール等)を使用すると、得られた縮合物が分岐した分子鎖を形成し易く、さらに縮合反応が進行すると該分子鎖が架橋反応を生じて、得られた縮合物が溶媒に不溶となることがある。このように溶媒に不溶である縮合物を成分(B)として使用すると、高分子電解質組成物を製膜して高分子電解質膜を得ることが比較的困難となる傾向がある。かかる不都合を回避する観点から、成分(B)に用いる縮合物としては溶媒に可溶であることが好ましく、該縮合物が線状高分子であるか、溶媒に可溶な程度の分岐高分子であることが好ましい。したがって、このようにアルデヒド化合物と反応する反応点が3点あるフェノール類を使用する場合は、得られる縮合物が溶媒に可溶になるように、前述の縮合反応の反応条件を適宜最適化することが好ましい。なお、ここでいう「溶媒に可溶」とは、後述する溶液キャスト法において、高分子電解質溶液調製に用いる好適な溶媒として例示する何れかのものに、1重量%以上の濃度で可溶であることを意味する。
また、本発明に用いる成分(B)としては、その分子量が500以上の縮合物であると好ましく、600以上であると特に好ましい。該縮合物の分子量が500を下回るような低分子量のものを成分(B)として用いると、高分子電解質膜を得たとき、ブリード現象を生じて該高分子電解質膜から縮合物が滲み出すおそれがある。したがって、高分子電解質膜中に該縮合物を安定的に存在させるためには、該縮合物の分子量が500以上であることが好ましい。また、縮合物が単一の化合物ではなく、分子量分散を有するものである場合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と呼ぶ)分析によって求められるポリスチレン換算数平均分子量で、分子量が500に相当する溶出時間を基点とし、この基点よりも遅い溶出時間で検出される成分がないことを確認して、該縮合物中の低分子量成分の存否を求めることができる。
上述のような縮合物の製造方法において、得られた縮合物に低分子量成分が含まれている場合は、公知の再沈精製等の手段により、該低分子量成分を除去すればよい。
一方、該縮合物の分子量の上限は、上述のように溶媒に可溶である範囲で決定されることが好ましい。かかる観点から該分子量の上限は、20000以下が好ましく、10000以下がより好ましい。
より好適な縮合物としては、前記のとおり、フェノール、クレゾール及びキシレノールからなる群より選ばれる1種以上を含むフェノール類と、ホルムアルデヒドを含むアルデヒド化合物との縮合体である。典型的には、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合体(m/p−クレゾールノボラック)や、このようなm/p−クレゾールノボラックを製造する際に、ホルムアルデヒドの一部をベンズアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドに置き換えて製造される縮合物が挙げられる。
また、このような縮合物は、フォトレジスト用添加剤として種々のものが使用されており、このような公知の縮合物を成分(B)として用いることもできる。
例えば、特開平9−110751号公報では、下記の5核体ノボラック化合物が、
Figure 2009091568
(式中、R1、R2、R3、R4及びR5の一つは水酸基を表し、R6、R7、R8、R9及びR10の一つは水酸基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10の残りは互いに独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル又は水酸基を表す)
特開平9−110758号公報では、下記の6核体ノボラック化合物が開示されている。
Figure 2009091568
(式中、R1、R2、R3、R4及びR5の一つは水酸基を表し、R6、R7、R8、R9及びR10の一つは水酸基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10の残りは互いに独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル又は水酸基を表す)
このような5核体ノボラック化合物又は6核体ノボラック化合物において、前記に示した公報の実施例では、分子量500以上であって、フェノール性水酸基に対するヒンダードの官能基を有することもなく、比較的低分子量成分である不純物を含有しないものが開示されている。かかる5核体ノボラック化合物又は6核体ノボラック化合物は、成分(B)として好ましく使用することができる。
本発明の高分子電解質組成物に係る成分(B)の配合割合は、成分(A)高分子電解質のイオン伝導性を著しく損なうことなく、ラジカル耐性を発現する範囲で選択される。好適には、成分(A)と成分(B)との合計量に対して、成分(B)が0.01〜25重量%であり、成分(B)が0.5〜20重量%であるとさらに好ましい。成分(B)の配合割合が、この範囲であると良好なラジカル耐性を発現して、燃料電池の長期安定性を達成できる燃料電池用部材が得られるだけでなく、成分(A)の高分子電解質からなる高分子電解質膜が、後述するミクロ相分離構造を良好に形成される傾向があり、より高度のイオン伝導性を発現できるので好ましい。
<成分(A)高分子電解質>
本発明に適用される成分(A)高分子電解質は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、その共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質である。
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位1個当たりで、イオン交換基が平均0.5個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位1個あたりで平均1.0個以上含まれているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有さないセグメント」とは、該セグメントを構成する構造単位1個当たりで、イオン交換基が平均0.1個以下であるセグメントであることを意味し、構造単位1個あたりで平均0.05個以下であるとより好ましく、当該セグメントにイオン交換基が皆無であるとさらに好ましい。
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとが、共有結合で結ばれた形態のブロック共重合体であるか、
幹部にイオン交換基を有するセグメントを有し、分岐鎖部にイオン交換基を実質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体、又は分岐鎖部にイオン交換基を有するセグメントを有し、幹部にイオン交換基を実質的に有さないセグメントを有するグラフト共重合体である。
該高分子電解質において、イオン伝導性を担うイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、0.5meq/g〜4.0meq/gが好ましく、1.0meq/g〜3.0meq/gがさらに好ましい。該イオン交換容量が、このような範囲であると、高度なイオン伝導性を有し、耐水性も良好な高分子電解質膜等の燃料電池用部材が得られる傾向がある。
また、該燃料電池用部材が、より良好な耐熱性を発現するためには、前記高分子電解質は芳香族系高分子電解質であると好ましい。ここで芳香族系高分子電解質とは、当該高分子電解質を構成する2つのセグメントがともに、芳香族基が直接結合しているか、適当な原子又は原子団を介して結合しているか、その組合わせであるものである。
また、好適な芳香族系高分子電解質としては、イオン交換基を有するセグメントにおいて、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも1つにイオン交換基が直接結合しているものである。中でも、主鎖の芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質であると好ましい。このようにイオン交換基が芳香環に直接結合している芳香族系高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現することは、本出願人が見出し、前記特許文献2で提唱している。
イオン交換基としては、カチオン交換基、アニオン交換基の何れでもよいが、好ましくは、スルホン酸基(−SO3H)、カルボン酸基(−COOH)、リン酸基(−OP(O)(OH)2)、ホスホン酸基(−P(O)(OH)2)、スルホニルイミド基(−SO2−NH−SO2−)等のカチオン交換基であり、中でもスルホン酸基が好ましい。成分(A)高分子電解質のカチオン交換基は、部分的に、あるいはその全てが金属イオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材、特に高分子電解質膜として使用する際には、実質的に全てのカチオン交換基が遊離酸の状態であることが好ましい。
また、高分子電解質は、元素重量含有比で表してハロゲン原子が15重量%以下である炭化水素系高分子電解質が好ましい。かかる炭化水素系高分子電解質は、従来広範に使用されていたフッ素系高分子電解質と比較して安価であり、耐熱性に優れるという利点を有する。より好ましい炭化水素系高分子電解質とは、実質的にハロゲン原子を含有していないものであり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれが少ないという利点がある。
より具体的には、成分(A)に用いる好適な高分子電解質は、イオン交換基を有するセグメントとして、前記の式(1a)、式(2a)、式(3a)、式(4a)[以下、「式(1a)〜(4a)」と略記することがある。]の何れかで表されるものと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、前記の式(1b)、式(2b)、式(3b)、式(4b)[以下、「式(1b)〜(4b)」と略記することがある。]の何れかで表されるものとを、含む高分子電解質が挙げられる。
式(1a)〜(4a)におけるAr1〜Ar9は、2価の芳香族基を表す。2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン等の2価の単環性芳香族基、1,3−ナフタレンジイル、1,4−ナフタレンジイル、1,5−ナフタレンジイル、1,6−ナフタレンジイル、1,7−ナフタレンジイル、2,6−ナフタレンジイル、2,7−ナフタレンジイル等の2価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは2価の単環性芳香族基である。
また、Ar1〜Ar9は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基で置換されていてもよい。
式(1a)のセグメントを構成する構造単位におけるAr1及び/又はAr2、式(2a)のセグメントを構成するAr1〜Ar3の少なくとも1つ以上、式(3a)のセグメントを構成する構造単位におけるAr7及び/又はAr8、式(4a)のセグメントを構成する構造単位におけるAr9には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにカチオン交換基がより好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
式(1b)〜(4b)におけるAr11〜Ar19は、2価の芳香族基を表す。2価の芳香族基としては、例えば、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン等の2価の単環性芳香族基、1,3−ナフタレンジイル、1,4−ナフタレンジイル、1,5−ナフタレンジイル、1,6−ナフタレンジイル、1,7−ナフタレンジイル、2,6−ナフタレンジイル、2,7−ナフタレンジイル等の2価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは2価の単環性芳香族基である。
また、これらの2価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明は前記Ar1〜Ar9の場合と同様である。
本発明に用いる成分(A)高分子電解質としては、後述のミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜が得られる範囲であれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れか、あるいはこれらを組合わせて使用することができる。ただし、製造上の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。より好ましいブロック共重合体に係るセグメントの組合わせとしては、下記表1に示すようなものが挙げられ、これら中でも、<イ>、<ウ>、<エ>、<キ>又は<ク>が好ましく、<キ>又は<ク>が特に好ましい。
Figure 2009091568
また、前記のブロック共重合体としては、式(1a)〜(4a)の何れかで表されるイオン交換基を有するセグメントにおける構造単位の繰り返し数m、式(1b)〜(4b)の何れかで表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントにおける構造単位の繰り返し数n、はともに5以上の整数を表す。好ましくは、5〜1000の範囲であり、さらに好ましくは10〜500の範囲である。繰り返し数がこの範囲である高分子電解質は、イオン伝導性と、機械強度及び/又は耐水性との、バランスに優れるため好ましく、各々のセグメントの製造自体も容易であるという利点もある。
具体的に、好適なブロック共重合体としては、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる1種又は2種以上の構造単位を含むセグメント(イオン交換基を有するセグメント)と、以下に示すイオン交換基を有さない構造単位から選ばれる1種又は2種以上の構造単位を含むセグメント(イオン交換基を実質的に有さないセグメント)とからなるブロック共重合体が挙げられる。なお、両セグメント同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。なお、ここでいうセグメント同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、2価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる2価の基を挙げることができる。
(イオン交換基を有する構造単位)
Figure 2009091568
(イオン交換基を有さない構造単位)
Figure 2009091568

Figure 2009091568
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位としては、(4a−1)及び/又は(4a−2)を有するものであると特に好ましい。このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位からなるセグメントを有する高分子電解質は優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向にある。そして、成分(B)との相乗効果により、ラジカル耐性がより一層優れた燃料電池用部材を製造することが可能となる。
また、該高分子電解質の分子量は、GPC分析によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、5,000〜1,000,000であることが好ましく、15,000〜400,000であることが特に好ましい。
当該高分子電解質としては、例えば特開2005−126684号公報及び特開2005−139432号公報に準拠して得られるブロック共重合体や、前記特許文献2で本出願人が開示したブロック共重合体等が挙げられる。
<高分子電解質組成物>
次に、本発明の高分子電解質組成物を製造する方法に関し、簡単に説明する。該高分子電解質組成物の製造方法は、成分(A)と成分(B)と混合できるような方法であれば、特に限定されず、成分(A)と成分(B)とを固体(粉体)同士で混合する方法や、成分(A)と成分(B)とを適当な溶媒でペースト化する方法でもよいが、後述する高分子電解質膜等の燃料電池用部材を製造する際に特に有用な点で、成分(A)及び成分(B)を適当な溶媒に溶解させた高分子電解質溶液として高分子電解質組成物を得る方法が好ましい。
なお、本発明の高分子電解質組成物には、成分(A)、成分(B)以外の成分(添加剤)を含んでいてもよい。このような添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等や、保水剤として添加される、無機あるいは有機の微粒子が挙げられる。また、本発明の高分子電解質組成物には、該高分子電解質組成物から製造される燃料電池用部材において、そのイオン伝導性やラジカル耐性を著しく損なわない範囲であれば、成分(A)や成分(B)以外の高分子(その他の高分子)を含んでいてもよい。
<高分子電解質膜>
次に、本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を製造する方法を説明する。この製造方法としては、前記高分子電解質溶液を用いて製膜する方法(いわゆる溶液キャスト法)が特に好ましく使用される。
具体的に説明すると、成分(A)と成分(B)とを、必要に応じて添加されるその他の高分子、添加剤等の他の成分と共に適当な溶媒に溶解して高分子電解質溶液を得、該高分子電解質溶液を、ガラス基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等の支持基材上に流延塗布(キャスト製膜)し、溶媒を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜する。そして、その後該支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を製造する。
該高分子電解質溶液調製に用いる溶媒は、成分(A)、成分(B)及び必要に応じて添加される他の成分が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。そして、上述したように、成分(B)に好適な溶媒に可溶な縮合物とは、このような溶媒の何れかに可溶であるものである。
前記に例示した溶媒は、該高分子電解質溶液調製において単独で用いることもできるが、必要に応じて2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、DMSO、DMF、DMAc、NMP又はこれらから選ばれる2種以上からなる混合溶媒が高分子電解質の溶解性が高いので、好ましく使用される。
得られた高分子電解質膜の厚みは、特に制限されるものではないが、実用的には5〜300μmが好ましく、10〜200μmがより好ましい。厚みがこのような範囲にあると実用的な膜強度の高分子電解質膜が得られ易く、膜抵抗自体も小さくなる傾向がある。なお、高分子電解質膜の厚みは、前記高分子電解質溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相(以下、「親水性セグメント相」と呼ぶことがある。)と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相(以下、「疎水性セグメント相」と呼ぶことがある。)とを含む、ミクロ相分離構造を有するものが好ましい。このようなミクロ相分離構造の高分子電解質膜は、極めて優れたイオン伝導性と、成分(B)の作用により良好なラジカル耐性が発現して、燃料電池の長期安定性を達成できる。本発明者らが検討した結果、このようなミクロ相分離構造において、燃料電池の作動によって発生する過酸化物やラジカルは、親水性セグメント相を主として構成するイオン交換基を有するセグメントを劣化させて、結果として高分子電解質膜自身の経時劣化を生じさせることが判明した。本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質膜のラジカル耐性、特に親水性セグメント相のラジカル耐性を著しく向上させることができる。その理由は、必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、高分子分野でこれまで周知であった酸化防止剤は、その親水性が極めて低いものであり、親水性セグメント相の劣化を抑制する効率は低い。これに対して、本発明に適用する成分(B)は、比較的親水性に優れるため、親水性セグメント相に作用し易く、該親水性セグメント相のラジカル耐性を向上させると推定される。成分(B)は、ヒンダード系酸化防止剤とは違って、その分子内にフェノール性水酸基に対する、ヒンダードな官能基をほとんど有さない。それにも係らず、優れたラジカル耐性を発現させることは驚異的な効果であり、かかる効果の発現は本発明者らの独自の知見に基づくものである。
前記ミクロ相分離構造は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)で見た場合に、親水性セグメント相(ミクロドメイン)と、疎水性セグメント相(ミクロドメイン)とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数nm〜数100nmであるような構造を指す。該恒等周期が5nm〜100nmのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。なお、TEM分析によれば、高分子電解質膜がミクロ相分離構造を有していることが容易に確認できるので、このようなミクロ相分離構造が発現するようにして、成分(A)と成分(B)との配合量を最適化することもできる。
また、本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜としては、強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、該高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用できる。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子が好ましい。
複合膜を得る場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは3〜30μm、特に好ましくは5〜20μmであり、多孔質基材の孔径は、好ましくは0.01〜100μm、さらに好ましくは0.02〜10μmであり、多孔質基材の空隙率は、好ましくは20〜98%、さらに好ましくは40〜95%である。
多孔質基材の膜厚が1μm以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ(クロスリーク)が発生しにくくなる。また、該膜厚が100μm以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が0.01μm以上であると、本発明の共重合体の充填がより容易となり、100μm以下であると、共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が20%以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、98%以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
また、かかる複合膜の場合は、TEM分析において、高分子電解質膜が形成されている部分を観察して、前記ミクロ相分離構造が形成されていることを確認すればよい。
<燃料電池>
次に、本発明の高分子電解質組成物を用いてなる燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜(又は複合膜)の両面に、触媒成分及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる(膜−電極接合体の製造)。
ここで該触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金の微粒子又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂をイオン伝導性成分として溶解させた溶液と共に混合してペースト化したもの(触媒インク)を、ガス拡散層に塗布・乾燥することにより、ガス拡散層と積層一体化した触媒層が得られる。得られた触媒層を、高分子電解質膜に接合させるようにすれば、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。具体的な方法としては例えば、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。また、触媒インクを、高分子電解質膜又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥して、この膜の表面上に、直接触媒層を形成させても、燃料電池用の膜−電極接合体を得ることができる。
ここで、触媒層に係るイオン伝導性成分として使用する前記パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに、本発明の高分子電解質組成物を用い、触媒インクとすることもできる。この場合、カーボンに担持された白金又は白金系合金を、前記成分(A)及び前記成分(B)とともに、ペースト化すればよい。このように、本発明の高分子電解質組成物を含む触媒インクを用いて得られる触媒層は、上述の高分子電解質膜と同様に、高度のイオン伝導性を有しながらも、良好なラジカル耐性を発現できるため、燃料電池用の触媒層としても好適である。
該集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の高分子電解質組成物からなる部材を備えた燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
かくして得られる燃料電池は、実用的な発電性能を有しつつ、長寿命の燃料電池となるので、工業的に極めて有用である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
[高分子電解質膜1の製造]
成分(B)としては、特許第3834852号の実施例1に記載の方法に準拠して合成した、2,6−ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−2,5−ジメチルベンジル]−4−メチルフェノール(下記の縮合物1)を用いた。
Figure 2009091568

成分(A)としては、国際公開番号WO2007/043274パンフレットの実施例7、実施例21記載の方法を参考にして、スミカエクセルPES 5200P(住友化学株式会社製)を使用して合成した、下記
Figure 2009091568
で示される構造単位からなるスルホン酸基を有するセグメント(イオン交換基を有するセグメント)と、下記

Figure 2009091568

で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体1(イオン交換容量=2.50meq/g、Mw=340,000、Mn=160,000)とを、DMSOに約8.5重量%の濃度(ブロック共重合体1/縮合物1の重量比=95重量%/5重量%)になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後、80℃で常圧乾燥することで、PET基材上に高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を2N硫酸に浸漬した後、十分にイオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜1を得た。
[高分子電解質膜1のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜1を、鉄イオン濃度が8ppmになるようにして塩化第一鉄を溶解した3重量%過酸化水素水溶液(ラジカル耐性試験用水溶液)に60℃で浸漬し、2時間経過後の膜の重量変化を測定することによりラジカル耐性の評価を行った。
すなわち、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前に、高分子電解質膜1の重量を予め測定しておき、2時間浸漬後の高分子電解質膜1から付着水分等を拭き取った後、浸漬後の重量測定を行った。こうして求めた重量変化から重量維持率を算出した。その結果、膜の試験後の重量維持率は47%であった。
なお重量維持率(%)は、2時間経過後の膜の重量を浸漬前の重量で除した値×100(%)で示している。
実施例2
[高分子電解質膜2の製造]
特許第3466218号の実施例(樹脂a、段落0081)に記載された方法を参考として、ノボラック樹脂を製造した。すなわち、m−クレゾール/p−クレゾールを40/60のモル比で用い、クレゾール合計量に対して0.8倍当量となるようにホルマリンを加え、還流下に縮合反応させた。かかる縮合反応には、シュウ酸を触媒として用いた。
得られた生成物に対し、メチルイソブチルケトン及びn−ヘプタンを用いた分子量分別を行なって、低分子量成分を除去し、GPC測定によるポリスチレン換算数平均分子量が8500であるm/p−クレゾールノボラック樹脂(縮合物2)を得た。
この縮合物2と、製造例1で用いたブロック共重合体1とを、DMSOに約8.5重量%の濃度(ブロック共重合体1/縮合物1の重量比=95重量%/5重量%)になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後80℃で常圧乾燥し、PET基材上に高分子電解質膜を製造した。得られた高分子電解質膜を2N硫酸に浸漬した後、十分イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜2を得た。
[高分子電解質膜2のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜2を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、重量維持率は56%であった。
比較例1
[高分子電解質膜3の製造]
製造例1で用いたブロック共重合体1を、縮合物を混合せずに、DMSOに約8.5重量%の濃度になるように溶解させて高分子電解質溶液を調製した以外、製造例1と同じ方法にて高分子電解質膜3を得た。
[高分子電解質膜3のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜3を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、膜の試験後の重量維持率は14%であった。
実施例3
[高分子電解質膜4の製造]
特許第3466218号の実施例(樹脂a、段落0081)に記載された方法を参考として、ノボラック樹脂を製造した。すなわち、m−クレゾール/2,5−キシレノール/tert−ブチルハイドロキノン=100/40/10のモル比でフェノール類を使用し、フェノール類合計量に対して0.8倍当量のホルマリンを加え、還流下に縮合反応させた。かかる縮合反応には、シュウ酸を触媒として用いた。
得られた生成物に対し、メチルイソブチルケトン及びn−ヘプタンを用いた分子量分別を行なって、低分子量成分を除去し、GPC測定によるポリスチレン換算数平均分子量が6600であるm−クレゾール/2,5−キシレノール/tert−ブチルハイドロキノンノボラック樹脂(縮合物3)を得た。
この縮合物3と、製造例1で用いたブロック共重合体1とを、DMSOに約8.5重量%の濃度(ブロック共重合体1/縮合物1の重量比=95重量%/5重量%)になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後80℃で常圧乾燥し、PET基材上に高分子電解質膜を製造した。得られた高分子電解質膜を2N硫酸に浸漬した後、十分イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜4を得た。
[高分子電解質膜4のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜4を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、膜の試験後の重量維持率は58%であった。
実施例4
[高分子電解質膜5の製造]
特許第3466218号の実施例(樹脂a、段落0081)に記載された方法を参考として、ノボラック樹脂を製造した。すなわち、m−クレゾール/p−クレゾール/2,5−キシレノール/tert−ブチルハイドロキノン=60/40/40/10のモル比でフェノール類を使用し、フェノール類合計量に対して0.8倍当量のホルマリンを加え、還流下に縮合反応させた。かかる縮合反応には、シュウ酸を触媒として用いた。
得られた生成物に対し、メチルイソブチルケトン及びn−ヘプタンを用いた分子量分別を行なって、低分子量成分を除去し、GPC測定によるポリスチレン換算数平均分子量が8300であるm−クレゾール/p−クレゾール/2,5−キシレノール/tert−ブチルハイドロキノンノボラック樹脂(縮合物4)を得た。
この縮合物4と、製造例1で用いたブロック共重合体1とを、DMSOに約8.5重量%の濃度(ブロック共重合体1/縮合物1の重量比=95重量%/5重量%)になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後80℃で常圧乾燥し、PET基材上に高分子電解質膜を製造した。得られた高分子電解質膜を2N硫酸に浸漬した後、十分イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜5を得た。
[高分子電解質膜5のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜5を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、膜の試験後の重量維持率は54%であった。
実施例5
[高分子電解質膜6の製造]
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン(東京化成製、o−クレゾール及びp−クレゾールとホルムアルデヒドの縮合物)と、製造例1で用いたブロック共重合体1とを、DMSOに約8.5重量%の濃度[ブロック共重合体1/(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタンの重量比=95重量%/5重量%]になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後80℃で常圧乾燥し、PET基材上に高分子電解質膜を製造した。得られた高分子電解質膜を2N硫酸に浸漬した後、十分イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜6を得た。
[高分子電解質膜6のラジカル耐性評価]
こうして得られた高分子電解質膜6を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、膜の試験後の重量維持率は53%であった。
比較例2
[高分子電解質膜7の製造]
2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン(東京化成製)と、製造例1で用いたブロック共重合体1とを、DMSOに約8.5重量%の濃度[ブロック共重合体1/2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノンの重量比=95重量%/5重量%]になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後80℃で常圧乾燥し、PET基材上に高分子電解質膜を製造した。得られた高分子電解質膜を2N硫酸に浸漬した後、十分イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜7を得た。
[高分子電解質膜7の化学的安定性評価]
こうして得られた高分子電解質膜7を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、膜の試験後の重量維持率は12%であった。
比較例3
[高分子電解質膜8の製造]
4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(東京化成製)と、製造例1で用いたブロック共重合体1とを、DMSOに約8.5重量%の濃度[ブロック共重合体1/4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンの重量比=95重量%/5重量%]になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後80℃で常圧乾燥し、PET基材上の高分子電解質膜を製造した。それから、膜を2N硫酸に浸漬した後、十分イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜8を得た。
[高分子電解質膜8の化学的安定性評価]
こうして得られた高分子電解質膜8を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、膜の試験後の重量維持率は22%であった。
比較例4
[高分子電解質膜9の製造]
ヒンダードフェノールである、Cyanox1790(チバスペシャリティーケミカル製、構造式は下記)と、製造例1で用いたブロック共重合体1とを、DMSOに約8.5重量%の濃度[ブロック共重合体1/Cyanox1790の重量比=95重量%/5重量%]になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布後80℃で常圧乾燥し、PET基材上に高分子電解質膜を製造した。得られた高分子電解質膜を2N硫酸に浸漬した後、十分イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材から剥離することで高分子電解質膜9を得た。

Figure 2009091568
Cyanox1790
[高分子電解質膜9の化学的安定性評価]
こうして得られた高分子電解質膜9を、高分子電解質膜1の代わりに用いた以外は実施例1と同じようにしてラジカル耐性評価を行い、ラジカル耐性試験用水溶液の浸漬前後の重量変化から重量維持率を求めた。その結果、膜の試験後の重量維持率は45%であった。
前記の実施例、比較例の化学的安定性評価試験の結果を、表2にまとめる。
Figure 2009091568
表2の結果から明らかなように、フェノール類とアルデヒド化合物との縮合物(成分(B))及び高分子電解質(成分(A))を含む高分子電解質組成物から得られた高分子電解質膜は、ラジカル耐性試験用水溶液に浸漬することで求められるラジカル耐性(重量維持率)において、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた場合(比較例4)や、フェノール残基がカルボニル基で結合されているようなフェノール誘導体を用いた場合(比較例2,3)に比して、良好な結果が得られることが判明した。
実施例6
[高分子電解質膜1の発電特性評価]
(触媒インクの作製)
膜−電極接合体を製造するために必要な触媒インクを以下のように作製した。Aldrich社から市販されている5重量%ナフィオン溶液(溶媒:水と低級アルコールの混合物)7mLに50重量%白金が担持された白金担持カーボンを1.00g投入し、さらにエタノールを43.40g、水を6.42g加えた。得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌して触媒インク1を得た。
(膜−電極接合体の作製)
続いて膜−電極接合体1を作製した。まず、実施例1と同様にして得た高分子電解質膜1の片面の中央部における5.0cm角の領域に、スプレー法にて前記の触媒インク1を塗布した。乾燥し溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層の組成と塗布した重量から算出して0.60mg/cm2の白金が配置された。続いて、もう一方の面にも同様に触媒インク1を塗布して、0.60mg/cm2の白金が配置されたカソード触媒層を形成し、膜−電極接合体1を得た。
市販のJARI標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、前記で得られた膜−電極接合体1の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積25cm2の燃料電池セル1を組み立てた。
得られた燃料電池セル1を80℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が0.1MPaGとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は45℃、空気用バブラーの水温は55℃とした。ここで、水素のガス流量は529mL/min、空気のガス流量は1665mL/minとした。
そして、電圧が0.5Vとなるときの電流密度の値を測定したところ、1.61A/cm2であった。
参考例1
[高分子電解質膜3の発電特性評価]
高分子電解質膜1の代わりに、比較例1と同様にして得た高分子電解質膜3を用いる以外は、実施例1と同様の方法で膜−電極接合体4ならびに燃料電池セルを作製し、発電試験を実施した。電圧が0.5Vとなるときの電流密度の値は、1.66A/cm2であった。高分子電解質膜1の発電特性評価と同等であり、縮合物1の添加による発電特性の低下は見られないことがわかる。
実施例7
[高分子電解質膜の燃料電池中の耐久性評価]
(触媒インクの作製)
5重量%ナフィオン溶液(溶媒:水と低級アルコールの混合物、Aldrich社製)6mlに50重量%白金が担持された白金担持カーボン(SA50BK、エヌ・イー・ケムキャット製)を0.83g投入し、さらにエタノールを13.2ml加えた。得られた混合物を超音波処理したのち、攪拌し、触媒インク2を得た。
(膜−電極接合体の作製)
実施例1で用いた高分子電解質膜1について、片面の中央部における5.2cm角の領域に、大型パルススプレイ触媒形成装置(ノードソン社製、スプレイガン型式:NCG−FC(CT))を用いて、前記の触媒インク2を塗布した。同様にして8回の重ね塗りをした後、ステージ上に放置し、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。形成されたアノード触媒層の組成と塗工した重量から算出したところ、その白金量は0.60mg/cm2であった。続いて、もう一方の面にも触媒インクの塗工量を変えた以外はアノード触媒層と同様にして触媒インクを塗布して、白金量0.60mg/cm2のカソード触媒層を形成し、膜−電極接合体2を得た。
(燃料電池セルの組み立て)
市販のJARI標準セル(日本自動車研究所製)を用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、前記で得られた膜−電極接合体2〜4において、両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積25cm2の燃料電池セル2を組み立てた。
(燃料電池セルの特性評価)
燃料電池セル2の特性を評価するため、負荷変動試験前後の電圧維持率及びイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量(Mw)維持率を測定した。以下に、燃料電池セルの製造方法及びその評価に関して説明する。
(燃料電池セルの負荷変動試験)
燃料電池セル2を95℃に保ちながら、低加湿状態の水素(70mL/分、背圧0.1MPaG)と空気(174mL/分、背圧0.05MPaG)をセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で燃料電池セル2を200時間作動させた。
(電圧維持率(単位:%))
燃料電池セル2を80℃に保ちながら、アノード側に低加湿状態の45oCの水素(529mL/分、背圧0.1MPaG)、カソード側に55oCの低加湿状態の空気(1665mL/分、0.1MPaG)をそれぞれ供給した。この条件下、負荷変動試験前後の燃料電池セルの電流密度が0.8A/cm2となるときの電圧の値(mV)を測定した。得られた電圧から、電圧維持率(%:試験後の電圧/試験前の電圧×100)を計算した。
(イオン交換基を有するセグメントのMw(重量平均分子量)維持率(単位:%))
燃料電池セル2から、それぞれ膜−電極接合体を取り出してエタノール/水の混合溶液に投入し、これに超音波処理を施して触媒層を取り除いた。次いで、触媒層が取り除かれた高分子電解質膜に対して、アミン分解処理によりブロック共重合体1のイオン交換基を実質的に有さないセグメントを分解させ、ブロック共重合体1中のイオン交換基を有するセグメントを選択的に取り出した。すなわち、高分子電解質膜1を、4mg切り取り、これに、テトラメチルアンモニウム水酸化物の25%メタノール溶液10μLを加え、100℃で2時間反応させた。放冷後、得られた溶液中に含まれるブロック共重合体1から選択的に取り出されたイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量を測定した。なお、重量平均分子量の測定にはGPCを用いた。負荷変動試験前後の高分子電解質膜1のイオン交換基を有するセグメントの重量平均分子量を前記と同様にして予め求めておき、重量平均分子量維持率(%:試験後の重量平均分子量/試験前の重量平均分子量×100)を算出した。この重量平均分子量維持率が高いほど、高分子電解質膜に含有される高分子電解質の劣化度合が小さいことを意味する。なお、GPCの分析条件は下記の通りである。

[GPC分析条件]
カラム :TSK−GEL GMHHR−M (東ソー株式会社製)
カラム温度 :40℃
移動相溶媒 :N,N−ジメチルホルムアミド
(臭化リチウムを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量 :0.5mL/min
検出 :示差屈折率
フォトダイオードアレイ紫外線吸収
(測定波長190〜800nm)(300nm、275nm)
分子量標準試料 :ポリスチレン

このようにして求められた燃料電池セル2に関する、電圧維持率及び重量平均分子量維持率の結果を表3に示す。
比較例5
高分子電解質膜1を、比較例4で用いた高分子電解質膜9に置き換えた以外は、実施例7と同じ実験を行って燃料電池セル3を得、この燃料電池セル3に関する、電圧維持率及び重量平均分子量維持率の結果を表3に示す。
Figure 2009091568
表3の結果から、成分(B)縮合物及び成分(A)高分子電解質膜を含む高分子電解質組成物から得られた高分子電解質膜は、燃料電池の起動・停止試験におけるイオン交換基を有するセグメントの重量分子量維持率が高く、発電特性の経時的な低下を十分抑制できることが判明した。
以上の結果から、フェノール類とアルデヒド化合物の縮合物(成分(B))を高分子電解質(イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する高分子電解質)に添加した場合、高分子電解質膜のラジカル耐性を大幅に向上できることが明らかとなった。したがって、本発明の高分子電解質組成物から得られる、高分子電解質膜等の燃料電池用部材は、燃料電池の稼動によって生じる過酸化物やラジカルに対する、ラジカル耐性に極めて優れるため、燃料電池の実用的に十分な発電性能を有し、長期安定性に優れ、燃料電池の長寿命化を達成するものである。

Claims (15)

  1. 以下の成分(A)及び(B)を含有する高分子電解質組成物。
    (A)イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合である高分子電解質
    (B)フェノール類とアルデヒド化合物との縮合物
  2. 成分(B)が、溶媒に可溶の縮合物である請求項1記載の高分子電解質組成物。
  3. 成分(B)が、分子量500以上の縮合物である請求項1又は2に記載の高分子電解質組成物。
  4. 成分(B)が、フェノール、クレゾール及びキシレノールからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むフェノール類とアルデヒド化合物との縮合物である請求項1〜3の何れかに記載の高分子電解質組成物。
  5. 成分(A)と成分(B)の合計量に対し、成分(B)が0.01〜25重量%である請求項1〜4の何れかに記載の高分子電解質組成物。
  6. 成分(A)が、芳香族系高分子電解質である請求項1〜5の何れかに記載の高分子電解質組成物。
  7. 成分(A)が、イオン交換基を有するセグメントとして、該セグメントの主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも1つに、イオン交換基が直接結合で結合している芳香族系高分子電解質である請求項1〜6の何れかに記載の高分子電解質組成物。
  8. 成分(A)が、以下の式(1a)、式(2a)、式(3a)又は式(4a)
    Figure 2009091568

    (式中、mは5以上の整数を表わす。Ar1〜Ar9は互いに独立に、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖として有していてもよい2価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香環か該側鎖の芳香環の少なくとも1つは、該芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。
    Z、Z’は互いに独立にCO、SO2の何れかを表し、X、X’及びX”は互いに独立に、O、Sの何れかを表す。Yは直接結合もしくは下記式(1c)で表される基を表す。pは0、1又は2を表し、q、rは互いに独立に、1、2又は3を表す。)
    で表されるイオン交換基を有するセグメントと、
    以下の式(1b)、式(2b)、式(3b)又は式(4b)
    Figure 2009091568
    (式中、nは5以上の整数を表わす。Ar11〜Ar19は互いに独立に、主鎖に芳香環を有し、さらに芳香環を側鎖として有していてもよい2価の芳香族基を表す。Z、Z’は互いに独立にCO、SO2の何れかを表し、X、X’及びX”は互いに独立に、O、Sの何れかを表す。Yは直接結合もしくは下記一般式(1c)で表される基を表す。p’は0、1又は2を表し、q’、r’は互いに独立に、1、2又は3を表す。)
    で表されるイオン交換基を実質的に有さないセグメントとを有する高分子電解質である請求項1〜7の何れかに記載の高分子電解質組成物。
    Figure 2009091568

    (式中、Ra及びRbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基を表し、RaとRbが連結して環を形成していてもよい。)
  9. 成分(A)が、スルホン酸基を有する高分子電解質である請求項1〜8の何れかに記載の高分子電解質組成物。
  10. 請求項1〜9の何れかに記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
  11. イオン交換基を有するセグメントの密度がイオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度より高い相と、イオン交換基を実質的に有さないセグメントの密度がイオン交換基を有するセグメントの密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有する請求項10記載の高分子電解質膜。
  12. 請求項10又は11に記載の高分子電解質膜を備える、膜−電極接合体。
  13. 請求項1〜9の何れかに記載の高分子電解質組成物からなる触媒層。
  14. 請求項13の触媒層を備える、膜−電極接合体。
  15. 請求項12又は14に記載の膜−電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池。
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