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JP2009070781A - 蓄電デバイス - Google Patents

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健治 小島
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Abstract

【課題】耐久性を確保しながらエネルギー密度および出力密度を向上させる。
【解決手段】負極１５は、貫通孔１６ａが形成される負極集電体１６と、これに塗工される負極合材層１７とを備える。また、負極１５を挟むように正極１３，１４が配置され、一方の正極１３には高出力特性を有する薄い正極合材層２０が形成され、他方の正極１４には高容量特性を有する厚い正極合材層２２が形成される。このように、充放電特性の異なる正極１３，１４を組み合わせることにより、蓄電デバイス１０のエネルギー密度と出力密度とを向上させることが可能となる。また、正極合材層２２，２０間では貫通孔１６ａを通してイオンを移動させることができるため、正極１３，１４間に生じる正極電位のバラツキを解消することができ、蓄電デバイス１０の耐久性を確保することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数の正極を備える蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスには、高エネルギー密度や高出力密度が要求されることから、蓄電デバイスの候補としてリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が挙げられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いものの出力密度が低いという課題を有しており、電気二重層キャパシタは、出力密度が高いもののエネルギー密度が低いという課題を有している。
そこで、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタの活性炭を採用することにより、正極では電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にリチウムイオン二次電池の炭素材料を採用することにより、負極では炭素材料にリチウムイオンをドープさせることによって電荷を蓄積している。このような蓄電機構の採用によって出力密度およびエネルギー密度を引き上げることが可能となるが、自動車用電源として使用するためには更なる出力密度やエネルギー密度の改善が求められていた。
蓄電デバイスのエネルギー密度と出力密度との双方を向上させるための方法としては、電極合材を薄く塗工することによって内部抵抗を引き下げる方法や、高エネルギー密度を有する電池と高出力密度を有するキャパシタとを並列に接続する方法が考えられる。しかしながら、電極合材を薄く塗工した場合には、蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を招いたり、組み立てが困難となって蓄電デバイスの高コスト化を招いたりするおそれがある。また、電池とキャパシタとを組み合わせた場合には、制御回路の複雑化を招くことから蓄電デバイスの高コスト化を招いてしまうおそれがある。
これらの問題点を解決するため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの正極集電体を互いに接続するとともに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの負極集電体を互いに接続するようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献１参照)。また、１つの集電体に対して活性炭等を含む合材とコバルト酸リチウム等を含む合材とを二層塗工するようにした蓄電デバイス(例えば、特許文献２および３参照)や、１つの集電体に対して活性炭とコバルト酸リチウムとを混合した合材を塗工するようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば、特許文献４参照)。
特開２００１−３５１６８８号公報 特開２０００−３６３２５号公報 特開２００５−２０３１３１号公報 国際公開第０２／４１４２０号公報
しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスについては、互いに接続された電極間に生じる電位のずれを解消することが困難であることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの過放電や過充電を招いてしまうおそれがある。このような過放電状態や過充電状態を発生させることは蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となっていた。また、特許文献２〜４に記載された蓄電デバイスについては、活性炭とコバルト酸リチウムとを混合したり二層塗工したりする構造であるため、内部抵抗を十分に低下させて出力密度を確保することが困難となっていた。さらに、活性炭にコバルト酸リチウム等が接した構造であるため、劣化したコバルト酸リチウムの影響が活性炭に対しても及ぶことになり、蓄電デバイスの耐久性を低下させる要因となっていた。
本発明の目的は、蓄電デバイスの耐久性を損なうことなく、蓄電デバイスのエネルギー密度および出力密度を向上させることにある。
本発明の蓄電デバイスは、集電体と正極合材層とを備える正極によって構成される正極系と、集電体と負極合材層とを備える負極によって構成される負極系とを有する蓄電デバイスであって、前記正極系は、互いに接続されるとともに厚みの異なる第１正極合材層と第２正極合材層とを備え、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される前記集電体に貫通孔が形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層とは電気的に接続され、前記貫通孔を通して前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間でイオンを移動させることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層とは同じ材料を用いて形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との双方に活性炭が含まれることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記正極系は前記負極を挟んで配置される第１正極と第２正極とを備え、前記第１正極が備える前記第１正極合材層と前記第２正極が備える前記第２正極合材層との間に配置される前記負極の集電体に前記貫通孔が形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極系は前記正極を挟んで配置される第１負極と第２負極とを備え、一方面に前記第１正極合材層を備えるとともに他方面に前記第２正極合材層を備える前記正極の集電体に前記貫通孔が形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極と前記正極との少なくともいずれか一方に接触するリチウムイオン供給源を有し、前記負極と前記正極との少なくともいずれか一方に前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極合材層に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上、０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、黒鉛、または難黒鉛化性炭素が含まれることを特徴とする。
本発明によれば、厚みの異なる第１正極合材層と第２正極合材層とを組み合わせて使用するようにしたので、蓄電デバイスのエネルギー密度と出力密度とを向上させることが可能となる。しかも、第１正極合材層と第２正極合材層との間に配置される集電体に貫通孔を形成するようにしたので、第１正極合材層と第２正極合材層との間でイオンを移動させることが可能となる。これにより、厚みの異なる第１正極合材層と第２正極合材層とを組み合わせた場合であっても、第１正極合材層と第２正極合材層とに生じる電位のバラツキを解消することが可能となり、蓄電デバイスの耐久性を確保することが可能となる。
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット１２が配置されており、この電極積層ユニット１２は２つの正極１３，１４からなる正極系と１つの負極１５からなる負極系とによって構成されている。また、熱融着等によって封止されるラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。
電極積層ユニット１２の中央に配置される負極１５は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体(集電体)１６と、この負極集電体１６の両面に設けられる負極合材層１７とを備えている。また、負極１５を挟むようにセパレータ１８を介して第１正極１３と第２正極１４とが配置されており、一方の正極１３は正極集電体(集電体)１９と第１正極合材層２０とを備え、他方の正極１４は正極集電体(集電体)２１と正極合材層２０よりも厚い第２正極合材層２２とを備えている。さらに、互いに接続される一対の正極集電体１９，２１には正極端子２３が接続されており、負極集電体１６には負極端子２４が接続されている。つまり、図示する蓄電デバイス１０は、正極合材層２０とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素と、正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素とが並列に接続された状態となっている。なお、正極端子２３および負極端子２４には、蓄電デバイス１０を充電状態と放電状態とに制御する充放電試験器２５が接続されている。
正極１３，１４の正極合材層２０，２２には、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能な正極活物質として活性炭が含有されている。このように、正極合材層２０，２２には同じ正極活物質が含有されているが、薄く塗工される正極合材層２０は高出力特性を有しており、厚く塗工される正極合材層２２は高容量特性を有している。また、負極１５の負極合材層１７には、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含有されている。この負極１５には、金属リチウム等のリチウムイオン供給源からリチウムイオンが予めドープされており、負極電位を低下させてエネルギー密度を向上させるようにしている。さらに、負極１５の電極面は正極１３，１４の電極面よりも大きく形成されており、負極１５に対する金属リチウムの析出が防止されるようになっている。
なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
続いて、前述した構造を有する蓄電デバイス１０の放電動作について説明する。図２〜図４は蓄電デバイス１０の放電動作を示す説明図である。まず、図２に示すように、充放電試験器２５を作動させて蓄電デバイス１０を充電することにより、正極１３，１４の正極合材層２０，２２に対してアニオンがドープされた状態となり、負極１５の負極合材層１７に対してリチウムイオンがドープされた状態となる。ここで、正極合材層２２は正極合材層２０よりも厚く形成されることから、正極合材層２２に対して正極合材層２０よりも多くのアニオンがドープされた状態となっている。
続いて、図３に示すように、充放電試験器２５を作動させて蓄電デバイス１０を放電させることにより、負極１５の負極合材層１７からリチウムイオンが脱ドープされた状態となる。また、正極１３，１４の正極合材層２０，２２からアニオンが脱ドープされた状態となり、全てのアニオンが脱ドープされた後には正極合材層２０，２２に対して更にリチウムイオンがドープされた状態となる。ここで、正極合材層２０は正極合材層２２よりも抵抗が低くなるように薄く形成されることから、正極合材層２２よりも正極合材層２０に対して電子が移動し易い状態となっており、放電時には正極合材層２２よりも正極合材層２０から大きな電流が流れることになる。そして、図４に示すように、正極合材層２０と正極合材層２２とが電気的に接続されるとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される負極集電体１６に多数の貫通孔１６ａが形成されることから、放電後には正極合材層２０から正極合材層２２に向けてリチウムイオン(イオン)を移動させることが可能となり、正極合材層２２からアニオンを脱ドープさせるとともに、正極合材層２０に対してアニオンをドープさせることが可能となっている。
つまり、放電時には、低抵抗の正極合材層２０から多量のアニオンが脱ドープされるとともにリチウムイオンがドープされた状態となり、高抵抗の正極合材層２２から少量のアニオンが脱ドープされた状態となる。このように、低抵抗の正極合材層２０から大電流を流した場合には、一時的に正極合材層２０の電位が正極合材層２２の電位を下回ることになるが、正極合材層２０，２２が互いに接続されるとともに負極集電体１６に貫通孔１６ａが形成されることから、平衡電位に到達するまで正極合材層２０から正極合材層２２に向けてリチウムイオンが徐々に移動することになる。これにより、正極合材層２０と正極合材層２２との間に電位差(ドープされたイオン量のバラツキ)が生じた場合であっても、正極合材層２０，２２の間でリチウムイオンを移動させて電位差を解消することが可能となる。なお、図２〜図４はイメージ図であり、アニオンとリチウムイオンの個数およびバランスは考慮していない。
ここで、図５(Ａ)〜(Ｃ)は放電時の正極間におけるエネルギー移動状況を示すイメージ図である。なお、図５においては、電位変化を横方向の長さで示しており、エネルギー量を面積で示している。まず、図５(Ａ)および(Ｂ)に示すように、放電時には、薄い正極合材層２０から大電流でエネルギーが放出されるとともに、厚い正極合材層２２から小電流でエネルギーが放出される。そして、図５(Ｃ)に示すように、放電後には、平衡電位に到達するまで正極合材層２２から正極合材層２０にエネルギーが移動することになる。このように、正極合材層２０の高出力特性を活かして大電流放電が可能となるとともに、この正極合材層２０に対して正極合材層２２からエネルギーを補充することができるため、一時的に低下した正極合材層２０の電位を回復させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の高出力化と高容量化とを達成することが可能となる。
ここで、図６は蓄電デバイス１０の放電特性を概略的に示す線図である。図６に示すように、薄い正極合材層２０の高出力特性を生かして大電流放電(高レート放電)を行った場合であっても、負極集電体１６に貫通孔１６ａが形成されることから、薄い正極合材層２０と厚い正極合材層２２との間でアニオンおよび／またはリチウムイオンを移動させることができ、一時的に低下した正極合材層２０の電位を回復させることが可能となる。これにより、大きなエネルギーを有する正極合材層２２のエネルギーを、高出力を有する正極合材層２０からも放電することになるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を高いレベルに保持したまま高出力化を図ることが可能となる。なお、図６に示す一例は、セル電圧が０Ｖになるまで小電流放電(低レート放電)を行った場合であっても、正極電位が１．５Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上になるように活物質量が設定されており、正極１３，１４の劣化を抑制することが可能となっている。
これまで説明したように、本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０にあっては、それぞれに異なった充放電特性を備える正極合材層２０および正極合材層２２、つまり厚みの異なる正極合材層２０と正極合材層２２とを互いに接続するとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される負極集電体１６に貫通孔１６ａを形成するようにしたので、充放電特性の相違から正極合材層２０と正極合材層２２とに電位差が発生した場合であっても、正極合材層２０と正極合材層２２との間でアニオンおよび／またはリチウムイオンを移動させて電位差を解消することが可能となる。これにより、正極合材層２０と正極合材層２２とに大きな負担をかけることなく、正極合材層２０と正極合材層２２との充放電特性を組み合わせて活用することができ、蓄電デバイス１０の耐久性を確保しながら、蓄電デバイス１０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図７は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス３０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図７に示すように、蓄電デバイス３０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット３１が配置されており、この電極積層ユニット３１は１つの正極３２からなる正極系と２つの負極３３，３４からなる負極系とによって構成されている。
電極積層ユニット３１の中央に配置される正極３２は、多数の貫通孔３５ａが形成される正極集電体(集電体)３５を備えており、正極集電体３５の一方面には第１正極合材層２０が設けられ、正極集電体３５の他方面には正極合材層２０よりも厚い第２正極合材層２２が設けられている。また、正極３２を挟むようにセパレータ１８を介して第１負極３３と第２負極３４とが配置されており、それぞれの負極３３，３４は負極集電体(集電体)３６と負極合材層１７とを備えている。前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極３２の正極合材層２０，２２には正極活物質として活性炭が含有されており、負極３３，３４の負極合材層１７には負極活物質としてＰＡＳが含有されている。さらに、第１正極合材層２０と第２正極合材層２２とを互いに接続する正極集電体３５には正極端子２３が接続され、互いに接続される一対の負極集電体３６には負極端子２４が接続されている。つまり、図示する蓄電デバイス３０は、正極合材層２０とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素と、正極合材層２２とこれに対向する負極合材層１７とによって構成される蓄電要素とが並列に接続された状態となっている。
このように、厚みの異なる正極合材層２０と正極合材層２２とを互いに電気的に接続するとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される正極集電体３５に多数の貫通孔３５ａを形成することにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層２０と正極合材層２２との間でアニオンおよび／またはリチウムイオンを移動させることができ、蓄電デバイス３０の耐久性を確保しながら蓄電デバイス３０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。しかも、正極合材層２０と正極合材層２２とが正極集電体３５を介して隣接する構造であるため、アニオンおよび／またはリチウムイオンを素早く移動させることが可能となる。
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図８は本発明の他の実施の形態である積層型の蓄電デバイス４０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１および図７に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
図８に示すように、蓄電デバイス４０の外装容器を構成するラミネートフィルム４１の内側には電極積層ユニット４２が配置されており、この電極積層ユニット４２は５つの正極４３，４４からなる正極系と６つの負極４５，４６からなる負極系とによって構成されている。正極系は、多数の貫通孔３５ａを備える正極集電体３５とこれの両面に塗工される第１正極合材層２０とによって構成される第１正極４３と、多数の貫通孔３５ａを備える正極集電体３５とこれの両面に塗工される第２正極合材層２２とによって構成される第２正極４４とを有している。また、負極系は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体１６とこれの両面に塗工される負極合材層１７とによって構成される負極４５と、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体１６とこれの一方面に塗工される負極合材層１７とによって構成される負極４６とを有している。
これらの正極４３，４４と負極４５，４６とはセパレータ１８を介して交互に積層されており、この蓄電デバイス４０は積層型のデバイス構造となっている。前述した蓄電デバイス１０と同様に、高出力特性を得るように正極合材層２０が薄く形成される一方、高容量特性を得るように正極合材層２２が厚く形成されている。また、正極合材層２０，２２には正極活物質として活性炭が含有され、負極合材層１７には負極活物質としてＰＡＳが含有されている。また、互いに接続される複数の正極集電体３５には正極端子２３が接続され、互いに接続される複数の負極集電体１６には負極端子２４が接続されている。
また、電極積層ユニット４２の最外部には、負極４６に対向してリチウムイオン供給源４７が設けられている。このリチウムイオン供給源４７は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体４７ａと、これに貼り付けられた金属リチウム４７ｂとによって構成されている。さらに、負極集電体１６とリチウム極集電体４７ａとは導線４８を介して短絡されており、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することによって、金属リチウム４７ｂからリチウムイオンを溶出させて負極合材層１７にドープすることが可能となる。このように、負極合材層１７に対してリチウムイオンをドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電デバイス４０の高容量化を図ることが可能となっている。
なお、負極集電体１６や正極集電体３５には多数の貫通孔１６ａ，３５ａが形成されており、この貫通孔１６ａ，３５ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極合材層１７に対して満遍なくリチウムイオンをドープすることが可能となる。また、金属リチウム４７ｂはリチウムイオンを放出しながら減少し、最終的には全量が負極合材層１７に対してドープされることになるが、金属リチウム４７ｂを多めに配置して一部を蓄電デバイス４０内に残存させるようにしても良い。さらに、金属リチウム４７ｂに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。さらに、リチウムイオン供給源４７と正極４３，４４とを短絡させることにより、正極４３，４４に対してリチウムイオンをドープするようにしても良い。
このように、厚みの異なる正極合材層２０と正極合材層２２とを互いに電気的に接続するとともに、正極合材層２０と正極合材層２２との間に配置される負極集電体１６や正極集電体３５に多数の貫通孔１６ａ，３５ａを形成するようにしたので、前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層２０と正極合材層２２との間でアニオンおよび／またはリチウムイオンを移動させることができ、蓄電デバイス４０の耐久性を確保しながら蓄電デバイス４０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。また、積層型のデバイス構造を採用することにより、数種類の電極の組み合わせが容易となり、蓄電デバイス４０の製造が簡便となる。また、正極系の中心部に薄い正極合材層２０を配置する一方、正極系の最外部に厚い正極合材層２２を配置するようにしたので、正極合材層２０に比べて抵抗の高い正極合材層２２の冷却効果を高めることができ、蓄電デバイス４０の劣化を抑制することが可能となる。
続いて、本発明の他の実施の形態について説明する。図９は本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイス５０の内部構造を概略的に示す断面図である。図８に示すように、蓄電デバイス５０の外装容器を構成する金属缶５１の内側には電極捲回ユニット５２が配置されており、この電極捲回ユニット５２は１つの正極５３からなる正極系と２つの負極５４，５５からなる負極系とによって構成されている。電極捲回ユニット５２の中心に設けられる正極５３は、多数の貫通孔５６ａを備える正極集電体(集電体)５６を有しており、正極集電体５６の一方面には第１正極合材層５７が設けられ、正極集電体５６の他方面には正極合材層５７よりも厚い第２正極合材層５８が設けられている。また、正極５３を挟むようにセパレータ５９を介して第１負極５４と第２負極５５とが配置されており、それぞれの負極５４，５５は負極集電体(集電体)６０と負極合材層６１とを備えている。前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極５３の正極合材層５７，５８には正極活物質として活性炭が含有されており、負極５４，５５の負極合材層６１には負極活物質としてＰＡＳが含有されている。さらに、第１正極合材層５７と第２正極合材層５８とを互いに接続する正極集電体５６には正極端子６２が接続され、互いに接続される一対の負極集電体６０には負極端子６３が接続されている。なお、負極集電体６０に隣接しているセパレータ５９は省くことも可能である。
このように、厚みの異なる正極合材層５７と正極合材層５８とを互いに電気的に接続するとともに、正極合材層５７と正極合材層５８との間に配置される正極集電体５６に多数の貫通孔５６ａを形成することにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、正極合材層５７と正極合材層５８との間でアニオンおよび／またはリチウムイオンを移動させることができ、蓄電デバイス５０の耐久性を確保しながら蓄電デバイス５０の出力密度とエネルギー密度とを向上させることが可能となる。また、捲回型のデバイス構造を採用することにより、組立工程が簡便となり、蓄電デバイス５０を安価に生産することが可能となる。
以下、前述した各蓄電デバイス１０，３０，４０，５０の構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］負極、［Ｂ］正極、［Ｃ］負極集電体および正極集電体、［Ｄ］セパレータ、［Ｅ］電解液、［Ｆ］外装容器。
［Ａ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有しており、負極合材層には負極活物質が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましく、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．０５以上、０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳのＨ／Ｃは０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイス１０の充放電効率が低下するおそれがあるからであり、ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがあるからである。
前述したＰＡＳ等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｂ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有しており、正極合材層には正極活物質が含有されている。正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えば活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。そして、正極集電体上に正極合材層の厚み寸法を変えて塗工することにより、充放電特性の異なる第１正極合材層と第２正極合材層とが形成されることになる。
前述した正極合材層に正極活物質として含まれる活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成される。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用されるが、フェノール樹脂、石炭系コークスが比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属イオンの塩類または水酸化物が好ましく、なかでも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能であるが、例えば、５０％体積累積径が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。なかでも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
また、前述した正極合材層には正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)が含有させるようにしても良く、この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を含有させることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましく、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
活性炭やコバルト酸リチウム等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｃ］負極集電体および正極集電体
負極集電体および正極集電体としては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、アニオンおよび／またはリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、負極集電体および正極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、負極集電体の材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができ、正極集電体の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。
なお、図１に示す蓄電デバイス１０にあっては、正極合材層２０と正極合材層２２との間に正極集電体１９，２１が配置されていない構造であるため、この正極集電体１９，２１に対して貫通孔を形成せずに使用することが可能である。また、図７に示す蓄電デバイス３０にあっては、正極合材層２０と正極合材層２２との間に負極集電体３６が配置されていない構造であるため、この負極集電体３６に対して貫通孔を形成せずに使用することが可能である。
［Ｄ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。
［Ｅ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
［Ｆ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
［負極１の製造］
フラン樹脂の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより、フルフリルアルコールを硬化させて黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後に取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、試料１として難黒鉛化性炭素粉末(Ｄ５０％＝５．０μｍ，水素原子／炭素原子＝０．００８)を得た。
次に、上記試料１を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ３２μｍ(気孔率５０％)の銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)両面にダイコーターにて均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み６７μｍの負極１を得た。
［正極１および正極２の製造］
比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、および水２００重量部を充分混合することによって正極用スラリーを得た。
また、厚さ３５μｍ(気孔率５０％)のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングして乾燥させることにより、導電層が形成された正極集電体を得た。この正極集電体の全体の厚さ(基材厚さと導電層厚さの合計)は５２μｍであり、正極集電体の貫通孔は導電塗料によってほぼ閉塞された。そして、正極用スラリーをロールコーターにて上記正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み寸法が１２９μｍとなる正極１と、厚み寸法が４０４μｍとなる正極２とを得た。正極１に形成される正極合材層の厚みは７７μｍであり、正極活物質の目付量は３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、正極２に形成される正極合材層の厚みは３５２μｍであり、正極活物質の目付量は１６．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極積層ユニット１の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットし、正極１を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に５枚カットし、正極２を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に２枚カットした。そして、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるように正極１，２と負極１とを交互に積層した。なお、電極積層ユニット１の最外部に負極１が配置されるように積層した。続いて、最上部および最下部にセパレータを配置して４辺をテープ留めした後に、正極集電体の端子溶接部(７枚)をアルミニウム製の正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接し、負極集電体の端子溶接部(８枚)を銅製の負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接して電極積層ユニット１を作製した。
［セル１の作製］
リチウム極として厚さ８０μｍのステンレス網に金属リチウム箔を圧着したものを用い、このリチウム極を負極１の全面に対向するように電極積層ユニット１の上部および下部に１枚ずつ配置して三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体であるステンレス網の端子溶接部(２枚)は負極端子の溶接部に対して抵抗溶接した。
上記三極積層ユニットを３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置し、開口部を他方のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液(プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させた後に、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。
これにより、正極合材層の厚みが７７μｍとなる正極１と正極合材層の厚みが３５２μｍとなる正極２とを備え、正極１および正極２の正極合材層間に貫通孔を備える正極集電体および負極集電体(エキスパンドメタル)が配置されたセル１を４セル組み立てた。なお、セル１内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル１の初期評価］
組み立てたハイブリッドセル１を２０日間に渡って放置した後に、ハイブリッドセル１の１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル１の特性評価］
セル１を、１５００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。続いて、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(１５０ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、７５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(７５Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を高負荷での容量保持率と共に表１に示す。なお、表１に示すデータは３セルの平均値である。
Figure 2009070781
（実施例２）
［正極３の製造］
実施例１で用いた正極用スラリーをロールコーターにて正極集電体の両面に塗工し、乾燥、プレス後、全体の厚みが２６８μｍとなる正極３を得た。この正極３が備える正極合材層の厚みは両面合わせて２１６μｍであるが、正極集電体の一方面に形成される正極合材層の厚みが３９μｍであり、正極集電体の他方面に形成される正極合材層の厚みが１７７μｍである。すなわち、正極集電体の一方面と他方面とにはそれぞれ厚みの異なる正極合材層が形成されている。また、正極活物質の目付量は９．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極積層ユニット２の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットし、正極３を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に７枚カットした。そして、厚みが３９μｍとなる正極合材層と厚みが１７７μｍとなる正極合材層とを備える正極２だけを用いること以外は、実施例１と同様に電極積層ユニット２を作製した。
［セル２の作製］
電極積層ユニット２を用い、実施例１と同様の方法によってセル２を４セル組み立てた。なお、セル２内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル２の初期評価］
組み立てたセル２を２０日間に渡って放置した後に、セル２の１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル２の特性評価］
セル２を、１５００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。続いて、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(１５０ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、７５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(７５Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を高負荷での容量保持率と共に表２に示す。なお、表２に示すデータは３セルの平均値である。
Figure 2009070781
（比較例１）
［電極積層ユニット３の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットし、正極１を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に７枚カットした。そして、正極として正極合材層の厚みが７７μｍとなる正極１だけを用いること以外は、実施例１と同様に電極積層ユニット３を作製した。
［セル３の作製］
電極積層ユニット３を用い、実施例１と同様の方法によってセル３を４セル組み立てた。なお、セル３内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル３の初期評価］
組み立てたセル３を２０日間に渡って放置した後に、セル３の１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル３の特性評価］
セル３を、１５００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。続いて、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(１５０ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、７５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(７５Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を高負荷での容量保持率と共に表３に示す。なお、表３に示すデータは３セルの平均値である。
Figure 2009070781
（比較例２）
［電極積層ユニット４の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットし、正極２を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に７枚カットした。そして、正極として正極合材層の厚みが３５２μｍとなる正極２だけを用いること以外は、実施例１と同様に電極積層ユニット４を作製した。
［セル４の作製］
電極積層ユニット４を用い、実施例１と同様の方法によってセル４を４セル組み立てた。なお、セル４内に配置された金属リチウムの電荷量は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セル４の初期評価］
組み立てたセル４を２０日間に渡って放置した後に、セル４の１つを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
［セル４の特性評価］
セル４を、１５００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。続いて、１５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(１５０ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、７５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験(７５Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。これらの結果を高負荷での容量保持率と共に表４に示す。なお、表４に示すデータは３セルの平均値である。
Figure 2009070781
（実施例１、実施例２、比較例１および比較例２についての検討）
表１〜４に示すように、実施例１および実施例２のセル１，２は、薄く塗工して出力特性を向上させた正極合材層と、厚く塗工して容量を向上させた正極合材層とを備えることから、高いエネルギー密度を有するとともに高負荷での高いセル容量を有することが確認された。これに対し、比較例１のセル３は、正極合材層を薄く形成して出力特性を向上させた正極１のみを備えることから、高負荷でのセル容量(容量保持率)が高いもののエネルギー密度が低い結果となった。これは、全ての正極１が薄い正極合材層によって構成されることから、セル全体の体積に占める活物質量が少ないためと考えられる。また、比較例２のセル４は、正極合材層を厚く形成して放電容量を向上させた正極２のみを備えることから、エネルギー密度が高いものの高負荷でのセル容量(容量保持率)が低い結果となった。これは、正極合材層が厚く形成される正極２の抵抗が高いことから、高負荷では容量が取り出せなかったものと考えられる。
（実施例３）
［正極４および正極５の製造］
市販のＬｉＣｏＯ２粉末９２重量部、黒鉛粉末４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)粉末３．５重量部を混合し、Ｎメチルピロリドンを加えて充分に撹拌、脱泡することにより正極用スラリー２を得た。この正極用スラリーをロールコーターにて正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み寸法が１６９μｍとなる正極４と、厚み寸法が９５μｍとなる正極５とを得た。
［電極積層ユニット５の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットし、正極４を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に２枚カットし、正極５を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に５枚カットした。そして、コバルト酸リチウムを含む正極４，５を用いること以外は、実施例１と同様に電極積層ユニット５を作製した。
［セル５の作製］
電極積層ユニット５を用い、リチウム極を組み込まないこと以外は実施例１と同様の方法によってセル５を４セル組み立てた。
［セル５の特性評価］
セル５を、５００ｍＡの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。続いて、５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような４．２Ｖ−３．０Ｖのサイクル試験(５０ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、５Ａの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような４．２Ｖ−３．０Ｖのサイクル試験(５Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。結果を高負荷での容量保持率と共に表５に示す。なお、表５に示すデータは４セルの平均値である。
Figure 2009070781
（比較例３）
［電極積層ユニット６の作製］
負極１を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に８枚カットし、正極４を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に７枚カットした。そして、正極としてコバルト酸リチウムを含む正極４のみを用いること以外は、実施例３と同様に電極積層ユニット６を作製した。
［セル６の作製］
電極積層ユニット６を用い、実施例３と同様の方法によってセル６を４セル組み立てた。
［セル６の特性評価］
セル６を、５００ｍＡの定電流でセル電圧が３．９Ｖになるまで充電し、その後３．９Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。続いて、５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような３．９Ｖ−３．０Ｖのサイクル試験(５０ｍＡ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。次いで、前述した方法と同様の定電流−定電圧充電を行った後に、５Ａの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような３．９Ｖ−３．０Ｖのサイクル試験(５Ａ放電)を繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量を評価した。結果を高負荷での容量保持率と共に表６に示す。なお、表６に示すデータは４セルの平均値である。
Figure 2009070781
（実施例３および比較例３についての検討）
表５，６に示すように、実施例３のセル５は、正極合材層を厚く形成して放電容量を向上させた正極４と、正極合材層を薄く形成して出力特性を向上させた正極５とを備えることから、高いエネルギー密度を有するとともに高負荷での高いセル容量を有することが確認された。これに対し、比較例３のセル６は、正極合材層を厚く形成して放電容量を向上させた正極４のみを備えることから、エネルギー密度が高いものの高負荷でのセル容量(容量保持率)が低い結果となった。これは、正極合材層が厚く形成される正極４の抵抗が高いことから、高負荷では容量が取り出せなかったものと考えられる。
（比較例４）
［セル７の作製］
正極集電体に貫通孔の無いアルミニウム箔を用い、負極集電体に貫通孔の無い銅箔を用いること以外は、実施例３と同様の方法によってセル７を４セル組み立てた。
［セル７の特性評価］
セル７を、５００ｍＡの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１２時間行った。続いて、５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この４．２Ｖ−３．０Ｖのサイクル試験(５０ｍＡ放電)を繰り返したところ、６回目の充電時にセル７がショートしたため試験を終了した。
（比較例４についての検討）
比較例４のセル７は、セル電圧が４．２Ｖとなるように充電した際に、正極４に対向する負極に対して過剰なリチウムイオンがドープされたため、負極表面に金属リチウムが析出してショートしたと考えられる。一方、実施例３に示すように、集電体に貫通孔があれば各電極間においてイオンの移動が可能となる。したがって、集電体に貫通孔が形成されていれば、全正極間が同じ電位に調整されるとともに全負極間が同じ電位に調整されることから、負極への負荷は均一となり金属リチウムの析出は起こらなかったと考えられる。
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、図示する蓄電デバイス１０，３０，４０，５０にあっては、厚みの異なる２つの正極合材層２０，２２，５７，５８を互いに接続するとともに、正極合材層２０，２２，５７，５８の間に配置される負極集電体１６や正極集電体３５，５６に対して貫通孔１６ａ，３５ａ，５６ａを形成するようにしているが、これに限られることはなく、厚みの異なる３つ以上の正極合材層を互いに接続するとともに、これらの正極合材層の間に配置される負極集電体や正極集電体に対して貫通孔を形成するようにしても良い。
また、正極活物質や負極活物質としては、前述した活物質だけに限定されることはなく、従来の電池やキャパシタに使用される各種活物質を適用することが可能である。さらに、電解質やセパレータ１８についても、従来の電池やキャパシタに使用される各種電解質やセパレータを適用できることはいうまでもない。
なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。
本発明の一実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの放電動作を示す説明図である。 蓄電デバイスの放電動作を示す説明図である。 蓄電デバイスの放電動作を示す説明図である。 (Ａ)〜(Ｃ)は蓄電デバイス内におけるエネルギーの移動状況を示すイメージ図である。 蓄電デバイスの放電特性を概略的に示す線図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 本発明の他の実施の形態である積層型の蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
符号の説明
１０ 蓄電デバイス
１３ 正極(第１正極，正極系)
１４ 正極(第２正極，正極系)
１５ 負極(負極系)
１６ 負極集電体(集電体)
１６ａ 貫通孔
１７ 負極合材層
１８ セパレータ
１９ 正極集電体(集電体)
２０ 正極合材層(第１正極合材層)
２１ 正極集電体(集電体)
２２ 正極合材層(第２正極合材層)
３０ 蓄電デバイス
３２ 正極(正極系)
３３ 負極(第１負極，負極系)
３４ 負極(第２負極，負極系)
３５ 正極集電体(集電体)
３５ａ 貫通孔
３６ 負極集電体(集電体)
４０ 蓄電デバイス
４３ 正極(第１正極，正極系)
４４ 正極(第２正極，正極系)
４５ 負極(負極系)
４６ 負極(負極系)
４７ リチウムイオン供給源
５０ 蓄電デバイス
５３ 正極(正極系)
５４ 負極(第１負極，負極系)
５５ 負極(第２負極，負極系)
５６ 正極集電体(集電体)
５６ａ 貫通孔
５７ 正極合材層(第１正極合材層)
５８ 正極合材層(第２正極合材層)
５９ セパレータ
６０ 負極集電体(集電体)
６１ 負極合材層

Claims (9)

  1. 集電体と正極合材層とを備える正極によって構成される正極系と、集電体と負極合材層とを備える負極によって構成される負極系とを有する蓄電デバイスであって、
    前記正極系は、互いに接続されるとともに厚みの異なる第１正極合材層と第２正極合材層とを備え、
    前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間に配置される前記集電体に貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記第１正極合材層と前記第２正極合材層とは電気的に接続され、前記貫通孔を通して前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との間でイオンを移動させることを特徴とする蓄電デバイス。
  3. 請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記第１正極合材層と前記第２正極合材層とは同じ材料を用いて形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記第１正極合材層と前記第２正極合材層との双方に活性炭が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記正極系は前記負極を挟んで配置される第１正極と第２正極とを備え、前記第１正極が備える前記第１正極合材層と前記第２正極が備える前記第２正極合材層との間に配置される前記負極の集電体に前記貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極系は前記正極を挟んで配置される第１負極と第２負極とを備え、一方面に前記第１正極合材層を備えるとともに他方面に前記第２正極合材層を備える前記正極の集電体に前記貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極と前記正極との少なくともいずれか一方に接触するリチウムイオン供給源を有し、
    前記負極と前記正極との少なくともいずれか一方に前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする蓄電デバイス。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする蓄電デバイス。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極合材層に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上、０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、黒鉛、または難黒鉛化性炭素が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
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