JP2009067655A - NANOCRYSTAL-ACCUMULATED TiO2 AND ITS PRODUCING METHOD - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ２膜、その作製方法及びそのデバイス製品に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶を含む粒子（モル比３０％以上）と、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶を含む粒子膜（モル比３０％以上）、それらの作製方法及びそのデバイス製品に関するものである。 The present invention relates to nanocrystal-integrated TiO 2 particles or nanocrystal-integrated TiO 2 films, a method for producing the same, and a device product thereof. More specifically, the present invention relates to particles containing anatase-type TiO 2 crystals (molar ratio 30). %), A particle film containing anatase TiO 2 crystals (molar ratio of 30% or more), a production method thereof, and a device product thereof.
本発明は、例えば、光触媒、化粧品、色素増感型太陽電池、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、防汚コーティング、防曇コーティング、超親水性表面コーティング等として好適に利用できるナノ結晶集積ＴｉＯ２（ナノＴｉＯ２結晶集積体）及びその作製方法を提供するものである。 The present invention is applicable to, for example, a nanocrystal integrated TiO 2 that can be suitably used as a photocatalyst, cosmetics, dye-sensitized solar cell, molecular sensor, gas sensor, solution sensor, antifouling coating, antifogging coating, superhydrophilic surface coating, and the like (Nano-TiO 2 crystal aggregate) and its manufacturing method are provided.
マイクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）、マクロ孔（＞５０ｎｍ）を有するナノ多孔質ＴｉＯ２は、基礎科学及び技術応用の両面から注目を集めている。応用面においては、例えば、化粧品、触媒（非特許文献１）、光触媒（非特許文献２−４）、ガスセンサー（非特許文献５，６）、リチウム電池（非特許文献７−９）、生体分子センサー（非特許文献１０）、色素増感型太陽電池（非特許文献１１，１２）等において、期待が高まっている。 Nanoporous TiO 2 having micropores (<2 nm), mesopores (2 nm to 50 nm), and macropores (> 50 nm) has attracted attention from both basic science and technical applications. In application, for example, cosmetics, catalyst (Non-patent Document 1), photocatalyst (Non-Patent Document 2-4), gas sensor (Non-Patent Documents 5 and 6), lithium battery (Non-Patent Document 7-9), living body Expectations are increasing for molecular sensors (Non-Patent Document 10), dye-sensitized solar cells (Non-Patent Documents 11 and 12), and the like.
光触媒や生体分子センサー、色素増感型太陽電池においては、ルチル型ＴｉＯ２よりもアナターゼ型ＴｉＯ２が高い特性を有している。これらの応用においては、高効率あるいは高感度を実現するために、高い表面積を有するＴｉＯ２が強く求められている。また、生体分子センサーや色素増感型太陽電池においては、多くの色素、分子あるいはＤＮＡを吸着させるため、表面に、ナノ／マイクロサイズの凹凸構造を有することが求められている。 In photocatalysts, biomolecular sensors, and dye-sensitized solar cells, anatase TiO 2 has higher characteristics than rutile TiO 2 . In these applications, in order to realize high efficiency or high sensitivity, TiO 2 having a high surface area is strongly demanded. In addition, biomolecule sensors and dye-sensitized solar cells are required to have a nano / micro-sized uneven structure on the surface in order to adsorb many dyes, molecules or DNA.
従来、ＴｉＯ２ナノ粒子は、火炎合成（ｆｌａｍｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（非特許文献１３，１４）、超音波合成（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）（非特許文献１５，１６）、化学気相法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（非特許文献１７）、あるいはゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ）（非特許文献２，１８−２１）等により合成されてきた。 Conventionally, TiO 2 nanoparticles have been used for flame synthesis (Non-Patent Documents 13 and 14), ultrasonic synthesis (Non-Patent Documents 15 and 16), chemical vapor synthesis (non-patent documents) (non-patent documents 13 and 14). Patent Document 17) or sol-gel methods (Non-Patent Documents 2, 18-21) and the like.
このように、従来、マイクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）、マクロ孔（＞５０ｎｍ）を有するナノ多孔質ＴｉＯ２は、基礎科学及び技術応用の両面から注目を集めており、また、応用面においては、化粧品、触媒、光触媒、ガスセンサー、リチウム電池、生体分子センサー色素増感型太陽電池等において、期待が高まっている。光触媒や生体分子センサー、色素増感型太陽電池においては、ルチル型ＴｉＯ２よりもアナターゼ型ＴｉＯ２が高い特性を有している。 As described above, conventionally, nanoporous TiO 2 having micropores (<2 nm), mesopores (2 nm to 50 nm), and macropores (> 50 nm) has attracted attention from both basic science and technical applications. Further, in terms of applications, expectations are increasing for cosmetics, catalysts, photocatalysts, gas sensors, lithium batteries, biomolecular sensor dye-sensitized solar cells, and the like. In photocatalysts, biomolecular sensors, and dye-sensitized solar cells, anatase TiO 2 has higher characteristics than rutile TiO 2 .
また、上述のように、ＴｉＯ２ナノ粒子は、火炎合成（ｆｌａｍｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、超音波合成（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）、化学気相法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、あるいはゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ）、等により合成されてきた。しかし、合成プロセスにおける高温加熱処理により、ナノ粒子が凝集し、表面積を低下させてしまうという問題があった。これらのプロセスにおいては、粒子表面にナノサイズの凹凸構造を持たせることは、困難であった。 Further, as described above, TiO 2 nanoparticles may be produced by flame synthesis, ultrasonic synthesis, chemical vapor synthesis, sol-gel methods, or the like. Has been synthesized. However, the high temperature heat treatment in the synthesis process has a problem that the nanoparticles are aggregated and the surface area is reduced. In these processes, it was difficult to give a nano-sized uneven structure on the particle surface.
一方、界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、キレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、ブロックポリマー（ｂｌｏｃｋ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）等のソフトテンプレート（非特許文献２２−２５）や、多孔質アニオン性アルミン酸塩（ｐｏｒｏｕｓ ａｎｉｏｎｉｃ ａｌｕｍｉｎａ）、多孔質シリカ（ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）、ポリスチレン粒子（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｐｈｅｒｅｓ）、及びカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）等のハードテンプレート（非特許文献２６，２７）を用いた多孔体を利用した高表面積多孔体の合成例が報告されている。 On the other hand, surfactants (surfactants), chelating agents (chelating agents), soft polymers such as block polymers (non-patent documents 22-25), porous anionic aluminate (porous anionic alumina), porous Of high surface area porous materials using porous materials using hard templates (non-patent documents 26, 27) such as porous silica, polystyrene particles (polystyrene spheres), and carbon nanotubes (carbon nanotubes) are reported. Has been.
しかし、これらの従来技術においては、アモルファスＴｉＯ２からアナターゼＴｉＯ２への結晶化のための加熱処理の工程において、ナノ構造が不可避的に変化してしまうという問題があった。このことは、加熱処理中のナノ構造の変化により、表面のナノ構造がダメージを受けて表面積が減少してしまうことを意味している。そこで、当技術分野においては、そのような加熱処理によるナノ構造変化を起こさないナノＴｉＯ２結晶の作製技術を開発することが強く要請されていた。 However, these conventional techniques have a problem that the nanostructure is inevitably changed in the heat treatment step for crystallization from amorphous TiO 2 to anatase TiO 2 . This means that the nanostructure on the surface is damaged by the change of the nanostructure during the heat treatment and the surface area is reduced. Therefore, in this technical field, it has been strongly demanded to develop a technique for producing nano-TiO 2 crystals that do not cause nanostructure change by such heat treatment.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述のような諸問題を解決することを実現するナノ結晶ＴｉＯ２粒子を合成する技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、高温加熱処理を必要とせず、５０℃レベルの低温条件下にてアナターゼＴｉＯ２を合成することが可能な新しいナノ結晶ＴｉＯ２を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子及びナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子膜、それらの製造方法、及びそれらのデバイス製品を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have aimed to develop a technology for synthesizing nanocrystalline TiO 2 particles that realizes solving the above-mentioned problems in view of the above-described conventional technology. As a result of intensive research, the inventors succeeded in synthesizing a new nanocrystalline TiO 2 capable of synthesizing anatase TiO 2 under a low temperature condition of 50 ° C. without requiring high-temperature heat treatment. It came to be completed. An object of the present invention is to provide nanocrystal-integrated TiO 2 particles and nanocrystal-integrated TiO 2 particle films, methods for producing the same, and device products thereof.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化チタン結晶を析出する溶液反応系で基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ２であって、１）ナノ結晶は、アナターゼＴｉＯ２単相からなる、２）粒子中心から外方にｃ軸に沿って成長した針状結晶を有する、３）針状結晶の先端部分においても、アナターゼＴｉＯ２単相より構成されている、４）表面にアナターゼＴｉＯ２結晶が露出している構造を有する、ことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ２。
（２）粒子の表面及び内部において、ナノサイズの開気孔及び表面凹凸構造を実現している、前記（１）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２。
（３）基板が、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、又はポリマーの基板である、前記（１）又は（２）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２。
（４）基板が、平板状、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有している、前記（１）から（３）のいずれかに記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２。
（５）ナノ結晶集積ＴｉＯ２が、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ２膜の形態を有する、前記（１）又は（２）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２。
（６）基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ２を製造する方法であって、１）酸化チタン結晶を析出する溶液反応系を用いて基板上乃至溶液中に針状ＴｉＯ２ナノ結晶を液相で形成させる、２）その際に、反応初期において特異的に実現する薄白色溶液中でのナノ結晶成長条件を利用する、３）生成した針状ＴｉＯ２ナノ結晶を集積化して、ナノ結晶集積ＴｉＯ２を合成する、ことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ２の製造方法。
（７）反応系の温度、原料濃度、添加剤及び／又はｐＨを調整することにより針状ＴｉＯ２ナノ結晶を液相で析出させる、前記（６）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２の製造方法。
（８）溶液反応系として、フッ化チタン酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、又は硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）によるチタン含有水溶液を用いる、前記（６）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２の製造方法。
（９）溶液反応系として、水溶液反応、非水溶液反応、又は水熱反応の反応系を用いる、前記（６）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２の製造方法。
（１０）ナノ結晶集積ＴｉＯ２が、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ２膜の形態を有する、前記（６）に記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２の製造方法。
（１１）前記（１）から（５）のいずれかに記載のナノ結晶集積ＴｉＯ２を構成要素として含むことを特徴とするナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ２膜から構成されるアナターゼＴｉＯ２系デバイス。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Nanocrystal-integrated TiO 2 deposited on a substrate or in a solution in a solution reaction system for depositing titanium oxide crystals, 1) the nanocrystal is composed of anatase TiO 2 single phase, and 2) from the particle center It has a needle-like crystal grown along the c-axis on the outside. 3) The tip of the needle-like crystal is also composed of a single phase of anatase TiO 2. 4) The anatase TiO 2 crystal is exposed on the surface. Nanocrystalline integrated TiO 2 , characterized in that
(2) the surface and the interior of the particle, is realized open pores and uneven surface structure of the nano-sized nanocrystals integrated TiO 2 according to (1).
(3) The nanocrystal integrated TiO 2 according to (1) or (2), wherein the substrate is a glass, silicon, metal, ceramic, or polymer substrate.
(4) The nanocrystal integrated TiO 2 according to any one of (1) to (3), wherein the substrate has a form of a flat plate, a particle, a fiber, or a complex shape.
(5) nanocrystals integrated TiO 2 has the form of a nanocrystalline integrated TiO 2 film was deposited on nanocrystalline integrated TiO 2 particles to the substrate, wherein (1) or nanocrystalline integrated TiO 2 according to (2) .
(6) A method for producing nanocrystal-integrated TiO 2 deposited on a substrate or in a solution, and 1) acicular TiO 2 nano-particles on a substrate or in a solution using a solution reaction system for depositing titanium oxide crystals. Crystals are formed in the liquid phase, 2) At that time, using the nanocrystal growth conditions in a light white solution that is specifically realized in the early stage of the reaction, 3) The produced acicular TiO 2 nanocrystals are integrated , to synthesize nanocrystals integrated TiO 2, the manufacturing method of the nanocrystalline integrated TiO 2, characterized in that.
(7) reaction temperature, raw material concentration, additives and / or precipitate the acicular TiO 2 nanocrystals in the liquid phase by adjusting the pH, a method of manufacturing nanocrystalline integrated TiO 2 according to (6) .
(8) As a solution reaction system, ammonium fluoride titanate, sodium hexafluorotitanium (IV) acid (Na 2 TiF 6 ), potassium hexafluorotitanium (IV) acid (K 2 [TiF 6 ]), sodium titanate ( Na 2 Ti 3 O 7 ), acetylacetone titanyl (TiO (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), titanium (IV) ammonium oxalate (n hydrate) ((NH 4 ) 2 [TiO (C 2 O 4 ) 2 ] NH 2 O), potassium titanium (IV) oxalate (dihydrate) (K 2 [TiO (C 2 O 4 ) 2 ] · 2H 2 O), titanium (III) sulfate (n hydrate) [ first] (Ti 2 (SO 4) 3 · nH 2 O), or titanium sulfate (IV) (n-hydrate) [second] (Ti (SO 4) 2 · nH 2 O) by the titanium-containing aqueous solution Used method for producing nanocrystalline integrated TiO 2 according to (6).
(9) The method for producing nanocrystal-integrated TiO 2 according to (6), wherein a reaction system of an aqueous solution reaction, a non-aqueous solution reaction, or a hydrothermal reaction is used as the solution reaction system.
(10) nanocrystals integrated TiO 2 has the form of a nanocrystalline integrated TiO 2 film was deposited on nanocrystalline integrated TiO 2 particles to the substrate, method of manufacturing nanocrystalline integrated TiO 2 according to (6).
(11) Anatase composed of nanocrystal-integrated TiO 2 particles or nanocrystal-integrated TiO 2 film, characterized in that it contains the nanocrystal-integrated TiO 2 according to any one of (1) to (5) as a constituent element TiO 2 based device.
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、酸化チタン結晶を析出する溶液反応系で基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ２であって、ナノ結晶は、アナターゼＴｉＯ２単相からなり、粒子中心から外方にｃ軸に沿って成長した針状結晶を有し、針状結晶の先端部分においても、アナターゼＴｉＯ２単相より構成されており、表面にアナターゼＴｉＯ２結晶が露出している構造を有する、ことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a nanocrystal integrated TiO 2 deposited on a substrate or in a solution in a solution reaction system in which a titanium oxide crystal is deposited, and the nanocrystal is composed of a single phase of anatase TiO 2 and is outward from the particle center. has a needle-like crystals grown along the c axis, even at the tip portion of the needle-like crystals are composed of anatase TiO 2 single phase, having the structure of anatase TiO 2 crystal is exposed to the surface, it It is characterized by.
本発明では、粒子の表面及び内部において、ナノサイズの開気孔及び表面凹凸構造を実現していること、ナノ結晶集積ＴｉＯ２が、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至基板上に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ２膜の形態を有すること、を好ましい実施の態様としている。 In the present invention, the nano-sized open pores and the surface uneven structure are realized on the surface and inside of the particle, and the nanocrystal integrated TiO 2 is deposited on the nanocrystal integrated TiO 2 particles or the substrate. Having a form of TiO 2 film is a preferred embodiment.
また、本発明は、基板上乃至溶液中に析出させたナノ結晶集積ＴｉＯ２を製造する方法であって、基板上に酸化チタン結晶を析出する溶液反応系を用いて基板上乃至溶液中に針状ＴｉＯ２ナノ結晶を液相で形成させ、その際に、反応初期において特異的に実現する薄白色溶液中でのナノ結晶成長条件を利用し、生成した針状ＴｉＯ２ナノ結晶を集積化して、ナノ結晶集積ＴｉＯ２を合成する、ことを特徴とするものである。更に、本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子又はナノ結晶集積ＴｉＯ２膜から構成されるアナターゼＴｉＯ２系デバイスであって、上記のナノ結晶集積ＴｉＯ２を構成要素として含むことを特徴とするものである。 The present invention is also a method for producing nanocrystal-integrated TiO 2 deposited on a substrate or in a solution, and using a solution reaction system for depositing titanium oxide crystals on the substrate, needles are formed on the substrate or in the solution. the Jo TiO 2 nanocrystals to form a liquid phase, in this case, using nano crystal growth conditions in a thin white solution specifically realized in the initial reaction, the resulting acicular TiO 2 nanocrystals are integrated The nanocrystal integrated TiO 2 is synthesized. Furthermore, the present invention is an anatase TiO 2 -based device composed of nanocrystal-integrated TiO 2 particles or nanocrystal-integrated TiO 2 film, characterized in that it contains the nanocrystal-integrated TiO 2 as a constituent element. It is.
本発明では、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子膜を合成する。合成したＴｉＯ２粒子は、２７０ｍ２／ｇ、又は１５１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。本プロセスでは、高温加熱処理を必要とせず、５０℃レベルの低温条件下にてアナターゼＴｉＯ２を合成することが可能であるため、高温処理に伴う粒子の凝集及び表面積の低下等の問題を確実に回避することが可能である。 In the present invention, a nanocrystal integrated TiO 2 particle or a nanocrystal integrated TiO 2 particle film is synthesized. The synthesized TiO 2 particles exhibit a BET specific surface area of 270 m 2 / g, or 151 m 2 / g. In this process, high temperature heat treatment is not required, and anatase TiO 2 can be synthesized under low temperature conditions of 50 ° C., so problems such as particle aggregation and surface area reduction associated with high temperature treatment can be assured. It is possible to avoid it.
ＴｉＯ２粒子は、アモルファス相や第二相などにより、粒子が被覆されていた場合、その特性の劣化が起きるが、本プロセスでは、アモルファス相や第二相を含まず、アナターゼＴｉＯ２単相として合成することができるため、例えば、粒子の１００％を高効率で光触媒等として機能させることができる。 When the particles of TiO 2 particles are coated with an amorphous phase or a second phase, the properties of the TiO 2 particles deteriorate. However, in this process, the amorphous phase and the second phase are not included, and the anatase TiO 2 single phase is used. Since they can be synthesized, for example, 100% of the particles can function as a photocatalyst or the like with high efficiency.
本発明では、ナノＴｉＯ２粒子の合成に留まらず、ナノＴｉＯ２粒子膜の形成を行うことができる。その際、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種の低耐熱性基板への展開が可能である。反応開始から３０分間程度の反応初期の、ナノ粒子生成及び成長条件を利用することにより、ナノＴｉＯ２集積粒子の合成を高効率で実現することができる。 In the present invention, not only the synthesis of nano TiO 2 particles but also a nano TiO 2 particle film can be formed. At that time, high temperature heat treatment for crystallization is not required, and development on various low heat resistant substrates is possible. Reaction starting from the initial reaction of about 30 minutes, by using a nano particle generator and growth conditions, it is possible to realize a synthesis of nano TiO 2 integrated particles with high efficiency.
特に、反応開始３０分程度以内の反応初期では、溶液は、透明から薄く白色に着色（白色化）する程度である。一方、３０分程度以降では、ＴｉＯ２粒子の均一核生成により、溶液が急激に白濁する。この溶液条件の変化は非常に大きく、例えば、反応初期のナノ粒子生成及び成長条件を積極的に利用して、３０分後に遠心分離により、溶液と粒子を分離した合成条件における粒子と、３０分以降でも自然冷却により溶液中に粒子が存在していた合成条件における粒子とでは、ＢＥＴ比表面積が大きく異なってくる。 In particular, at the initial stage of the reaction within about 30 minutes from the start of the reaction, the solution is colored from white to white. On the other hand, after about 30 minutes, the solution rapidly becomes cloudy due to uniform nucleation of TiO 2 particles. The change in the solution conditions is very large. For example, by actively utilizing the nanoparticle generation and growth conditions at the initial stage of the reaction, the solution and the particles in the synthesis condition in which the solution and the particles are separated by centrifugation after 30 minutes, Thereafter, the BET specific surface area greatly differs from the particles under the synthesis conditions in which the particles existed in the solution by natural cooling.
本発明は、特に、反応初期において特異的に実現する薄白色溶液中でのナノ結晶生成及び成長条件を積極的に利用して、高比表面積の針状ＴｉＯ２ナノ結晶を形成するとともに、それらを集積化して、ナノＴｉＯ２結晶の集積粒子を高効率で合成することを最も主要な特徴としている。 In particular, the present invention actively uses nanocrystal formation and growth conditions in a light white solution that is specifically realized in the early stage of the reaction to form needle-like TiO 2 nanocrystals with a high specific surface area, The most important feature is to synthesize nano-TiO 2 crystal particles with high efficiency.
チタン含有溶液には、後記する実施例に記載のフッ化チタン酸アンモニウムの他、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等によるチタン含有水溶液を用いることができる。 Examples of the titanium-containing solution include ammonium hexafluorotitanate (Na 2 TiF 6 ) and potassium hexafluorotitanate (IV) (K 2 [TiF 6 ], Sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 ), acetylacetone titanyl (TiO (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), titanium oxalate ammonium (IV) ammonium (n hydrate) ((NH 4 ) 2 [TiO ( C 2 O 4) 2] · nH 2 O), titanium oxalate (IV) potassium (dihydrate) (K 2 [TiO (C 2 O 4) 2] · 2H 2 O), titanium (III) sulfate (N hydrate) [first] (Ti 2 (SO 4 ) 3 · nH 2 O), titanium sulfate (IV) (n hydrate) [second] (Ti (SO 4 ) 2 · nH 2 O ) Etc. Titanium-containing aqueous solution that can be used.
また、本発明では、酸化チタン結晶が析出する水溶液反応系を用いることができるが、これに制限されるものではなく、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。また、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。 Further, in the present invention, an aqueous solution reaction system in which titanium oxide crystals are precipitated can be used. However, the present invention is not limited to this, and any non-aqueous solution such as an organic solution can be used as long as it is a reaction system in which titanium oxide crystals precipitate. A reaction system can also be used. Moreover, a hydrothermal reaction etc. can also be used if it is a reaction system which a titanium oxide crystal precipitates.
ホウ酸を添加せず、温度、原料濃度、及び／又はｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。温度も、原料濃度、添加剤、及び／又はｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲に適宜調整することができる。 Anatase TiO 2 crystals can also be precipitated by changing temperature, raw material concentration, and / or pH without adding boric acid. The temperature can also be appropriately adjusted in the range from the freezing point of the aqueous solution to the boiling point (approximately 0 to 99 ° C.) according to the raw material concentration, additives, and / or pH.
ＴｉＯ２膜作製の際に、例えば、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、基板としては、平板状基板の他に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等の適宜の形態の基板を用いることができる。 In producing the TiO 2 film, various substrates such as silicon, glass, metal, ceramics, and polymer can be used. Moreover, as a board | substrate, the board | substrate of appropriate forms, such as a particle | grain base material, a fiber base material, and a complex shape base material other than a flat substrate, can be used.
本発明では、５０℃レベルの低温条件の水溶液を用いて、直径１００−２００ｎｍのアナターゼＴｉＯ２粒子を合成することができる。この粒子は、ナノＴｉＯ２結晶の集積体であり、表面は、ナノサイズの凹凸構造で覆われている。ナノＴｉＯ２結晶は、ｃ軸方向に沿って異方成長し、長い結晶を形づくっている。そのため、粉末のＸＲＤ解析からは、（００４）面からの強い回折線が観察され、高いｃ軸配向が示される。ＴｉＯ２粒子は、窒素吸着測定において、２７０ｍ２／ｇの高いＢＥＴ比表面積を示す。 In the present invention, anatase TiO 2 particles having a diameter of 100 to 200 nm can be synthesized using an aqueous solution at a low temperature of 50 ° C. This particle is an aggregate of nano TiO 2 crystals, and the surface is covered with a nano-sized uneven structure. The nano TiO 2 crystal grows anisotropically along the c-axis direction and forms a long crystal. Therefore, from the XRD analysis of the powder, a strong diffraction line from the (004) plane is observed, indicating a high c-axis orientation. The TiO 2 particles exhibit a high BET specific surface area of 270 m 2 / g in nitrogen adsorption measurement.
吸着等温線のＢＪＨ解析及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ解析からは、約３ｎｍのメソ孔の存在が示された。本プロセスでは、ナノＴｉＯ２の自己組織化と結晶成長を巧みに利用することにより、高い表面積とナノサイズの凹凸構造を有するナノ結晶自己組織化ＴｉＯ２粒子の合成を実現した。また、本プロセスでは、ナノＴｉＯ２の自己組織化と結晶成長を巧みに利用することにより、高い表面積とナノサイズの凹凸構造を有するナノ結晶自己組織化ＴｉＯ２粒子の合成を実現できることが分かった。 BJH analysis and DFT / Monte-Carlo analysis of adsorption isotherms showed the presence of about 3 nm mesopores. In this process, nano-self-organized TiO 2 particles having a high surface area and a nano-sized concavo-convex structure were synthesized by skillfully utilizing nano-TiO 2 self-organization and crystal growth. In addition, it was found that in this process, the synthesis of nanocrystalline self-organized TiO 2 particles having a high surface area and a nano-sized uneven structure can be realized by skillfully utilizing nano-TiO 2 self-organization and crystal growth. .
本発明のナノ結晶集積ＴｉＯ２（ナノＴｉＯ２結晶集積体）の応用分野としては、例えば、光触媒、化粧品、色素増感型太陽電池、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、防汚コーティング、防曇コーティング、超親水性表面コーティング等が例示される。 The application fields of the nanocrystal integrated TiO 2 (nanoTiO 2 crystal aggregate) of the present invention include, for example, photocatalysts, cosmetics, dye-sensitized solar cells, molecular sensors, gas sensors, solution sensors, antifouling coatings, and antifogging. Examples include coatings and superhydrophilic surface coatings.
以上詳述したように、本発明により、高温加熱処理の工程を経ることなく、直径１００−２００ｎｍのアナターゼＴｉＯ２粒子を合成できることが実現された。この粒子は、ナノＴｉＯ２結晶の集積体である、表面は、ナノサイズの凹凸構造で覆われている、ナノＴｉＯ２結晶は、ｃ軸方向に沿って異方成長し、長い結晶を形づくっている、粉末のＸＲＤ解析から、（００４）面からの強い回折線が観察され、高いｃ軸配向が示される、窒素吸着測定において、１５１−２７０ｍ２／ｇの高いＢＥＴ比表面積を示す、吸着等温線のＢＪＨ解析及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ解析から、約３ｎｍのメソ孔の存在が示される、該ＴｉＯ２粒子は、図１のＸＲＤパターンを示す、ＴＥＭ観察から粒子の直径は、約１００−２００ｎｍである、ｐＨ３．１において、正のゼータ電位を示す、等の特徴を有している。 As described above in detail, according to the present invention, it has been realized that anatase TiO 2 particles having a diameter of 100 to 200 nm can be synthesized without going through a high-temperature heat treatment step. This particle is an aggregate of nano TiO 2 crystals, the surface is covered with nano-sized uneven structure, nano TiO 2 crystals grow anisotropically along the c-axis direction, forming a long crystal From the XRD analysis of the powder, a strong diffraction line from the (004) plane is observed and a high c-axis orientation is shown. In the nitrogen adsorption measurement, a high BET specific surface area of 151-270 m 2 / g is shown. BJH analysis of the line and DFT / Monte-Carlo analysis indicate the presence of mesopores of about 3 nm, the TiO 2 particles show the XRD pattern of FIG. 1, the particle diameter from TEM observation is about 100-200 nm And having a positive zeta potential at pH 3.1.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ２膜を合成することができる。
（２）ＢＥＴ比表面積において、従来材には事例がない１５１−２７０ｍ２／ｇの高比表面積を有するナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子を合成することができる。
（３）本発明の粒子は、水等の溶液中に分散したコロイド溶液としても、あるいは乾燥粉末としても得ることができる。
（４）任意の基板上に、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子膜を形成することができる。
（５）物質、形状、サイズ等を問わず、様々な基材乃至基板上に、ＴｉＯ２粒子膜を形成することができる。
（６）本プロセスでは、有機物の添加をしていないため、不純物の混入を確実に回避することができる。
（７）５０℃程度の低温条件下にて、ナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子及び粒子膜を合成することができる。
（８）上記ナノ結晶集積ＴｉＯ２から構成される各種アナターゼＴｉＯ２系デバイス製品を提供することができる。
The present invention has the following effects.
(1) Nanocrystal integrated TiO 2 particles or nanocrystal integrated TiO 2 films can be synthesized.
(2) Nanocrystal-integrated TiO 2 particles having a high specific surface area of 151 to 270 m 2 / g, which is not a case in conventional materials, can be synthesized with a BET specific surface area.
(3) The particles of the present invention can be obtained as a colloidal solution dispersed in a solution such as water or as a dry powder.
(4) A nanocrystal integrated TiO 2 particle film can be formed on an arbitrary substrate.
(5) A TiO 2 particle film can be formed on various base materials or substrates regardless of the substance, shape, size, and the like.
(6) In this process, since no organic substance is added, contamination of impurities can be avoided reliably.
(7) The nanocrystal integrated TiO 2 particles and the particle film can be synthesized under a low temperature condition of about 50 ° C.
(8) Various anatase TiO 2 device products composed of the nanocrystal integrated TiO 2 can be provided.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
（１）ナノ結晶集積ＴｉＯ２の合成
フッ化チタン酸アンモニウム（１２．３７２ｇ）及びホウ酸（１１．１８５２ｇ）を、それぞれ、５０℃の蒸留水（６００ｍｌ）に溶解した。ホウ酸水溶液をフッ化チタン酸アンモニウム水溶液に加えた。この混合溶液中での、フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の濃度は、それぞれ、０．１５Ｍ及び０．０５Ｍである。
(1) Synthesis of nanocrystal integrated TiO 2 Ammonium fluoride titanate (12.372 g) and boric acid (11.1852 g) were dissolved in distilled water (600 ml) at 50 ° C., respectively. The aqueous boric acid solution was added to the aqueous ammonium fluoride titanate solution. The concentrations of ammonium fluoride titanate and boric acid in this mixed solution are 0.15 M and 0.05 M, respectively.
この混合水溶液を、５０℃で無撹拌にて３０分間保持した。その後、該溶液を４０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行った。遠心分離前の準備、４０００ｒｐｍでの遠心分離、４０００ｒｐｍから０ｒｐｍへの減速、及び上澄み除去の準備は、それぞれ、４分、１０分、１０分、及び８分であった。 This mixed aqueous solution was kept at 50 ° C. without stirring for 30 minutes. Thereafter, the solution was centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes. Preparations before centrifugation, centrifugation at 4000 rpm, deceleration from 4000 rpm to 0 rpm, and preparation for supernatant removal were 4 minutes, 10 minutes, 10 minutes, and 8 minutes, respectively.
そのため、ＴｉＯ２粒子は、５０℃での３０分保持後、徐々に降温する水溶液に３２分間接触していたことになる。上澄み液の除去後、粒子を６０℃にて１２時間乾燥させ、ＴｉＯ２粒子を得た。 Therefore, the TiO 2 particles were in contact with the aqueous solution that gradually decreased in temperature after being held at 50 ° C. for 30 minutes for 32 minutes. After removing the supernatant, the particles were dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain TiO 2 particles.
（２）合成したＴｉＯ２粒子の特性の測定
１）測定方法
粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置により測定した（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ−２１００Ｖ，Ｒｉｇａｋｕ）（ＣｕＫα線使用、４０ｋＶ，３０ｍＡ）。
(2) Measurement of characteristics of synthesized TiO 2 particles 1) Measuring method The crystal structure of the particles was measured with an X-ray diffractometer (XRD; RINT-2100V, Rigaku) (using CuKα rays, 40 kV, 30 mA).
粒子の形態は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した（ＴＥＭ；ＪＥＭ２０１０，２００ｋＶ，ＪＥＯＬ）。ゼータ電位及び粒度分布は、自動ｐＨ滴定装置付きゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳ−Ｚ２，Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて測定した。 The morphology of the particles was measured using a transmission electron microscope (TEM; JEM2010, 200 kV, JEOL). The zeta potential and particle size distribution were measured using a zeta potential / particle size measurement system (ELS-Z2, Otsuka Electronics Co., Ltd.) equipped with an automatic pH titrator.
測定の前処理として、０．０１ｇの粉末サンプルを蒸留水１００ｍｌに分散させ、超音波処理を３０分間行った。コロイド溶液のｐＨは、ＨＣｌ（０．１Ｍ）又はＮａＯＨ（０．１Ｍ）を用いて調整した。 As a pretreatment for measurement, 0.01 g of a powder sample was dispersed in 100 ml of distilled water, and sonication was performed for 30 minutes. The pH of the colloidal solution was adjusted using HCl (0.1M) or NaOH (0.1M).
窒素吸着測定は、０．１３７ｇのサンプルを用いて、該サンプルの減圧下（１０−２ｍｍＨｇ以下）における１１０℃での６時間加熱処理後に、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。比表面積は、吸着等温線を用いてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出した。 Nitrogen adsorption measurement was performed using 0.137 g of the sample, and after heating the sample at 110 ° C. under reduced pressure (10-2 mmHg or less) for 6 hours, using Autosorb-1 (Quantachrome Instruments). The specific surface area was calculated by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using an adsorption isotherm.
気孔分布は、吸着等温線を用いて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により測定した。これは、脱着等温線を用いたＢＪＨ解析において、疑似ピークが観測されたためである。 The pore distribution was measured by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method using an adsorption isotherm. This is because a pseudo peak was observed in the BJH analysis using the desorption isotherm.
更に、吸着等温線を用いて、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ ｍｅｔｈｏｄ（Ｎ２ ａｔ ７７Ｋ ｏｎ ｓｉｌｉｃａ（ｃｙｌｉｎｄｅｒ．／ｓｐｈｅｒｅ，ｐｏｒｅ，ＮＬＤＦＴ ａｄｓ．Ｍｏｄｅｌ）法により、気孔分布を測定した。 Furthermore, the pore distribution was measured by the DFT / Monte-Carlo method (N 2 at 77K on silica (cylinder./sphere, pore, NLDFT ads. Model) method using an adsorption isotherm.
２）測定結果
窒素吸着後の粉末のＸＲＤ測定からは、２θ＝２５．１，３７．９，４７．６，５４．２，６２．４，６９．３，７５．１，８２．５及び９４．０°に、回折線が観測された。これらは、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）ＴｉＯ２（ＪＣＰＳＤ Ｎｏ．２１−１２７２，ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５＋２１１，２０４，１１６＋２２０，２１５，３０３＋２２４＋３１２及び３０５＋３２１回折線に帰属された。図１に、ＴｉＯ２粒子のＸＲＤパターンを示す。
2) Measurement results From XRD measurement of the powder after nitrogen adsorption, 2θ = 25.1, 37.9, 47.6, 54.2, 62.4, 69.3, 75.1, 82.5 and 94 A diffraction line was observed at 0.0 °. These were assigned to the 101,004,200,105 + 211,204,116 + 220,215,303 + 224 + 312 and 305 + 321 diffraction lines of anatase TiO 2 (JCPSD No. 21-1272, ICSD No. 9852). FIG. 1 shows an XRD pattern of TiO 2 particles.
ＪＣＰＤＳ ｄａｔａ（Ｎｏ．２１−１２７２）に見られるように、ランダム配向の粒子においては、通常、００４回折線強度は、１０１回折線強度の０．２倍程度である。しかし、合成したＴｉＯ２粒子の００４回折強度は、１０１回折強度の０．３６倍であった。また、００４回折線の積分強度は、１０１回折線の積分強度の０．１８倍であった。 As seen in JCPDS data (No. 21-1272), in the randomly oriented particles, the 004 diffraction line intensity is usually about 0.2 times the 101 diffraction line intensity. However, the 004 diffraction intensity of the synthesized TiO 2 particles was 0.36 times the 101 diffraction intensity. The integrated intensity of the 004 diffraction line was 0.18 times the integrated intensity of the 101 diffraction line.
これは、ＴｉＯ２粒子がｃ軸配向を有していることを示している。ＸＲＤ測定において、ガラス上の粒子は、配向して並んではいない。そのため、ＴｉＯ２粒子は、ｃ軸方向に優先的に異方成長して、異方的な形態をとっているものと考えられる。 This indicates that the TiO 2 particles have c-axis orientation. In the XRD measurement, the particles on the glass are not aligned and aligned. Therefore, it is considered that the TiO 2 particles are anisotropically grown preferentially in the c-axis direction and have an anisotropic form.
結晶は、（１０１）面の積層に比べて、（００１）面などのｃ面の積層をより多く有しているものと考えられる。そのため、（１０１）面からの回折線に比べて、（００４）面からの回折線が強く観測されたものと考えられる。１０１回折線及び００４回折線の半値幅より、（１０１）、及び（００４）面に垂直方向の結晶子サイズが、ぞれぞれ、３．９ｎｍ、及び６．３ｎｍと見積もられた。 It is considered that the crystal has a larger number of c-plane laminates such as the (001) plane than the (101) plane laminate. Therefore, it is considered that the diffraction line from the (004) plane was observed stronger than the diffraction line from the (101) plane. From the half widths of the 101 diffraction line and the 004 diffraction line, the crystallite sizes in the direction perpendicular to the (101) and (004) planes were estimated to be 3.9 nm and 6.3 nm, respectively.
ｃ軸方向への異方成長は、各方位に対する結晶子サイズの違いからも示された。ＴＥＭ観察から、ＴｉＯ２粒子がナノサイズのＴｉＯ２結晶の集積体であることが示された。図２に、ＴｉＯ２粒子のＴＥＭ像（ａ）、その拡大像（ｂ）、ＦＦＴ像（挿入図）、及び（ａ）の拡大像（ｃ）を示す。粒子の直径は、約１００−２００ｎｍであった。ナノサイズの針状結晶の集積により多孔質粒子が構成されているため、粒子表面は、ナノサイズの凹凸構造により覆われており、粒子内部には、ナノサイズの開気孔が存在していた。 Anisotropic growth in the c-axis direction was also shown by the difference in crystallite size for each orientation. TEM observation showed that the TiO 2 particles were an aggregate of nano-sized TiO 2 crystals. FIG. 2 shows a TEM image (a) of the TiO 2 particles, an enlarged image (b) thereof, an FFT image (inset), and an enlarged image (c) of (a). The diameter of the particles was about 100-200 nm. Since porous particles are constituted by accumulation of nano-sized acicular crystals, the particle surface is covered with nano-sized uneven structures, and nano-sized open pores exist inside the particles.
粒子の右上部領域を図２ｂに示す。ナノ結晶は、５−１０ｎｍの針状形態を有していた。挿入図のＦＦＴ像（フーリエ変換像）からは、アナターゼＴｉＯ２の１０１及び００４回折線が観測され、ナノ結晶は、アナターゼＴｉＯ２単相であることが示された。特筆すべき点として、ＦＦＴ像内の右上部と左下部における（００４）面からの回折線強度が高いことが挙げられる。 The upper right region of the particle is shown in FIG. The nanocrystals had a 5-10 nm needle shape. From the FFT image (Fourier transform image) of the inset, 101 and 004 diffraction lines of anatase TiO 2 were observed, indicating that the nanocrystal was a single phase of anatase TiO 2 . It should be noted that the diffraction line intensity from the (004) plane in the upper right part and the lower left part in the FFT image is high.
図２ｂにおいては、長手方向を右上部に向けた針状結晶（粒子中心から右上部の方向）が観察されている。これらのことは、針状結晶がｃ軸に沿って成長したため、（００４）面からの回折強度を増加させたことを示唆している。ナノ針状結晶からは、アナターゼＴｉＯ２の格子像も観察された（図２ｃ）。 In FIG. 2b, acicular crystals (in the direction from the particle center to the upper right part) whose longitudinal direction is directed to the upper right part are observed. These suggest that the acicular crystal grew along the c-axis and thus increased the diffraction intensity from the (004) plane. A lattice image of anatase TiO 2 was also observed from the nano needle crystals (FIG. 2c).
これらの針状結晶は、アモルファス相や他相を含まず、アナターゼＴｉＯ２単相により構成されていた。針状結晶の先端部分においても、アナターゼＴｉＯ２結晶は、アモルファス相や他相に覆われてはいなかった。表面が他の成分で覆われておらず、アナターゼＴｉＯ２結晶が露出していることは、触媒や他の多くのアプリケーションにおいて、重要なファクターである。 These needle-like crystals did not contain an amorphous phase or other phases, and were composed of anatase TiO 2 single phase. Even at the tip of the needle-like crystal, the anatase TiO 2 crystal was not covered with the amorphous phase or the other phase. The fact that the surface is not covered with other components and the anatase TiO 2 crystals are exposed is an important factor in catalysts and many other applications.
本プロセスでは、ＴｉＯ２のナノ結晶化を効果的に利用することにより、ナノ針状結晶の集積体を実現した。また、ナノ結晶の集積化を実現したことにより、粒子の表面及び内部において、ナノサイズの開気孔、及び表面凹凸構造を実現した。 In this process, an aggregate of nano-needle crystals was realized by effectively utilizing nanocrystallization of TiO 2 . In addition, by realizing the integration of nanocrystals, nano-sized open pores and surface uneven structures were realized on the surface and inside of the particles.
本実施例では、実施例１で合成したＴｉＯ２粒子のゼータ電位及び粒度分布を評価した。窒素吸着後の乾燥粒子を水に分散させ、実施例１に記載した測定方法により、粒子のゼータ電位と粒度分布を測定した。ゼータ電位及び粒度分布の測定は、２５℃で行い、それぞれ、５回又は７０回ずつ積算した。その結果、粒子は、ｐＨ３．１において、３０．２ｍＶの正のゼータ電位を示した。 In this example, the zeta potential and particle size distribution of the TiO 2 particles synthesized in Example 1 were evaluated. The dried particles after nitrogen adsorption were dispersed in water, and the zeta potential and particle size distribution of the particles were measured by the measurement method described in Example 1. The zeta potential and particle size distribution were measured at 25 ° C. and integrated 5 times or 70 times, respectively. As a result, the particles showed a positive zeta potential of 30.2 mV at pH 3.1.
このゼータ電位は、ｐＨの増加に伴い、ｐＨ５．０，７．０，９．０，１１．１の各ｐＨにおいて、それぞれ、５．０ｍＶ，−０．６ｍＶ，−１１．３ｍＶ、及び−３６．３ｍＶと減少し、等電点は、ｐＨ６．７と見積もられた。これは、アナターゼＴｉＯ２の文献値（ｐＨ２．７−６．０）２８に比べ、僅かに高い値であった［文献：Ｆｕｒｌｏｎｇ，Ｄ．Ｎ．；Ｐａｒｆｉｔｔ，Ｇ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．１９７８，６５，（３），５４８−５５４］。 The zeta potential is 5.0 mV, −0.6 mV, −11.3 mV, and −36 at pH 5.0, 7.0, 9.0, and 11.1, respectively, as the pH increases. The isoelectric point was estimated to be pH 6.7. This was a slightly higher value than the literature value of anatase TiO 2 (pH 2.7-6.0) 28 [literature: Furlong, D. et al. N. Parfitt, G .; D. , J .; Colloid Interface Sci. 1978, 65, (3), 548-554].
ゼータ電位は、粒子表面の状態や、吸着イオン、溶液中のイオンの種類、及び濃度等に非常に敏感である。ゼータ電位の違いは、溶液中での粒子とイオンの相互作用によりもたらされたものと考えられる。ｐＨ３．１における平均粒径は、約５５０ｎｍ、標準偏差２２０ｎｍと見積もられた。 The zeta potential is very sensitive to the state of the particle surface, adsorbed ions, the type and concentration of ions in the solution, and the like. The difference in zeta potential is thought to be caused by the interaction of particles and ions in solution. The average particle size at pH 3.1 was estimated to be about 550 nm with a standard deviation of 220 nm.
これは、ＴＥＭ観察によるサイズよりも大きい値であった。これは、粒度分布測定前の粒子は、完全に乾燥状態にあったため、ｐＨ３の水中において、ゆるく凝集していたことによるものと考えられる。粒径は、ｐＨの上昇に伴って増加し、等電点付近において、４３００−５５００ｎｍの最大値を示した。 This was a value larger than the size obtained by TEM observation. This is presumably because the particles before the particle size distribution measurement were in a completely dry state, so that they were loosely aggregated in pH 3 water. The particle size increased with increasing pH, and showed a maximum value of 4300-5500 nm in the vicinity of the isoelectric point.
等電点付近では、粒子間には、ごく僅かな反発力しか存在しないため、粒子は、強く凝集していたものと考えられる。本プロセスでは、ｐＨ３．８の溶液中で粒子が生成している。この溶液条件は、粒子間に反発力を持たせて、強い凝集を伴わずに粒子を結晶化させるためには好適な条件と考えられる。 In the vicinity of the isoelectric point, there is very little repulsive force between the particles, so it is considered that the particles were strongly aggregated. In this process, particles are generated in a solution having a pH of 3.8. This solution condition is considered to be a suitable condition for causing repulsive force between the particles to crystallize the particles without strong aggregation.
本実施例では、実施例１で合成した粒子の窒素吸着を評価した。ＴｉＯ２粒子は、ＩＶタイプの窒素吸脱着等温線を示した（図３ａ）。相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．４から０．７の範囲で、脱着等温線は、吸着等温線とは異なる挙動を示した。図３に、ＴｉＯ２粒子の吸着脱着等温線（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ＋Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｐｌｏｔ）（ａ）、ＴｉＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の評価結果（ＢＥＴ ｐｌｏｔ）（ｂ）、ＢＪＨ法により算出した気孔径分布（ＢＪＨ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｄｖ（ｌｏｇｄ））（ｃ）、ＴｉＯ２粒子の吸着脱着等温線及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法によるフィティングカーブ（ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ Ｆｉｔｔｉｎｇ）（ｄ）、及びＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法により算出した気孔径分布（Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ｅ）、を示す。 In this example, nitrogen adsorption of the particles synthesized in Example 1 was evaluated. The TiO 2 particles showed an IV type nitrogen adsorption / desorption isotherm (FIG. 3a). In the range of relative pressure (P / P 0 ) from 0.4 to 0.7, the desorption isotherm behaved differently from the adsorption isotherm. FIG. 3 shows adsorption / desorption isotherm of TiO 2 particles (Adsorption + Deposition Isothermal plot) (a), evaluation results of BET specific surface area of TiO 2 particles (BET plot) (b), pore size distribution calculated by BJH method (BJH Adsorption) Dv (logd)) (c), adsorption / desorption isotherm of TiO 2 particles, and fitting curve by DFT / Monte-Carlo method (DFT / Monte-Carlo Fitting) (d), and calculation by DFT / Monte-Carlo method The pore volume distribution (Pore Volume Distribution) (e) is shown.
これらの結果は、粒子がメソ孔を有していることを示している。ＢＥＴ比表面積は、２７０ｍ２／ｇと見積もられた（図３ｂ）。これは、従来製品のＴｉＯ２ナノ粒子と比べて非常に大きな値であった［文献：Ｗａｈｉ，Ｒ．Ｋ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｐ．；Ｆａｌｋｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．；Ｃｏｌｖｉｎ，Ｖ．Ｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００６，３０２，（２），５３０−５３６］。 These results indicate that the particles have mesopores. The BET specific surface area was estimated to be 270 m 2 / g (FIG. 3b). This was a very large value compared with the conventional product TiO 2 nanoparticles [Document: Wahi, R .; K. Liu, Y .; P. Falkner, J .; C. Colvin, V .; L. , Journal of Colloid and Interface Science 2006, 302, (2), 530-536].
尚、従来製品のＴｉＯ２ナノ粒子としては、上記文献に示されるように、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ ２５（ＢＥＴ ５０ｍ２／ｇ，２１ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ａｎａｔａｓｅ ８０％ ＋ ｒｕｔｉｌｅ ２０％，Ｄｅｇｕｓｓａ），ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ ９０（ＢＥＴ ９０−１００ｍ２／ｇ，１４ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ａｎａｔａｓｅ ９０％ ＋ ｒｕｔｉｌｅ １０％，Ｄｅｇｕｓｓａ），ＭＴ−０１（ＢＥＴ ６０ｍ２／ｇ，１０ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ｒｕｔｉｌｅ，ＴａｙｃａＣｏｒｐ．）及び Ａｌｔａｉｒ ＴｉＮａｎｏ（ＢＥＴ ＢＥＴ ５０ｍ２／ｇ，３０−５０ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ，Ａｌｔａｉｒ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）、などがある。 As the TiO 2 nanoparticles of the conventional product, as shown in the above document, AEROXIDE P 25 (BET 50 m 2 / g, 21 nm in diameter, anatase 80% + rutile 20%, Degussa), AEROXIDE P 90 (BET 90-100 m 2 / g, 14 nm in diameter, anatase 90% + rutile 10%, Degussa), MT-01 (BET 60 m 2 / g, 10 nm in diameter, rutile, Tayca Corp.) and Altair TiNano ET 2 B / E g, 30-50 nm in diameter, Altair Nanotechnologies Inc.).
粒径が、たとえ１００ｎｍ以下であったとしても、平滑な表面を有する粒子においては、高いＢＥＴ比表面積を得ることはできない。本プロセスで合成したＴｉＯ２粒子においては、ナノ結晶の集積体という特異的な形態を有することから、高いＢＥＴ比表面積が実現できたものと考えられる。 Even if the particle size is 100 nm or less, it is not possible to obtain a high BET specific surface area for particles having a smooth surface. Since the TiO 2 particles synthesized by this process have a specific form of nanocrystal aggregates, it is considered that a high BET specific surface area could be realized.
全細孔容積（Ｖ）、及び平均細孔径（４Ｖ／Ａ）は、相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．９９の直径２３０ｎｍ以下の気孔より、ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ（Ａ）２７０ｍ２／ｇを用いて、それぞれ、０．４３ｃｃ／ｇ、及び６．４ｎｍと見積もられた。しかし、吸着量は、高い相対圧において急激に増加しているため、高い相対圧での吸着量は、大きな誤差を含む。 The total pore volume (V) and the average pore diameter (4 V / A) are BET surface area (A) 270 m 2 / g from pores having a diameter of 230 nm or less with a relative pressure P / Po = 0.99. Estimated to be 0.43 cc / g and 6.4 nm, respectively. However, since the adsorption amount increases rapidly at a high relative pressure, the adsorption amount at a high relative pressure includes a large error.
そのため、相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．８０の直径１１ｎｍ以下の気孔より、全細孔容積（Ｖ）、及び平均細孔径（４Ｖ／Ａ）を、０．２１ｃｃ／ｇ、及び３．１ｎｍ．と見積った。これらの数値は、同様な形態を有するＴｉＯ２粒子等と、高い精度で比較することが可能である。 Therefore, from pores having a relative pressure P / Po = 0.80 and a diameter of 11 nm or less, the total pore volume (V) and average pore diameter (4 V / A) are 0.21 cc / g and 3.1 nm. Estimated. These numerical values can be compared with TiO 2 particles having the same form with high accuracy.
吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法により気孔径分布を評価したところ、約２．８ｎｍにピークを有していた（図３ｃ）。これは、ＴｉＯ２粒子が、ナノ結晶に囲まれた約２．８ｎｍのメソ孔を有していることを示している。また、気孔径分布は、１．０ｎｍ以下のマイクロ孔の存在を示唆していた。 When the pore size distribution was evaluated by the BJH method using the adsorption isotherm, it had a peak at about 2.8 nm (FIG. 3c). This indicates that the TiO 2 particles have about 2.8 nm mesopores surrounded by nanocrystals. The pore size distribution suggested the presence of micropores of 1.0 nm or less.
少量のサンプルを用いて、低相対圧での吸着特性を評価した後、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法を用いて、気孔径分布の評価を行った。計算モデルは、吸着等温線と、高い一致度を示した（図３ｄ）。気孔径分布は、約３．６ｎｍにピークを有しており、これは、３．６ｎｍのメソ孔の存在を示している（図３ｅ）。 After evaluating adsorption characteristics at a low relative pressure using a small amount of sample, the pore size distribution was evaluated using the DFT / Monte-Carlo method. The calculation model showed a high degree of agreement with the adsorption isotherm (FIG. 3d). The pore size distribution has a peak at about 3.6 nm, indicating the presence of 3.6 nm mesopores (FIG. 3e).
ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法により算出されたメソ孔のサイズは、ＢＪＨ法により算出されたメソ孔サイズよりも僅かに大きい値であった。これは、一般的に、ＢＪＨ法により算出される気孔径が、小さく見積もられることに起因しているものと考えられる［文献：１）Ｋｒｕｋ，Ｍ．；Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，１３，（１０），３１６９−３１８３、２）Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ，Ｐ．Ｉ．；Ｏｄｏｍｈｎａｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．；Ｎｅｉｍａｒｋ，Ａ．Ｖ．；Ｓｃｈｕｔｈ，Ｆ．；Ｕｎｇｅｒ，Ｋ．Ｋ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９５，１１，（１２），４７６５−４７７２、３）Ｌａｓｔｏｓｋｉｅ，Ｃ．；Ｇｕｂｂｉｎｓ，Ｋ．Ｅ．；Ｑｕｉｒｋｅ，Ｎ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９３，９７，（１８），４７８６−４７９６］。 The mesopore size calculated by the DFT / Monte-Carlo method was slightly larger than the mesopore size calculated by the BJH method. This is generally considered to be due to the fact that the pore diameter calculated by the BJH method is estimated to be small [Reference: 1) Kruk, M .; Jaroniec, M .; Chemistry of Materials 2001, 13, (10), 3169-3183, 2) Ravikovitch, P .; I. Odomhnill, S .; C. Neimark, A .; V. Schuth, F .; Unger, K .; K. Langmuir 1995, 11, (12), 4765-4772, 3) Lastoskie, C .; Gubins, K .; E. Quirke, N .; , Journal of Physical Chemistry 1993, 97, (18), 4786-4796].
また、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法での解析からは、約１．４ｎｍ以下のマイクロ孔の存在も示された。０．０１４３ｇの粒子を用いて、低相対圧Ｐ／Ｐｏ＝３．９×１０−６から相対圧１．０までの範囲で、吸着等温線を測定し、ＤＦＴ／Ｍｏｎｔｅ−Ｃａｒｌｏ法により、気孔径を評価した。その結果、〜３．６ｎｍのメソ孔に加え、０．９６ｎｍのマイクロ孔の存在が示された。 Further, the analysis by the DFT / Monte-Carlo method also showed the presence of micropores of about 1.4 nm or less. Using 0.0143 g of particles, the adsorption isotherm was measured in the range of low relative pressure P / Po = 3.9 × 10 −6 to 1.0 relative pressure, and the DFT / Monte-Carlo method was used. The pore size was evaluated. The result showed the presence of 0.96 nm micropores in addition to ~ 3.6 nm mesopores.
本実施例では、以下の条件及び方法によって、ＴｉＯ２粒子を合成した。５０℃のフッ化チタン酸アンモニウム水溶液とホウ酸水溶液を混合した後、これを５０℃にて３０分間保持した。次に、２５℃まで自然放冷させて、４８時間保持を行い、粒子を自然沈降させた後、上澄みを除去した。 In this example, TiO 2 particles were synthesized under the following conditions and method. After mixing the 50 ° C. ammonium fluoride titanate aqueous solution and the boric acid aqueous solution, this was held at 50 ° C. for 30 minutes. Next, it was allowed to cool naturally to 25 ° C. and held for 48 hours to allow the particles to settle naturally, and then the supernatant was removed.
更に、これに５０℃の水を加えて撹拌した後、２４時間保持を行い、粒子を自然沈降させた後、上澄みを除去した。続けて、同様に、２回、５０℃の水での分散と、２４時間保持、及び上澄み除去、を行った。その後、６０℃にて２４時間大気乾燥させて、粉末サンプルを得た。この粉末サンプルは、ＢＥＴ比表面積１５１ｍ２／ｇを示した。 Further, 50 ° C. water was added thereto and stirred, and then kept for 24 hours to allow the particles to settle naturally, and then the supernatant was removed. Subsequently, similarly, dispersion with water at 50 ° C., holding for 24 hours, and removal of the supernatant were performed twice. Thereafter, it was air-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a powder sample. This powder sample exhibited a BET specific surface area of 151 m 2 / g.
本実施例では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子とアナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製した。フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）、及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、これにＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）を、立てて浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて、５０℃で所定時間保持した。 In this example, nano acicular anatase TiO 2 crystal integrated particles and anatase TiO 2 crystal film were prepared. Ammonium fluoride titanate ([NH 4 ] 2 TiF 6 ) (2.00096 g) and boric acid (1.86422 g) were dissolved in 100 mL of distilled water at 50 ° C., respectively. Both aqueous solutions were mixed, and an FTO substrate (FTO, SnO 2 : F, Asahi Glass Co., Ltd., 9.3-9.7Ω / □, 26 × 50 × 1.1 mm) was immersed in this. Then, it kept at 50 degreeC for predetermined time using water bath.
フッ化チタン酸アンモニウム、及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ、０．１５Ｍ、０．０５Ｍである。この溶液条件にて、ｐＨは、約３．９となる。溶液は、反応開始１０分後程度から白色化しはじめた。次いで、ＦＴＯ基板を溶液中に浸漬し、その後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。 The concentrations in the mixed solution of ammonium fluorotitanate and boric acid are 0.15 M and 0.05 M, respectively. Under this solution condition, the pH is about 3.9. The solution began to whiten about 10 minutes after the start of the reaction. Next, the FTO substrate was immersed in the solution, and then the substrate was washed with distilled water and allowed to air dry.
ＦＴＯ基板上に形成したアナターゼＴｉＯ２結晶膜の光学写真では、ＴｉＯ２薄膜形成箇所は、僅かに白く着色していた。これは、着色した副生成物が存在しないことを示している。また、白色は、ＴｉＯ２膜全面に渡って均一であり、膜厚の均一性を示している。 In the optical photograph of the anatase TiO 2 crystal film formed on the FTO substrate, the TiO 2 thin film formation site was colored slightly white. This indicates the absence of colored by-products. The white color is uniform over the entire surface of the TiO 2 film, indicating the uniformity of the film thickness.
上記ＴｉＯ２膜に対するアセトン中での超音波処理３０分において、形成したＴｉＯ２膜の剥離は見られなかった。ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンを評価した。 In sonicated for 30 minutes in acetone with respect to the TiO 2 film, peeling of the formed TiO 2 film was observed. When XRD observation of the TiO 2 film formed on the FTO substrate was performed, it was difficult to evaluate the diffraction line from TiO 2 due to the strong XRD peak derived from tin oxide, so it was formed on the glass substrate without FTO coating. The XRD pattern of the TiO 2 film was evaluated.
図４に、ガラス基板上に形成したアナターゼＴｉＯ２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１、及び６２．７°の位置に、弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１、及び２０４回折線に帰属された。 FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the anatase TiO 2 crystal film formed on the glass substrate. Weak diffraction lines are observed at 2θ = 25.3, 37.7, 48.0, 53.9, 55.1, and 62.7 °, and 101, anatase TiO 2 (ICSD No. 9852), 004, 200, 105, 211, and 204 diffraction lines.
００４回折線の強度は、非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は、２．６倍、強度高さ比は、２．２倍であった。（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも、２θ＝２５°に観察された。２時間浸漬した際の膜厚は、約２６０ｎｍであった。 The intensity of the 004 diffraction line is very strong, indicating a high c-axis orientation. The integrated intensity ratio (integrated area ratio) of the 004 diffraction line and the 101 diffraction line was 2.6 times, and the intensity height ratio was 2.2 times. The crystallite size in the direction perpendicular to the (004) plane was estimated to be 17 nm using the Scherrer equation from the half-width of the diffraction line. A broad peak derived from the glass substrate was also observed at 2θ = 25 °. The film thickness when immersed for 2 hours was about 260 nm.
ＴｉＯ２の膜厚は、浸漬時間の増加とともに、増加し、また、クラックのサイズは浸漬時間の増加とともに増大した。厚いＴｉＯ２膜は高い強度を有するため、応力の蓄積が起こり、小さなクラックの生成を抑制し、大きなクラックの成長を促しているものと考えられる。粒子膜の成長に従って、粒界の形状は変化した。 The TiO 2 film thickness increased with increasing immersion time, and the crack size increased with increasing immersion time. Since a thick TiO 2 film has high strength, it is considered that stress accumulation occurs, which suppresses the generation of small cracks and promotes the growth of large cracks. The shape of the grain boundary changed with the growth of the particle film.
粒子表面の針状結晶は、浸漬時間の増加とともに成長していった。浸漬時間の変化に伴うＴｉＯ２膜厚は、浸漬初期では、膜厚は急速に増加し、浸漬時間の増加とともに、成長速度は緩やかに変化していった。 The acicular crystals on the particle surface grew with increasing immersion time. The TiO 2 film thickness accompanying the change in the immersion time increased rapidly at the initial stage of immersion, and the growth rate gradually changed as the immersion time increased.
溶液中において合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粉末（ＴｉＯ２結晶沈殿粉末）のＸＲＤパターンを評価した結果、ＩＣＳＤ データ（Ｎｏ．９８５２）におけるＴｉＯ２では、１０１回折線（２θ＝２５°付近）と００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比（高さ）が、１：０．１９１５であるのに対し、合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粒子では、１：０．６６４７であった。合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粒子は、強い００４回折強度を有しており、高いｃ軸配向を有していることが示された。 As a result of evaluating the XRD pattern of the anatase TiO 2 crystal powder (TiO 2 crystal precipitation powder) synthesized in the solution, 101 diffraction lines (around 2θ = 25 °) and 004 diffraction were observed for TiO 2 in ICSD data (No. 9852). The relative intensity ratio (height) of the line (around 2θ = 38 °) was 1: 0.1915, whereas in the synthesized anatase TiO 2 crystal particles, it was 1: 0.6647. The synthesized anatase TiO 2 crystal particles have strong 004 diffraction intensity and are shown to have high c-axis orientation.
析出反応に関してまとめると、反応初期の溶液の白色化からも示されるように、まず、アナターゼＴｉＯ２粒子の生成、及び成長が起こり、ＴｉＯ２粒子が生成した。ＴｉＯ２粒子は、更に成長し、サイズも増大し、緩やかに沈降する。それらの粒子は、基板上へも付着する。そのため、速いＴｉＯ２膜の成長を引き起こしている。基板上での不均一核生成も同時に進行する。反応初期は、溶液中のイオン濃度も高いため、ＴｉＯ２の結晶成長速度も速く、ＴｉＯ２膜厚の増加を促進する。 To summarize the precipitation reaction, as shown by the whitening of the solution at the initial stage of the reaction, first, the formation and growth of anatase TiO 2 particles occurred, and TiO 2 particles were generated. TiO 2 particles grow further, increase in size, and settle slowly. Those particles also adhere to the substrate. Therefore, the growth of the fast TiO 2 film is caused. Heterogeneous nucleation on the substrate also proceeds at the same time. Since the ion concentration in the solution is high at the initial stage of the reaction, the crystal growth rate of TiO 2 is high, and the increase in the TiO 2 film thickness is promoted.
溶液中のイオン濃度は、ＴｉＯ２粒子の生成やＴｉＯ２膜の成長によって徐々に減少するため、ＴｉＯ２膜厚の増加も、徐々に緩やかとなっていく。浸漬時間の増加とともに、均一核生成による粒子生成量は少なく、イオンの取り込みによるＴｉＯ２膜の結晶成長が支配的になると考えられる。ＴｉＯ２膜表面の観察では、ＴｉＯ２膜の成長に伴い、粒子による凹凸は平滑化し、粒界が不鮮明になる様子が観察された。 Ion concentration in the solution, in order to gradually decrease the growth of the product and the TiO 2 film of TiO 2 particles, an increase in TiO 2 thickness, will gradually become loose. As the immersion time increases, the amount of particles generated by uniform nucleation decreases, and it is considered that the crystal growth of the TiO 2 film by ion incorporation becomes dominant. In the observation of the surface of the TiO 2 film, it was observed that the unevenness due to the particles was smoothed and the grain boundary became unclear as the TiO 2 film was grown.
本実施例では、ＦＴＯ基材表面に、超親水性領域及び疎水性領域にパターン化された表面を形成し、該超親水性／疎水性領パターン化表面を用いることにより、基材上に、アナターゼ結晶ＴｉＯ２パターンを形成した。 In this example, on the FTO substrate surface, a surface patterned into a superhydrophilic region and a hydrophobic region is formed, and by using the superhydrophilic / hydrophobic region patterned surface, on the substrate, to form the anatase crystal TiO 2 pattern.
ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）に、紫外線（ＵＶ）照射を１０分間行った。ＵＶ照射には、セン特殊光源製低圧水銀ランプ（ＰＬ１６−１１０）を用いた。この光源での主となる光の波長は、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍである。 An FTO substrate (FTO, SnO 2 : F, Asahi Glass Co., Ltd., 9.3-9.7Ω / □, 26 × 50 × 1.1 mm) was irradiated with ultraviolet rays (UV) for 10 minutes. For UV irradiation, a low-pressure mercury lamp (PL16-110) manufactured by Sen Special Light Source was used. The main wavelengths of light in this light source are 184.9 nm and 253.7 nm.
初期のＦＴＯ表面は、水に対する接触角９６°を示す疎水性表面であるのに対し、ＵＶ照射時間の増加に伴い、接触角は、７０°（０．５分）、５４°（１分）、３０°（２分）、１４°（３分）、５°（４分）、０°（５分）と減少し、５分以上では、接触角が、計測限界以下のほぼ０°の超親水性を示した。 The initial FTO surface is a hydrophobic surface with a water contact angle of 96 °, whereas with increasing UV irradiation time, the contact angle is 70 ° (0.5 minutes), 54 ° (1 minute). , 30 ° (2 minutes), 14 ° (3 minutes), 5 ° (4 minutes) and 0 ° (5 minutes). After 5 minutes, the contact angle is over 0 ° below the measurement limit. It showed hydrophilicity.
上記ＦＴＯ基の表面変性を行うために、フォトマスク（凸版印刷製、テストチャートＮｏ．１−Ｎタイプ、（Ｔｅｓｔ−ｃｈａｒｔ−Ｎｏ．１−Ｎ ｔｙｐｅ，ｑｕａｒｔｚ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ，１．５２４ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｇｕａｒａｎｔｅｅｄ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ２μｍ±０．５μｍ，Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））を介したＵＶ照射により、ＦＴＯ基板上に、ＴｉＯ２パターンを形成した。 In order to modify the surface of the FTO group, a photomask (manufactured by Toppan Printing, test chart No. 1-N type, (Test-chart-No. 1-N type, quartz substrat, 1.524 mm thickness, guarded line width). TiO 2 pattern was formed on the FTO substrate by UV irradiation through 2 μm ± 0.5 μm, Toppan Printing Co., Ltd.)).
フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）、及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ、５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、これにＦＴＯ基板（フォトマスクを介したＵＶ照射処理を施したＦＴＯ基板）を浸漬した後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈを用いて、５０℃で所定時間保持した。 Ammonium fluoride titanate ([NH 4 ] 2 TiF 6 ) (2.00096 g) and boric acid (1.86422 g) were each dissolved in 100 mL of distilled water at 50 ° C. Both aqueous solutions were mixed, and an FTO substrate (FTO substrate subjected to UV irradiation treatment through a photomask) was immersed therein, and then kept at 50 ° C. for a predetermined time using a water bath.
フッ化チタン酸アンモニウム、及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ、０．１５Ｍ、及び０．０５Ｍであった。この溶液条件にて、ｐＨは、約３．９となった。溶液は、反応開始１０分後程度から白色化しはじめた。その後、溶液中で生成した粒子は、徐々に沈降した。 The concentrations in the mixed solution of ammonium fluorotitanate and boric acid were 0.15 M and 0.05 M, respectively. Under this solution condition, the pH was about 3.9. The solution began to whiten about 10 minutes after the start of the reaction. Thereafter, the particles generated in the solution gradually settled.
浸漬後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。浸漬前のＦＴＯは、青緑色を呈していたのに対し、浸漬後の超親水性領域は、黄緑色を呈していた。また、浸漬後の疎水性領域は、浸漬前と同様に、青緑色であった。これは、ＦＴＯ上に透明なＴｉＯ２膜が形成されたため、回折される光の波長が変化したためと考えられる。超親水性領域は、黒色であり、疎水性領域は、白色であった。 After immersion, the substrate was washed with distilled water and allowed to air dry. The FTO before immersion exhibited a bluish green color, whereas the superhydrophilic region after immersion exhibited a yellowish green color. Moreover, the hydrophobic area | region after immersion was blue-green similarly to before immersion. This is presumably because the wavelength of the diffracted light changed because a transparent TiO 2 film was formed on the FTO. The super hydrophilic region was black and the hydrophobic region was white.
ラインエッジラフネスの標準偏差を見積もったところ、約２．８μｍであり、これより、約５％のラフネスと見積もることができる（２．８／５５）。これは、現在の電子デバイス形成のための基準値５％と同程度であった。最小線幅は、フォトマスクの最小線幅及び照射光波長に依存するため、高解像度フォトマスクの使用などにより、少なくとも１μｍ以下にまで改良することが可能と考えられる。 The standard deviation of the line edge roughness is estimated to be about 2.8 μm, and from this, the roughness can be estimated to be about 5% (2.8 / 55). This was comparable to the current reference value of 5% for forming electronic devices. Since the minimum line width depends on the minimum line width of the photomask and the irradiation light wavelength, it is considered that the minimum line width can be improved to at least 1 μm or less by using a high-resolution photomask.
ＵＶ照射ＦＴＯ領域に析出したＴｉＯ２、及びＵＶ非照射領域のＦＴＯ表面をＳＥＭ写真で観察した結果、基板となるＦＴＯ層は、ラフネスの大きな粒子膜であり、直径約１００−５００ｎｍの角張った粒子から構成されていた。また、疎水性領域からは、ＴｉＯ２は、ほとんど観察されなかった。 As a result of observing the TiO 2 deposited in the UV irradiation FTO region and the FTO surface in the UV non-irradiation region with an SEM photograph, the FTO layer serving as a substrate is a particle film having a large roughness and an angular particle having a diameter of about 100 to 500 nm Consisted of. Further, TiO 2 was hardly observed from the hydrophobic region.
一方、超親水性領域に沿って形成されたＴｉＯ２マイクロパターン領域は、１０−３０ｎｍのナノ結晶の集積体により覆われていた。このナノ結晶は、異方成長したアナターゼＴｉＯ２結晶であると考えられる。ナノ結晶から構成されるナノサイズの凹凸に加え、ＴｉＯ２膜は、直径約１００−５００ｎｍからなる大きな凹凸も有していた。 On the other hand, the TiO 2 micropattern region formed along the superhydrophilic region was covered with a nanocrystal aggregate of 10-30 nm. This nanocrystal is considered to be an anatase TiO 2 crystal grown anisotropically. In addition to the nano-sized irregularities composed of nanocrystals, the TiO 2 film also had large irregularities with a diameter of about 100-500 nm.
これは、角張った粒子から構成されるＦＴＯ層の上に、薄くナノＴｉＯ２層が形成されたため、ＴｉＯ２層表面がＦＴＯ基板の大きな凹凸形状を有しているためと考えられる。これらの効果により、ＴｉＯ２膜は、小さなナノ結晶からなるナノサイズの凹凸と、ＦＴＯの表面形状由来の大きな凹凸を合わせ持った、特異なハイブリッド階層凹凸構造を有していた。 This is presumably because the nano-TiO 2 layer was thinly formed on the FTO layer composed of angular particles, and thus the surface of the TiO 2 layer had a large uneven shape of the FTO substrate. Due to these effects, the TiO 2 film had a unique hybrid hierarchical concavo-convex structure having nano-sized concavo-convex composed of small nanocrystals and large concavo-convex derived from the surface shape of FTO.
ＦＴＯ上に形成したＴｉＯ２膜の断面をＳＥＭ写真で観察した結果、ガラス基板上に、表面凹凸の大きい多結晶ＦＴＯ層が約９００ｎｍ形成されていた。ＦＴＯ層のラフネスは、約１００−２００ｎｍであった。超親水性ＦＴＯ表面からは、ナノＴｉＯ２結晶が観察された。 As a result of observing a cross section of the TiO 2 film formed on the FTO with an SEM photograph, a polycrystalline FTO layer having large surface irregularities was formed on the glass substrate with a thickness of about 900 nm. The roughness of the FTO layer was about 100-200 nm. Nano TiO 2 crystals were observed from the superhydrophilic FTO surface.
一方、疎水性ＦＴＯ表面からは、ＴｉＯ２は観察されなかった。超親水性ＦＴＯ表面は、ナノＴｉＯ２結晶のアレイで覆われており、それらは、直径約２０ｎｍ、長さ約１５０ｎｍの長い形状をしていた。これらの観察結果は、ＸＲＤやＴＥＭにおける評価と矛盾しない。 On the other hand, TiO 2 was not observed from the hydrophobic FTO surface. The superhydrophilic FTO surfaces were covered with an array of nano TiO 2 crystals, which had a long shape with a diameter of about 20 nm and a length of about 150 nm. These observation results are consistent with the evaluation in XRD and TEM.
ナノＴｉＯ２結晶は、ｃ軸方向に優先的に異方成長し、その結果、ＸＲＤやＴＥＭ観察時の電子線回折において、１０１回折線の強度に対し、００４回折強度が強くなったものと考えられる。 The nano TiO 2 crystal preferentially grows anisotropically in the c-axis direction, and as a result, it is considered that the 004 diffraction intensity is stronger than the 101 diffraction line intensity in electron diffraction during XRD or TEM observation. It is done.
このｃ軸方向への異方成長の結果、ナノＴｉＯ２結晶は、高いアスペクト比（長さ１５０ｎｍ／直径２０ｎｍ）を有する形状へと成長したものと考えられる。また、ＳＥＭ像に観察されるように、ｃ軸方向に異方成長した結晶が、ｃ軸をＦＴＯ基板に垂直に立てるように結晶成長していることも、ＸＲＤや電子線回折における強い００４の回折強度（ｃ軸配向）をもたらしたものと考えられる。 As a result of anisotropic growth in the c-axis direction, the nanoTiO 2 crystal is considered to have grown into a shape having a high aspect ratio (length 150 nm / diameter 20 nm). In addition, as observed in the SEM image, the crystal grown anisotropically in the c-axis direction grows so that the c-axis is perpendicular to the FTO substrate. This is a strong 004 in XRD and electron beam diffraction. It is considered that the diffraction intensity (c-axis orientation) was brought about.
ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンを示す（図５）。混合溶液調製直後から基板を浸漬した。 When XRD observation of the TiO 2 film formed on the FTO substrate was performed, it was difficult to evaluate the diffraction line from TiO 2 due to the strong XRD peak derived from tin oxide, so it was formed on the glass substrate without FTO coating. FIG. 5 shows an XRD pattern of the obtained TiO 2 film. The substrate was immersed immediately after preparation of the mixed solution.
２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１、及び６２．７°の位置に弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１、及び２０４回折線に帰属された。００４回折線の強度は、非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は、２．６倍、強度高さ比は、２．２倍であった。 Weak diffraction lines are observed at 2θ = 25.3, 37.7, 48.0, 53.9, 55.1, and 62.7 °, and 101,004 of anatase TiO 2 (ICSD No. 9852). , 200, 105, 211, and 204 diffraction lines. The intensity of the 004 diffraction line is very strong, indicating a high c-axis orientation. The integrated intensity ratio (integrated area ratio) of the 004 diffraction line and the 101 diffraction line was 2.6 times, and the intensity height ratio was 2.2 times.
（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも２θ＝２５°に観察された。混合溶液調製直後から基板を浸漬して、ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２膜を形成した。 The crystallite size in the direction perpendicular to the (004) plane was estimated to be 17 nm using the Scherrer equation from the half-width of the diffraction line. A broad peak derived from the glass substrate was also observed at 2θ = 25 °. Immediately after preparation of the mixed solution, the substrate was immersed to form a TiO 2 film on the FTO substrate.
以上詳述したように、本発明は、ナノ結晶集積ＴｉＯ２及びその作製方法に係るものであり、本発明により、ＢＥＴ比表面積において、１５１−２７０ｍ２／ｇを有するナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ２膜を合成することができる。これらは、水等に分散したコロイド溶液としても、乾燥粉末としても得ることができ、また、基板上にＴｉＯ２粒子膜を形成することができ、物質、形状、サイズを問わず、様々な基材、基板上にＴｉＯ２粒子膜を形成することができる。本プロセスでは、有機物の添加をしていないため、不純物の混入を回避することができ、また、５０℃の低温下にて、ＴｉＯ２粒子及び粒子膜を合成することができる。本発明は、各種のＴｉＯ２デバイス製品に好適に利用し得るナノ結晶集積ＴｉＯ２粒子乃至ナノ結晶集積ＴｉＯ２膜及びそれらのデバイス製品を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to nanocrystal-integrated TiO 2 and a method for producing the same. According to the present invention, nanocrystal-integrated TiO 2 particles having a BET specific surface area of 151 to 270 m 2 / g A nanocrystal integrated TiO 2 film can be synthesized. These can be obtained as a colloidal solution dispersed in water or as a dry powder, and a TiO 2 particle film can be formed on a substrate. A TiO 2 particle film can be formed on the material and the substrate. In this process, since organic substances are not added, mixing of impurities can be avoided, and TiO 2 particles and a particle film can be synthesized at a low temperature of 50 ° C. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a nanocrystal integrated TiO 2 particle or nanocrystal integrated TiO 2 film that can be suitably used for various TiO 2 device products and their device products.
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