JP2008514694A - 液相酸化反応を利用したアルデヒド化合物からの有機酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用して、１種以上のアルデヒド基を含有する化合物のアルデヒド基をカルボキシ基に液相酸化反応させることにより有機酸を製造する方法を提供する。
本発明によるイオン性液体は、高温でも揮発し難く、熱的に非常に安定して、反応の転換率及び選択度を向上させ、結果的に収率が向上される効果があり、また、前記イオン性液体は、反応物及び生成物から容易に分離されて再利用できるという長所を有する。

Description

本発明は、イオン性液体を利用した液相酸化反応により、アルデヒド化合物から有機酸を製造する方法に関するものであって、さらに詳細には、イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用し、１種以上のアルデヒド基を含有する化合物のアルデヒド基をカルボキシ基に酸化させる液相酸化反応を通じて、それに相応する有機酸を製造する方法に関するものである。

一般に、アルデヒド基の液相酸化による有機酸の製造は、よく知られた工程である。このような技術は、国際特許出願９９／０５４２７４号、米国特許第４，４８７，７２０号、日本特許第５３−１０５４１３号などによく記述されており、このような技術によると、アルデヒド化合物の酸化は、酸素または空気により反応が進行されて、触媒を使用しても、触媒を使用しなくてもよい。また、気相でも酸化反応が行えるが、通常は、液相酸化反応を通じて行われる。

触媒が存在する場合と触媒が存在しない場合の両方とも、反応中間生成物としては過カルボキシル酸が生じ、アルデヒドの酸化反応は、主にステンレススチール材質の反応器で進行させ、ガラス成分やエナメルでコーティングされた反応器で反応を進行させたりもする。

触媒を使用する場合は、従来開示された技術で、遷移金属の塩やアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩をアルデヒド化合物の液相酸化反応に使用し、それに相応する有機酸を製造する技術が知られており、触媒を使用しない場合は、反応物のアルデヒド化合物と酸素との反応をより効率的に進行するための、特別な形の反応器を製作する技術が知られている(米国特許第４，３５０，８２９号、日本特許第５３−１０８９１５号、第５３−１３２２３号、第５３−１３２２５号、及び第５５−１７１３１号、及びヨーロッパ特許第１０７３６２１号)。

しかしながら、アルデヒドの酸化過程は、反応が進行するにつれて副反応を伴い、所望の有機酸の他にも様々な副産物が生じることにより、収率が低下するという問題を発生する。純粋な有機酸を得るためには、このような副産物を所望の有機酸から最終的に分離しなければならないため、追加工程が必要となり、またこのような副産物は、廃棄物として処理され、工程上で損失として現れるため、反応の収率を極大化させて、このような副産物の発生を最少化する必要がある。

通常よく知られたアルデヒド酸化反応の例としては、日本特許第５３−１０５４１３号に開示されたように、イソブチルアルデヒドを液相酸化反応によりイソブチル酸及び異性体のイソプロピルホルメートを生成する反応であって、この反応において、副産物のイソプロピルホルメートは、主生成物のイソブチル酸と沸点範囲が類似しており、容易に分離されないため、純粋なイソブチル酸を製造するためには、このようなイソプロピルホルメートが生成物中に最小限度で存在するようにする必要がある。

イオン性液体は、完全にイオンだけで構成された物質であって、様々な化学反応で反応溶媒または反応触媒として使用される技術がよく知られている。このようなことは、米国特許第５，８２４，８３２号や第５，７３１，１０１号、国際特許出願００／０１５５９４号、及び国際特許出願００／０３２５７２号などからよく分かる。このようなイオン性液体の反応溶媒または反応触媒としての特徴は、通常１００℃以下の融点を有する塩の形態を有する混合物で構成されて、常温で液体状で存在して、高温で揮発性が低く且つ熱的に安定するため、反応が安定的に行われて、また、反応終了後、反応生成物との分離及び再利用が可能であるため、環境親和的な工程に好適な物質である。

このようなイオン性液体は、特に、低い温度でも液体状で存在し、アルキル化反応、重合反応、二量体化反応、オリゴマー化反応、アセチル化反応、複分解反応、水素化反応、及びヒドロホルミル化反応などに反応溶媒または反応触媒として使用できることが知られてきたが、アルデヒドの酸化反応のような酸化反応に直接的に使用された例はない。
国際特許出願９９／０５４２７４号 米国特許第４，４８７，７２０号 日本国特許第５３−１０５４１３号 米国特許第４，３５０，８２９号 日本国特許第５３−１０８９１５号 日本国特許第５３−１３２２３号 日本国特許第５３−１３２２５号 日本国特許第５５−１７１３１号 ヨーロッパ特許第１０７３６２１号 日本国特許第５３−１０５４１３号 米国特許第５，８２４，８３２号 米国特許第５，７３１，１０１号 国際特許出願００／０１５５９４号 国際特許出願００／０３２５７２号

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用して、アルデヒド化合物を液相酸化させて有機酸を製造する方法を提供することであって、イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用することにより、反応の転換率及び選択度を高め収率を極大化させて、また前記イオン性液体を反応生成物から分離及び再利用することにより、経済的、環境的な効果が得られるようにすることである。

本発明の前記目的及びその他の目的は、下記説明する本発明により全て達成できる。

上記のような課題を達成するために、本発明は、イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用し、１種以上のアルデヒド基を含有する化合物のアルデヒド基をカルボキシ基に液相酸化させることにより、有機酸を製造する方法を提供する。

以下、本発明によるイオン性液体を利用した液相酸化反応により、アルデヒド化合物から有機酸を製造する方法に関してさらに具体的に説明する。

本発明では、イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用し、１種以上のアルデヒド基を有する化合物のアルデヒド基をカルボキシ基に液相で酸化反応して、有機酸を製造することを特徴とする。

本発明で使用した前記イオン性液体は、一般にＡ^＋で称される有機または無機系カチオン、及びＢ⁻で称される有機または無機系アニオンから構成された中性のＡ^＋Ｂ⁻の化学式を有する。

このような中性のイオン性液体の製造方法は、既に米国特許第５，７３１，１０１号や国際特許出願９５／０２１８７２号に述べられるようによく知られた技術であって、それらに開示されたカチオン及びアニオンは、次のようである。

まず、前記Ａ^＋で称されるカチオンは、イミダゾール、ピリジン、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチアゾール、オキソチアゾール、オキサイン(oxaines)、オキサゾリン、オキサゾボロール(oxazoboroles)、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホレン、ピラン、アノリン、フタルジン、キナゾリン、キノキサリン、キノリン、イソキノリン、タジン(thazines)、オキサジン、またはアザアヌレン系のカチオンを含み、本発明のイオン性液体のカチオンは、前記カチオンから１種以上が選択されて使用できる。この他に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、または遷移金属、例えば鉄、銅、コバルト、モリブデン、ロジウム、パラジウム、白金などを含むカチオンも適合している。

前記カチオンの中では、特に、ピリジニウムまたはイミダゾリウム系列のカチオンが好ましく、さらに好ましくは、Ｎ−アルキルピリジニウム、またはＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウムカチオンであって、ここで、アルキル基は、粘度が大きくなることを防止し、副反応の増加による収率減少を防止するために、メチル基乃至ブチル基であることが好ましく、その化学式は、次のようである。

上記式で、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基である。

また、前記Ｂ⁻で称されるアニオンは、周期律表上のＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、またはＶＩＩＡ族の元素を含む塩やカルボキシ基またはハロゲン化塩を構成するアニオンであり、これには、ホウ酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、トリフレート、ハロゲン化銅塩、アンチモン酸塩、カルボラン、ポリオキソ金属塩、及び金属ボラン、カルボキシル酸塩またはハロゲン化塩を構成するアニオンが含まれる。このようなアニオンの中で好ましいものは、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、SbF₆ ^-、[CuCl₂]^-、AsF₆ ^-、SO₄ ^-、CF₃CH₂CH₂COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₃SO₃ ^-、[CF₃SO₂]₂N^-及び無機アニオンを含み、最も好ましいものは、BF₄ ^-またはPF₆ ^-である。本発明のイオン性液体のアニオンとしては、前記アニオンの中から１種以上を選択して使用できる。

このようなイオン性液体は、単独で使用されるか、またはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を主成分とする助触媒と混合された状態で使用される。前記助触媒として使用されるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のアニオン成分は、１種以上のカルボキシ基を含むことができて、これには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸、２−フェニルプロピオン酸、２−(ｐ−イソブチルフェニル)プロピオン酸、または２−(６−メトキシ−２−ナフチル)プロピオン酸が含まれる。

これらのイオン性液体の反応溶媒としての特徴は、溶液中で強いイオン性を有するため、同じくイオン性を有する前記助触媒のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を選択的に高い濃度で含有することができ、反応に参与した後は、選択的に反応物及び生成物から分離して再利用できるという点である。

本発明による前記イオン性液体は、アルデヒドを酸化させるために使用できる反応溶媒としての作用の他にも、一つの反応触媒としても作用しうるという特徴がある。

このようなイオン性液体の触媒としての作用は、主に酸性イオン性液体により行われるが、このような酸性イオン性液体は、そのカチオンは、前記中性カチオンの中から選択できるが、アニオンは、カルボキシ基を有することを特徴とする。前記酸性イオン性液体は、別途の過程を通じて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンと、カルボキシル酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸または２−エチルヘキサン酸のアニオンとが結合された形態の塩から製造できる。即ち、前記酸性イオン性液体は、前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む塩と、前記中性カチオンとの適切な反応を通じて、反応の生成物であるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応後に除去することにより製造できる。例えば、塩化イミダゾリウムを酢酸ナトリウムと反応して塩化ナトリウムを生成した後、これを分離、除去すると、その残りから酸性イオン性液体を製造することができ、これは、下記実施例を参照すればよい。

これらのイオン性液体をアルデヒドの酸化反応触媒として使用することの特徴は、反応において、副産物の生成を非常に低い水準に抑えて、収率の側面で有利であり、且つ、反応後、前記反応触媒が反応物及び生成物から容易に分離されて再利用できるため、工程上、非常に効率的であるということである。

本発明において、原料として使用されるアルデヒド基を含有する化合物は、通常ヒドロホルミル化反応などにより製造が可能であり、アルデヒド化合物の純度は、反応性に大きく影響を与えることはないが、約９０％以上、さらに好ましくは９５％やそれ以上のものを使用することが好ましい。前記アルデヒド基を含有した化合物は、Ｒ−ＣＨＯの化学式を有して、ここで、Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８の直鎖状または枝状構造を有するアルキル基であることが好ましく、Ｃ_８を超過するアルデヒド化合物の場合は、化合物の構造がバルキーになって反応性が低く、且つ副反応が増加し、収率の面で不利になる問題点がある。前記アルデヒド含有化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−バレアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ノニルアルデヒド、フェニルアセチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナル、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−プロピルヘプタアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、２−[ｐ−イソフェニル]プロピオンアルデヒド、または２−[６−メトキシ−２−ナフチル]プロピオンアルデヒドのアルデヒド基を含有した化合物からなる群から１種以上選択して使用できる。

前記アルデヒド化合物を酸化させる工程を具体的に説明すると次のようである。

まず、前記液相酸化反応において、反応物である酸素は、一般に空気を使用して空気中の酸素成分を利用することもできるが、反応の効率性を考慮すると、少なくとも５０％以上の酸素を含有する酸素濃度の高い空気または酸素がより好ましい。

また、反応圧力は、常圧(１気圧)乃至１００気圧の範囲が可能であるが、好ましくは、３〜８気圧であることが好ましい。反応は、常圧でも行えるが、少し加圧された状態で反応させると、酸素の溶解度が高くなって高い転換率が得られ、且つ有機酸への選択度も増大される。

また、反応温度は、−２０〜１５０℃の範囲が可能であるが、好ましくは、１０〜１２０℃、さらに好ましくは、１５〜１００℃の範囲で進行することが好ましい。反応温度が１５０℃を超えると、副反応が増加し収率が低下する問題があり、反応温度が−２０℃より低いと、有機酸の選択度を高められるという長所があるが、反応系内の酸素濃度が高くなり安定性に問題が生じるため、あまりに低い温度での運転は好ましくない。

また、反応時間は、注入される酸素の流量と制熱方式により決められるが、通常１５分〜１０時間、好ましくは、３０分〜８時間、より好ましくは、１時間〜５時間行うことが好ましい。反応は、多量の反応熱を伴うため、反応熱の十分な制熱が必要であり、もし制熱が十分なされないと、爆発を生じる可能性がある。前記反応時間が１５分以下であると、反応が充分に進行されず、収率が低下して、１０時間以上持続する場合は、反応熱の制御が難しくなる。

また、本発明による液相酸化反応に主に使用される反応器は、転換率を考慮し、一つのＣＳＴＲ(回分式連続反応器)を利用してバッチタイプで反応させることもできるが、経済性を考慮すると、二つ以上のＣＳＴＲを連続して配設して連続式で反応させることがより好ましい。一つ以上のＣＳＴＲを連続使用する時は、反応温度を同一に維持してもよいが、反応器の温度を順次増加させて転換率を高めることがより好ましい。

液相酸化反応の反応器は、前記ＣＳＴＲの他にも、ガスの噴射板を備えたバブルカラムタイプの反応器、またはベンチュリノズルを通じてガスと液体とが混合される方式のループタイプの循環反応器も非常に効率的に使用できる。

また、本発明では、イオン性液体が反応物または生成物から容易に分離できるという特徴を利用して、反応後、イオン性液体を再利用することができ、これは、前記液相酸化反応後、前記イオン性液体の含有された液相混合物を反応生成物から分離し、前記分離された液相混合物からイオン性液体を選択的に分離して再利用することを含む。ここで、前記イオン性液体の選択的分離には、蒸留、洗浄、または抽出の方法を使用することができる。

本発明を利用して製造できる有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸、２−フェニルプロピオン酸、２−(ｐ−イソブチルフェニル)プロピオン酸、または２−(６−メトキシ−２−ナフチル)プロピオン酸のようなカルボキシル酸を含有した化合物を含む。

以下、 実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
通常的なイオン性液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩([bmim]BF₄)を利用して、イソブチルアルデヒドの液相酸化反応をＣＳＴＲで行った。即ち、内部に冷却コイルを備えた４５０ｍｌ容量のステンレススチール反応器に、イソブチルアルデヒド２００ｇ及びイオン性液体の[ｂｍｉｍ]ＢＦ_４１５ｇを入れて、これに助触媒として５０％ＫＯＨ水溶液を３ｇ添加した後、窒素で反応系内部をパージし、反応温度を５０℃に上昇させた。攪拌器の速度を１０００ｒｐｍに維持しながら、反応温度が安定した後、酸素を分当たり１５０ｍｌで注入して反応を開始した。反応圧力が徐々に増加し、最終反応圧力が８気圧になった時、反応を終了した。反応が完了した後、生成物を分析して、次の式により転換率及び選択度を計算し、その結果を表１に示した。

[数１]
転換率＝(反応されたアルデヒド化合物のモル数/供給されたアルデヒド化合物のモル数)×１００(％)
[数２]
選択度＝(生成されたカルボキシル酸のモル数/反応されたアルデヒド化合物のモル数)×１００(％)

実施例２
溶媒として、イオン性液体の前記[ｂｍｉｍ]ＢＦ_４の代わりに、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩([bmim]PF₆)を使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、その分析結果を表１に示した。[ｂｍｉｍ]ＰＦ_６を使用した場合は、[ｂｍｉｍ]ＢＦ_４より転換率は多少落ちたが、選択度は、少し高かった。

実施例３
溶媒としてイオン性液体の[ｂｍｉｍ]ＰＦ_６を使用して、原料物質として１７０ｇの２−エチルヘキシルアルデヒドを使用したことを除いては、実施例１と同様に行って、その分析結果を表１に示した。この場合、転換率は、イソブチルアルデヒドを原料物質として使用した場合と等しいが、選択度は、９０．６％で、多少低かった。

実施例４
溶媒としてイオン性液体の[ｂｍｉｍ]ＰＦ_６を使用するが、助触媒を使用しなかったことを除いては、実施例３と同様に行って、その分析結果を表１に示した。この場合、選択度は、７６．２％水準で、非常に低かった。

比較例１
イオン性液体を使用せず、イソブチルアルデヒド２００ｇだけを酸素と反応させたことを除いては、実施例１と同様に行って、その分析結果を表１に示した。この場合、転換率は高かったが、選択度は比較的低かった。

比較例２
２−エチルヘキシルアルデヒド２００ｇを使用したことを除いては、比較例１と同様に行った。この場合も、転換率は高かったが、選択度は、比較的低かった。

実施例５
実施例１と同様な反応器を二つ連続に設置して、それぞれの反応器に２−エチルヘキサン酸を４２０ｍｌずつ満たして、窒素でパージした後、反応器の温度を安定化させた。次いで、実施例３と同様な比率でイオン性液体の[ｂｍｉｍ]ＢＦ_４とＫＯＨとが混合された２−エチルヘキシルアルデヒド混合液を３．４ｍｌ/分の速度で第１の反応器に注入した。この際、酸素も共に注入するが、酸素の注入量は、２−エチルヘキシルアルデヒドが酸化できる当量比の０．５よりは少し高い値の０．５５程度を注入した。第１の反応器で大部分の酸化反応が起こった後、連続的に第２の反応器に、反応物、生成物及びイオン性液体が含まれた液体を未反応酸素と共に注入し、第２の反応器で大部分の酸素が消耗され、反応が完了されるようにした。前記第１及び第２の反応器の反応圧力は１気圧に固定して、反応器滞留時間は、各反応器において３時間にして、攪拌器の速度は１０００ｒｐｍに維持し反応を行って、反応生成物は、３時間毎にガスクロマトグラフ(GC)で分析して記録した。この際、特徴的なのは、反応後、生成物は二つの異なる層、即ち、イオン性液体を主成分とする層と、反応生成物を主成分とする層とに分かれているということで、反応生成物層は、二つに分離された層の上部に持続的に流出するようにして、下部のイオン性液体層は、反応器に再循環させた。これにより、１回反応を経た後は、イオン性液体をそれ以上追加して供給することなく、反応器に再循環させて使用することができた。実施例５のような連続反応器を利用して液相酸化反応を行った場合の転換率と選択度を表２に示した。

実施例６
実施例６は、溶媒として[ｂｍｉｍ]ＢＦ_４を使用し、反応器として、二つの連続的なＣＳＴＲではなく、バブルカラム反応器を使用した場合である。バブルカラム反応器は、カラムの外部に冷却及び加熱に必要なシステムを備えており、反応物と反応気体は、反応器の下部に設けられたフィルタ板を通じて下方に注入される。フィルタの半径は、反応器に注入されるガスの流速により決定されるが、最大１６〜４０ミクロン以下であることが好ましい。このようなバブルカラム反応器は、混合しないため、安定性の側面では有利であるが、混合することなく転換率を高めるためには、一つ以上のバブルカラムを連続して配設することがより好ましい。運転圧力は、１気圧にして、その他の条件は、実施例５と同様にして行った。実施例６のような反応を利用して液相酸化反応を行った場合の転換率と選択度を表２に示した。

実施例７
実施例７は、溶媒として[ｂｍｉｍ]ＢＦ_４を使用し、反応器として、二つの連続的なＣＳＴＲではなく、ループタイプの循環反応器を使用した場合である。ループタイプの循環反応器は、反応器の上端部にベンチュリノズルを取り付けて、このベンチュリノズルから噴射される液体を通じて、ベンチュリ末端に陰圧を誘導し、気体の流入が円滑にできるように製作された装置であって、一般的なベンチュリの原理を利用した通常的な反応器である。この反応器の特徴は、ベンチュリ管を通じて気体を流入し、また反応液の一部を反応器の外部に設けられたポンプを通じてベンチュリ管に持続的に循環させて、液体と気体との混合をより有利にした形態の反応器であって、通常的な運転条件は、反応液の容量を１ｌとした場合、反応圧力を１気圧、ベンチュリ噴射管の径が２ｍｍ、反応液体の循環速度を分当たり１ｌとしてテストした。反応器は、一つの反応器を使用して、反応滞留時間は３時間であった。実施例７のような反応を利用して液相酸化反応を行った場合の転換率と選択度を表２に示した。

([ｂｍｉｍ]ＯＨの製造)
既存の[ｂｍｉｍ]ＰＦ_６を変形して、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド([ｂｍｉｍ]ＯＨ)を製造することができた。まず、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド(０．１ｍｏｌ、１７．５ｇ)と水酸化カリウム(０．１ｍｏｌ、５．６ｇ)、及びテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)５０ｍｌを、還流凝集器(reflux condenser)が上端に付着された４口フラスコに入れて、窒素で系内をパージした後、常温で１２時間攪拌した。初期は薄い褐色を帯び、時間が経つにつれて反応液は徐々に濃い褐色に変化し、反応が完了した後、減圧(１０^−２ｔｏｒｒ)して溶媒を蒸留させて、沈殿物を濾過し、最終的にイオン性液体を分離して、減圧下で乾燥する。このように製造された物質が[ｂｍｉｍ]ＯＨである。

([ｂｍｉｍ]ａｃｅｔａｔｅの製造)
前記製造された[ｂｍｉｍ]ＯＨを利用して、これを酢酸と反応し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩([ｂｍｉｍ]ａｃｅｔａｔｅ)を製造することができた。まず、[ｂｍｉｍ]ＯＨ(０．１ｍｏｌ、１５．６ｇ)と酢酸(０．１ｍｏｌ、９．８ｇ)を、還流凝集器が上端に付着された４口フラスコに入れて、窒素で系内をパージした後、低温で１２時間攪拌して反応した。反応が完了した後、減圧(１０^−２ｔｏｒｒ)して水を除去した後、沈殿物を濾過し、最終的にイオン性液体を分離して、減圧下で乾燥する。このように製造された物質が[ｂｍｉｍ]ａｃｅｔａｔｅである。

実施例８
前記製造された[ｂｍｉｍ]ＯＨを反応触媒として使用した場合であって、イソブチルアルデヒドを反応原料物質として２００ｇ注入した状態で、[ｂｍｉｍ]ＯＨを８．２ｇ使用し酸化反応を行った。実施例８では、別途のＫＯＨを添加しなくても、イオン性液体の触媒としての役割を確認することができた。その他の条件は、実施例１と同様であり、その結果を表３に示した。

実施例９
前記製造された[ｂｍｉｍ]ａｃｅｔａｔｅを触媒として使用した場合であって、[ｂｍｉｍ]ａｃｅｔａｔｅを１４．３ｇ使用して酸化反応を行い、その他の条件は、実施例１と同様にした。その結果を表３に示した。

実施例１０
前記[ｂｍｉｍ]ＯＨを触媒として使用した場合であって、２−エチルヘキシルアルデヒドを反応原料物質として１７０ｇ注入した状態で、[ｂｍｉｍ]ＯＨを８．２ｇ使用して酸化反応を行った。実施例１０では、別途のＫＯＨを添加しなくても、イオン性液体の触媒としての役割を確認することができた。その他の条件は、実施例１と同様にした。その結果を表３に示した。

実施例１１
前記製造された[ｂｍｉｍ]ａｃｅｔａｔｅを触媒として使用した場合であって、[ｂｍｉｍ]ａｃｅｔａｔｅを１４．３ｇ使用して酸化反応を行い、その他の条件は、実施例１と同様にした。その結果を表３に示した。

実施例１２
イオン性液体触媒の再循環特性を示したもので、実施例１１と同様な条件で酸化反応を行った後、反応後、反応触媒のイオン性液体を分離して、再循環テストを施した。実験の目的上、イオン性液体を純度１００％として回収せず、一部生成物と混合された形で分離して使用し、転換率は、注入された反応物を基準に計算した。その結果を表４に示した。

前記実施例から分かるように、イオン性液体を使用して酸化反応を行う場合、９０％以上の非常に高い転換率及び選択度を確保することができることを確認し、既存のイオン性液体を使用していない反応に比べ、有利であることを確認した。また、前記イオン性液体を、反応後、分離して再利用する場合にも、転換率及び選択度が非常に高く維持されることを確認し、非常に経済的且つ環境親和的な工程にすることができることを確認した。

以上説明したように、本発明では、アルデヒド基を含有する化合物の液相酸化反応を通じて、それに相応する有機酸を製造することにおいて、イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用する方法を提示した。イオン性液体は、高温でも揮発性が低く、且つ熱的に非常に安定して、反応転換率及び選択度を向上させることができ、結果的に収率を高く維持することができるだけではなく、反応物及び生成物から容易に分離され、再利用できるという長所を有しており、原価節減、廃水の減少などの効果を奏する。

したがって、イオン性液体を溶媒または触媒として利用した液相酸化反応による有機酸の製造方法は、高温でも揮発性が低く、熱的に安定したイオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用することにより、反応の副産物を減らして、反応の収率を高めると同時に、前記イオン性液体が反応物及び生成物から容易に分離され再利用できるため、生産コストを節減し、廃棄物を減少させる効果がある。

以上、本発明の望ましい具現例について詳細に説明したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付の請求の範囲に含まれることは自明なことである。

Claims (20)

1. イオン性液体を反応溶媒または反応触媒として使用し、１種以上のアルデヒド基を有する化合物のアルデヒド基を液相で酸化反応させることを特徴とする有機酸の製造方法。
2. 前記イオン性液体は、カチオン及びアニオンからなる中性イオン性液体であることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸の製造方法。
3. 前記カチオンは、イミダゾール、ピリジン、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチアゾール、オキソチアゾール、オキサイン、オキサゾリン、オキサゾボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホレン、ピラン、アノリン、フタルジン、キナゾリン、キノキサリン、キノリン、イソキノリン、タジン、オキサジン、及びアザアヌレン系カチオンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の有機酸の製造方法。
4. 前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属のカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の有機酸の製造方法。
5. 前記遷移金属は、鉄、銅、コバルト、モリブデン、ロジウム、パラジウム、または白金であることを特徴とする請求項４に記載の有機酸の製造方法。
6. 前記カチオンは、下記：
   

   

   [上記式で、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基である]
   の構造式を有するＮ−アルキルピリジニウム、またはＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウムのカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の有機酸の製造方法。
7. 前記アニオンは、ホウ酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、トリフレート、ハロゲン化銅塩、アンチモン酸塩、カルボラン、ポリオキソ金属塩、及び金属ボラン、カルボキシル酸塩またはハロゲン化塩を構成するアニオンであることを特徴とする請求項２に記載の有機酸の製造方法。
8. 前記アニオンは、 BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、SbF₆ ^-、[CuCl₂]^-、AsF₆ ^-、SO₄ ^-、CF₃CH₂CH₂COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₃SO₃ ^-、[CF₃SO₂]₂N^-及び無機アニオンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の有機酸の製造方法。
9. 前記液相酸化反応時、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が助触媒としてさらに添加されることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
10. 前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のアニオン成分は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸、２−フェニルプロピオン酸、２−(ｐ−イソブチルフェニル)プロピオン酸、及び２−(６−メトキシ−２−ナフチル)プロピオン酸からなる群から選択された１種以上のカルボキシ基を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機酸の製造方法。
11. 前記反応触媒は、酸性イオン性液体であることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
12. 前記酸性イオン性液体のカチオンは、請求項２に記載のカチオンを含み、アニオンは、カルボキシ基を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機酸の製造方法。
13. 前記アルデヒド基を含有した化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−バレアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、ノニルアルデヒド、フェニルアセチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナル、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−プロピルヘプタアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、２−[ｐ−イソフェニル]プロピオンアルデヒド、及び２−[６−メトキシ−２−ナフチル]プロピオンアルデヒドからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
14. 前記液相酸化反応は、空気または酸素の存在下で、１気圧〜１００気圧の圧力及び−２０〜１５０℃の温度で１５分〜１０時間行われることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
15. 前記液相酸化反応は、一つのＣＳＴＲを利用したバッチタイプの反応、または二つ以上のＣＳＴＲを連続して設けた連続形態の反応により行われることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
16. 前記連続形態の反応において、二つ以上の反応器の温度は、同一に維持されるか、または順次昇温されることを特徴とする請求項１５に記載の有機酸の製造方法。
17. 前記液相酸化反応は、バブルカラムタイプの反応器またはループタイプの循環反応器で行われることを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機酸の製造方法。
18. 前記液相酸化反応後、前記イオン性液体を含有する液相混合物を反応生成物と分離した後、前記の分離された液相混合物からイオン性液体を選択的に分離して再利用することを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
19. 前記イオン性液体の分離は、蒸留、洗浄、または抽出の方法により行われることを特徴とする請求項１８に記載の有機酸の製造方法。
20. 前記有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、２−プロピルヘプタン酸、２−フェニルプロピオン酸、２−(ｐ−イソブチルフェニル)プロピオン酸、及び２−(６−メトキシ−２−ナフチル)プロピオン酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。