JP2008506641A - 塩化物含量が低いオニウム塩の製造方法 - Google Patents
塩化物含量が低いオニウム塩の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008506641A JP2008506641A JP2007520684A JP2007520684A JP2008506641A JP 2008506641 A JP2008506641 A JP 2008506641A JP 2007520684 A JP2007520684 A JP 2007520684A JP 2007520684 A JP2007520684 A JP 2007520684A JP 2008506641 A JP2008506641 A JP 2008506641A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- partially
- substituted
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 heterocyclic cation Chemical class 0.000 claims description 120
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 62
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 24
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 22
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001897 boron-11 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VWFZFKKEKWMXIA-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 VWFZFKKEKWMXIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PUHVBRXUKOGSBC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 PUHVBRXUKOGSBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 FRZPYEHDSAQGAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1 BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- VNJOEUSYAMPBAK-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonic acid;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O VNJOEUSYAMPBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QPDGLRRWSBZCHP-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 QPDGLRRWSBZCHP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AYBDPJPUUUNBOG-UHFFFAOYSA-L 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCCN1C=C[N+](C)=C1.CCCCN1C=C[N+](C)=C1 AYBDPJPUUUNBOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PHCASOSWUQOQAG-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=CC=CC(C)=C1 PHCASOSWUQOQAG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YTSDTJNDMGOTFN-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-4-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+]1=CC=C(C)C=C1 YTSDTJNDMGOTFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NKRASMXHSQKLHA-UHFFFAOYSA-M 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 NKRASMXHSQKLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006304 2-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004485 2-pyrrolidinyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005809 3,4,5-trimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C(OC([H])([H])[H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006305 3-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004575 3-pyrrolidinyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KDDQRKBRJSGMQE-UHFFFAOYSA-N 4-thiazolyl Chemical compound [C]1=CSC=N1 KDDQRKBRJSGMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004539 5-benzimidazolyl group Chemical group N1=CNC2=C1C=CC(=C2)* 0.000 description 1
- CWDWFSXUQODZGW-UHFFFAOYSA-N 5-thiazolyl Chemical group [C]1=CN=CS1 CWDWFSXUQODZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HSWOLWFFOGBKCA-UHFFFAOYSA-N CCC1=CN(C)C=CC1 Chemical compound CCC1=CN(C)C=CC1 HSWOLWFFOGBKCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000002618 bicyclic heterocycle group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002100 cyclohexa-1,3-dienyl group Chemical group [H]C1([*])C([H])=C([H])C([H])=C([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002150 cyclohexa-1,4-dienyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])(*)C([H])=C([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- DDNBBCHHUAMSOE-UHFFFAOYSA-M methyl-tris(trifluoromethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].FC(F)(F)[N+](C)(C(F)(F)F)C(F)(F)F DDNBBCHHUAMSOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005497 microtitration Methods 0.000 description 1
- 125000002911 monocyclic heterocycle group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005246 nonafluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004346 phenylpentyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)CCCCC* 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004940 pyridazin-4-yl group Chemical group N1=NC=C(C=C1)* 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000006513 pyridinyl methyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004527 pyrimidin-4-yl group Chemical group N1=CN=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000004528 pyrimidin-5-yl group Chemical group N1=CN=CC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000004943 pyrimidin-6-yl group Chemical group N1=CN=CC=C1* 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- KEZIKXZRXWNGEE-UHFFFAOYSA-M tetrakis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[N+](C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KEZIKXZRXWNGEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、塩化オニウムと酸との反応による塩化物含量が低いオニウム塩の製造方法であって、塩酸の生成を、水と共沸混合物を生成する有機溶媒への配位による共沸蒸留によって排除する、前記製造方法に関する。
Description
本発明は、オニウムハロゲン化物と酸との反応によるオニウム塩の製造方法であって、ハロゲン化水素酸の生成を、本発明にしたがって、水と共沸混合物を生成する有機溶媒への配位によって排除する、前記製造方法に関する。
数多くのオニウム塩類はイオン液体である。それらの物性のため、イオン液体は、伝統的な揮発性有機溶媒に代わる手段として、現代の研究における有機合成に有用である。イオン液体を新規な反応媒体として用いることは、さらに溶媒の放散および触媒の再生にかかる問題の両方に対して実用的な解決手段となり得る。
イオン液体に関する総論は、例えば以下のとおりである：R. Sheldon “Catalytic reactions in ionic liquids”, Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim “Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Oebergangsmetallkatalyse“ [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton “Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 or R. Hagiwara, Ya. Ito “Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227)。
イオン液体または液体塩（liquid salts）はイオン種であり、有機カチオンおよび一般に無機アニオンからなるものである。それらはニュートラルな分子を含有せず、多くの場合融点が373 K未満である。しかし、融点がより高く、かつあらゆる適用領域における有用性が制限されない場合もある。有機カチオンの例は、とくにテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、N-アルキルピリジニウム、1、3-ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。好適なアニオンは複数存在するところ、例えば、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、NO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、アリールSO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -またはAl2Cl7 -が挙げられる。
イオン液体の物性、例えば融点、熱安定性および電気化学的安定性または粘度は、カチオンとアニオンの選択によって決まる。イオン液体は不揮発性物質であるため、精製を通常の精製方法である蒸留のような、多くの有機溶媒について開発された方法で行うことはできない。
オニウム塩類、とくにイオン液体の調製方法においては、用いる手法が極めて重要であり、合成の実施を、不純物のレベルが反応自体または反応が行われる過程において常に低くして行うためである。不純物として公知のイオン液体において優占的に存在することが知られているものはハロゲン化物イオン類である。ハロゲン化物イオン類、例えば塩素イオンの割合が、1000 ppm (0.1%)を越えると、イオン液体の有用性が低下し、とくに電気化学的方法のための使用において低下する。
オニウム塩類、とくにイオン液体の調製方法においては、用いる手法が極めて重要であり、合成の実施を、不純物のレベルが反応自体または反応が行われる過程において常に低くして行うためである。不純物として公知のイオン液体において優占的に存在することが知られているものはハロゲン化物イオン類である。ハロゲン化物イオン類、例えば塩素イオンの割合が、1000 ppm (0.1%)を越えると、イオン液体の有用性が低下し、とくに電気化学的方法のための使用において低下する。
したがって、本発明の目的は、オニウム塩類として塩化物含量が低いものを調製するための代替方法として、高純度および良好な収量をもたらし、大規模な工業的製造にも好適なものを提供することにある。
かかる目的は、本発明の方法によって達成される。
本発明の方法は、公知の合成方法を改良したものであり、それらは一般に２工程の方法であり、P. Wasserscheid and W. Keim, Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945に記載されているようなものである。かかる公知の方法の第一の工程においては、有機塩基、典型的にはアミン、ホスフィンまたはヘテロ環化合物のアルキル化を、ハロゲン化アルキルを用いて行い、第二の工程において、生成するハロゲン化物の所望の塩への変換をアニオン交換によって行う。
典型的に、イオン液体としてテトラフルオロホウ酸アニオンを有するものの製造はこのような方法によって行われ、ハロゲン化物、例えば塩化または臭化1-エチル-3-メチルイミダゾリウムを第二の工程において反応せしめる。かかる反応は、アセトン中のNaBF4との反応としてS. Park and R. J. Kazlauskas, J. Organic Chemistry, 66 (2001), 8395-8401の方法によって、水中のNaBF4との反応としてR. Karmakar and A. Samanta, J. Phys. Chem. A, 106 (2002), 6670-6675の方法によって、水中のAgBF4またはHBF4との反応としてJ. D. Holbrey and K. R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1999)、2133-2139の方法によって、アセトン中のNH4BF4との反応としてJ. Fuller et al, J. Electrochem. Soc., 144 (1997), 3881-3885の方法によって、メタノール中のHBF4 との反応としてT. Nishida et al, J. of Fluorine Chem., 120 (2003), 135-141の方法によって、またはNH4BF4との反応としてマイクロ波照射を伴うものをV.V. Namboodiri and R. S. Varma, Tetrahedron Lett., 43 (2002), 5381-5383の方法によって、行うことができる。
全ての公知の方法は、とくに大規模な工業的合成において、欠点を有しており、それは例としてイオン液体であってテトラフルオロホウ酸塩アニオンを有するものによって例証することができる。例えば、テトラフルオロホウ酸銀は、高価な試薬である。水中のNaBF4、NH4BF4およびHBF4の反応には精製工程が必要であり、AgBF4または吸着剤を用いて行うことがある。メタノール中のHBF4は市販されていないし、市販されている水性HBF4より高価である。
好ましい反応媒体としてオニウム塩類の大規模な工業的合成において用いられる、水溶性または部分的に水溶性であるものは、水溶性の酸類であり、例えばHBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)3、H2SO4、HNO3、アルキルまたはパーフルオロアルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、パーフルオロアルキルカルボン酸類、アルキルまたはパーフルオロアルキルホスフィン酸類、アルキルまたはパーフルオロアルキルホスホン酸類、芳香族ホスフィン酸またはホスホン酸類またはリン酸である。しかし、該反応は水中または水混和性溶媒中においても有利に行われるものであるところ、全般的な問題がある。生成するハロゲン化水素酸の完全な除去を蒸留によっては行えない。前記溶媒の除去の際に２種の塩と２種の酸との間に平衡が生じる。得られるオニウム塩類が数パーセントのハロゲン化物イオンを含有したままであることは避けられないのである。N.M.M Mateus et al, Green Chemistry, 5 (2003), 347-352による研究によって立証されている。
驚くべきことに、簡便な方法を開発した。オニウムハロゲン化物と酸との反応、すなわち上記のとおり公知の反応の第二の工程、の後、生成するハロゲン化水素酸の除去を、本発明においては、水と共沸混合物を生成する有機溶媒への配位による共沸蒸留によって行う。かかる共沸蒸留によって、上記平衡がシフトされる。複数回の蒸留を、反応をバッチ方式でまたは半連続的に行う場合に行うか、または連続的な蒸留を、反応を連続的に行う場合に行うことによって、イオン液体であってハロゲン化物含量が5000 ppm (= 0.5%)未満であるもの、好ましくは500 ppmであるもの、とくに好ましくは100 ppm未満であるもの、極めてとくに好ましくは20 ppm未満であるものが得られる。
有機溶媒であって、水とともに共沸混合物を形成するものは、例えば、ニトロアルカン類、ニトリル類、芳香族化合物類、環状または直鎖状エーテル類もしくはエステル類またはアルコール類である。一般性を制限しないが、これらの溶媒の例は、1，4−ジオキサン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、イソブチロニトリル、シクロヘキサノン、ベンゼンまたはトルエンである。大規模な工業的合成にとくに好適なのは、1，4−ジオキサンまたはイソプロパノールの使用である。極めてとくに好適なのは、1，4−ジオキサンの使用である。
本発明の方法は、オニウム塩類の製造に用いることができ、そのカチオンは、例えばアンモニウム、ホスホニウム、チオウロニウム、グアニジニウムまたはヘテロ環カチオンを示し、そのアニオンは対応する酸である。
好適な酸類は上記のとおり、HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)3、H2SO4、HNO3、アルキルまたはパーフルオロアルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、パーフルオロアルキルカルボン酸類、アルキルまたはパーフルオロアルキルホスフィン酸類、アルキル-またはパーフルオロアルキルホスホン酸類、芳香族ホスフィン酸またはホスホン酸類またはリン酸である。本発明の方法がとくに好適であるのは、水性HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2SO4、CF3SO3H、CF3COOH、トルエンスルホン酸一水和物またはCH3SO3Hとの反応においてである。とくに好適な酸類の群からの選択において好適であるのは、水性HBF4、H2SO4、CF3SO3H、H2SiF6またはH2TiF6との反応である。本発明の方法が極めてとくに好適であるのは、水中のHBF4との反応においてである。
したがって、オニウム塩類のアニオンは、[BF4]-、[SiF6]2-、[TiF6]2-、[SbF6]-、[AsF6]-、[PF6]-、[N(CN)2]-、[C(CN)3]-、[HSO4]-、[NO3]-、アルキルまたはパーフルオロアルキルスルホン酸塩、例えば[CH3SO3]-、[C2H5SO3]-、[CF3SO3]-、[C2F5SO3]-、芳香族スルホン酸類のアニオン、例えばトシラート、メシラートまたはフェニルスルホナート、パーフルオロアルキルカルボキシラート類、例えば[CF3CO2]-または[C2F5CO2]-、アルキルまたはパーフルオロアルキルホスフィン酸類のアニオン、例えば(CH3)2P(O)O-、(C2H5)2P(O)O-、(C3H7)2P(O)O-、(C4H9)2P(O)O-、(C2F5)2P(O)O-、(C3F7)2P(O)O-、(C4F9)2P(O)O-、アルキルまたはパーフルオロアルキルホスホン酸類のアニオン、例えば[(C2F5)P(O)O2]2-、[(C3F7)P(O)O2]2-、[[(C4F9)P(O)O2]2-、芳香族ホスフィン酸またはホスホン酸類のアニオン、例えば(C6H5)2P(O)O-、またはリン酸塩類、である
好適なオニウムハロゲン化物は、アンモニウムハロゲン化物類、ホスホニウムハロゲン化物類、チオウロニウムハロゲン化物類、グアニジニウムハロゲン化物類またはハロゲン化物類のうちヘテロ環カチオンを有するものであり、該ハロゲン化物類は塩化物類または臭化物類から選択される。塩化物類はとくに好ましい。
塩化アンモニウムは、例えば、式(1)によって表すことができ、
[NR4]+ Cl- (1)
塩化ホスホニウムは、例えば、式(2)によって表すことができる。
[PR4]+ Cl- (2)
[NR4]+ Cl- (1)
塩化ホスホニウムは、例えば、式(2)によって表すことができる。
[PR4]+ Cl- (2)
式中、
Ｒは、それぞれの場合において相互に独立して、
水素、ただし、全ての置換基Ｒは同時にＨではなく、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよく、
Ｒは、それぞれの場合において相互に独立して、
水素、ただし、全ての置換基Ｒは同時にＨではなく、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよく、
また、Ｒにおける１つの炭素原子または２つの隣接せずα位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。
しかし、式(1)および(2)の化合物のうち、４つ全てのＲまたは３つのＲがハロゲンによって完全に置換されているもの、例えば塩化トリス(トリフルオロメチル)メチルアンモニウム、塩化テトラ(トリフルオロメチル)アンモニウムまたは塩化テトラ(ノナフルオロブチル)アンモニウム、は除く。
塩化チオウロニウム類は、例えば式(3)によって表すことができ、
[(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Cl- (3)
塩化グアニジニウム類は、例えば式(4)によって表すことができる。
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ Cl- (4)
[(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+ Cl- (3)
塩化グアニジニウム類は、例えば式(4)によって表すことができる。
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ Cl- (4)
式中、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ相互に独立して、
水素、ただし置換基Ｒ７からＨは除外され、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、１つのＮ原子上の全ての置換基がハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ相互に独立して、
水素、ただし置換基Ｒ７からＨは除外され、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、１つのＮ原子上の全ての置換基がハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、置換基Ｒ１〜Ｒ６における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合していないものは、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。
塩化物としてヘテロ環カチオン有するものは、例えば式(6)によって表すことができる。
[HetN]+ Cl- (5)、
ＨｅｔＮ＋は、以下の群から選択されるヘテロ環カチオンを表し、
[HetN]+ Cl- (5)、
ＨｅｔＮ＋は、以下の群から選択されるヘテロ環カチオンを表し、
式中、
Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ相互に独立して、
水素、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のヘテロアリール、
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル
を表し、
Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ相互に独立して、
水素、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のヘテロアリール、
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル
を表し、
ただし、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒に環系を形成してもよく、
１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、Ｒ１’およびＲ４’は同時にハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、Ｒ１’およびＲ４’は同時にハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合していないものは、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。
本発明の目的において、完全に不飽和の置換基の意味には、芳香族置換基も包含する。
水素以外には、式(1)〜(5)の化合物の置換基RおよびR1〜R7の好適なものは、好ましくは本発明に従う：C1-〜C20-アルキル基とくにC1-〜C14-アルキル基、および飽和または不飽和の、すなわちまた芳香族の、C3-〜C7-シクロアルキル基であり、それらはC1-〜C6-アルキル基、によって置換されていてもよく、とくにフェニルである。
式(1)または(2)の化合物において、置換基Rは、この場合同一でも異なっていてもよい。置換基Rは、好ましくは同一である。
置換基Rはとくに好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
グアニジニウムカチオン類[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+の４つまでの置換基は、ペアーで結合して単環式、二環式または多環式カチオン類を形成してもよい。
一般性を制限しないが、このようなグアニジニウムカチオン類は以下のとおりである：
一般性を制限しないが、このようなグアニジニウムカチオン類は以下のとおりである：
式中、置換基R1〜R3およびR6は上記の意味を有するかまたはとくに、好ましい意味を有する。
上記グアニジニウムカチオン類の炭素環またはヘテロ環は、任意に置換基としてC1-〜C6-アルキル、C1-〜C6-アルケニル、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1〜C6-アルコキシ、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR’’2、SO2X’もしくはSO3H、ここでX’およびR’’は上記または下記において示す意味を有し、置換フェニルもしくは無置換フェニルまたは無置換ヘテロ環もしくは置換ヘテロ環を有していてもよい。
チオウロニウムカチオン類[(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+の４つまでの置換基は、ペアーで結合して単環式、二環式または多環式カチオン類を形成してもよい。
一般性を制限しないが、このようなチオウロニウムカチオン類は以下のとおりである。ただしY = Sである：
一般性を制限しないが、このようなチオウロニウムカチオン類は以下のとおりである。ただしY = Sである：
式中、置換基R1、R3およびR7は上記の意味を有するかまたはとくに、好ましい意味を有する。
前記炭素環またはヘテロ環は、上記カチオンにおいては任意に置換基としてC1-〜C6-アルキル、C1-〜C6-アルケニル、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1〜C6-アルコキシ、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR’’2、SO2X’もしくはSO3H、ここでX’およびR’’は上記または下記において示す意味を有し、置換フェニルもしくは無置換フェニルまたは無置換ヘテロ環もしくは置換ヘテロ環を有していてもよい。
前記置換基R1〜R7はそれぞれ相互に独立して、好ましくは直鎖状または分枝状アルキル基として1〜10個の炭素原子を有する。前記置換基R1およびR2、R3およびR4ならびにR5およびR6は、ここでは式(3)〜(5)の化合物において同一でも異なっていてもよい。
R1〜R7はとくに好ましくはそれぞれ相互に独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、極めてとくに好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピルまたはn-ブチルである。
R1〜R7はとくに好ましくはそれぞれ相互に独立して、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、極めてとくに好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピルまたはn-ブチルである。
水素以外には、式（６）の化合物の置換基R1’〜R4’の好適なものは、好ましくは本発明に従う：C1-〜C20-アルキル基、とくにC1-〜C12-アルキル基、および飽和または不飽和の、すなわちまた芳香族の、C3-〜C7-シクロアルキル基であり、それらはC1-〜C6-アルキル基、によって置換されていてもよく、とくにフェニルである。
前記置換基R1’およびR4’はそれぞれ相互に独立して、とくに好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。これらは極めてとくに好ましくはメチル、エチル、n-ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物またはインドリニウム化合物において、２つの置換基R1’およびR4’は好ましくは異なる。
前記置換基R2’またはR3’はそれぞれの場合、相互に独立して、とくに水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。R2’はとくに好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはsec-ブチルである。R2’およびR3’は極めてとくに好ましくは水素である。
前記C1-C12-アルキル基は例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチルであり、さらにまたペンチル、1-、2-または3-メチルブチル、1,1-、1,2-または2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。任意のものは、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
直鎖状または分枝状アルケニルであって2〜20個の炭素原子を有し、複数の二重結合も存在してよいものは、例えば、アリル、2-または3-ブテニル、イソブテニル、sec-ブテニルであり、さらに4-ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、-C9H17、-C10H19〜-C20H39である；好ましくはアリル、2-または3-ブテニル、イソブテニル、sec-ブテニルであり、さらに、好ましくは4-ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
直鎖状または分枝状のアルキニルであって2〜20個の炭素原子を有し、複数の三重結合も存在してよいものは、例えばエチニル、1-または2-プロピニル、2-または3-ブチニル、さらに4-ペンチニル、3-ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、-C9H15、-C10H17〜-C20H37、好ましくはエチニル、1-または2-プロピニル、2-または3-ブチニル、4-ペンチニル、3-ペンチニルまたはヘキシニルである。
アリール-C1-C6-アルキルが示すのは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルであり、フェニル環およびさらにアルキルレン鎖の両方が、部分的にまたは完全に、上記に示すように、ハロゲン、とくに-Fおよび／または-Clによって置換されていてもよく、または-NO2によって部分的に置換されていてもよい。
したがって、無置換であり、飽和であるかまたは部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基として3〜7個の炭素原子を有するものは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ-1,3-ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ-1,3-ジエニル、シクロヘキサ-1,4-ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ-1,3-ジエニル、シクロヘプタ-1,4-ジエニルまたはシクロヘプタ-1,5-ジエニルであり、C1-〜C6-アルキル基であり、前記シクロアルキル基または前記シクロアルキル基のうちC1-〜C6-アルキル基によって置換されているものは、さらにハロゲン原子、例えばF、Cl、BrもしくはI、とくにFもしくはCl、またはNO2によって置換されていてもよい。
置換基R、R1〜R6またはR1’〜R4’において、１つの炭素原子または２つの隣接せずヘテロ原子とα位において結合していない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。
一般性を制限しないが、置換基R、R1〜R6およびR1’〜R4’であってこのように修飾されたものは以下のとおりである：
R’において、C3-〜C7-シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
R’において、置換フェニルはフェニルのうち置換基としてC1-〜C6-アルキル、C1-〜C6-アルケニル、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-C6-アルコキシ、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR’’2またはSO3Hを有するものであり、ここでX’が示すのはF、ClまたはBrであり、R’’が示すのは非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキルまたはC3-〜C7-シクロアルキルであり、R'についての定義の通りである。例えばo-、m-またはp-メチルフェニル、o-、m-またはp-エチルフェニル、o-、m-またはp-プロピルフェニル、o-、m-またはp-イソプロピルフェニル、o-、m-またはp-tert-ブチルフェニル、o-、m-またはp-ニトロフェニル、o-、m-またはp-ヒドロキシフェニル、o-、m-またはp-メトキシフェニル、o-、m-またはp-エトキシフェニル、o-、m-、p-(トリフルオロメチル)フェニル、o-、m-、p-(トリフルオロメトキシ)フェニル、o-、m-、p-(トリフルオロメチルスルホニル)フェニル、o-、m-またはp-フルオロフェニル、o-、m-またはp-クロロフェニル、o-、m-またはp-ブロモフェニル、o-、m-またはp-ヨードフェニルであり、さらに、好ましくは2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジメチルフェニル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジヒドロキシフェニル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジフルオロフェニル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジクロロフェニル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジブロモフェニル、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジメトキシフェニル、5-フルオロ-2-メチルフェニル、3,4,5-トリメトキシフェニルまたは2,4,5-トリメチルフェニルである。
R1’〜R4’において、ヘテロアリールの意味は、飽和または不飽和の単環式または二環式ヘテロ環基として5〜13個の環員を有し、1、2または3個のNおよび／または1または2個のSまたはO原子が存在してよいものであり、該ヘテロ環基は単置換または多置換のものであってもよく、置換基はC1-〜C6-アルキル、C1-〜C6-アルケニル、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1〜C6-アルコキシ、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR’’2もしくはSO3Hであり、ここでX’およびR’’は上記または下記において示す意味を有する。
前記ヘテロ環基は好ましくは置換または無置換の、2-または3-フリル、2-または3-チエニル、1-、2-または3-ピロリル、1-、2-、4-または5-イミダゾリル、3-、4-または5-ピラゾリル、2-、4-または5-オキサゾリル、3-、4-または5-イソキサゾリル、2-、4-または5-チアゾリル、3-、4-または5-イソチアゾリル、2-、3-または4-ピリジル、2-、4-、5-または6-ピリミジニルであり、さらに、好ましくは1,2,3-トリアゾール-1-、-4-または-5-イル、1,2,4-トリアゾール-1-、-4-または-5-イル、1-または5-テトラゾリル、1,2,3-オキサジアゾール-4-または-5-イル、1,2,4-オキサジアゾール-3-または-5-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-または-5-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-または-5-イル、1,2,3-チアジアゾール-4-または-5-イル、2-、3-、4-、5-または6-2H-チオピラニル、2-、3-または4-4H-チオピラニル、3-または4-ピリダジニル、ピラジニル、2-、3-、4-、5-、6-または7-ベンゾフリル、2-、3-、4-、5-、6-または7-ベンゾチエニル、1-、2-、3-、4-、5-、6-または7-1H-インドリル、1-、2-、4-または5-ベンズイミダゾリル、1-、3-、4-、5-、6-または7-ベンゾピラゾリル、2-、4-、5-、6-または7-ベンズオキサゾリル、3-、4-、5-、6-または7-ベンズイソキサゾリル、2-、4-、5-、6-または7-bベンゾチアゾリル、2-、4-、5-、6-または7-ベンズイソチアゾリル、4-、5-、6-または7-ベンズ-2,1,3-オキサジアゾリル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-または8-キノリニル、1-、3-、4-、5-、6-、7-または8-イソキノリニル、1-、2-、3-、4-または9-カルバゾリル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-または9-アクリジニル、3-、4-、5-、6-、7-または8-シノリニル、2-、4-、5-、6-、7-または8-キナゾリニルまたは1-、2-または3-ピロリジニルである。
アリール-C1-C6-アルキルと同様に、ヘテロアリール-C1-C6-アルキルの意味は、例えば、ピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルであり、ここで上記ヘテロ環がさらにアルキレン鎖にこのような様式で結合していてもよい。
HetN+は好ましくは以下のとおりである：
式中、置換基R1’〜R4’はそれぞれ相互に独立して、上記の意味を有する。
HetN+はとくに好ましくは、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、上記における定義のとおり、置換基R1’〜R4’はそれぞれ相互に独立して上記の意味を有する。HetN+は極めてとくに好ましくはイミダゾリウムであり、置換基R1’〜R4’はそれぞれ相互に独立して上記の意味を有する。
一般的なスキームによって本発明の方法を要約する。生成する塩酸HClの矢印は共沸蒸留の記号を表す：
置換基R、R1〜R7およびHetN+は、式(1)〜(10)の化合物においては、上記の意味に相当する。
アニオン交換は、当業者に公知の反応条件下において行う。用いる溶媒は、好ましくは水である。しかし、水混和性溶媒を用いることも可能であり、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリル、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールまたはその相互の混合物もしくは水との混合物である。
アニオン交換は、当業者に公知の反応条件下において行う。用いる溶媒は、好ましくは水である。しかし、水混和性溶媒を用いることも可能であり、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリル、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールまたはその相互の混合物もしくは水との混合物である。
前記反応は、例えば温度としては0℃〜100℃で行い、好ましくは10〜50℃で行い、とくに好ましくは室温で行う。前記反応は、過剰モル量または等モル量の酸によって行う。好ましくは0.1〜5モル％過剰の酸を用いる。前記共沸蒸留は、多くの回数（a number of times）を大気圧下または減圧下において行う。減圧下においてとは、ここでは0.1 Pa〜大気圧を意味するものとする。低塩化物含量が好ましくは達成されるのは、共沸蒸留を５回行った場合である。低塩化物含量がとくに好ましくは達成されるのは、共沸蒸留を３回行った場合である。
これ以上の説明がなくても、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用することが可能であると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えられるべきであって、如何なる意味においても決して限定するものではない。
NMRスペクトルの測定は、重水素化溶媒中の溶液について２０℃において、Bruker Avance 300分光計を用いて、重水素ロックを有する5 mm 1H/BBブロードバンドヘッドを用いて行ったが、例中に他の記載がある場合はこの限りではない。周波数の測定はそれぞれ別異の核について、1H: 300.13 MHz、11B: 96.92 MHz、19F: 282.41 MHzおよび31P: 121.49 MHzである。参照の方法は、個別に各スペクトルまたは各データセットについて示してある。
例１：四フッ化ホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１１６．５ｇ（０．６６７ｍｏｌ）を、最初に、７０℃の液体状態で導入し、約５０％水性ＨＢＦ４（約３％過剰）１２０．６ｇに溶解する。その過程では、加温をせず、わずかなＨＣｌガスの生成のみが観察される。次に、１，４−ジオキサン２５０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン共沸混合物２５０ｍｌを、大気圧下（８５〜９０℃）で蒸留して除去する。それから、さらにジオキサン２００ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン混合物２５０ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。蒸留フラスコの残留物は、低量の塩化物イオンを含有している（硝酸銀試験）。さらに、ジオキサン１００ｍｌと共沸蒸留を行った後は、残留物中の塩化物イオンの含量は極めて低く、硝酸銀試験を用いても検出されない。１．３Ｐａの減圧下および８０℃で蒸留残留物の乾燥をすると、四フッ化ホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１４９．２ｇを、液体として得る。四フッ化ホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの収量は、おおよそ定量的である。イオン液体中の塩化物含量は１１ｐｐｍであり、硝酸銀の非水溶媒溶液を用いた微量滴定により測定される。終点は、塩化物イオン選択性電極を用いて、電位差測定的に決定される。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.93 t (CH3); 1.32 m (CH2); 1.82 m (CH2); 3.85 s (CH3); 4.16 t (CH2); 7.40 d,d (CH); 7.44 d,d (CH); 8.54 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.12 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.53 br.s (BF4 -).
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.12 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.53 br.s (BF4 -).
例２：四フッ化ホウ酸１−ブチル−４−メチルピリジニウムの合成
ＨＢＦ４（０．１１１ｍｏｌ）５０％水溶液１９．５ｇを、塩化１−ブチル−３−メチルピリジニウム１９．８ｇ（０．１０７ｍｏｌ）に加え、その混合物を室温で２０分間攪拌する。次に、１，４−ジオキサン２０ｍｌを加え、１，４−ジオキサン／水共沸混合物２８ｍｌを、大気圧下および８５〜９５℃で蒸留して除去する。その過程は、硝酸銀試験で塩化物が検出できなくなるまで繰り返される。１．３Ｐａの減圧下および８０℃で乾燥すると、四フッ化ホウ酸１−ブチル−４−メチルピリジニウム２５．１ｇが得られ、それは塩化１−ブチル−４−メチルピリジニウムに基づいて、９９．０％の収量に相当する。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.93 t (CH3); 1.35 m (CH2); 1.93 m (CH2); 2.63 s (CH3); 4.50 t (CH2); 7.86 d (2CH); 8.61 d (2CH); 3JH,H = 7.4 Hz; 3JH,H = 6.8 Hz.
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.11 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.66 br.s (BF4 -).
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.11 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.66 br.s (BF4 -).
例３：四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１０５ｇ（０．７１６ｍｏｌ）を、約５０％水性ＨＢＦ４（約３％過剰）１２９．５ｇに、室温で溶解する。その過程では、加温せず、わずかなＨＣｌガスの生成のみが観察される。次に、１，４−ジオキサン２６０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン共沸混合物２６０ｍｌを、大気圧下（８５〜９０℃）で蒸留して除去する。それから、さらにジオキサン２１０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン混合物２６０ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。蒸留フラスコの残留物は、低量の塩化物イオンを含有している（硝酸銀試験）。さらに、ジオキサン１２０ｍｌと共沸蒸留を行った後は、残留物中の塩化物イオンの含量は極めて低く、硝酸銀試験を用いても検出されない。１．３Ｐａの減圧下および７０℃で蒸留残留物の乾燥をすると、四フッ化ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを、液体として得る。収量はおおよそ定量的である。イオン液体中の塩化物含量は５ｐｐｍ未満であり、例１に記載のように測定される。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 1.44 t (CH3); 3.85 s (CH3); 4.18 q (CH2); 7.40 d,d (CH); 7.46 d,d (CH); 8.53 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.12 br.s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.12 br.s (BF4 -).
例４：四フッ化ホウ酸トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムの合成
例１と同様に、塩化トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム５４．３５ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を、約５０％水性ＨＢＦ４１８．９０ｇと反応させる。次に、１，４−ジオキサン４０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン共沸混合物４８ｍｌを、大気圧下（８５〜９０℃）で蒸留して除去する。それから、さらにジオキサン３０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン混合物３０ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。さらに、ジオキサン３０ｍｌと共沸蒸留を行った後は、残留物中の塩化物イオンの含量は極めて低く、硝酸銀試験を用いても検出されない。１．３Ｐａの減圧下および７０℃で蒸留残留物の乾燥をすると、四フッ化ホウ酸トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムを、液体として得る。収量はおおよそ定量的である。イオン液体中の塩化物含量は１２ｐｐｍであり、例１に記載のように測定される。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.91 t (CH3); 0.93 t (3CH3); 1.28-1.40 m (16CH2); 1.40-1.62 m (8CH2); 2.07-2.20 m (4CH2); 3JH,H = 7 Hz.
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.22 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.22 br.s (BF4 -).
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.22 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -149.22 br.s (BF4 -).
例５：四フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウムの合成
例１と同様に、塩化テトラブチルアンモニウム２４．８０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を、約５０％水性ＨＢＦ４（約３％過剰）１６．２ｇと反応させる。３回の、１，４−ジオキサン４０ｍの添加、およびＨＣｌを含有している水／ジオキサン共沸混合物約４２〜４５ｍｌの共沸蒸留（８５〜９０℃）の後は、硝酸銀試験において、残留物中の塩化物イオンの含量は低い。１．３Ｐａの減圧下および７０℃で蒸留残留物の乾燥をすると、四フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム２８．８ｇを得る。収量はおおよそ定量的である。イオン液体中の塩化物含量は１１８ｐｐｍであり、例１に記載のように測定される。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.99 t (4CH3); 1.38 t,q (4CH2); 1.63 m (4CH2); 3.11 s (4CH2); 3JH,H = 7.2 Hz.
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.24 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -150.47 s (BF4 -).
11B NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: BF3 × OEt2 - external): -1.24 s (BF4 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -150.47 s (BF4 -).
例６：三フッ化メタンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
例１と同様に、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１７４．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を、９８％ＣＦ３ＳＯ３Ｈ１５３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と反応させる。次に、１，４−ジオキサン２００ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン共沸混合物２００ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。共沸蒸留をさらに２回実行する（それぞれの場合において、ジオキサン１５０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン混合物１５０ｍｌを蒸留により除去する（９５〜１０１℃））。１．３Ｐａの減圧下および７０℃で蒸留残留物の乾燥を行うと、三フッ化メタンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、液体として得る。収量はおおよそ定量的である。イオン液体中の塩化物含量は９ｐｐｍであり、例１に記載のように測定される。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.91 t (CH3); 1.31 m (CH2); 1.82 m (CH2); 3.87 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.46 d,d (CH); 7.52 d,d (CH); 8.74 br.s (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -78.10 q,q (CF3SO3 -).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -78.10 q,q (CF3SO3 -).
例７：六フッ化ケイ酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムの合成
例１と同様に、塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１５０．１ｇ（０．７４０ｍｏｌ）を、約２５％水性Ｈ２ＳｉＦ６（約３％過剰）２１８．８ｇと反応させる。
次に、１，４−ジオキサン６００ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン共沸混合物６９５ｍｌを、大気圧下（８５℃）で蒸留して除去する。それから、さらにジオキサン３１０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン混合物３８０ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。硝酸銀試験は、銀（I）六フッ化ケイ酸塩の低溶解度のために、実行できない。次に、さらに３回、各回ジオキサン１００ｍｌと共沸蒸留を実行する。１．３Ｐａの減圧下および７０℃で蒸留残留物の乾燥をすると、９７％の収量に相当する、六フッ化ケイ酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１７１．１ｇを、高粘度の生成物として得る。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.84 m (CH3); 1.27 m (3CH2); 1.83 m (CH2); 3.91 s (CH3); 4.22 t (CH2); 7.60 d,d (CH); 7.64 d,d (CH); 9.73 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.7 Hz.
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -136.27 br.s (SiF6 2-).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal): -136.27 br.s (SiF6 2-).
例８：六フッ化チタン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
例１と同様に、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム７６．３ｇ（０．４３７ｍｏｌ）を、約６０％水性Ｈ２ＴｉＦ６６１．５ｇと反応させる。次に、１，４−ジオキサン１００ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン共沸混合物１２１ｍｌを、大気圧下（８５℃）で蒸留して除去する。それから、さらにジオキサン１００ｍｌを加え、ＨＣｌを含有している水／ジオキサン混合物１０４ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。さらに３回の、各回ジオキサン１００ｍｌとの共沸蒸留、および１．３Ｐａの減圧下６０℃での蒸留残留物の乾燥の後、六フッ化チタン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、高粘度の生成物として得る。収量はおおよそ定量的である。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.88 t (CH3); 1.28 m (CH2); 1.77 m (CH2); 3.86 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.42 d,d (CH); 7.43 d,d (CH); 8.54 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
例９：トシル酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム８６．３ｇ（０．４９４ｍｏｌ）およびトルエンスルホン酸一水和物９４．９ｇ（０．４９９ｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン５０ｍに室温で溶解する。次に、ＨＣｌを含有した水／ジオキサン共沸混合物５８ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。２２回の追加の、各回ジオキサン２００ｍｌとの共沸蒸留、および１．３Ｐａの減圧下８０℃での蒸留残留物の乾燥の後、トシル酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを得る。収量はおおよそ定量的である。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.88 t (CH3); 1.26 m (CH2); 1.74 m (CH2); 2.34 s (CH3); 3.83 s (CH3); 4.11 t (CH2); 7.18 d,m (2 CH, A); 7.43 d,d (CH); 7.46 d,d (CH); 7.64 d,m (2 CH, B); 9.01 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JA,B = 8 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
例１０：メチルスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
例１と同様に、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム２６．５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を、約７０％水性メタンスルホン酸、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ２１．４ｇと反応させる。
次に、１，４−ジオキサン１００ｍｌを加え、ＨＣｌを含有した水／ジオキサン共沸混合物１０７ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。
１８回の追加の、各回１，４−ジオキサン１００ｍｌとの共沸蒸留、および１．３Ｐａの減圧下８０℃での蒸留残留物の乾燥の後、メチルスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを得る。収量はおおよそ定量的である。
次に、１，４−ジオキサン１００ｍｌを加え、ＨＣｌを含有した水／ジオキサン共沸混合物１０７ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。
１８回の追加の、各回１，４−ジオキサン１００ｍｌとの共沸蒸留、および１．３Ｐａの減圧下８０℃での蒸留残留物の乾燥の後、メチルスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを得る。収量はおおよそ定量的である。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.89 t (CH3); 1.28 m (CH2); 1.80 m (CH2); 2.60 s (CH3); 3.89 s (CH3); 4.20 t (CH2); 7.57 d,d (CH); 7.61 d,d (CH); 9.34 m (CH); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
例１１：硫酸（hydrosulfate）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
例１と同様に、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム６７．６ｇ（０．３８７ｍｏｌ）を、約９０％水性硫酸、Ｈ２ＳＯ４４３．０ｇと反応させる。次に、１，４−ジオキサン８０ｍｌを加え、ＨＣｌを含有したジオキサン／水共沸混合物８４ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。４回の追加の、各回１，４−ジオキサン８０ｍｌとの共沸蒸留、および１．３Ｐａの減圧下８０℃での蒸留残留物の乾燥の後、硫酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを得る。収量はおおよそ定量的である。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.86 t (CH3); 1.26 m (CH2); 1.77 m (CH2); 3.86 s (CH3); 4.16 t (CH2); 7.45 d,d (CH); 7.47 d,d (CH); 8.92 m (CH); 10.95 br.s (SO4H); 3JH,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
例１２：三フッ化酢酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
例１と同様に、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム２３．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を、約８０％水性三フッ化酢酸、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨ（５０％過剰）２８．０ｇと反応させる。次に、１，４−ジオキサン１００ｍｌを加え、ＨＣｌおよびＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨを含有している水／ジオキサン共沸混合物１１２ｍｌを、大気圧下（８５〜１０１℃）で蒸留して除去する。さらに４回の、各回１，４−ジオキサン１００ｍｌとの共沸蒸留の後、さらに約８０％水性三フッ化酢酸１９ｇを、残留物に加える。次に、１，４−ジオキサン１００ｍｌを加え、ＨＣｌ及びＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨを含有している水／ジオキサン共沸混合物１０５ｍｌを、大気圧下で蒸留して除去する。さらに３回の、各回１，４−ジオキサン１００ｍｌとの共沸蒸留、および１．３Ｐａの減圧下７０℃での蒸留残留物の乾燥の後、三フッ化酢酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを得る。収量はおおよそ定量的である。
1H NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: TMS): 0.92 t (CH3); 1.32 m (CH2); 1.81 m (CH2); 3.85 s (CH3); 4.15 t (CH2); 7.38 m (CH); 7.42 m (CH); 8.61 m (CH); 3JH,H = 7.4 Hz.
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal):
-75.60 s (CF3C(O)O-).
19F NMR spectrum, ppm (acetonitrile-D3; reference: CCl3F - internal):
-75.60 s (CF3C(O)O-).
Claims (11)
- 塩化オニウムと酸との反応による塩化物含量が低いオニウム塩の製造方法であって、塩酸の生成を、水と共沸混合物を生成する有機溶媒への配位による共沸蒸留によって排除する、前記製造方法。
- 塩化物が、塩化アンモニウム、塩化ホスホニウム、塩化チオウロニウム、塩化グアニジニウムまたはヘテロ環カチオンを有する塩化物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 塩化物が、式（１）
[NR4]+Cl- （１）
に一致することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法：
式中、
Ｒは、それぞれの場合において相互に独立して、
水素、ただし、全ての置換基Ｒは同時にＨではなく、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、４つ全てのＲまたは３つのＲはハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、Ｒにおける１つの炭素原子または２つの隣接せずα位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。 - 塩化物が、式（２）
[PR4]+Cl- （２）
に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法：
式中、
Ｒは、それぞれの場合において相互に独立して、
水素、ただし、全ての置換基Ｒは同時にＨではなく、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、４つ全てのＲまたは３つのＲはハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、Ｒにおける１つの炭素原子または２つの隣接せずα位にない炭素原子は、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。 - 塩化物が、式（３）
[(R1R2N)-C(=SR7)(NR3R4)]+Cl- （３）
に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法：
式中、
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ相互に独立して、
水素、ただし置換基Ｒ７からＨは除外され、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、１つのＮ原子上の全ての置換基がハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、置換基Ｒ１〜Ｒ６における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合していないものは、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。 - 塩化物が、式（４）
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Cl- (4)
に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法：
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ相互に独立して、
水素、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、を表し、
ただし、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、１つのＮ原子上の全ての置換基がハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、置換基Ｒ１〜Ｒ６における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合していないものは、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。 - 塩化物が、式（５）
[HetN]+Cl- （５）
に一致することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法：
式中、
ＨｅｔＮ＋は、以下の群から選択されるヘテロ環カチオンを表し、
Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ相互に独立して、
水素、
１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個の炭素原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されてもよい、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のシクロアルキル、
飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和のヘテロアリール、
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル
を表し、
ただし、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒に環系を形成してもよく、
１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲンによって、とくに−Ｆおよび／または−Ｃｌによって、部分的または完全に置換されていてもよく、または−ＮＯ２で部分的に置換されていてもよいが、Ｒ１’およびＲ４’は同時にハロゲンによって完全に置換されていることはなく、
また、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’における１つの炭素原子または隣接していない２つの炭素原子であってヘテロ原子に直接結合していないものは、原子および／または原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択されるものによって置換されていてもよく、Ｒ’は、非フッ素化、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたＣ１−〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換であるかまたは置換されたフェニルである。 - 酸が下記群より選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法：
ＨＢＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＰＦ６、ＨＮ（ＣＮ）２、ＨＣ（ＣＮ）３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、アルキルもしくはパーフルオロアルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、アルキルもしくはパーフルオロアルキルホスフィン酸、アルキルもしくはパーフルオロアルキルホスホン酸、芳香族ホスフィン酸もしくはホスホン酸またはリン酸。 - 塩化物と酸との反応が、水中で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
- 水と共沸混合物を生成する有機溶媒が、ニトロアルカン、ニトリル、芳香族、環もしくは直鎖状のエーテルもしくはエステルまたはアルコールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 共沸蒸留を、バッチ式、半連続または連続して、大気圧においてまたは減圧下において行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004034543A DE102004034543A1 (de) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit geringem Chlorid-Gehalt |
| PCT/EP2005/006550 WO2006007912A1 (de) | 2004-07-16 | 2005-06-17 | Verfahren zur herstellung von onium-salzen mit geringem chlorid-gehalt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008506641A true JP2008506641A (ja) | 2008-03-06 |
Family
ID=34969980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007520684A Pending JP2008506641A (ja) | 2004-07-16 | 2005-06-17 | 塩化物含量が低いオニウム塩の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7692007B2 (ja) |
| EP (1) | EP1768962B1 (ja) |
| JP (1) | JP2008506641A (ja) |
| CN (1) | CN1984893A (ja) |
| AT (1) | ATE477245T1 (ja) |
| CA (1) | CA2573746A1 (ja) |
| DE (2) | DE102004034543A1 (ja) |
| RU (1) | RU2007105688A (ja) |
| WO (1) | WO2006007912A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523118A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ハロゲン化物含量を低減した、テトラフルオロホウ酸塩を用いるオニウム塩の製造方法 |
| KR102723566B1 (ko) * | 2020-01-13 | 2024-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006023649A1 (de) | 2006-05-17 | 2008-01-03 | Philipps-Universität Marburg | Hydrophobe ionische Flüssigkeiten |
| CN101616898B (zh) * | 2007-03-06 | 2012-01-04 | 新日铁化学株式会社 | 环状胍离子液体 |
| WO2009087184A1 (de) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | Basf Se | Verfahren zur aufarbeitung ionischer flüssigkeiten |
| WO2009126382A2 (en) * | 2008-03-05 | 2009-10-15 | Georgia Tech Research Corporation | Supercapacitors and methods of making and using same |
| GB2470590B (en) | 2009-05-29 | 2014-07-23 | Astron Advanced Materials Ltd | Electrodeposition of elemental zirconium |
| DE102009031022A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Merck Patent Gmbh | Synthese von ionischen Flüssigkeiten |
| CN101875635A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-11-03 | 彩虹集团公司 | 一种环状胍盐离子液体及其制备方法 |
| EP3950667A4 (en) * | 2020-01-13 | 2022-05-18 | Lg Chem, Ltd. | METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE DIMERE |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016902A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquids |
| JP2004533473A (ja) * | 2001-06-27 | 2004-11-04 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 新規な強酸、その製造方法およびその使用 |
-
2004
- 2004-07-16 DE DE102004034543A patent/DE102004034543A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-06-17 CA CA002573746A patent/CA2573746A1/en not_active Abandoned
- 2005-06-17 WO PCT/EP2005/006550 patent/WO2006007912A1/de active Application Filing
- 2005-06-17 CN CNA2005800238663A patent/CN1984893A/zh active Pending
- 2005-06-17 DE DE502005010080T patent/DE502005010080D1/de active Active
- 2005-06-17 RU RU2007105688/04A patent/RU2007105688A/ru not_active Application Discontinuation
- 2005-06-17 AT AT05750710T patent/ATE477245T1/de active
- 2005-06-17 EP EP05750710A patent/EP1768962B1/de not_active Not-in-force
- 2005-06-17 JP JP2007520684A patent/JP2008506641A/ja active Pending
- 2005-06-17 US US11/632,313 patent/US7692007B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016902A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquids |
| JP2004533473A (ja) * | 2001-06-27 | 2004-11-04 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 新規な強酸、その製造方法およびその使用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523118A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ハロゲン化物含量を低減した、テトラフルオロホウ酸塩を用いるオニウム塩の製造方法 |
| KR102723566B1 (ko) * | 2020-01-13 | 2024-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE477245T1 (de) | 2010-08-15 |
| RU2007105688A (ru) | 2008-08-27 |
| EP1768962B1 (de) | 2010-08-11 |
| EP1768962A1 (de) | 2007-04-04 |
| DE102004034543A1 (de) | 2006-02-16 |
| CN1984893A (zh) | 2007-06-20 |
| US20080027230A1 (en) | 2008-01-31 |
| CA2573746A1 (en) | 2006-01-26 |
| WO2006007912A1 (de) | 2006-01-26 |
| DE502005010080D1 (de) | 2010-09-23 |
| US7692007B2 (en) | 2010-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101287705B1 (ko) | 저점도의 이온성 액체 | |
| JP5484915B2 (ja) | オルガノフルオロクロロホスフェートアニオンを含む化合物 | |
| JP2008506641A (ja) | 塩化物含量が低いオニウム塩の製造方法 | |
| US8148443B2 (en) | Oxonium and sulfonium salts | |
| JP4800960B2 (ja) | ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸アニオンを含む有機塩の製造方法 | |
| US20090253914A1 (en) | Process for the preparation of onium salts with dialkylphosphate, dialkylphosphinate or (o-alkyl)alkyl- or alkylphosphonate anions having a low halide content | |
| US8101749B2 (en) | Process for the preparation of onium salts with a tetrafluoroborate anion having a reduced halide content | |
| US7999111B2 (en) | Process for the preparation of onium alkylsulfonates | |
| US20090253905A1 (en) | Process for the preparation of onium salts with alkyl- or arylsulfonate anions or alkyl- or arylcarboxylate anions having a low halide content | |
| US20080227987A1 (en) | Process for the Preparation of Onium Alkylsulfites | |
| US7700781B2 (en) | Salts having alkoxytris(fluoroalkyl)borate anions | |
| JP5788899B2 (ja) | （パーフルオロアルキル）フルオロリン酸水素アニオンを有する化合物 | |
| US8143452B2 (en) | Salts having alkoxytris(fluoroalkyl)borate anions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080616 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080806 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20081023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111011 |