JP2008231642A - ゴム補強用炭素繊維コードの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴムとの接着性が良好であり、屈曲変形等の応力変形に対して優れた耐疲労性を発揮するゴム補強用コード及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに撚係数２．０以上７以下の範囲の上撚りを加えることを特徴とする。さらには、撚係数１以上５以下の範囲の上撚りを加えることが好ましい。また、撚りを加えた後にさらにレゾルシン−ホルマリン−ラテックス系の接着剤組成物で処理を行うことや、該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂であること、該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン末端エチレン−ブチレン共重合体樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム補強用炭素繊維コードの製造方法に関するものであり、詳しくはタイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用できるゴム補強用炭素繊維コードの製造方法に関する。

ゴムが強化繊維によって補強されてなる繊維強化ゴム材料は、タイヤ、ベルト、ホースなどの産業資材に、広く活用されている。これら繊維強化ゴム材料は、ゴムを主成分とする基材を繊維によって補強するものであり、補強に用いられる繊維は、撚りが付与された繊維束の表層部分に接着剤が塗布されているコードであることが通常の形態である。

このようなゴム補強用コードに要求される特性としては、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性、およびゴムとの接着性などが挙げられ、中でも、外力により繰り返し受ける応力変形による破壊を防ぐ観点から、ゴム補強用コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性およびコードの耐疲労性が最も重要である。

通常この分野で用いられている合成繊維と較べ、炭素繊維束によるゴム補強用コードは、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性には優れるが、ゴムを主成分とする基材との界面接着性に劣り、界面において剥離が生じ易いことが欠点と言われてきた。また、繊維自体の耐疲労性も、ポリエステル、ナイロンなどの他の合成繊維対比低く、この点についても改良が求められてきた。

かかる問題を解決する試みとして、特許文献１には、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアクリレート化合物を炭素繊維に付着さる方法が、また、特許文献２には、柔軟骨格を有するウレタン変性エポキシ樹脂を炭素繊維に付着させる方法がそれぞれ開示されている。しかしながら、これら手法によっても、繊維強化ゴム材料の各種用途において要求される接着性が不足し、炭素繊維束が使用されてなるゴム補強用コードには、タイヤ、ベルト、ホースなどの用途に問題なく適用できる、充分な接着性を有するものにはなっていなかった。また、耐疲労性も不良であった。

これらの問題を解決するため、最近でも炭素繊維束にポリウレタン樹脂を含む樹脂を含浸させる方法（特許文献３）や、炭素繊維単糸の表面をゴム成分を含む接着剤組成物で被覆する方法（特許文献４）などが開示されている。しかしながら、炭素繊維束にポリウレタン樹脂を含む樹脂を含浸させる方法では、接着自体は大幅に改善されるものの、未だ耐疲労性は不十分であった。また、炭素繊維単糸表面をゴム成分を含む接着剤組成物で被覆する方法では、接着性および耐疲労性は改善されるものの、処理工程においてローラーへのスカム付着が非常に多く、繰り返し停止→ローラー清掃を実施しなければならないため、事実上、工業的に適用可能な技術ではなく、炭素繊維をゴム補強材料に用いるためには更なる改良が求められていた。

特開昭６２−１３３１８７号公報 特開昭６２−１４１１７９号公報 特開２００２−７１０５７号公報 特開２００３−１９３３７４号公報

本発明の目的は、炭素繊維コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性に優れ、かつ耐疲労性にも優れ、引張特性（引張弾性率）にも優れたゴム補強用炭素繊維コードを提供することにある。

本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに下記式（１）で示される範囲の上撚りを加えることを特徴とする。

２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）

さらには、下撚りが、下記式（２）で示される範囲の撚であることが好ましい。
１≦ＴＣ≦５ 式（２）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（回／ｍ）（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）

さらには、撚りを加えた後にさらにレゾルシン−ホルマリン−ラテックス系の接着剤組成物で処理を行うことや、該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂であること、該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン末端エチレン−ブチレン共重合体樹脂であることが好ましい。

また、該樹脂組成物が、粘着性樹脂を含むものであることや、該粘着性樹脂が、その成分としてβピネン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン樹脂のいずれか一つ以上を含むことが好ましい。

本発明によれば、炭素繊維コードとゴムを主成分とする基材との界面における接着性に優れ、かつ耐疲労性にも優れ、引張特性（引張弾性率）にも優れたゴム補強用炭素繊維コードの製造方法が提供される。

本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに下記式（１）で示される範囲の上撚りを加える製造方法である。

２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）

本発明で用いられる炭素繊維束としては、フィラメントが集合して束状の糸条になっており、実質的の無撚の炭素繊維束であれば特に制限は無いが、束を構成するフィラメント数としては５００〜５００００フィラメントであることが好ましく、さらには３０００〜１２０００フィラメントであることが好ましい。フィラメント数が少なすぎる場合には１フィラメントにかかる力が集中し、逆に多すぎる場合には繊維束内での力の分布が不均一になるため、疲労性が低下する傾向にある。繊維束を構成する１本の繊維の直径としては１〜２０μｍ、特には５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

実質的に無撚であることは、積極的に撚りを掛けずに自然に掛かったレベルの撚りであれば許容されることを意味し、多くてもせいぜい数ｔ／ｍ以下であることが必要である。本発明の製造方法では、処理時の炭素繊維束が無撚であることにより、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理する際、炭素繊維束表面のみにではなく、単糸にも樹脂組成物が均一に被覆することが可能となり、接着性、疲労性が向上した。

また炭素繊維束の炭素繊維表面の酸素量が多い方が酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の炭素繊維に対する濡れ性が向上し、ひいてはゴムに対する炭素繊維の接着性および耐疲労性も向上するため好ましい。Ｘ線電子分光法により測定された表面酸素濃度をＯ／Ｃとした場合、好ましい酸素量はＯ／Ｃ≧０．０５であり、より好ましくはＯ／Ｃ≧０．１である。また樹脂組成物を十分に炭素繊維束に含浸させるためには、炭素繊維束の繊度はあまり大きくない方が好ましい。好ましい炭素繊維束の繊度としては、１２，０００ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは６，０００ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは１，０００〜３，０００ｄｔｅｘである。

本発明で製造されるゴム補強用炭素繊維コードは、このような炭素繊維束からなるコードであるが、そのモジュラス（弾性率）が１００ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２３０ＧＰａ以上、特には２８０ＧＰａ以上であることが好ましい。モジュラスの上限としては１０００ＧＰａ以下であることが、さらには７００ＧＰａ以下であることが通常の範囲である。炭素繊維束のモジュラスを高めることによって、該炭素繊維束で補強した繊維強化ゴム材料は寸法安定性が優れたものとなる。炭素繊維束の強度としては２０００〜１００００ＭＰａであることが、さらには３０００〜６０００ＭＰａの範囲であることが好ましく、また疲労性を向上させるためには破断時の伸度も重要で０．２〜３．０％であることが、さらには伸度が１．５〜２．５％であることが好ましい。

本発明のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法は、上記のような炭素繊維束に酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物が付着していることが必須である。さらにはスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の酸変性としては、不飽和酸化合物をグラフト化して得られた酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂であることが好ましい。不飽和酸化化合物の好ましい例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル酸、アクリル酸などを挙げることができる。中でもマレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は好ましく、カルボキシル基を有するためゴムとの接着性をより向上させることが可能となる。

またスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の基本骨格としては、スチレン末端エチレン−ブチレン共重合体樹脂であることが好ましい。より具体的には、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体エラストマーなどを挙げることができ、中でも、スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体が好ましい。特にはスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン、エチレン、ブチレンから構成され、該エラストマー樹脂におけるスチレン／（エチレン＋ブチレン）比が５／９５〜５０／５０であることが好ましい。さらには１０／９０〜３０／７０の比をとることがより好ましい。スチレンの比率が減少するとソフトセグメントの比が大きくなり、弾性率が低下するため、屈曲疲労性の向上率が減少する傾向にある。逆にスチレンの比率が増えすぎるとソフトセグメントの比が小さくなり、硬くなりすぎるため、同じく屈曲疲労性の向上率が減少する傾向にある。

一般に、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、強度があるにもかかわらず柔軟な構造を有することから、ゴムのように弾力性に富む。そのため、炭素繊維束に対し、上記のようなスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を付着させることにより、ゴム繊維複合体を構成した場合の屈曲変形に対する繊維の耐疲労性が極めて良好になるのである。これは本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂に靭性がありかつゴムに対する接着性の良好な樹脂であるため、通常の接着剤組成物のように工程内ローラー部にスカムが多量に付着することなく、炭素繊維コード物性を向上させることが可能となった。

そこで、スカムを大量に発生させない範囲であれば、本発明のゴム補強用炭素繊維コードに付着する樹脂組成物が、粘着性樹脂を含むものであることがさらに好ましい。粘着性がある樹脂を用いることにより、炭素繊維とゴムとの接着性をさらに向上させることができるのである。このような粘着性樹脂の具体例としては、特には水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペンフェノール樹脂、αピネン樹脂、βピネン樹脂のいずれか、もしくは、これらの樹脂をベースに、他の樹脂を共重合させた樹脂が好ましい。中でも、βピネン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン樹脂のいずれか一つ以上を含む場合は特にＲＦＬ接着剤等のゴム繊維用接着剤との相溶性が良く、炭素繊維コードとゴムとの接着性をより向上させることが可能となる。

本発明における樹脂組成物の付着量としては、上記炭素繊維束に、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、炭素繊維束１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。さらには５〜３０重量部付着していることが、そして１０〜２０重量部であることが最適である。スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の付着量が少なすぎると、単繊維間同士の擦過を防ぐ効果が不十分になる傾向にある。逆に樹脂組成物の付着量が多すぎると、繊維コード径が大きくなるが、これによりゴム繊維構造体中での屈曲変形による応力が大きくなるため、構造が破壊されやすい傾向にある。
本発明は炭素繊維束に上記のような樹脂組成物を付着させることにより、屈曲変形に対する耐疲労性が極めて良好になったものである。

また、本発明で用いられる樹脂組成物の破断強度は、０．５ＭＰａ以上、破断伸度が７５０％以上であることが好ましい。さらには樹脂組成物からなるフィルム被膜の破断強度が０．５〜５０ＭＰａの範囲であることが、特には１〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。また伸度としては７５０〜５０００％であることが、特には１５００〜３０００％の範囲であることが好ましい。樹脂組成物の破断強度が低すぎる場合には、工程中などの炭素繊維同士の圧縮により、炭素繊維表面に付着した樹脂被膜が破壊される傾向にあり、屈曲疲労性の向上率が低下する傾向にある。この傾向は炭素繊維束に撚をかけたときに特に顕著である。また、破断強度が低すぎる場合、炭素繊維表面に付着した樹脂被膜の柔軟性が不足する傾向にあり、屈曲疲労性があまり向上しない傾向にある。

また本発明の処理の際には、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む処理液は、水に分散させた形態で使用することが一般的である。スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の水分散液の作製方法には特に制限は無いが、例えば、（ａ）マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物を加熱下、界面活性剤、分散剤等を溶解した水性分散媒中に、撹拌等の手段により強制分散させて製造する方法、（ｂ）水不溶性の有機溶剤に溶解したマレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーを、水性分散媒中で界面活性剤とともに、高剪断力で攪拌乳化した後、有機溶剤を除去するような後乳化法により製造する方法、等があげられる。

より具体的な本発明のゴム補強用炭素繊維の製造方法としては、例えば炭素繊維束を酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む処理液に浸漬した後、加熱乾燥炉を通過させ乾燥させることにより製造することができる。また、酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む処理液は、炭素繊維のサイジング工程で、浸漬・乾燥させて製造することもできる。この乾燥・熱処理条件としては、温度が１１０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、処理時間が０．５〜１０分、好ましくは１〜３分である。

本発明の製造方法では、実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに下記式（１）で示される範囲の上撚りを加えることを必須とする。

２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）

さらには下撚りが、下記式（２）で示される範囲の撚であることが好ましい。
１≦ＴＣ≦５ 式（２）
但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（回／ｍ）（Ｔ／ｍ）
Ｄ：１本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）

撚りを加えることによりゴム構造体中での糸条を構成する各単糸にかかる力を分散させるために、疲労性が向上する。しかし式（１）の上撚りの撚係数が２．０より小さい場合には、炭素繊維コードの耐疲労性は不十分であり実質的にゴム補強用コードとしては使用できない。逆に、式（１）の撚係数が７より大きい場合には、引張弾性率が低い値となり、炭素繊維を使用することの特徴が失われる、また強力の低下も見られる。そのような観点からも、式（１）におけるより好ましい撚係数の範囲は４以上６以下である。

同じことは下撚りの撚り係数にも当てはまり、式（２）の下撚りの撚係数が１より小さい場合には、炭素繊維コードの耐疲労性は不十分であり実質的にゴム補強用コードとしては使用できない。逆に、式（２）の撚係数が５より大きい場合には、引張弾性率が低い値となり、炭素繊維を使用することの特徴が失われる、また強力の低下も見られる。そのような観点からも、式（２）におけるより好ましい撚係数の範囲は２．５以上４以下である。

特に本発明の製造方法においては、接着性をさらに向上させる観点から、撚りを加えたのち、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とラテックスの混合物（以下、ＲＦＬ系接着剤と略記）を、コード／ゴム界面の接着剤として用いるのが好ましい。その最表面にＲＦＬ系接着剤が付着していることにより、接着性が向上するのである。本発明で必須のスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物とＲＦＬ系接着剤との親和性が非常に高いという効果もあり、ゴムと繊維との接着力がさらに向上する。そして接着力が向上することにより、ゴムと炭素繊維間の界面剥離が生じ難くなり、耐疲労性にも向上効果が発揮される。

ＲＦＬ系接着剤は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含む水溶液に、レゾルシノールとホルマリンを加え、室温で数時間静置し、レゾルシノールとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加える方法などにより製造することができる。

ゴムラテックスの具体例としては、アクリルゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスは、接着性改善に有効である。

また、ＲＦＬ系接着剤は、乾燥前は、水分を含む、いわゆる水系接着剤のため、ゴム補強用コードの耐久性が不足する原因となるボイドの発生を防ぐ観点から、ゴム補強用コードの表面に付着させた後、加熱により水分を乾燥除去しておくのが好ましい。ここで、乾燥状態におけるＲＦＬ系接着剤の付着量は、炭素繊維束１００重量％に対して、１〜１０重量％であるのが良く、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは３〜８重量％であるのが良い。あまり少なすぎるとゴム接着性の向上効果が期待できず、逆に多すぎてもコードが硬くなり柔軟性が不足する傾向にあり、疲労性には逆効果となる。また、ゴムとの接着性をさらに向上させるため、エポキシ化合物を含む化合物を付着し、引き続き熱処理した後にＲＦＬを付着することも接着性向上のためには好ましく例示できる。
ＲＦＬ接着剤の付着量としては、炭素繊維束１００重量％に対して、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。

このような本発明の製造方法で得られるゴム補強用炭素繊維コードは、高弾性率・高強度を有しながら、ゴムとの接着性が良く、屈曲変形に対する耐疲労性に優れ、特に単繊維同士の擦過によるコード破断が発生し難い繊維コードとなる。

本発明で得られたのゴム補強用炭素繊維コードにより補強してなる繊維強化ゴム材料は、屈曲変形などに対して優れた耐久性を発揮する。繊維強化ゴム材料の具体例としては、タイヤ、ベルト、ホースなどが挙げられる。このとき繊維強化ゴム材料に用いるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。なお、上記ゴムには、主成分のゴムの他に、材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤が含むことができる。

このような繊維強化ゴム材料は、例えば、上記ゴム補強用コードを必要本数引き揃え、これをゴムで挟み込み、さらにプレス機で加圧、加熱して成形することができる。得られる繊維強化ゴム材料は、屈曲変形などに対して優れた耐久性を発揮し、タイヤ、ベルト、ホースなどに好適に用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例に示す各物性は、次の方法により測定した。

（１）耐疲労性（屈曲破断迄の回数）
図１に示すように、接着処理を行った撚糸コードの一端に１．０ｋｇの荷重を取り付け、直径１０ｍｍのローラーに掛け渡し、他端をコードの長軸方向に振幅５０ｍｍ、速度１００回／分で振動させることにより、コードを繰り返し屈曲させ、破断するまでの回数を測定した。屈曲破断迄の回数が、３万回以上をＡ、１．５万回以上３万回未満をＢ、１．５万回未満をＣとした。

（２）接着性（引抜接着力）
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準拠して測定した。評価用ゴムとしては、天然ゴム／スチレン・ブタジエンゴム＝６／４のゴムを使用した。１本のコードをゴム中から引き抜く際の接着力が、１３０Ｎ以上をＡ、６５〜１３０をＢ、６５以下をＣとした。

（３）炭素繊維コードの引張特性
ＪＩＳ Ｌ１０１７に準拠して測定した。ここで、クロスヘッドスピードは２５０ｍｍ／分、初期試長は５００ｍｍとした。尚、引張弾性率は、Ｓ−Ｓカーブ（強力−伸度グラフ）において、接線が最も急勾配となる点から求めた。

また、実施例ではコード及び繊維強化ゴム材料の製造に当たり、次に示す材料を用いた。
（ａ）炭素繊維束
・炭素繊維束炭素繊維束（繊度２０００ｄｔｅｘ）“ＨＴＡ−３Ｋ”（東邦テナックス（株）製）フィラメント数：３０００本、単繊維直径７．０μｍ、引張強度：３９２０ＭＰａ、引張弾性率：２３５ＧＰａ、伸度：１．７％

（ｂ）処理剤
・ スチレン系処理剤（１）；
マレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂の水分散液、フィルム被膜の破断強度３．８ＭＰａ、破断伸度７６０％
・ スチレン系処理剤（２）；
マレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂：βピネン樹脂＝５：５の水分散液、フィルム被膜の破断強度１．４ＭＰａ、破断伸度１６４０％
・ スチレン系処理剤（３）；
マレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂：水添テルペン樹脂β＝５：５の水分散液、フィルム被膜の破断強度３．６ＭＰａ、破断伸度２９５０％
注）なお、上記スチレン系処理剤（１）〜（３）中のマレイン酸変性スチレンーエチレン−ブチレン−スチレン共重合体樹脂のＳ／ＥＢ（スチレン／（エチレン＋ブチレン））の比率は、２０／８０であった。

（ｃ）ＲＦＬ接着剤
ＲＦＬ接着剤は、下記のスミカノール７００Ｓ：２５１８ＦＳ：ニッポールＬＸ−１１２＝７：６５：２８の割合で混合し水で希釈して用いた。
・“スミカノール７００Ｓ”（住友化学（株）製）
・ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス“２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製）
・スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ニッポールＬＸ−１１２”（日本ゼオン(株)製）

［実施例１］
炭素繊維束を速度１０ｍ／分で搬送し、無撚りの状態で、スチレン系処理剤（２）を純水で希釈した水分散液（濃度：１０重量％）に浸漬し、温度１９０℃の加熱炉内を通過させ、水分を除去した。一定長さ当たりの炭素繊維重量を予め測定しておき、処理液含浸後の同一長さのコード重量を測定することで、差分から、酸変性したスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物の付着量を測定した。得られた炭素繊維束をリング撚糸機で２５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数３．７０）で下撚りをかけ、次に下撚りしたものを２本合わせて２５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数５．２２）の条件で、上撚りをかけた。次に得られたコードを、エポキシ（ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、ＥＸ−６１１）及びブロックドイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体、明成化学社製、ＤＭ−６４００）の水分散体に浸漬し、加熱炉内を通過させて水分を除去し、乾燥重量で３重量％付着させた。引き続きＲＦＬ接着剤処理液（ＲＦＬ接着剤の割合が２０重量％）に浸漬し、加熱炉内を通過させて水分を除去し、ゴム補強用炭素繊維コードを作製した。ＲＦＬ接着剤の付着量は炭素繊維束１００重量％に対して３．５重量部であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
スチレン系処理剤（２）を、スチレン系処理剤（１）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［実施例３］
スチレン系処理剤（２）を、スチレン系処理剤（３）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［実施例４］
下撚りの撚数を２０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数３．０）、上撚の撚数を２０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数４．２）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［実施例５］
下撚りの撚数を３３（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数４．９）、上撚の撚数を３３（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数６．９）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［実施例６］
下撚りの撚数を１０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数１．５）、上撚の撚数を１０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数２．１）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［比較例１］
スチレン系処理剤（２）を、使用しなかった以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。しかしながら、撚糸時に毛羽が発生し、工程上に問題があることがわかった。結果を表１に示す。

［比較例２］
スチレン系処理剤（２）を、ゴムラテックス（日本ゼオン社製、２５１８ＦＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。しかしながら、処理剤を乾燥させる際に、金属ローラーにスカムが付着し、工程上に問題があることがわかった。結果を表１に示す。

［比較例３］
炭素繊維束に撚糸した後に、スチレン系処理剤（２）を含浸した以外は、実施例１と同様にして、ゴム補強用コードを作製した。しかしながら、撚糸時に毛羽が発生し、工程上に問題があることがわかった。結果を表１に示す。

［比較例４］
下撚りの撚数を５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数０．７）、上撚の撚数を５（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数１．０４）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［比較例５］
下撚りの撚数を４０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数５．９）、上撚の撚数を４０（Ｔ／１０ｃｍ）（撚り係数８．３５）に変更した以外は、実施例１と同様に実施して、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

耐疲労性を測定するための装置の該略図である。

符号の説明

１、撚糸コード
２、荷重
３、ローラー
４、振動させる他端

Claims (7)

1. 実質的に無撚の炭素繊維束に、酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂を含む樹脂組成物を処理し、無撚の糸条とし、該糸条を１本または複数本合糸し下撚りを加え、さらに下記式（１）で示される範囲の上撚りを加えることを特徴とするゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
   ２．０≦ＴＣ（上撚係数）≦７ 式（１）
   但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
   Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
   Ｄ：１本または複数本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）
2. 下撚りが、下記式（２）で示される範囲の撚である請求項１記載のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
   １≦ＴＣ≦５ 式（２）
   但し、ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
   Ｔ：加えられた撚数（回／ｍ）（Ｔ／ｍ）
   Ｄ：１本の炭素繊維束の繊束（ｄｔｅｘ）
3. 撚りを加えた後にさらにレゾルシン−ホルマリン−ラテックス系の接着剤組成物で処理を行う請求項１または２記載のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
4. 該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
5. 該スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が、スチレン末端エチレン−ブチレン共重合体樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
6. 該樹脂組成物が、粘着性樹脂を含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。
7. 該粘着性樹脂が、その成分としてβピネン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン樹脂のいずれか一つ以上を含む請求項６記載のゴム補強用炭素繊維コードの製造方法。

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