JP2008222949A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、優れたグリップ性能を発揮するタイヤトレッド用として好適なゴム組成物及びその硬化物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire. More specifically, the present invention relates to a rubber composition suitable for use in a tire tread that exhibits excellent grip performance and a pneumatic tire using a cured product thereof as a tread.
昨今、道路の舗装化及び高速道路網の発達に伴い、運動性能に優れたタイヤが求められている。この特性が高いほど、より高速で性格かつ安全に走行することが可能となり、とりわけ、加速性能やブレーキ性能に影響を与えるグリップ性能は重要な要求特性である。 In recent years, with the paving of roads and the development of highway networks, tires with excellent motion performance are required. The higher this characteristic is, the faster and more personal and safe it is possible to drive, and in particular, grip performance that affects acceleration performance and brake performance is an important required characteristic.
これまで、高グリップ性能を得るために、タイヤトレッド用ゴム組成物にガラス転移温度の高いゴムである高スチレン含有率のスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを使用する方法があった。しかし、この方法には、走行によるゴム温度の上昇と共に、ｔａｎδが低下するため、タイヤ温度が上昇するとグリップ性能が低下してしまうという不都合があった。 Until now, in order to obtain high grip performance, there has been a method of using a styrene-butadiene copolymer rubber having a high styrene content, which is a rubber having a high glass transition temperature, in a rubber composition for a tire tread. However, this method has a disadvantage that the tan δ decreases as the rubber temperature increases due to running, and therefore the grip performance decreases as the tire temperature increases.
この不都合を解消するために、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレンなどのモノマーと、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどのジフェニルホスフェート基を含むメタクリレート化合物又はアクリレート化合物とを共重合して得られる共重合体ゴムを使用する技術（特開昭５９−１８７０１１号公報（特許文献１）参照）もあるが、これは天然ゴムに適用できないばかりではなく、製造条件によってはポリマー、例えばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムの本来有すべき性質を損なう不都合があった。 In order to eliminate this inconvenience, a methacrylate compound containing a monomer such as 1,3-butadiene, styrene, or isoprene and a diphenyl phosphate group such as diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate or diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate Alternatively, there is a technique using a copolymer rubber obtained by copolymerization with an acrylate compound (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-187011 (Patent Document 1)), which is not only applicable to natural rubber, Depending on the production conditions, there is a disadvantage that the inherent properties of polymers such as styrene / butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are impaired.
一方、プロセスオイル及びカーボンブラックを高充填した配合系を使用することにより、ゴムのｔａｎδを大きくする方法もあるが、この方法では破壊特性や耐摩耗性の著しい低下が起きるため、高充填には限界があり、要求レベルの高グリップ性能を得難いという不都合があった。 On the other hand, there is a method to increase the tan δ of rubber by using a compounded system that is highly filled with process oil and carbon black. However, this method causes a significant decrease in fracture characteristics and wear resistance. There is a limitation that it is difficult to obtain a required level of high grip performance.
更に、ある種の樹脂を添加することによりゴム−路面間の凝着を高めてグリップ性能を向上させる方法もあるが、一般的にグリップ性能が高い樹脂ほど、製造工程中で使用する金属ミキサー及び金属ロールとの密着性が高くなり、製造作業性を阻害する傾向となる。従って、樹脂を改良することによってグリップ向上を図る方法も難しいのが実状であった。 Furthermore, there is a method of improving the grip performance by adding a certain kind of resin to improve adhesion between the rubber and the road surface. Generally, a resin having a higher grip performance has a metal mixer used in the manufacturing process and Adhesiveness with a metal roll becomes high and tends to inhibit manufacturing workability. Therefore, it is actually difficult to improve the grip by improving the resin.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気入りタイヤのトレッド用として好適な高いグリップ性能を与えるゴム組成物、及びその硬化物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, It is providing the pneumatic tire which used the rubber composition which gives the high grip performance suitable as an object for the tread of a pneumatic tire, and the hardened | cured material for the tread.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分に対し、フェノール系樹脂と、テトラフェニルホスホニウム、アルキルトリフェニルホスホニウム等により有機変性された層状粘土鉱物とを所定量配合したゴム組成物が、空気入りタイヤにおけるトレッドに高いグリップ性能を与える有効なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have organically modified a rubber component selected from natural rubber and synthetic rubber with a phenolic resin, tetraphenylphosphonium, alkyltriphenylphosphonium, and the like. The present inventors have found that a rubber composition containing a predetermined amount of layered clay mineral is effective for giving a high grip performance to a tread in a pneumatic tire, and completed the present invention.
従って、本発明は、下記のゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
［請求項１］ 天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂１〜１００質量部、及び有機変性された層状粘土鉱物０．１〜２０質量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
［請求項２］ 上記有機変性された層状粘土鉱物が、テトラフェニルホスホニウムにより変性された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
［請求項３］ 上記有機変性された層状粘土鉱物が、下記式（１）
で示されるアルキルトリフェニルホスホニウムにより変性された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
［請求項４］ 上記層状粘土鉱物が、膨潤性２：１型層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
［請求項５］ 上記フェノール系樹脂が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
［請求項６］ 請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物の硬化物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
Accordingly, the present invention provides the following rubber composition and pneumatic tire.
[Claim 1] 100 parts by mass of a rubber component selected from natural rubber and synthetic rubber are blended with 1 to 100 parts by mass of a phenolic resin and 0.1 to 20 parts by mass of an organically modified layered clay mineral. A rubber composition characterized by comprising:
[Claim 2] The rubber composition according to claim 1, wherein the organically modified layered clay mineral is a layered clay mineral modified with tetraphenylphosphonium.
[Claim 3] The organically modified layered clay mineral is represented by the following formula (1):
The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is a layered clay mineral modified with alkyltriphenylphosphonium.
[Claim 4] The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the layered clay mineral is a swellable 2: 1 type layered clay mineral.
[Claim 5] The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the phenolic resin is a pt-butylphenol resin.
[Claim 6] A pneumatic tire, wherein a cured product of the rubber composition according to any one of claims 1 to 5 is used for a tread.
本発明によれば、空気入りタイヤのトレッド用として好適な高いグリップ性能を与えるゴム組成物及びその硬化物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pneumatic tire which used the rubber composition and its hardened | cured material which give the high grip performance suitable as an object for the tread of a pneumatic tire for a tread can be provided.
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれるゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂１〜１００質量部、及び有機変性された層状粘土鉱物０．１〜２０質量部が配合される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The rubber composition of the present invention comprises 1 to 100 parts by mass of a phenolic resin and 0.1 to 20 parts by mass of an organically modified layered clay mineral with respect to 100 parts by mass of a rubber component selected from natural rubber and synthetic rubber. Blended.
ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれ、天然ゴム又は合成ゴムを単独で使用しても、両者を混合してもよく、また２種以上のゴム成分を混合して用いてもよい。合成ゴムとしては、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ＥＰＤＭゴムなどが挙げられる。 The rubber component is selected from natural rubber and synthetic rubber. Natural rubber or synthetic rubber may be used alone, or both may be mixed, or two or more rubber components may be mixed and used. Examples of the synthetic rubber include synthetic polyisoprene, polybutadiene, styrene / butadiene copolymer rubber, halogenated butyl rubber, and EPDM rubber.
本発明において、フェノール系樹脂はノボラックタイプとレゾールタイプのフェノール樹脂両方を含み、また変性されたフェノール樹脂なども同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては、具体的にはフェノール、アルキルフェノール、クレゾール、レゾールなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとしては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。好ましいフェノール樹脂としては、ｐ−ｔ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂などが挙げられ、特にｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂が好ましい。本発明のゴム組成物において、フェノール樹脂はゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部配合することが必要であり、特に１〜６０質量部、とりわけ２０〜５０質量部配合することが好ましい。 In the present invention, the phenolic resin includes both novolak type and resol type phenolic resins, and modified phenolic resins are also effective. Specific examples of the phenol resin monomer include phenol, alkylphenol, cresol, and resole. Specific examples of those copolymerized with these monomers include formaldehyde, acetaldehyde, acetylene, and ethylene. However, it is not limited to these. Preferable phenol resins include pt-octylphenol resin, pt-butylphenol resin, pt-butylphenol / acetylene resin, and pt-butylphenol resin is particularly preferable. In the rubber composition of the present invention, the phenol resin needs to be blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 60 parts by weight, especially 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is preferable.
本発明のゴム組成物には、有機変性された層状粘土鉱物が配合される。層状粘土鉱物としては、膨潤性２：１型層状粘土鉱物が好ましい。より具体的には、層電荷が有限なスメクタイト又はマイカが好ましく、このようなスメクタイト、マイカとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカなどが挙げられる。なかでも破壊強度の点から形状異方性効果が大きいモンモリロナイトと膨潤性マイカが好ましい。これらは、天然のもの、合成されたもののいずれも用いることができる。また、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。形状異方性効果は下記式
（形状異方性効果）＝（薄片状結晶の積層方向の両端面の総表面積）／（薄片状結晶の周面の表面積）
で定義される。形状異方性の大きい層状粘土鉱物塩を用いることにより、本発明のゴム組成物はより優れた破壊強度を有するものとなる。
The rubber composition of the present invention contains an organically modified layered clay mineral. As the layered clay mineral, a swellable 2: 1 type layered clay mineral is preferred. More specifically, smectite or mica having a finite layer charge is preferable. Examples of such smectite and mica include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite. , Vermiculite, halloysite, and swelling mica. Of these, montmorillonite and swellable mica having a large shape anisotropy effect are preferable from the viewpoint of breaking strength. These can be either natural or synthesized. Moreover, 1 type may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The shape anisotropy effect is expressed by the following formula (shape anisotropy effect) = (total surface area of both end faces in the laminar crystal stacking direction) / (surface area of the peripheral surface of the flaky crystal)
Defined by By using a layered clay mineral salt having a large shape anisotropy, the rubber composition of the present invention has a more excellent breaking strength.
層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は１０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、アスペクト比は３０以上であることが好ましい。 The cation exchange capacity of the layered clay mineral is preferably 10 to 300 meq / 100 g, and the aspect ratio is preferably 30 or more.
本発明における有機変性された層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物の表面及び層間に有機ホスホニウムイオン等の有機陽イオンが供給されて、層状粘土鉱物の表面及び／又は層間に存在する無機陽イオンが、有機ホスホニウムイオン等の有機陽イオンとイオン交換され、無機陽イオンが存在した部位に、有機ホスホニウムイオン等の有機陽イオンが物理結合及び／又は化学結合が形成されたものである。 In the organically modified layered clay mineral in the present invention, an organic cation such as an organic phosphonium ion is supplied between the surface and the layer of the layered clay mineral, and the inorganic cation existing between the surface and / or the layer of the layered clay mineral, An organic cation such as an organic phosphonium ion is exchanged with an organic cation, and an organic cation such as an organic phosphonium ion forms a physical bond and / or a chemical bond at a site where an inorganic cation is present.
有機ホスホニウムイオンとしては、テトラフェニルホスホニウム、下記式（１）
で示されるアルキルトリフェニルホスホニウムなどが好適である。
Examples of organic phosphonium ions include tetraphenylphosphonium and the following formula (1).
An alkyltriphenylphosphonium represented by the formula is preferred.
テトラフェニルホスホニウム変性層状粘土鉱物、アルキルトリフェニルホスホニウム変性層状粘土鉱物等の有機変性された層状粘土鉱物は、公知の方法（例えば、特開２００５−４８０４７号公報参照（特許文献２））により、例えば、層状粘土鉱物を、テトラフェニルホスホニウム化合物又はアルキルトリフェニルホスホニウム化合物の水溶液又は水と有機溶媒（例えばアルコール）との混合溶媒溶液に接触させて、イオン交換することにより調製することができる。 Organically modified layered clay minerals such as tetraphenylphosphonium-modified layered clay mineral and alkyltriphenylphosphonium-modified layered clay mineral can be obtained by a known method (for example, see JP-A-2005-48047 (Patent Document 2)). The layered clay mineral can be prepared by contacting with an aqueous solution of a tetraphenylphosphonium compound or an alkyltriphenylphosphonium compound or a mixed solvent solution of water and an organic solvent (for example, alcohol), and ion-exchanged.
テトラフェニルホスホニウム化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイドが挙げられる。 Examples of the tetraphenylphosphonium compound include tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, and tetraphenylphosphonium iodide.
また、アルキルトリフェニルホスホニウム化合物としては、例えば、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルプロピルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルイソブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルｓｅｃ−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルペンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルイソペンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルネオペンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルオクチルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルノニルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルウンデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルドデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルトリデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルテトラデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルペンタデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘプタデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルノナデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルイコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルヘンイコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルドコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルトリコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルテトラコシルホスホニウムクロライド、トリフェニルノルマルトリアコンチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルプロピルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルイソブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルｓｅｃ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルペンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルイソペンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルネオペンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘキシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘプチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルオクチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルノニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルウンデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルドデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルトリデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルペンタデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘプタデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルノナデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルイコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルヘンイコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルドコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルトリコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルテトラコシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルノルマルトリアコンチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルプロピルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルイソブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルｓｅｃ−ブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルペンチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルイソペンチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルネオペンチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘキシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘプチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルオクチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルノニルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルウンデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルドデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルトリデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルテトラデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルペンタデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘキサデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘプタデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルノナデシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルイコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルヘンイコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルドコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルトリコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルテトラコシルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルノルマルトリアコンチルホスホニウムアイオダイドなどが挙げられる。 Examples of the alkyltriphenylphosphonium compound include triphenylmethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylnormalpropylphosphonium chloride, triphenylnormalbutylphosphonium chloride, triphenylisobutylphosphonium chloride, triphenyl sec-butylphosphonium. Chloride, triphenyl tert-butyl phosphonium chloride, triphenyl normal pentyl phosphonium chloride, triphenyl isopentyl phosphonium chloride, triphenyl neopentyl phosphonium chloride, triphenyl normal hexyl phosphonium chloride, triphenyl normal heptyl phosphonium chloride, triphenyl normal Octyl phosphonium chloride, triphenyl normal nonyl phosphonium chloride, triphenyl normal decyl phosphonium chloride, triphenyl normal undecyl phosphonium chloride, triphenyl normal dodecyl phosphonium chloride, triphenyl normal tridecyl phosphonium chloride, triphenyl normal tetradecyl phosphonium chloride, triphenyl Phenyl normal pentadecyl phosphonium chloride, triphenyl normal hexadecyl phosphonium chloride, triphenyl normal heptadecyl phosphonium chloride, triphenyl normal octadecyl phosphonium chloride, triphenyl normal nonadecyl phosphonium chloride, triphenyl normal icosyl phosphonium Chloride, triphenyl normal hencosyl phosphonium chloride, triphenyl normal docosyl phosphonium chloride, triphenyl normal tricosyl phosphonium chloride, triphenyl normal tetracosyl phosphonium chloride, triphenyl normal triacontyl phosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium bromide , Triphenylethyl phosphonium bromide, triphenyl normal propyl phosphonium bromide, triphenyl normal butyl phosphonium bromide, triphenyl isobutyl phosphonium bromide, triphenyl sec-butyl phosphonium bromide, triphenyl tert-butyl phosphonium bromide, triphenyl normal pentyl phosphonium bromide Mido, triphenylisopentylphosphonium bromide, triphenylneopentylphosphonium bromide, triphenyl normal hexyl phosphonium bromide, triphenyl normal heptyl phosphonium bromide, triphenyl normal octyl phosphonium bromide, triphenyl normal nonyl phosphonium bromide, triphenyl normal decyl phosphonium bromide , Triphenyl normal undecyl phosphonium bromide, triphenyl normal dodecyl phosphonium bromide, triphenyl normal tridecyl phosphonium bromide, triphenyl normal tetradecyl phosphonium bromide, triphenyl normal pentadecyl phosphonium bromide, triphenyl normal hexadecyl phosphate Phonium bromide, triphenyl normal heptadecyl phosphonium bromide, triphenyl normal octadecyl phosphonium bromide, triphenyl normal nonadecyl phosphonium bromide, triphenyl normal icosyl phosphonium bromide, triphenyl normal icosyl phosphonium bromide, triphenyl normal coco phosphonium Bromide, triphenyl normal tricosyl phosphonium bromide, triphenyl normal tetracosyl phosphonium bromide, triphenyl normal triacontyl phosphonium bromide, triphenyl methyl phosphonium iodide, triphenyl ethyl phosphonium iodide, triphenyl normal propyl phosphonium iodide, Torife Normal butylphosphonium iodide, triphenylisobutylphosphonium iodide, triphenyl sec-butylphosphonium iodide, triphenyl tert-butylphosphonium iodide, triphenylnormalpentylphosphonium iodide, triphenylisopentylphosphonium iodide, triphenyl Neopentyl phosphonium iodide, triphenyl normal hexyl phosphonium iodide, triphenyl normal heptyl phosphonium iodide, triphenyl normal octyl phosphonium iodide, triphenyl normal nonyl phosphonium iodide, triphenyl normal decyl phosphonium iodide, triphenyl normal un Decylphosphonium Ioda Id, triphenyl normal dodecyl phosphonium iodide, triphenyl normal tridecyl phosphonium iodide, triphenyl normal tetradecyl phosphonium iodide, triphenyl normal pentadecyl phosphonium iodide, triphenyl normal hexadecyl phosphonium iodide, triphenyl normal hepta Decyl phosphonium iodide, triphenyl normal octadecyl phosphonium iodide, triphenyl normal nonadecyl phosphonium iodide, triphenyl normal icosyl phosphonium iodide, triphenyl normal icosyl phosphonium iodide, triphenyl normal docosyl phosphonium iodide, Triphenyl normal tricosylphosphoni Muaiodaido, triphenyl n-tetracosyl phosphonium iodide, triphenyl-n-triacontyl phosphonium iodide and the like.
上記化合物を用いることにより、各化合物を構成するテトラフェニルホスホニウム（イオン）又はアルキルトリフェニルホスホニウム（イオン）により有機変性された層状粘土鉱物が得られる。 By using the above compounds, layered clay minerals organically modified with tetraphenylphosphonium (ion) or alkyltriphenylphosphonium (ion) constituting each compound can be obtained.
本発明のゴム組成物において、有機変性された層状粘土鉱物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することが必要である。その配合量が０．１質量部未満では、本発明の目的とする所望の結果、特に、ゴム組成物の硬化物を空気入りタイヤのトレッドとして用いた場合に、十分なグリップ性能を得ることができず、一方、２０質量部を超えると、目的の性能は得られるものの加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすために好ましくない。この点から、有機変性された層状粘土鉱物の配合量は、更に０．１〜１０質量部が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the organically modified layered clay mineral needs to be blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount is less than 0.1 parts by mass, a desired result of the present invention, particularly when a cured product of the rubber composition is used as a tread of a pneumatic tire, sufficient grip performance can be obtained. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the desired performance is obtained, but the physical properties after vulcanization are adversely affected. From this point, the blending amount of the organically modified layered clay mineral is more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
また、本発明のゴム組成物においては、補強性充填剤として、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどを単独で用いる、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができ、好ましくはカーボンブラックが用いられる。補強性充填剤の配合量は、通常、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である。 In the rubber composition of the present invention, carbon black, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, etc. can be used alone or in combination of two or more as the reinforcing filler. Carbon black is preferably used. The compounding quantity of a reinforcing filler is 20-150 mass parts normally with respect to 100 mass parts of rubber components.
なお、本発明においては、上記の原料ゴム、フェノール樹脂、層状粘土鉱物及び必要に応じて配合される補強性充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤などを必要に応じて通常の配合量の範囲内で配合することができる。 In the present invention, in addition to the above-mentioned raw rubber, phenol resin, layered clay mineral and reinforcing filler blended as necessary, a compounding agent usually used in the rubber industry, such as a softening agent. An anti-aging agent, a coupling agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a vulcanization agent, and the like can be blended within the range of ordinary blending amounts as necessary.
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練してもよいし、２段階又は３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いることができる。 When obtaining the rubber composition of the present invention, there is no particular limitation on the blending method of each of the above components, and all the component raw materials may be blended and kneaded at once, or each component may be divided into two or three stages. You may mix | blend and knead | mix. For kneading, a known kneader such as a roll, an internal mixer or a Banbury mixer can be used.
なお、このように各成分を配合して得たゴム組成物を加硫する際の条件としては、通常の加硫条件を採用することができる。 As conditions for vulcanizing the rubber composition obtained by blending the components as described above, normal vulcanization conditions can be employed.
本発明のゴム組成物の硬化物をトレッドに適用した空気入りタイヤとしては、従来公知の構成の空気入りタイヤのトレッドとして、本発明のゴム組成物の硬化物を用いたものとすることができる。この場合、トレッドの形状も従来公知のものを適用することができる。 As a pneumatic tire in which a cured product of the rubber composition of the present invention is applied to a tread, a cured product of the rubber composition of the present invention can be used as a tread of a pneumatic tire having a conventionally known configuration. . In this case, a conventionally known tread shape can be applied.
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
［調製例１］
テトラフェニルホスホニウム変性層状粘土鉱物の調製
膨潤性マイカ（商品名：ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル株式会社製）５０ｇを７０〜８０℃の純水６００ｇに分散させた。次いでテトラフェニルホスホニウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、分子量４１９．３）１９．０ｇをメタノールに１００ｇに溶解させた溶液を分散液中に１０分かけて添加した。７０〜８０℃の温度条件下で３０分攪拌した後、沈殿物をろ過した。メタノールと水を体積比１対１で混合した混合液で洗浄し、続けて純水で洗浄した後、通風乾燥することによりテトラフェニルホスホニウム変性膨潤性マイカを調製した。
[Preparation Example 1]
Preparation of tetraphenylphosphonium-modified layered clay mineral 50 g of swelling mica (trade name: Somasif ME-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 600 g of pure water at 70 to 80 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 19.0 g of tetraphenylphosphonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 419.3) in 100 g of methanol was added to the dispersion over 10 minutes. After stirring at a temperature of 70 to 80 ° C. for 30 minutes, the precipitate was filtered. The mixture was washed with a mixed solution in which methanol and water were mixed at a volume ratio of 1: 1, followed by washing with pure water, and then dried by ventilation to prepare tetraphenylphosphonium-modified swelling mica.
［調製例２］
トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウム変性層状粘土鉱物の調製
ホスホニウム塩としてトリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムブロマイド２１．９ｇ（分子量：４８３．５）を使用した以外は調製例１と同様に操作を行い、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウム変性膨潤性マイカを調製した。
[Preparation Example 2]
Preparation of triphenyl normal octadecyl phosphonium modified layered clay mineral The same procedure as in Preparation Example 1 was carried out except that 21.9 g of triphenyl normal octadecyl phosphonium bromide (molecular weight: 483.5) was used as the phosphonium salt. Modified swellable mica was prepared.
［実施例及び比較例］
下記の表１及び２中に示す配合割合に従って、バンバリーミキサーを用いて混錬し、ゴム組成物を得た。
[Examples and Comparative Examples]
According to the blending ratios shown in Tables 1 and 2 below, kneading was performed using a Banbury mixer to obtain a rubber composition.
次に、得られたゴム組成物を１６０℃１５分間の条件で加硫して硬化物を得た。また、ゴム組成物の硬化物でトレッドを形成した空気入りタイヤを作製した。ゴム硬化物及びタイヤについて、グリップ性の評価を下記の方法により行った。結果を表１及び２に併記した。 Next, the obtained rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a cured product. Further, a pneumatic tire having a tread formed of a cured product of the rubber composition was produced. The cured rubber and tire were evaluated for grip properties by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
ゴム硬化物のグリップ性
ゴム硬化物のグリップ性は、ドライスキッドテスターを用いて乾いた路面を再現して評価した。
Gripping property of a cured rubber product The gripping property of a cured rubber product was evaluated by reproducing a dry road surface using a dry skid tester.
タイヤグリップ性
タイヤのグリップ性は、上記のゴム組成物を用いてトレッドを形成したタイヤ（サイズ：３１５／４０Ｒ１８）を作製して評価した。乗用車に上記タイヤを４本装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行して評価を行い、グリップ性能についてテストドライバーが７段階で評価した。評価基準は、以下のとおりとした。
＜評価基準＞
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価
Tire grip property The grip property of a tire was evaluated by producing a tire (size: 315 / 40R18) in which a tread was formed using the above rubber composition. Four of the above tires were mounted on a passenger car and evaluated by running on a dry asphalt road test course, and the test driver evaluated the grip performance in seven stages. The evaluation criteria were as follows.
<Evaluation criteria>
7: Very good, 6: Good, 5: Somewhat good, 4: Normal, 3: Somewhat bad, 2: Bad, 1: Very bad,-: Not rated
以上の結果から、本発明に係る実施例は、比較例と比べて、グリップ性が向上していることがわかる。 From the above results, it can be seen that the example according to the present invention has improved grip performance as compared with the comparative example.
＊１ 旭化成社製 タフデン４３５０
＊２ ＳＡＦ［窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１５０ｍ2／ｇ］
＊３ ＢＡＳＦ社製 コレシン
＊４ 住友Ｄｕｒｅｚ社製 Ｄｕｒｅｚ３２３３３
＊５ 住友Ｄｕｒｅｚ社製 Ｄｕｒｅｚ２９０９５
＊６ コープケミカル社製 ソマシフＭＥ−１００
＊７ コープケミカル社製 ソマシフＭＡＥ
＊８ 調製例１で得たテトラフェニルホスホニウム変性膨潤性マイカ
＊９ 調製例２で得たトリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウム変性膨潤性マイカ
＊１０ Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１１ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊１２ テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド
* 1 Toughden 4350 manufactured by Asahi Kasei Corporation
* 2 SAF [Nitrogen adsorption specific surface area (N2SA): 150 m 2 / g]
* 3 BASF Colesin * 4 Sumitomo Durez Durez32333
* 5 Durez 29095 manufactured by Sumitomo Durez
* 6 Somasif ME-100 manufactured by Coop Chemical
* 7 Somasif MAE manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.
* 8 Tetraphenylphosphonium-modified swellable mica obtained in Preparation Example 1 * 9 Triphenylnormal octadecylphosphonium-modified swellable mica obtained in Preparation Example 2 * 10 N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p- Phenylenediamine * 11 Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide * 12 Tetrakis-2-ethylhexylthiuram disulfide
Claims (6)
で示されるアルキルトリフェニルホスホニウムにより変性された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。 The organically modified layered clay mineral has the following formula (1):
The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is a layered clay mineral modified with alkyltriphenylphosphonium.
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