JP2008208316A5

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Publication number: JP2008208316A5
Application number: JP2007049134A
Authority: JP
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2010-02-04

Description

Carbon fiber composite material

本発明は、部分黒鉛化炭素繊維からなる熱伝導性材料の改良、殊に電気絶縁性を賦与する改良技術に関する。更に詳しくは、ピッチ系炭素繊維を原料に用い、これに黒鉛化処理を施し、マトリクス樹脂を含浸せしめて複合材料化し、更にこの炭素繊維含有複合材料を成形して成形物とした後、成形物の表面に電気絶縁処理を加えた電気絶縁性かつ熱伝導性の複合体積層物に関わる。 The present invention relates to improvement of a heat conductive material made of partially graphitized carbon fiber, and particularly to an improved technique for imparting electrical insulation. More specifically, a pitch-based carbon fiber is used as a raw material, subjected to graphitization treatment, impregnated with a matrix resin to form a composite material, and the carbon fiber-containing composite material is molded into a molded product, and then the molded product. The present invention relates to an electrically insulating and thermally conductive composite laminate obtained by applying an electrical insulation treatment to the surface of the substrate.

炭素繊維は、その原料の構造に由来して、鎖状（線状）高分子であるセルロース繊維やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする線状炭素繊維と、環状縮合高分子を原料とする平面状炭素繊維とに分類できる。従来から、鎖状炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙機材用途、建築・土木資材用途、産業用ロボット、スポーツ・レジャー用具など広い分野に用いられている。殊にＰＡＮ系炭素繊維はその機械的強度を利用する用途に、そしてピッチ系炭素繊維は弾性率を利用する分野に用いられることが多い。 Carbon fiber is derived from the structure of its raw material, and is a linear carbon fiber made from a chain (linear) polymer, a linear carbon fiber made from polyacrylonitrile (PAN), and a plane made from a cyclic condensation polymer. It can be classified as a carbon fiber. Conventionally, chain carbon fiber has the characteristics that strength and elastic modulus are remarkably higher than ordinary synthetic polymers, and it is used for aviation and space equipment, construction and civil engineering materials, industrial robots, sports and leisure equipment. It is used in a wide range of fields. In particular, PAN-based carbon fibers are often used in applications that utilize their mechanical strength, and pitch-based carbon fibers are often used in fields that utilize elastic modulus.

炭素繊維は、上述の原料を紡糸工程において繊維化し、ついで不融化処理を施し、さらに高温度で結晶化処理を加えて得られる。この結晶化熱処理によって、炭素繊維は部分的に黒鉛結晶となる。線状高分子由来の炭素繊維に較べてピッチを原料とした網面構造の炭素繊維の方が黒鉛化され易く、結晶化度が高く、結晶サイズも大きく成長する。 The carbon fiber is obtained by making the above-mentioned raw material into a fiber in a spinning process, then subjecting it to an infusibilizing treatment, and further applying a crystallization treatment at a high temperature. By this crystallization heat treatment, the carbon fiber partially becomes graphite crystals. Compared to carbon fibers derived from linear polymers, carbon fibers having a network structure using pitch as a raw material are more easily graphitized, have higher crystallinity, and grow larger in crystal size.

ところで、昨今、通信・情報産業の分野では、高速化されたＣＰＵによる発熱や電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。これら問題を解決するためには、熱を効率的に処理する技術、所謂サーマルマネジメントを配慮する必要があることが、夙に指摘されている。 By the way, in recent years, in the field of communication and information industries, heat generation by a high-speed CPU and heat generation by Joule heat of an electronic circuit are being recognized as serious problems. In order to solve these problems, it is pointed out that it is necessary to consider a technique for efficiently processing heat, so-called thermal management.

このサーマルマネジメントを具現化するには、金属・金属酸化物・金属窒化物・金属酸窒化物・合金のような高い熱伝導性有する金属系材料を用いることが一般的である。その典型的な例として、金属ダイカストを挙げることができる。しかしながら、複雑な形状をした電気部品の筐体を作製するには、上述した黒鉛繊維材料を熱伝導材として利用し、これに何らかのマトリクスとなる耐熱性材料を配合して、複合材として用いることが好ましい態様となる。もっとも、マトリクスに適用できる合成樹脂の熱伝導率は黒鉛繊維の１／／１００程度以下であり、その結果、複合材料として多量の黒鉛繊維を配合する必要が生じる。 In order to realize this thermal management, it is common to use a metal material having high thermal conductivity such as metal, metal oxide, metal nitride, metal oxynitride or alloy. A typical example is metal die casting. However, in order to produce a housing for an electrical component having a complicated shape, the above-described graphite fiber material is used as a heat conducting material, and a heat-resistant material that forms a matrix is blended with it to be used as a composite material. Is a preferred embodiment. However, the thermal conductivity of the synthetic resin applicable to the matrix is about 1/100 or less that of the graphite fiber, and as a result, a large amount of graphite fiber needs to be blended as a composite material.

しかるに、複合材料において多量の部分黒鉛化炭素繊維フィラーの添加は、成形性の不安定性を招き、成形物としても実用性を損なってしまう。そのような事由から、効率的に熱伝導性を発現できる形状にまで配慮がなされた高熱伝導性炭素繊維フィラーが求められている。 However, the addition of a large amount of partially graphitized carbon fiber filler in the composite material leads to instability of moldability and impairs practicality as a molded product. For such reasons, a highly thermally conductive carbon fiber filler in which consideration is given to a shape capable of efficiently expressing thermal conductivity is demanded.

炭素繊維は他の合成高分子に比較して熱伝導率が高いものであるが、サーマルマネジメント用途に向け、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂「難黒鉛化」炭素繊維であり、熱伝導を担う黒鉛化度を高めることが非常に困難なことに由来している。これに対して、ピッチ系炭素繊維は「易黒鉛化」炭素繊維と呼ばれ、ＰＡＮ系炭素繊維に較べて、黒鉛化度を高くすることができるため、高熱伝導率を達成しやすい。したがって、高い熱伝導性を発現でき、炭素繊維集合体としての形状にまで検討したうえでの高熱伝導性炭素繊維充填材が得られる期待がある。 Carbon fibers have higher thermal conductivity than other synthetic polymers, but further improvements in thermal conductivity are being studied for thermal management applications. However, the thermal conductivity of commercially available PAN-based carbon fibers is usually less than 100 W / (m · K). This is because PAN-based carbon fibers are so-called “non-graphitizable” carbon fibers, and it is very difficult to increase the degree of graphitization responsible for heat conduction. On the other hand, pitch-based carbon fibers are called “easily graphitized” carbon fibers, and can have a higher degree of graphitization than PAN-based carbon fibers, so that high thermal conductivity is easily achieved. Therefore, there is an expectation that a high thermal conductivity carbon fiber filler can be obtained after high thermal conductivity can be expressed and the shape as a carbon fiber aggregate is studied.

尤も、炭素繊維単体での熱伝導性部材への直接的加工は困難であるため、特殊な手段を用いる必要がある。そこで、金属性フィラー等と同様に、何らかのマトリクスと炭素繊維を複合材化し、それを成形して成形体と為し、その成形体の熱伝導度を向上させることが求められる。 However, since it is difficult to directly process the carbon fiber alone into the heat conductive member, it is necessary to use a special means. Therefore, like a metallic filler or the like, it is required to make a composite material of some matrix and carbon fiber and mold it into a molded body to improve the thermal conductivity of the molded body.

そして、成形体が所定の熱伝導を達成するためには、熱伝導を主として担う炭素繊維フィラーが三次元的にネットワークを形成している必要がある。例えばサイズの揃った球体フィラーの場合、成形体中のフィラーのネットワークは分散状態にも依存するが、均一分散を仮定すると、パーコレーション的な挙動となることが判る。このように、成形体として充分な熱伝導性や電気伝導性を得るためには一定量のフィラーの添加が必要になる。ところが、成形体を形成する際に、媒質とフィラーとの間に増粘作用や不均一分散状態が起こり、媒体とフィラーとを所定の濃度で分散せしめることが困難となる場合がある。フィラー添加量が少な目であっても効果的な組成となることが望まれる。 And in order for a molded object to achieve predetermined | prescribed heat conduction, the carbon fiber filler which mainly bears heat conduction needs to form the network in three dimensions. For example, in the case of spherical fillers of uniform size, it can be seen that the filler network in the molded body depends on the dispersion state but assumes a percolation behavior when uniform dispersion is assumed. Thus, in order to obtain sufficient thermal conductivity and electrical conductivity as a molded article, it is necessary to add a certain amount of filler. However, when forming a molded body, a thickening action or a non-uniform dispersion state occurs between the medium and the filler, and it may be difficult to disperse the medium and the filler at a predetermined concentration. Even if the filler addition amount is small, an effective composition is desired.

このような背景により、三次元的な架橋をフィラーに与える検討がされている。例えば金属を網目状にすることで、熱流を輸送する試みが特許文献１に開示されている。しかし、マトリクスへの分散に極めて高度な技術を要すると考えられる。また、特許文献２には、合金化することでマトリクスとフィラーとが同時に熔融し、その結果、成形性を維持しながら高熱伝導性が達成されることが開示されている。 In view of such a background, studies have been made to give fillers three-dimensional crosslinking. For example, Patent Document 1 discloses an attempt to transport a heat flow by forming a metal network. However, it is considered that a very high level of technology is required for dispersion into the matrix. Patent Document 2 discloses that alloying causes the matrix and the filler to melt simultaneously, and as a result, high thermal conductivity is achieved while maintaining formability.

しかしながら、比重が樹脂に比して大きい金属材料の添加は、樹脂組成物の比重をも高くし、１ｇのオーダーで軽量化を議論するような集積回路の放熱板や電気計算機のＣＰＵ等の用途には、不利と言わざるを得ない。
さらに、用途によっては、熱伝導性を維持したままで、電気絶縁性を求められる用途もある。黒鉛化された炭素繊維は電気伝導性に富むため絶縁材料によって確実に導電部分を遮断する必要がある。 However, the addition of a metal material whose specific gravity is larger than that of the resin increases the specific gravity of the resin composition, and uses such as a heat sink for an integrated circuit and a CPU of an electric computer, etc. to discuss weight reduction on the order of 1 g. It must be said that it is disadvantageous.
Furthermore, depending on the application, there are applications that require electrical insulation while maintaining thermal conductivity. Since graphitized carbon fiber has a high electrical conductivity, it is necessary to reliably block the conductive portion with an insulating material.

特開平６−１９６８８４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-196684 国際公開第０３／０２９３５２号パンフレットInternational Publication No. 03/029352 Pamphlet

高い熱伝導性を備えると同時に電気的絶縁性を有する樹脂組成物を得る必要がある。この課題を達成するためには、熱伝導が高い物質である黒鉛成分の多い炭素繊維が求められており、さらに最終的な使用状態において充分な熱伝導性を発現すると共に、電気絶縁性をも備える必要がある。 It is necessary to obtain a resin composition having high thermal conductivity and at the same time having electrical insulation. In order to achieve this problem, a carbon fiber with a high graphite component, which is a material with high thermal conductivity, is demanded. Furthermore, sufficient thermal conductivity is exhibited in the final use state, and electrical insulation is also achieved. It is necessary to prepare.

本発明者らは、例えば放熱部材の如き最終的な成形体において、熱伝導率を向上させることを目的とし、熱伝導性材料として熱伝導率の高いピッチ系炭素繊維を主材とし、黒鉛結晶サイズ、表面形状及び微細構造を制御し、さらにマトリクスに適切に分散させることにより、高い熱伝導性を維持しながら、同時に電気絶縁性を満足できることを見出し本発明に到達した。 The inventors of the present invention aim to improve thermal conductivity in a final molded body such as a heat radiating member, for example, using pitch-based carbon fibers having high thermal conductivity as a main material as a thermal conductive material, and graphite crystals. The inventors have found that by controlling the size, surface shape and microstructure, and appropriately dispersing them in the matrix, it is possible to satisfy the electrical insulation while maintaining high thermal conductivity, and have reached the present invention.

基本的には、黒鉛化度の高い炭素繊維を素材としたとき、マトリクスの含浸、絶縁処理等々は、熱伝導性を妨げる作用を伴い、決して熱伝導性を向上させるものではない。したがって、極めて高い水準に熱伝導性を押し上げた後、電気絶縁処理を施し、成形物・積層物の熱伝導性を確保する手段が適応できる。 Basically, when carbon fiber with a high degree of graphitization is used as a raw material, the impregnation of the matrix, the insulation treatment, and the like are accompanied by the action of hindering the thermal conductivity and never improve the thermal conductivity. Therefore, it is possible to apply a means for ensuring the thermal conductivity of the molded product / laminate by applying an electrical insulation treatment after raising the thermal conductivity to a very high level.

本発明は、炭素繊維複合材料を成形してなる成形物の表面に、金属酸化物の薄膜、無機高分子の塗膜又は有機高分子の塗膜からなる電気絶縁層を形成してなる炭素繊維複合体積層物であって、成形物表面に電気絶縁材を塗設化、又は成形物のある断面に電気絶縁膜を形成し、外見上電気絶縁膜を挿入した様相を呈するものである。したがって、本明細書では、この状態を成形物に電気絶縁膜を挿入すると表示する。さらに、電気絶縁性とは、表面抵抗が１×１０ ^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上のこととする。要するに、炭素繊維集合体とマトリクスとを含む熱伝導性の炭素繊維複合材料を成形してなる成形物の表面又は任意の断面に、金属酸化物の薄膜、電気絶縁性の無機高分子の塗膜又は有機高分子の塗膜からなる電気絶縁層を形成（積層又は挿入）してなる炭素繊維複合体積層物である。 The present invention relates to a carbon fiber obtained by forming an electrically insulating layer comprising a metal oxide thin film, an inorganic polymer coating film or an organic polymer coating film on the surface of a molded product formed by molding a carbon fiber composite material. It is a composite laminate, in which an electrical insulating material is applied to the surface of the molded product, or an electrical insulating film is formed on a cross section of the molded product, and an appearance of the electrical insulating film is apparently inserted. Therefore, in this specification, this state is displayed when an electrical insulating film is inserted into the molded product. Furthermore, the electrical insulation means that the surface resistance is 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more. In short, a metal oxide thin film, an electrically insulating inorganic polymer coating film is formed on the surface or an arbitrary cross section of a molded product formed by molding a carbon fiber composite material containing a carbon fiber aggregate and a matrix. Alternatively, it is a carbon fiber composite laminate formed by forming (laminating or inserting) an electrical insulating layer made of an organic polymer coating.

本発明における好ましい実施態様として、熱伝導性に優れた黒鉛化度の高い炭素繊維を選択すべきこと、縮合され複素環を有する環状炭化水素、即ちピッチ系の炭素原料を使用すべきことを明示している。 As a preferred embodiment of the present invention, it is clearly indicated that carbon fibers having excellent thermal conductivity and high degree of graphitization should be selected, and cyclic hydrocarbons having condensed condensed heterocyclic rings, that is, pitch-based carbon raw materials should be used. is doing.

紡糸工程を経て得られるマット状に集積された炭素繊維集合体は、例えば、走査型電子顕微鏡による観察表面が実質的に平坦であるピッチ系炭素繊維フィラーからなる。ピッチ系炭素繊維フィラーは光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が５μｍ乃至２０μｍの範囲であり、平均繊維径（Ｄ１）に対する平均繊維径の分散（Ｓ１）の百分率が５〜１８％であると共に、端面が閉じており、平均繊維長（Ｌ１）が１０μｍ以上７００μｍ以下の範囲であり、Ｄ１に対するＬ１のアスペクト比が１〜１００の範囲であるものが最適な黒鉛化率を呈することを明示している。 Matted integrated carbon fiber aggregate obtained through the spinning process is, for example, ing from the pitch-based carbon fiber filler viewing surface with a scanning electron microscope is substantially flat. The pitch-based carbon fiber filler has an average fiber diameter (D1) observed by an optical microscope in the range of 5 μm to 20 μm, and the percentage of the average fiber diameter dispersion (S1) to the average fiber diameter (D1) is 5 to 18%. Doo both have closed end faces, an average fiber length (L1) is 700μm or less in the range of 10 [mu] m, exhibiting optimum graphitization rate that the aspect ratio of L1 for D1 is in the range of 1 to 100 It is clearly stated.

黒鉛化率が高い場合、ピッチ系炭素繊維フィラーの真密度は１．５〜２．２ｇ／ｃｃの範囲となり、繊維軸方向の熱伝導率が３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を呈する。そして、六角網面の厚さ方向の結晶サイズが１０ｎｍ以上となり、また六角網面の成長方向の結晶サイズも８ｎｍ以上に成長している。 When the graphitization rate is high, the true density of the pitch-based carbon fiber filler is in the range of 1.5 to 2.2 g / cc, and the thermal conductivity in the fiber axis direction is 300 W / (m · K) or more. The crystal size in the thickness direction of the hexagonal mesh surface is 10 nm or more, and the crystal size in the growth direction of the hexagonal mesh surface is also grown to 8 nm or more.

本発明における炭素繊維集合体を構成する炭素繊維フィラーとしては、上述の表面が平坦かつ滑らかな炭素繊維フィラーである。つぎのマトリクスと熱伝導性の炭素繊維集合体とからなる組成物であって、該マトリクスは電気絶縁性を呈し、また該炭素繊維集合体は繊維径及び／又は繊維長の異なるピッチ系炭素繊維からなり、マトリクスと複合したとき、高い炭素繊維充填率を有する組成となる炭素繊維複合材料も好ましい材料である。 As a carbon fiber filler which comprises the carbon fiber aggregate | assembly in this invention , the above-mentioned surface is a flat and smooth carbon fiber filler . A composition comprising the following matrix and a thermally conductive carbon fiber aggregate, wherein the matrix exhibits electrical insulation, and the carbon fiber aggregate is a pitch-based carbon fiber having a different fiber diameter and / or fiber length. A carbon fiber composite material having a composition having a high carbon fiber filling rate when combined with a matrix is also a preferable material.

本発明の炭素繊維複合材料は、炭素繊維集合体とマトリクスとを含み、マトリクスに対して体積分率で３〜６０体積％の前記炭素繊維集合体を含有する特徴がある。
マトリクスは熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂であり、例えば、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエポキシエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類の群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。また、例えば、熱硬化性樹脂はエポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類の群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。そして、平板状に成形した状態における複合材料又はその成形物の熱伝導率は２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。 The carbon fiber composite material of the present invention includes a carbon fiber aggregate and a matrix, and is characterized by containing the carbon fiber aggregate in a volume fraction of 3 to 60% by volume with respect to the matrix.
The matrix is a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin. For example, the thermoplastic resin may be polycarbonates, polyethylene terephthalates, polyethylene 2,6 naphthalates, nylons, polypropylenes, polyethylenes, polyepoxyether ketones. And at least one resin selected from the group of polyphenylene sulfides. For example, the thermosetting resin is at least one resin selected from the group of epoxies, acrylics, urethanes, silicones, and phenols. And the heat conductivity of the composite material in the state shape | molded in the flat form or its molded object is 2 W / (m * K) or more.

本発明の炭素繊維複合材料を、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、ブロー成形法の群より選ばれる少なくとも１種の成形手段によって成形物を成形することができる。 The carbon fiber composite material of the present invention is molded by at least one molding means selected from the group consisting of injection molding, press molding, calendar molding, roll molding, extrusion molding, cast molding, and blow molding. Objects can be molded.

本発明の炭素繊維複合体積層物を主たる材料とする電子部品用放熱部材、電波遮蔽板又は熱交換器が適当な用途の例である。 An example of a suitable application is a heat radiating member for electronic parts, a radio wave shielding plate, or a heat exchanger that mainly includes the carbon fiber composite laminate of the present invention.

本発明の炭素繊維複合体積層物を主たる材料として電子部品の放熱部材に加工し、集積回路のための放熱板や電気計算機のＣＰＵ等の放熱筐体に利用できる。また、ピッチ系原料由来の炭素繊維が、数ＧＨｚの周波数帯域の電波遮蔽性に優れることにより、電波遮蔽板に適用できる。 The carbon fiber composite laminate of the present invention is processed into a heat radiating member of an electronic component as a main material, and can be used for a heat radiating case such as a heat radiating plate for an integrated circuit or a CPU of an electric computer. Moreover, the carbon fiber derived from the pitch-based material can be applied to a radio wave shielding plate by being excellent in radio wave shielding performance in a frequency band of several GHz.

さらに、用途によっては、熱伝導性を維持したままで、電気絶縁性を求められる用途もある。黒鉛化された炭素繊維は電気伝導性に富むため絶縁材料によって確実に導電部分を遮断できる。 Furthermore, depending on the application, there are applications that require electrical insulation while maintaining thermal conductivity. Since the graphitized carbon fiber has a high electrical conductivity, the conductive portion can be reliably cut off by the insulating material.

本発明に供し得るピッチ系炭素繊維フィラーは、特定の形状を有し、さらにサイズが制御されていることにより、マトリクスの粘度増大を抑制しつつ、高い熱伝導率を複合成形体に付与することが可能になり、成形性が良好で熱伝導率の高い複合成形材料にすることが可能である。 The pitch-based carbon fiber filler that can be used in the present invention has a specific shape and is controlled in size, thereby imparting high thermal conductivity to the composite molded body while suppressing an increase in the viscosity of the matrix. Therefore, a composite molding material having good moldability and high thermal conductivity can be obtained.

次に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明における炭素繊維集合体は、ピッチ系炭素繊維からなる。そして、用い得る炭素繊維集合体のピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。なかんずくナフタレンやフェナントレンの如き縮合多環炭化水素化合物が好ましい。殊に光学的異方性ピッチ、即ちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが黒鉛化処理において黒鉛化率を高めることができるため、結果的に炭素繊維の熱伝導性を向上でき、好ましい態様となる。 The carbon fiber aggregate in the present invention is composed of pitch-based carbon fibers. Examples of the carbon fiber aggregate pitch carbon fiber material that can be used include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene, condensed heterocyclic compounds such as petroleum pitch and coal pitch, and the like. In particular, condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene are preferred. In particular, an optically anisotropic pitch, that is, a mesophase pitch is preferable. These may be used singly or in appropriate combination of two or more, but the use of mesophase pitch alone can increase the graphitization rate in the graphitization treatment, and consequently The thermal conductivity of the carbon fiber can be improved, which is a preferred embodiment.

原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２３０℃以上３４０℃以下の範囲のものが好ましい。軟化点が２３０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３４０℃より高いものでは、紡糸工程において、ピッチの熱分解が生じ紡糸成形が困難になる傾向がある。さらに、高温度の紡糸条件では、ガス成分が発生し、紡出繊維内部に気泡が発生し強度劣化を招くほか断糸も起き易い。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後、不融化、焼成、ミリング、篩い分け、黒鉛化の諸工程によって繊維長の比較的短いピッチ系炭素繊維となる。
以下各々の工程について説明する。 The softening point of the raw material pitch can be determined by the Mettler method, and is preferably in the range of 230 ° C. or higher and 340 ° C. or lower. If the softening point is lower than 230 ° C., fusion between fibers or large heat shrinkage occurs during infusibilization. If the temperature is higher than 340 ° C., the pitch is thermally decomposed in the spinning process, which tends to make the spinning molding difficult. Furthermore, under high temperature spinning conditions, gas components are generated, bubbles are generated inside the spun fibers, leading to strength deterioration, and yarn breakage is likely to occur.
The raw material pitch is spun by a melt blow method, and then becomes pitch-based carbon fiber having a relatively short fiber length by various processes of infusibilization, firing, milling, sieving, and graphitization.
Each process will be described below.

本発明においては、ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維を紡糸する際、紡糸ノズルの形状については特に制約はない。もっとも、ノズル孔の長さと孔径の比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５程度のものが用いられる。 In the present invention, there is no particular restriction on the shape of the spinning nozzle when spinning the pitch fiber that is the raw material of the pitch-based carbon fiber. However, the nozzle hole length / hole diameter ratio is preferably smaller than 3, more preferably about 1.5.

紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度であれば問題がない。原料ピッチの粘度が適切な範囲であれば、紡糸状態が安定する、即ち、紡糸時のピッチ粘度が０．１〜２０Ｐａ・Ｓ、好ましくは８〜１６Ｐａ・Ｓに、さらに好ましくは１０〜１４Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。 There are no particular restrictions on the nozzle temperature during spinning, and there is no problem as long as the temperature can maintain a stable spinning state. If the viscosity of the raw material pitch is in an appropriate range, the spinning state is stabilized, that is, the pitch viscosity during spinning is 0.1 to 20 Pa · S, preferably 8 to 16 Pa · S, more preferably 10 to 14 Pa · S. It is sufficient that the temperature is S.

ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３７０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスとしては空気、窒素、アルゴン等々を用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。 The pitch fibers drawn out from the nozzle holes are shortened by blowing a gas having a linear velocity of 100 to 10000 m per minute heated to 100 to 370 ° C. in the vicinity of the thinning point. As the gas to be blown, air, nitrogen, argon or the like can be used, but air is preferable from the viewpoint of cost performance.

ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され、連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで所定の目付（単位面積あたりの重量）のウェブとなる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなるウェブは、繊維同士が交絡することで３次元的なランダム性を有している。このウェブは公知の方法で不融化できる。この不融化温度は２００〜３００℃である。 The pitch fibers are collected on a wire mesh belt, become a continuous mat, and are further cross-wrapped to form a web having a predetermined basis weight (weight per unit area).
The web made of pitch fibers thus obtained has a three-dimensional randomness due to the interlace of the fibers. This web can be infusibilized by known methods. This infusibilization temperature is 200 to 300 ° C.

不融化は、空気又はオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素若しくは臭素を空気に添加した混合ガスを用いて２００〜３００℃の温度において一定時間の熱処理を付与することで達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。 Infusibilization is achieved by applying a heat treatment for a certain time at a temperature of 200 to 300 ° C. using air or a mixed gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine or bromine to air. Considering safety and convenience, it is desirable to carry out in air.

不融化したピッチ繊維は、次いで真空中又は窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中において、７００〜９００℃の温度範囲で焼成される。通常、焼成は常圧においてコストの安い窒素を用いて実施される。 The infusible pitch fiber is then fired in a temperature range of 700 to 900 ° C. in a vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon or krypton. Usually, the calcination is performed using nitrogen which is inexpensive at normal pressure.

不融化・焼成されたピッチ繊維よりなるウェブは、さらに短繊維化を進め、所定の繊維長にするために、ミリング、篩分けを実施する。ミリングには、ビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機又は切断機等が使用される。ミリングを効率よく行うためには、ブレードを取付けたロータを高速に回転させることにより、繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。 The web made of infusibilized and fired pitch fibers is further milled and sieved in order to further shorten the fibers and to obtain a predetermined fiber length. For milling, a pulverizer or cutting machine such as a Victory mill, a jet mill, or a high-speed rotary mill is used. In order to perform milling efficiently, a method of cutting fibers in a direction perpendicular to the fiber axis by rotating a rotor to which blades are attached at high speed is appropriate.

ミリングによって生じる繊維の平均繊維長は、ロータの回転数、ブレードの角度等を調整することにより制御される。さらに、篩により、１０〜６０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍに分けられる。或いは、１００〜７００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍに分けられる。このような平均繊維長の調整は篩の目の粗さを組み合わせることによって実施できる。 The average fiber length of the fibers produced by milling is controlled by adjusting the rotational speed of the rotor, the angle of the blade, and the like. Furthermore, it divides into 10-60 micrometers by a sieve, More preferably, it is 15-50 micrometers. Alternatively, it is divided into 100 to 700 μm, more preferably 100 to 300 μm. Such adjustment of the average fiber length can be carried out by combining the coarseness of the sieve mesh.

上記のミリング処理、篩分けを終えた繊維を２３００〜３５００℃に加熱して黒鉛化し、最終的なピッチ系炭素短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉等にて非酸化性雰囲気下で実施される。 The fiber after the milling and sieving is heated to 2300-3500 ° C. and graphitized to obtain a final pitch-based carbon short fiber. Graphitization is performed in a non-oxidizing atmosphere in an Atchison furnace or the like.

炭素繊維集合体の製造例の概略を以下に示す。An outline of a production example of the carbon fiber aggregate is shown below.

生産コストを抑えて、合理的に長短２種類の繊維長を有する炭素繊維集合体を得るには、同一のピッチ原料を用い、ほぼ同一の条件でピッチ繊維を紡糸する。ここでいう長繊維は連続繊維ではなく、平均繊維長が比較的長い繊維という意味である。スピナレット、紡糸温度、時間当たりの吐出量、スリットからの加熱ガスの温度・噴出速度、噴出位置等の条件をほとんど変更しないで、金網ベルト上にピッチ繊維を捕集し、要すれば、クロスラッピングにより目付けを調整し、さらにバインダーで軽く接着して、圧延プレスを加え、不融化処理して、さらに焼成処理を施してから、ミリング装置を用いてこのピッチ繊維を短繊維化して、短繊維Ａを得る。 In order to obtain a carbon fiber assembly having two types of fiber lengths that are reasonably long and short while suppressing production costs, pitch fibers are spun under substantially the same conditions using the same pitch raw material. The long fiber here means not a continuous fiber but a fiber having a relatively long average fiber length. The pitch fiber is collected on the wire mesh belt without changing the conditions such as the spinneret, spinning temperature, discharge rate per hour, heated gas temperature / spout speed from the slit, and spout position, and if necessary, cross-wrapping. After adjusting the basis weight, lightly adhering with a binder, adding a rolling press, infusibilizing, further firing, and then shortening this pitch fiber using a milling device, short fiber A Get.

ついで、長繊維と短繊維との炭素繊維集合体の調製を行う。先に金網ベルト上に捕集してある長繊維Ｂからなるピッチ系炭素繊維とブレンドして、平坦状の混合繊維シートを得る。このシートに調整する際、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維等の水膨潤性有機高分子をバインダーに替えて部分的に使用する湿式抄紙法を適用すること、又は空気量を利用して短繊維と長繊維とをバインダー代わりの熱可塑性樹脂を介在させて混合して融着せしめる乾式抄紙法を適用できる。爾後、要すれば、不融化、焼成処理、黒鉛化処理等の諸工程を経て、マトリクスと混用できる複合化材料用炭素繊維集合体が得られる。 Next, a carbon fiber aggregate of long fibers and short fibers is prepared. A flat mixed fiber sheet is obtained by blending with pitch-based carbon fibers made of long fibers B previously collected on a wire mesh belt. When adjusting to this sheet, a wet papermaking method in which a water-swellable organic polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) fiber is partially used instead of a binder is applied, or short fibers and long fibers are utilized by utilizing the amount of air. A dry papermaking method in which fibers are mixed and fused by interposing a thermoplastic resin instead of a binder can be applied. After that, if necessary, a carbon fiber aggregate for a composite material that can be mixed with a matrix is obtained through various steps such as infusibilization, firing treatment, and graphitization treatment.

次に、本発明におけるピッチ系炭素繊維フィラーの形状について述べる。本発明におけるピッチ系炭素繊維フィラーは、透過型電子顕微鏡でフィラー端面の形状を観察すると、グラフェンシートが閉じた構造になっている。フィラーの端面がグラフェンシートとして閉じている場合には、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こらないので、水のような不純物の濃度を低減することができる。特に、本発明では繊維長が１ｍｍよりも短いフィラーにも適用できるが、フィラー表面積に占める端面の割合が高くなることより、グラフェンシートが閉じている構造が特に好ましい。 Next, the shape of the pitch-based carbon fiber filler in the present invention will be described. The pitch-based carbon fiber filler in the present invention has a structure in which the graphene sheet is closed when the shape of the filler end face is observed with a transmission electron microscope. When the end surface of the filler is closed as a graphene sheet, generation of extra functional groups and localization of electrons due to the shape do not occur, so that the concentration of impurities such as water can be reduced. In particular, the present invention can be applied to a filler having a fiber length shorter than 1 mm, but a structure in which the graphene sheet is closed is particularly preferable because the ratio of the end face to the filler surface area is increased.

なお、グラフェンシートが閉じているとは、炭素繊維を構成するグラフェンシートそのものの端部が炭素繊維端部に露出することなく、グラファイト層が略Ｕ字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維端部に露出している状態である。 Note that the graphene sheet is closed means that the end of the graphene sheet itself constituting the carbon fiber is not exposed at the end of the carbon fiber, the graphite layer is curved in a substantially U shape, and the curved portion is the end of the carbon fiber. It is in the state exposed to the part.

また、本発明に供するピッチ系炭素繊維フィラーは走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸を表面に有しないことを云い、フィラーの表面に激しい凹凸が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を惹起し、成形性を低下させることから、表面凹凸はできるだけ小さい状態が望ましい。
上述のピッチ系炭素繊維フィラーは、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、容易に得ることができる。 The pitch-based carbon fiber filler used in the present invention has a substantially flat observation surface with a scanning electron microscope. Here, “substantially flat” means that the surface does not have severe unevenness like a fibril structure, and when there is intense unevenness on the surface of the filler, the surface area increases upon kneading with the matrix resin. It is desirable that the surface irregularities be as small as possible, since this causes an increase in the viscosity accompanying this and lowers the moldability.
The pitch-based carbon fiber filler described above can be easily obtained by performing graphitization after milling.

本発明におけるピッチ系炭素繊維フィラーの光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）は５〜２０μｍであることが望ましく、より望ましくは７〜１２μｍである。繊維径が２０μｍより大きい場合は、不融化工程で近接する繊維同士の融着が起きやすく、７μｍ未満の場合は、ピッチ系炭素繊維フィラーの重量当たりの表面積が増大し、繊維表面が実質的に平坦であっても、表面に凹凸を有する繊維と同様に成形性を低下させてしまい、実際面で不適切となる。また、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径の分散である繊維径分散（Ｓ１）の百分率は５〜１８％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜１５％の範囲である。 The average fiber diameter (D1) observed with an optical microscope of the pitch-based carbon fiber filler in the present invention is preferably 5 to 20 μm, more preferably 7 to 12 μm. When the fiber diameter is larger than 20 μm, adjacent fibers are likely to be fused in the infusibilization process. When the fiber diameter is less than 7 μm, the surface area per weight of the pitch-based carbon fiber filler is increased, and the fiber surface is substantially Even if it is flat, the formability is lowered in the same manner as the fiber having irregularities on the surface, and it is inappropriate in practice. The percentage of the fiber diameter dispersion (S1), which is the dispersion of the fiber diameter with respect to the average fiber diameter (D1) observed with an optical microscope, is preferably in the range of 5 to 18%. More preferably, it is 5 to 15% of range.

本発明におけるピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維長（Ｌ）は、１０〜７００μｍであることが好ましい。繊維長は用途によって最適な値があるが、当該フィラーが副次的に発現する補強効果を狙う場合には、３００〜７００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３００〜５００μｍの範囲である。一方、当該フィラーを伝熱経路作成用、即ち放熱部材に用いる場合には、繊維長は１０〜３００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。Ｌ１が１０μｍより短い場合は、繊維状が維持し難い。Ｌ１が７００μｍを超える場合には、嵩真密度が小さくなり、マトリクス成分との混合が困難になる。また、Ｄ１に対するＬ１の比（Ｌ／Ｄ）は１〜１００の範囲である。 The average fiber length (L) of the pitch-based carbon fiber filler in the present invention is preferably 10 to 700 μm. The fiber length has an optimum value depending on the application, but in the case of aiming at a reinforcing effect that the filler is secondarily developed, a range of 300 to 700 μm is preferable. More preferably, it is the range of 300-500 micrometers. On the other hand, when the filler is used for creating a heat transfer path, that is, for a heat radiating member, the fiber length is preferably in the range of 10 to 300 μm. More preferably, it is the range of 10-100 micrometers. When L1 is shorter than 10 μm, it is difficult to maintain the fibrous shape. When L1 exceeds 700 μm, the bulk density becomes small and mixing with the matrix component becomes difficult. The ratio of L1 to D1 (L / D) is in the range of 1-100.

Ｌ／Ｄは平均繊維長にも依存するが、一方、Ｌ／Ｄが１より小さいときには最終的な成形品における粉落ちが顕著になる。他方、Ｌ／Ｄが１００を超えると、折れる繊維の割合が高くなるため、本来の性能を発現させることが困難になる。より好ましい態様では、平均繊維長が１０〜１００μｍの場合にはアスペクト比は１．５〜１０程度であり、平均繊維長が３００〜５００μｍの場合にはアスペクト比は３０〜５０である。 L / D also depends on the average fiber length. On the other hand, when L / D is smaller than 1, powder falling in the final molded product becomes remarkable. On the other hand, when L / D exceeds 100, the ratio of fibers that breaks increases, and it becomes difficult to express original performance. In a more preferred embodiment, the aspect ratio is about 1.5 to 10 when the average fiber length is 10 to 100 μm, and the aspect ratio is 30 to 50 when the average fiber length is 300 to 500 μm.

本発明においてピッチ系炭素繊維フィラーの真密度は、黒鉛化温度に強く依存するが、１．５〜２．２ｇ／ｃｃの範囲のものが好ましい。より好ましくは、１．８〜２．２ｇ／ｃｃである。また、ピッチ系炭素繊維フィラーの繊維軸方向の熱伝導率は３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
また、ピッチ系炭素繊維フィラーは、六角網面の厚さ方向の結晶サイズが１０ｎｍ以上であり、さらに六角網面の成長方向の結晶サイズが８ｎｍ以上である。 In the present invention, the true density of the pitch-based carbon fiber filler strongly depends on the graphitization temperature, but is preferably in the range of 1.5 to 2.2 g / cc. More preferably, it is 1.8-2.2 g / cc. Further, the thermal conductivity in the fiber axis direction of the pitch-based carbon fiber filler is 300 W / (m · K) or more, and more preferably 400 W / (m · K) or more.
In addition, the pitch-based carbon fiber filler has a hexagonal mesh surface with a crystal size in the thickness direction of 10 nm or more, and a hexagonal mesh surface in the growth direction with a crystal size of 8 nm or more.

結晶サイズは六角網面の厚さ方向、六角網面の成長方向、いずれにおいても、黒鉛化に対応するものであり、熱物性を発現するためには、一定サイズ以上の大きさの結晶粒が必要である。六角網面の厚さ方向の結晶サイズ及び六角網面の成長方向の結晶サイズは、Ｘ線回折法で求めるこができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては、学振法を用いるとよい。六角網面の厚さ方向の結晶サイズは、（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向の結晶サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて夫々求めることができる。 The crystal size corresponds to graphitization in both the thickness direction of the hexagonal mesh surface and the growth direction of the hexagonal mesh surface, and in order to develop thermophysical properties, crystal grains of a certain size or larger are required. is necessary. The crystal size in the thickness direction of the hexagonal mesh surface and the crystal size in the growth direction of the hexagonal mesh surface can be obtained by an X-ray diffraction method. The measurement method should be the concentration method, and the Gakushin method should be used as the analysis method. The crystal size in the thickness direction of the hexagonal mesh plane is obtained using diffraction lines from the (002) plane, and the crystal size in the growth direction of the hexagonal mesh plane is obtained using diffraction lines from the (110) plane, respectively. Can do.

本発明において炭素繊維集合体はピッチ系炭素繊維フィラーをサイジングした後に作成してもよい。サイジング剤をフィラーに対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％添着させることで収束性を向上させることができる。サイジング剤としては通常用いられるものが使用でき、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、水、アルコール、グリコールを単独又はこれらの混合物として用いることができる。このような表面処理では、嵩密度を高くできることから有効な手段となる。ただし、過剰のサイジング剤の添着は、伝熱を妨げる熱抵抗となるため、必要とされる物性に応じてサイジング材の添着量を調製することが要求される。 In the present invention, the carbon fiber aggregate may be prepared after sizing the pitch-based carbon fiber filler. Convergence can be improved by adding a sizing agent to the filler in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight. As the sizing agent, those usually used can be used. Specifically, an epoxy compound, a water-soluble polyamide compound, a saturated polyester, an unsaturated polyester, polyvinyl acetate, water, alcohol, glycol can be used alone or as a mixture thereof. it can. Such surface treatment is an effective means because the bulk density can be increased. However, since excessive sizing agent adhesion causes thermal resistance that hinders heat transfer, it is required to adjust the amount of sizing material according to the required physical properties.

なお、炭素繊維集合体をピッチ系炭素繊維フィラーで作成する場合には、表面処理したのちサイジング剤を添着させてもよい。表面処理の方法としては電解酸化などによる酸化処理や、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの手段によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。 In addition, when producing a carbon fiber aggregate with a pitch-type carbon fiber filler, you may attach a sizing agent after surface-treating. Surface treatment methods include electrolytic treatment such as electrolytic oxidation, electroless plating, electrolytic plating, physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, chemical vapor deposition, painting, dipping, and fine particles. The surface may be coated with metal or ceramics by means such as a mechanochemical method for mechanically fixing.

本発明では、ピッチ系炭素繊維集合体とマトリクスとを混合し、炭素繊維複合材料を作製する。この際、ピッチ系炭素繊維集合体は、マトリクスに対して体積分率で３〜６０％を添加させる。一方、３体積％より少ない添加量では、熱伝導性を充分に確保することが難しい。他方、６０体積％より多いピッチ系炭素繊維集合体をマトリクスに対し添加することは実際面で困難となる場合が多い。 In the present invention, a pitch-based carbon fiber aggregate and a matrix are mixed to produce a carbon fiber composite material . At this time, the pitch-based carbon fiber aggregate is added in a volume fraction of 3 to 60% with respect to the matrix. On the other hand, if the addition amount is less than 3% by volume, it is difficult to ensure sufficient thermal conductivity. On the other hand, it is often difficult in practice to add more than 60% by volume of pitch-based carbon fiber aggregates to the matrix.

マトリクスは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれかを適用する。さらに、マトリクスとしては、複合成形物に所望の物性を発現させるために熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を適宜混合して用いることもできる。 As the matrix, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin is applied. Furthermore, as the matrix, a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be appropriately mixed and used in order to develop desired physical properties in the composite molded product.

熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類の群より選ばれる少なくとも１種から選定することができる。 The thermoplastic resin should be selected from at least one selected from the group consisting of polycarbonates, polyethylene terephthalates, polyethylene 2,6 naphthalates, nylons, polypropylenes, polyethylenes, polyether ether ketones, and polyphenylene sulfides. Can do.

より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマー等が挙げられる。そして、マトリクスとしては、これらから１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよく、２種以上の高分子材料からなるポリマーアロイを使用してもよい。 More specifically, ethylene-α-olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer , Polyvinyl alcohol, polyacetal, fluorine resin (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, polyphenylene ether (PPE) ) Resin, modified PPE resin, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polymethacrylic acid (polymethacrylate such as polymethylmethacrylate) Ester), polyacrylic acids, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether nitrile, polyether ketone, polyketone, liquid crystal polymer, ionomer and the like. And as a matrix, 1 type may be used individually from these, 2 or more types may be used in combination suitably, and the polymer alloy which consists of 2 or more types of polymeric materials may be used.

また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、熱硬化型ＰＰＥ類等が挙げられ、これらから１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Examples of the thermosetting resin include epoxies, acrylics, urethanes, silicones, phenols, imides, thermosetting modified PPEs, thermosetting PPEs, and the like. Or two or more types may be used in appropriate combination.

本発明における炭素繊維複合材料は、炭素繊維集合体とマトリクスとを混合して作製するが、混合の際には、ニーダー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。そして、炭素繊維複合材料は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出製刑法、注型成形法、ブロー成形法等の成形方法によって成形することが可能である。 The carbon fiber composite material according to the present invention is prepared by mixing a carbon fiber aggregate and a matrix. During mixing, a kneader, a mixer, a blender, a roll, an extruder, a milling machine, a self-revolving stirrer For example, a mixing device or a kneading device is preferably used. The carbon fiber composite material can be molded by a molding method such as an injection molding method, a press molding method, a calendar molding method, a roll molding method, an extrusion manufacturing method, a casting molding method, or a blow molding method.

成形条件は、マトリクスと成形技術手段により変動するが、熱可塑性樹脂の場合は、当該樹脂の溶融温度より温度を上げた状態で成形を実施する。マトリクスが熱硬化性樹脂の場合は、適切な型において、当該樹脂の硬化温度に加温する方法を挙げることができる。
また、マトリクス樹脂をあらかじめ平面状などの形状に整形し、炭素繊維集合体と積層させた状態でプレス成形することによっても炭素繊維複合材料が得られる。 Molding conditions vary depending on the matrix and molding technique means. In the case of a thermoplastic resin, molding is performed in a state where the temperature is higher than the melting temperature of the resin. In the case where the matrix is a thermosetting resin, a method of heating to the curing temperature of the resin in an appropriate mold can be exemplified.
Furthermore, it shaped into the shape such as a matrix resin in advance plane, carbon fiber 維複 if material can be obtained by press molding in a state of being laminated with the carbon fiber aggregate.

炭素繊維複合材料を成形してなる成形物の表面又は断面に、金属酸化物の薄膜、無機高分子の塗膜又は有機高分子の塗膜からなる電気絶縁層を形成して、炭素繊維複合体積層物を得ることができ、この製品は言うまでもなく電気的に絶縁物である。電気絶縁性能は、炭素繊維複合材料を成形して得られる成形物と電気絶縁層とを積層しても得られる。金属酸化物の薄膜の厚みは０．００２〜２μｍが望ましい。無機高分子の塗膜、有機高分子の塗膜の厚みは１μｍ〜１００μｍの範囲であれば良い。より好ましくは、１μｍ〜３０μｍの範囲である。 A carbon fiber composite comprising a metal oxide thin film, an inorganic polymer coating film or an organic polymer coating film formed on the surface or cross section of a molded product formed by molding a carbon fiber composite material. Laminates can be obtained and this product is of course electrically insulating. The electrical insulation performance can also be obtained by laminating a molded product obtained by molding a carbon fiber composite material and an electrical insulation layer. The thickness of the metal oxide thin film is preferably 0.002 to 2 μm. The thickness of the coating film of the inorganic polymer and the coating film of the organic polymer may be in the range of 1 μm to 100 μm. More preferably, it is the range of 1 micrometer-30 micrometers.

炭素繊維複合材料を形成してなる成形物の表面には、アルミニウム、珪素、ホウ素、亜鉛からなる群より選ばれてなる金属の酸化物及び／又は窒化物及び／又は酸窒化物及び／又は炭化物の微粒子を含む有機高分子の塗膜からなる電気絶縁層を形成することができる。
当該微粒子のサイズは１〜２０μｍであることが好ましいが、１〜１０μｍがさらに好ましい。有機高分子として制約は無いが、マトリクスに用いる材料と同じ、或いは熱硬化性樹脂がハンドリングの観点より好ましい。特に硬化前の粘度の低い材料は、加工工程の自由度が高く好ましい。 The surface of the molded product obtained by forming the carbon-containing fiber composite material, aluminum, silicon, boron, oxides of metal of is selected from the group consisting of zinc and / or nitride and / or oxynitride and / or An electrically insulating layer made of an organic polymer coating containing carbide fine particles can be formed.
The size of the fine particles is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm. Although there is no restriction | limiting as an organic polymer, The same as the material used for a matrix, or a thermosetting resin is preferable from a viewpoint of handling. In particular, a material having a low viscosity before curing is preferable because it has a high degree of freedom in processing steps.

当該微粒子を含む有機高分子材料は、厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。この高分子材料は公知の方法で塗布することが可能であり、ディッピング法やマイヤーバー法、グラビア法、マイクログラビア法などが挙げられる。当該微粒子を含む有機高分子材料は厚みの調整のために溶剤で希釈することができる。溶剤は有機高分子材料によって決まるが、例えばシリコーン系樹脂を有機高分子材料に用いる場合には、ヘキサン・ヘプタンを用いることができる。また、溶剤の蒸発速度の調整のためにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）や１−メトキシ−２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）を用いても構わない。
１００μｍを超えると、熱伝導性を著しく損なうことがある。また、１μｍより薄い場合は、ハンドリングが極めて困難である。 The organic polymer material containing the fine particles preferably has a thickness of 1 to 100 μm. This polymer material can be applied by a known method, and examples thereof include a dipping method, a Meyer bar method, a gravure method, and a micro gravure method. The organic polymer material containing the fine particles can be diluted with a solvent to adjust the thickness. The solvent depends on the organic polymer material. For example, when a silicone resin is used for the organic polymer material, hexane / heptane can be used. Further, methyl isobutyl ketone (MIBK) or 1-methoxy-2-propanol (1M2P) may be used for adjusting the evaporation rate of the solvent.
If it exceeds 100 μm, the thermal conductivity may be significantly impaired. If the thickness is less than 1 μm, handling is extremely difficult.

炭素繊維集合体とマトリクスとを含む熱伝導性の炭素繊維複合材料を成形してなる成形物の表面は、電気絶縁層の形成前に表面処理しても構わない。表面処理の方法としては電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものでもよい。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの手段によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。 The surface of a molded product formed by molding a thermally conductive carbon fiber composite material including a carbon fiber aggregate and a matrix may be subjected to a surface treatment before forming the electrical insulating layer. As the surface treatment method, the surface may be modified by oxidation treatment such as electrolytic oxidation, or by treatment with a coupling agent or sizing agent. Also, by means such as electroless plating, electrolytic plating, physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, painting, dipping, and mechanochemical methods for mechanically fixing fine particles. A metal or ceramic coated on the surface may be used.

本発明の炭素繊維複合体積層物の熱伝導率を測定すると２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を示す。２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率は、マトリクスとして用いている高分子材料に比較すると約１桁（約１０倍）高い熱伝導率である。より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。上限としては、特に設けることができないが、ピッチ系炭素繊維フィラーの熱伝導である５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にすることはできないと考えられる。 When the thermal conductivity of the carbon fiber composite laminate of the present invention is measured, it shows a thermal conductivity of 2 W / (m · K) or more. The thermal conductivity of 2 W / (m · K) is about one digit (about 10 times) higher than that of the polymer material used as the matrix. More preferably, it is 5 W / (m · K) or more, and further preferably 10 W / (m · K) or more. As the upper limit, it cannot be particularly provided, but it is considered that the upper limit cannot be 500 W / (m · K) or more, which is the heat conduction of the pitch-based carbon fiber filler.

本発明の炭素繊維複合材料積層物は、その熱伝導率の高さを利用することで、電子部品用放熱板として用いることができる。また、ピッチ系炭素繊維フィラーの添加量を多くすることで、高い熱伝導度が得られるため、電子部品においても、比較的耐熱性が要求される自動車や大電流を必要とする産業用パワーモジュールのコネクタ等に好適に用いることができる。より具体的には、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、筐体等に用いることができる。また、熱交換器の部品として用いることもできる。ヒートパイプに用いることができる。さらに、ピッチ系炭素繊維フィラーの電波遮蔽性を利用し、特にＧＨｚ帯の電波遮蔽用部材として好適に用いることができる。 The carbon fiber composite material laminate of the present invention can be used as a heat sink for electronic components by utilizing its high thermal conductivity. In addition, since high thermal conductivity can be obtained by increasing the amount of pitch-based carbon fiber filler added, automobiles that require relatively high heat resistance in electronic components and industrial power modules that require large currents It can be suitably used for a connector or the like. More specifically, it can be used for a heat sink, a semiconductor package component, a heat sink, a heat spreader, a die pad, a printed wiring board, a cooling fan component, a housing, and the like. It can also be used as a part of a heat exchanger. Can be used for heat pipes. Furthermore, the radio wave shielding property of the pitch-based carbon fiber filler is utilized, and it can be suitably used particularly as a radio wave shielding member in the GHz band.

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（１）ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径及び繊維径分散：
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーを光学顕微鏡下４００倍で１０視野撮影し求めた。
（２）ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維長：
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーを光学顕微鏡下で１０視野撮影し求めた。倍率は糸長さに応じて適宜調整した。
（３）ピッチ系炭素繊維フィラーの真密度：
比重法を用いて求めた。
（４）結晶サイズ：
Ｘ線回折にて求め、六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは（１１０）面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
（５）ピッチ系炭素繊維フィラーの熱伝導率：
粉砕工程以外を同じ条件で作製した、黒鉛化後のピッチ系炭素繊維フィラーの抵抗率を測定し、特開平１１−１１７１４３号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式（１）より求めた。
［数１］
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４（１）
ここで、Ｋは黒鉛化後のピッチ系炭素繊維の熱伝導率Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＥＲは同じピッチ系炭素繊維の電気比抵抗μΩｍを表す。
（６）平板状成形体の熱伝導率：
京都電子製ＱＴＭ−５００で測定した。
（７）表面抵抗：
ダイヤインスツルメンツ社製ロレスタＥＰで測定した。 Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(1) Average of pitch-based carbon Moto繊 Wei filler fiber diameter and fiber diameter variance:
The pitch-based carbon fiber filler that had undergone graphitization was determined by photographing 10 fields of view at 400 times under an optical microscope.
(2) the average fiber length of the pitch-based carbon Moto繊 Wei Filler:
The pitch-based carbon Moto繊 Wei filler after graphitization was determined by 10 fields taken under optical microscope. The magnification was appropriately adjusted according to the yarn length.
(3) the true density of the pitch-based carbon Moto繊 Wei Filler:
It calculated | required using the specific gravity method.
(4) Crystal size:
Obtained by X-ray diffraction, the crystallite size derived from the thickness direction of the hexagonal mesh surface is obtained using diffraction lines from the (002) plane, and the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh surface is the (110) plane. It was determined using the diffraction line from. In addition, the request was made in accordance with the Gakushin Law.
(5) the thermal conductivity of the pitch-based carbon Moto繊 Wei Filler:
To prepare a non-grinding step under the same conditions, to measure the resistivity of the pitch-based carbon Moto繊 Wei filler after graphitization, the relationship between the thermal conductivity and electrical resistivity disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-117143 It calculated | required from following formula (1) showing.
[Equation 1]
K = 1272.4 / ER-49.4 (1)
Here, K represents the thermal conductivity W / (m · K) of the pitch-based carbon fiber after graphitization, and ER represents the electrical specific resistance μΩm of the same pitch-based carbon fiber.
(6) Thermal conductivity of flat molded body:
Measured with QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics.
(7) Surface resistance:
The measurement was performed with a Loresta EP manufactured by Dia Instruments .

［実験例５］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。その主原料は光学的異方性割合が１００％で、軟化点が２８５℃であった。直径０．２ｍｍの孔径を有する紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１１μｍのピッチ系長繊維を紡出した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマット状とし、さらにクロスラッピングを施し目付２５０ｇ／ｍ^２の三次元ランダム形状を有するピッチ系繊維シートに整形した。 [Experimental Example 5]
Pitch consisting of condensed polycyclic hydrocarbon compounds as a main raw material. The main raw material had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C. A spinneret having a hole diameter of 0.2 mm was used, heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5000 m / min, and the melt pitch was pulled to spin pitch-based long fibers having an average diameter of 11 μm. The spun fibers were collected on a belt to form a mat, further cross-wrapped, and shaped into a pitch- based fiber sheet having a three-dimensional random shape with a basis weight of 250 g / m ² .

このピッチ系繊維シートの一部を次の処理を施して炭素短繊維を得る。即ち、このピッチ系繊維シートを空気中において、１７０℃から３００℃まで、平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したピッチ系繊維シートを９００℃で焼成処理し、その後粉砕装置にて短繊維化し、その後更に３０００℃で焼成することによりピッチ系炭素短繊維を得た。ピッチ系炭素短繊維の平均直径（Ｄ１）は１０μｍ、Ｄ１に対する繊維直径分散の比（ＣＶ１）は１６％であった。平均繊維長（Ｌ１）は０．５ｍｍであった。六角網面の厚さ方向の結晶サイズは２２ｎｍであった。六角網面の成長方向の結晶サイズは３６ｎｍであった。同一処理を行ったマットより単糸を抜きとり、電気抵抗を測定したところ、２．１μΩｍであった。繊維軸方向の熱伝導率は５３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、ピッチ系炭素短繊維の真密度は２．１８ｇ／ｃｃであった。 Obtaining a short carbon fibers a portion of the pitch-based fiber sheet is subjected to subsequent processing. That is, this pitch fiber sheet was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C. to 300 ° C. at an average temperature raising rate of 5 ° C./min. The pitch-based fiber sheet was infusibilized calcined at 900 ° C., and then fiber shortening in grinding apparatus to obtain a pitch-based carbon short fibers by firing in a subsequent further 3000 ° C.. The average diameter (D1) of the pitch-based carbon short fibers was 10 μm, and the ratio of the fiber diameter dispersion to D1 (CV1) was 16%. The average fiber length (L1) was 0.5 mm. The crystal size in the thickness direction of the hexagonal mesh surface was 22 nm. The crystal size in the growth direction of the hexagonal network surface was 36 nm. A single yarn was extracted from the mat that had been subjected to the same treatment, and the electrical resistance was measured to find 2.1 μΩm. The thermal conductivity in the fiber axis direction was 530 W / (m · K). The true density of the pitch-based carbon short fibers was 2.18 g / cc.

残りのピッチ系繊維シートを炭素長繊維とするため、不融化したピッチ系繊維シートを３０００℃で焼成・黒鉛化して三次元ランダム形状を有するピッチ系炭素繊維シートを得た。ピッチ系炭素繊維シートを構成するピッチ繊維径は平均で１１μｍであり、その変動率ＣＶは１３％であり、繊維長は平均１００ｍｍであった。六角網面の厚さ方向の結晶サイズは２０ｎｍであった。六角網面の成長方向の結晶サイズは３９ｎｍであり、また熱伝導率は５３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。 To the remaining pitch-based fiber sheet with the carbon long fibers, to obtain a pitch-based carbon fiber sheet having a three-dimensional random shape and fired-graphitized at 3000 ° C. The pitch-based fiber sheet infusibilized. The pitch fiber diameter constituting the pitch-based carbon fiber sheet was 11 μm on average, the variation rate CV was 13%, and the fiber length was 100 mm on average. The crystal size in the thickness direction of the hexagonal mesh surface was 20 nm. The crystal size in the growth direction of the hexagonal network surface was 39 nm, and the thermal conductivity was 530 W / (m · K).

次にピッチ系炭素繊維シート１００重量部に対し、粉砕処理した炭素短繊維５０重量部をドライブレンドの要領で分散させ、混合して炭素繊維集合体を得た。
ついで、マトリクス樹脂として株式会社三洋化成製マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを用い、炭素繊維集合体を成形体の体積比率として４０％になるように設定し、北川精機株式会社製真空プレス機にて、内のり６５０ｍｍの金型で１ｍｍ厚さになるようにプレス成形を実施した。成形された炭素繊維複合材料の熱伝導率を測定したところ、１０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。表面抵抗は０．７Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。 Next, 50 parts by weight of pulverized short carbon fibers were dispersed in a manner of dry blending with respect to 100 parts by weight of the pitch-based carbon fiber sheet and mixed to obtain a carbon fiber aggregate .
Next, a maleic acid-modified polypropylene film manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. was used as the matrix resin, and the carbon fiber assembly was set to 40% as the volume ratio of the molded body. Press molding was performed with a 650 mm mold so that the thickness would be 1 mm. When the thermal conductivity of the molded carbon fiber composite material was measured, it was 10.5 W / (m · K). The surface resistance was 0.7Ω / □ (Ω / sq.).

［実験例６］
実験例５でマトリクス樹脂として、熱硬化性シリコーン樹脂である東レダウコーニング社製のＳＥ１７４０を用いた。樹脂成分の粘度は１．１Ｐａ・Ｓであった。炭素繊維集合体を成形体の体積比率として３５％になるように設定し、北川精機株式会社製真空プレス機にて、内のり３００ｍｍの金型で０．５ｍｍ厚さになるようにプレス成形を実施した。成形された炭素繊維複合材料の熱伝導率を測定したところ、９．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。表面抵抗は１０Ω／□（Ω／ｓｑ．）であった。
電気絶縁処理
実験例５〜６の炭素繊維複合材料に下記に示す種々の電気絶縁処理を施して炭素繊維複合体積層物を作成した。そして、表面抵抗、熱伝導率を測定した。 [Experimental Example 6]
In Experimental Example 5, SE1740 manufactured by Toray Dow Corning Co., which is a thermosetting silicone resin, was used as the matrix resin. The viscosity of the resin component was 1.1 Pa · S. The carbon fiber aggregate is set to 35% as the volume ratio of the molded body, and press molding is carried out to a thickness of 0.5 mm with a 300 mm inner die using a vacuum press machine manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd. did. The thermal conductivity of the molded carbon fiber composite materials was measured, it was 9.5W / (m · K). The surface resistance was 10Ω / □ (Ω / sq.).
Electrical insulation treatment
Created a carbon fiber composite laminate is subjected to various electrical insulated shown below in the carbon fiber composite material of the actual Kenrei 5-6. And surface resistance and thermal conductivity were measured.

［実施例１］
実験例５、６で作成した炭素繊維複合材料の両面にヘプタンで４０ｐｈｒ（ｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｅｓｉｎ、以下、同じ。）に希釈した熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＥ１７４０）を３０番のマイヤーバーで塗工した。１３０℃３０分の硬化乾燥後の塗工厚みは１８μｍであった。表面抵抗は全ての炭素繊維複合体積層物で１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上であった。熱伝導率は、夫々９．３、８．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。僅かに熱伝導率が低下したが、表面抵抗は１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上になっていた。 [Example 1]
A thermosetting silicone resin (SE 1740 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) diluted to 40 phr with heptane (SE 1740 manufactured by Toray Dow Corning) on both sides of the carbon fiber composite material prepared in Experimental Examples 5 and 6 is used. Coated with. The coating thickness after curing and drying at 130 ° C. for 30 minutes was 18 μm. The surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more for all the carbon fiber composite laminates . The thermal conductivities are 9.3 and 8. It was 7 W / (m · K). Although the thermal conductivity slightly decreased, the surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more.

［実施例２］
実験例５、６で作成した炭素繊維複合材料の両面にＭＩＢＫで３０ｐｈｒに希釈した熱硬化性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８７１と硬化剤）を３０番のマイヤーバーで塗工した。１３０℃３０分の硬化乾燥後の塗工厚みは１３μｍであった。表面抵抗は全ての炭素繊維複合体積層物で１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上であった。熱伝導率は、夫々９．０、８．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。僅かに熱伝導率が低下したが、表面抵抗は１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上になっていた。 [Example 2]
A thermosetting epoxy resin (Epicoat 871 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and a curing agent) diluted to 30 phr with MIBK was applied to both surfaces of the carbon fiber composite material prepared in Experimental Examples 5 and 6 with a No. 30 Meyer bar. The coating thickness after curing and drying at 130 ° C. for 30 minutes was 13 μm. The surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more for all the carbon fiber composite laminates . The thermal conductivities are 9.0 and 8. It was 8 W / (m · K). Although the thermal conductivity slightly decreased, the surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more.

［実施例３］
実験例５、６で作成した炭素繊維複合材料の両面にヘプタンで４０ｐｈｒに希釈した熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＥ１７４０）に体積分率で３０％の窒化ホウ素（ＧＥケミカル社製：平均粒径１μｍ）を混合した塗液を５０番のマイヤーバーで塗工した。１３０℃３０分の硬化乾燥後の塗工厚みは２０μｍであった。表面抵抗は全ての炭素繊維複合体積層物で１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上であった。熱伝導率は、夫々９．６、８．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。僅かに熱伝導率が低下したが、表面抵抗は１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上になっていた。特に、実験例６で作成した炭素繊維複合材料からの炭素繊維複合体積層物では、高い柔軟性を維持していた。 [Example 3]
30% boron nitride (manufactured by GE Chemical Co., Ltd.) in a thermosetting silicone resin (SE1740 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) diluted to 40 phr with heptane on both surfaces of the carbon fiber composite material prepared in Experimental Examples 5 and 6. The coating liquid in which the average particle diameter was 1 μm) was applied with a No. 50 Meyer bar. The coating thickness after curing and drying at 130 ° C. for 30 minutes was 20 μm. The surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more for all the carbon fiber composite laminates . The thermal conductivities are 9.6 and 8. It was 6 W / (m · K). Although the thermal conductivity slightly decreased, the surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more. In particular, the carbon fiber composite laminate made from the carbon fiber composite material prepared in Experimental Example 6 maintained high flexibility.

［実施例４］
実験例５、６で作成した炭素繊維複合材料の両面にヘプタンで３０ｐｈｒに希釈した熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＥ１７４０）に体積分率で３０％の窒化ホウ素（ＧＥケミカル社製：平均粒径１μｍ）を混合した液をディッピング法で形成した。１３０℃１時間の硬化乾燥後の厚みは５０μｍであった。表面抵抗は全ての炭素繊維複合体積層物で１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上であった。熱伝導率は、夫々９．０、８．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。僅かに熱伝導率が低下したが、表面抵抗は１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上になっていた。特に、実験例６で作成した炭素繊維複合材料からの炭素繊維複合体積層物では、高い柔軟性を維持していた。 [Example 4]
Boron nitride of 30% volume fraction (manufactured by GE Chemical Co., Ltd.) was added to thermosetting silicone resin (SE1740 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) diluted to 30 phr with heptane on both surfaces of the carbon fiber composite material prepared in Experimental Examples 5 and 6. A liquid mixed with an average particle diameter of 1 μm was formed by a dipping method. The thickness after curing and drying at 130 ° C. for 1 hour was 50 μm. The surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more for all the carbon fiber composite laminates . The thermal conductivities are 9.0 and 8. 1 W / (m · K). Although the thermal conductivity slightly decreased, the surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more. In particular, the carbon fiber composite laminate made from the carbon fiber composite material prepared in Experimental Example 6 maintained high flexibility.

［実施例５］
実験例５、６で作成した炭素繊維複合材料の両面にヘプタンで４０ｐｈｒに希釈した熱硬化性シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＥ１７４０）に体積分率で３０％の酸化アルミニウム（電気化学社製：平均粒径１μｍ）を混合した塗液を５０番のマイヤーバーで塗工した。１３０℃３０分の硬化乾燥後の塗工厚みは２０μｍであった。表面抵抗は全ての炭素繊維複合体積層物で１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上であった。熱伝導率は、夫々９．２、８．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。僅かに熱伝導率が低下したが、表面抵抗は１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上になっていた。特に、実験例６で作成した炭素繊維複合材料からの炭素繊維複合体積層物では、高い柔軟性を維持していた。 [Example 5]
30% aluminum oxide (manufactured by Electrochemical Co., Ltd.) in a thermosetting silicone resin (SE1740 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) diluted to 40 phr with heptane on both surfaces of the carbon fiber composite material prepared in Experimental Examples 5 and 6. The coating liquid in which the average particle diameter was 1 μm) was applied with a No. 50 Meyer bar. The coating thickness after curing and drying at 130 ° C. for 30 minutes was 20 μm. The surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more for all the carbon fiber composite laminates . The thermal conductivities are 9.2 and 8. 1 W / (m · K). Although the thermal conductivity slightly decreased, the surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more. In particular, the carbon fiber composite laminate made from the carbon fiber composite material prepared in Experimental Example 6 maintained high flexibility.

［実施例６］
実験例５、６で作成した炭素繊維複合材料の両面にスパッタリングにより２０ｎｍの酸化ケイ素膜を作成した。表面抵抗は全ての炭素繊維複合体積層物で１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上であった。熱伝導率は、夫々１０．３、９．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。僅かに熱伝導率が低下したが、表面抵抗は１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上になっていた。 [Example 6]
A 20 nm silicon oxide film was formed on both surfaces of the carbon fiber composite material prepared in Experimental Examples 5 and 6 by sputtering. The surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more for all the carbon fiber composite laminates . The thermal conductivities are 10.3 and 9. 2 W / (m · K). Although the thermal conductivity slightly decreased, the surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more.

［実施例７］
実験例５、６で作成した炭素繊維複合材料の両面にアルコキシシランを原料とし、プラズマ増幅を用いた化学的気相成長法により３００ｎｍの酸化ケイ素膜を作成した。表面抵抗は全ての炭素繊維複合体積層物で１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上であった。熱伝導率は、夫々１０．２、９．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。僅かに熱伝導率が低下したが、表面抵抗は１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ．）以上になっていた。 [Example 7]
A 300 nm silicon oxide film was formed by chemical vapor deposition using plasma amplification on both sides of the carbon fiber composite material prepared in Experimental Examples 5 and 6, using alkoxysilane as a raw material. The surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more for all the carbon fiber composite laminates . The thermal conductivity is 10.2, 9. 1 W / (m · K). Although the thermal conductivity slightly decreased, the surface resistance was 1 × 10 ⁶ Ω / □ (Ω / sq.) Or more.

［実施例８］
実施例１で作製した、電気絶縁性付与の炭素繊維複合体積層物を７０℃の発熱体の上に貼付したところ、放熱性が向上し、熱伝導性シートとして作用していた。 [Example 8]
When the carbon fiber composite laminate with electrical insulation provided in Example 1 was pasted on a heating element at 70 ° C., heat dissipation was improved and it acted as a heat conductive sheet.

［実施例９］
実施例１で作製した、電気絶縁性付与の炭素繊維複合体積層物の電波遮蔽能力を、近傍界において周波数３ＧＨｚに対して調べたところ効果があり、電波遮蔽性があることがわかった。 [Example 9]
When the electric wave shielding ability of the carbon fiber composite laminate with electrical insulation provided in Example 1 was examined in the near field with respect to a frequency of 3 GHz, it was found that the electric wave shielding ability was obtained.

Claims

Carbon fiber composite laminate in which an electrically insulating layer made of a metal oxide thin film, an inorganic polymer coating film or an organic polymer coating film is formed on the surface of a molded product formed by molding a carbon fiber composite material Because
(i) The carbon fiber composite material is a composition comprising a matrix and a thermally conductive carbon fiber aggregate,
(ii) The matrix exhibits electrical insulation and contains a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin, and (iii) the composition contains a carbon fiber aggregate having a volume fraction of 3 to 60% by volume with respect to the matrix. Contains,
(iv) The carbon fiber aggregate is covered with the matrix on the entire surface including its end face,
( v) The pitch-based carbon fiber filler constituting the carbon fiber aggregate has a substantially flat observation surface by a scanning electron microscope, and an average fiber diameter (D1) observed by an optical microscope is in the range of 5 μm to 20 μm. The percentage of the average fiber diameter dispersion (S1) to the average fiber diameter (D1) is 5 to 18%, the end face is closed, and the average fiber length (L1) is in the range of 10 μm to 700 μm. The aspect ratio of L1 to D1 is in the range of 1 to 100, the true density is in the range of 1.5 to 2.2 g / cc, and the thermal conductivity in the fiber axis direction is 300 W / (m · K) or more. The crystal size in the thickness direction of the hexagonal network surface is 10 nm or more, and the crystal size in the growth direction of the hexagonal network surface is 8 nm or more.
A carbon fiber composite laminate characterized by the above.

The carbon fiber composite material laminate according to claim 1, wherein the carbon fiber aggregate is composed of pitch-based carbon fibers having different fiber diameters and / or fiber lengths .

The thermoplastic resin used as the matrix, polycarbonates, polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, nylons, polypropylenes, polyethylenes, polyepoxy ether ketone, at least one resin selected from the group of polyphenylene sulfides The carbon fiber composite material laminate according to claim 1 , comprising:

The carbon fiber composite material laminate according to claim 1 or 2 , wherein the thermosetting resin used as the matrix contains at least one resin selected from the group of epoxies, acrylics, urethanes, silicones, and phenols.

Electrically insulating layer, aluminum, silicon, boron, and the coating film of an organic polymer containing an oxide and / or nitride and / or oxynitride and / or carbides of the fine particles of the metal of is selected from the group consisting of zinc The carbon fiber composite laminate according to any one of claims 1 to 4 .

5. The carbon according to claim 1, wherein the electrical insulating layer is a metal oxide thin film, and is formed by laminating a molded product obtained by molding a carbon fiber composite material and a metal oxide thin film. Fiber composite laminate.

The carbon fiber composite laminate according to claim 1, wherein the thermal conductivity is 2 W / (m · K) or more.

A method of forming an electrically insulating layer, electroless plating, electrolytic plating, carbon fiber according to claim 1 vacuum deposition, a method in which deposition of electrically insulating metal oxide or a ceramic by sputtering or ion plating Processing method for composite laminates .

A method of forming an electrically insulating layer, chemical vapor deposition, painting, by mechanochemical method for mechanically fixing the immersion or fine particles is a method of coating the electrically insulating metal oxide or a ceramic claim 1 The processing method of the carbon fiber composite laminate described in 1.

2. The carbon fiber composite laminate according to claim 1 , wherein the electrical insulating layer is formed by any method selected from the group consisting of a dipping method, a Meyer bar method, a gravure method, a microgravure method, and an extrusion method. Processing method.

A method of forming a carbon fiber composite material from a matrix and a thermally conductive carbon fiber aggregate includes injection molding, press molding, calendar molding, roll molding, extrusion molding, cast molding, and blow molding. It is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a method, The manufacturing method of the carbon fiber composite laminated body in any one of Claims 1-7 .

The heat radiating member for electronic components which uses the carbon fiber composite laminated body in any one of Claims 1-7 as a main material.

A radio wave shielding plate comprising the carbon fiber composite laminate according to any one of claims 1 to 7 as a main material.

The heat exchanger which uses as a main material the carbon fiber composite laminated body in any one of Claims 1-7 .