JP2008203821A - 積層型回折光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高屈折低分散材料と、低屈折高分散材料とを、空間を設ける事無く積層した多層回折光学素子において、形状転写性も良好で、温度変化により透過率の変動を低減する。
【解決手段】 微粒子を分散した高屈折低分散材料と、微粒子を分散した低屈折高分散材料とを、空間を設ける事無く積層し、高屈折低分散材料のｄ線屈折率を１．５４以上１．６３以下、アッベ数を４４以上５７以下とし、低屈折高分散材料のｄ線屈折率を１．４８以上１．５７以下、アッベ数を１４以上２８以下とし、高屈折低分散材料と低屈折高分散材料とのｄ線屈折率の差０．０２４以上０．０７５以下とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、低屈折光分散材料と高屈折低分散材料を空間無く積層してなる積層型回折光学素子に関するものである。

従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。

非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。

これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が、逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。

しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してしまいフレアの発生要因となってしまう。

特許文献１には、各光学素子の屈折率分散と、光学素子の境界面に形成される格子の形状を最適化することで、広波長範囲で高い回折効率を実現することが示されている。使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を防止している。

また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率分散の低い材料で形成された回折光学素子と、屈折率分散の高い材料で形成された回折光学素子を組み合わせて使用することも開示されている。

すなわち、屈折率分散の高い材料と低い材料との屈折率分散の差が大きいほど、構成される光学素子の回折効率は高くなり、光学素子の画角は広くなる。従って、色収差を高精度に補正するには、より屈折率分散の高い（アッベ数が小さい）材料及びより屈折率分散の低い（アッベ数が大きい）材料を使用する事が必要である。

特許文献２には、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）と関係が、ｎｄ＞−６．６６７×１０^−３νｄ＋１．７０であり、屈折率の２次分散（θｇ，Ｆ）とアッベ数（νｄ）と関係が、θｇ，Ｆ≦−２νｄ×１０−３＋０．５９である光学材料が開示されている。これらの式を満足することで、可視領域全域における回折効率を向上させることができる。

また、特許文献２における光学材料は、屈折率分散が高く、２次分散特性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物を、バインダー樹脂に微粒子として混合・分散させた複合材料である。また透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物が開示されている。

特許文献３には、高屈折高分散の材料として樹脂に無機微粒子を分散させた例が示されている。具体的には、高屈折高分散材料として有機樹脂中にＩＴＯ微粒子を分散した材料で、ｄ線の屈折率ｎｄ＝１．６０６〜１．６４８、アッべ数νｄ＝１３．３〜２２．７の光硬化樹脂材料が記載されている。またこの時に低屈折低分散材料としてｄ線の屈折率ｎｄ＝１．５１３、アッべ数νｄ＝５１．０の光硬化樹脂材料が記載されている。

また、特許文献３の実施例には、高屈折高分散の材料からなる回折光学素子と、低屈折低分散の材料からなる回折光学素子とを、空間を空けて対向して配置した積層型回折光学素子も記載されている。
特開平０９−１２７３２２号（ＵＳ５８４７８７７） 特開２００１−７４９０１号（ＵＳ６０５９４１１） 特開２００４−１４５２７３号（ＵＳ７０４６４４５） Ａ．Ｄ．Ｋａｔｈｍａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ｐｉｔａｌｏ、「Ｂｉｎａｒｙ Ｏｐｔｉｃｓ ｉｎ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９０、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１３５４、ｐ２９７−３０９

近年、光学素子を使用した光学機器においては、製品の小型化の要求が非常に高まってきている。そのため、光学素子の厚さを極力薄くするための開発が進められている。そこで、前述した（特許文献３）に示された、１層目回折光学素子と、２層目の回折光学素子の間に空間が存在する積層型回折光学素子ではなく、空間のないタイプの多層（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ）回折光学素子を開発されてきている。

しかしながら、有機樹脂の線膨張係数はガラスや無機物を含む有機樹脂と比較するとはるかに大きい。このため、無機微粒子を分散した光学素子と、無機微粒子を分散していない光学素子を、空間のない状態で多層化した場合、光学素子の線膨張係数差に起因して、光学素子の内部に応力が蓄積され、光学素子の歪みが発生するといった問題があった。また、場合によっては、その歪により界面で剥離する可能性もあった。

また、線膨張係数の差は屈折率にも大きく影響する。すなわち、無機微粒子を分散した光学素子と、無機微粒子を分散していない光学素子とでは、温度変化による屈折率の変化量が大きく異なるため、環境変化や経時変化を考慮すると、光学設計が非常に困難になっていた。

また、無機微粒子を分散していない有機樹脂は、無機微粒子を分散した有機樹脂と比較して吸水率が大幅に高くなる。これは、無機微粒子を分散した有機樹脂の場合、浸入した水分が無機微粒子にブロックされて直進できず、浸入が抑制されるためである。このため、無機微粒子を分散していない有機樹脂からなる光学素子と、無機微粒子を分散した有機樹脂からなる光学素子とを空間のない状態で多層化した光学素子の場合、これらの有機樹脂の間で吸水率に差が発生してしまう。一般に、樹脂は吸水すると屈折率が低下するため、無機微粒子を分散していない有機樹脂と無機微粒子を分散した有機樹脂とは、屈折率の変化量が異なり、光学設計を困難にしていた。

そこで、本発明の目的は、多層回折光学素子において、界面応力による歪みが抑えられ、屈折率の変化や吸水率の変化による回折効率の低下を抑制した多層構成の回折光学素子を提供することにある。

本発明は透明基板の表面に、少なくとも片側に回折格子形状を有し相対的に高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側に回折格子形状を有し相対的に低屈折高分散材料からなる第２の層とが空間無く積層して配置され、前記第１の層は第１の無機微粒子を含む有機樹脂からなり、前記第２の層は前記第１の無機微粒子とは異なる第２の無機微粒子を含む有機樹脂からなる多層回折光学素子を提供するものである。

前記高屈折低分散材料のｄ線屈折率を１．５４以上１．６３以下、アッベ数を４４以上５７以下とし、前記低屈折高分散材料のｄ線屈折率を１．４８以上１．５７以下、アッベ数を１４以上２８以下とし、高屈折低分散材料と低屈折高分散材料とのｄ線屈折率の差０．０２４以上０．０７５以下とするからなる多層回折光学素子を提供するものである。

本発明の光学素子は、無機微粒子を分散した高屈折率低分散の有機樹脂からなる光学素子と、無機微粒子を分散した低屈折率高分散の有機樹脂を、空間無く積層したものである。これにより、回折効率が高く、界面応力による歪みを抑制し、また吸水率差や線膨張係数の差による有機樹脂間の屈折率差の経時変化を極力減少させることが可能となった。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

［回折光学素子の説明］
本発明の回折光学素子の代表的な全体構成について図１を用いて説明する。

図１は多層回折光学素子１００の模式図である。図１（ａ）は上面図、図１（ｂ）は断面図である。この回折光学素子は、硝子やプラスチックからなる透明基板層３の上に、回折格子形状を有する高屈折低分散層２と低屈折高分散層１とが、空間無く積層された構成を有している。なお、低屈折高分散層１と、高屈折低分散層２の積層順は逆であってもかまわない。また、透明基板層３の両面は、平面であっても、球面形状であっても、非球面形状であってもよい。

光学素子の回折効率を向上させるためには、低屈折高分散層１のｄ線屈折率（ｎ_ｄ１）は高屈折低分散層２のｄ線屈折率（ｎ_ｄ２）よりも大きく、低屈折高分散層１のアッベ数（ν_ｄ１）は、高屈折低分散層２のアッベ数（ν_ｄ２）よりも小さいことが必要となる。なお、ここで言うアッベ数とは、可視光領域（４６８．１ｎｍ〜６５６．３ｎｍ）における屈折率の傾きを表す指標である。アッベ数（ν_ｄ）は、以下の式（１）により算出される。
ν_ｄ＝（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_ｆ−ｎ_ｃ） 式（１）
ｎ_ｄ：ｄ線（５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎ_ｆ：ｆ線（４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎ_ｃ：ｃ線（６５６．３ｎｍ）屈折率

［高屈折低分散層２の説明］
次に、本発明の光学回折素子における高屈折低分散層について説明する。

図２（ａ）は、高屈折低分散層２を示す断面図であり、有機樹脂４ａに無機微粒子５ａが分散している。有機樹脂４ａは、透明性が高いことが好ましく、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる一種類以上の材料を用いることが好ましい。所望の特性を有する材料であれば、材料種の詳細については制限されず、材料単体またはその２種以上を組み合わせた混合物であってもよい。

有機樹脂４ａの屈折率（ｎ_２ｄ）は１．５０以上、アッベ数（ν_２ｄ）は４０以上であることが望ましい。屈折率やアッベ数が低すぎると、無機微粒子を入れても所望の屈折率とアッベ数にはならず、高屈折低分散層としての機能を発現できなくなる。

また簡易に硬化させるのであれば、エネルギー硬化型であることが望ましい。エネルギー硬化の方法としてはプラズマ処理、熱処理、放射性、紫外線等のエネルギーにより開始剤を刺激して重合させることが可能であるが、短時間で異形状のものを硬化する事を考えた場合、光硬化であることが好ましい。具体的に利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。硬化した樹脂の透明性を考慮した場合、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを用いるのが好ましい。その際の光開始剤の濃度は、硬化効率と透明性を考慮した場合、０．２〜５ｗ％である事が好ましい。

上記のモノマーとしては分子内に１個以上の２重結合や３重結合を有するものであれば、特に限定はされないが、その重合官能基が（メタ）アクリレートである事が好ましい。（メタ）アクリレートの重合官能基を有するのモノマー又はオリゴマーの具体的な例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４，４−ジメチル−ヘプタ−１−エン−６−イン、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、クリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。

実験例には混合物の具体例として、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート２５ｗ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｗ％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４３ｗ％、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２ｗ％の混合物（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．５３、νｄ＝５０）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート９８ｗ％と１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２ｗ％の混合物（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．５３、νｄ＝５２）を用いている。

無機微粒子５ａは、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径が１ｎｍよりも小さいと、有機樹脂４ａと混合した際に増粘が激しく成形しにくくなる。また平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、散乱が大きくなり所望の光学特性が得られなくなる。

また無機微粒子５ａは、樹脂層の屈折率を高め、かつ低分散にする点から、ｄ線の屈折率ｎ_ｄが１．７０以上２．５以下、且つ、アッベ数ν_ｄが３０以上９０以下であるものが好ましい。また、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、それらの酸化物および複合物から選ばれるものであることが好ましく、これらの２種以上の混合物であってもよい。Ａｌ、Ｚｒ及びそれらの酸化物のナノ微粒子は、市販品も存在し、入手の容易さや製造コストの点でこれらの材料が好ましい。

また無機微粒子５ａの形状は、球形であっても不定形であってもよく、所望の特性が得られる限り制限されないが、屈折率を向上させる点から、細孔の少ないものが好ましい。また、無機微粒子５ａの表面は、分散性を高めるためのコーティングや分散剤処理などの表面処理がなされていてもよい。

有機樹脂４ａに無機微粒子５ａを分散させた高屈折低分散層２のｄ線の屈折率（ｎ_２ｄ）は、１．５７以上１．６３以下であることが好ましい。また、可視域での波長分散を示すアッベ数（ν_２ｄ）は、４４以上５７以下の範囲にあることが好ましい。

高屈折低分散層２中の無機微粒子５ａの含有率は、１ｖｏｌ．％以上３０ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、５ｖｏｌ．％以上２６ｖｏｌ．％以下がより好ましい。この含有率が５ｖｏｌ．％よりも低すぎると所望の屈折率とアッベ数の制御が困難になり、２６ｖｏｌ．％よりも高すぎると調製時に増粘が激しく成形が困難になる。

高屈折低分散層２の、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に対する平均透過率は、膜厚が３０μｍ時に９０％以上であることが望ましい。また、有機樹脂４ａには、無機微粒子５ａの分散性を向上させるために、任意の分散剤が含まれていてもよい。分散剤の含有量は、所望の分散効果が得られ、有機樹脂４ａに求められる特性を阻害しない範囲にあることが好ましく、具体的には０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

［低屈折高分散層１の説明］
次に、本発明の光学回折素子における低屈折高分散層１について説明する。

図２（ｂ）は、低屈折低分散層１を示す模式断面図であり、有機樹脂４ｂに無機微粒子５ｂが分散している。有機樹脂４ｂは、透明性が高く屈折率の低いものが好ましく、アクリル系、フッ化アクリル系、シリコーン系、フッ素樹脂から選ばれる一種類以上の材料を用いることが好ましい。所望の特性を有する材料であれば、材料種の詳細については制限されず、材料単体またはその２種以上を組み合わせた混合物であってもよい。

有機樹脂４ａの屈折率（ｎ_１ｄ）は１．５３以下であることが望ましい。屈折率が高すぎると、無機微粒子を入れても所望の屈折率とアッベ数にはならず、低屈折低分散層としての機能を発現できなくなる。また簡易に硬化させるのであれば、紫外線硬化型であることが望ましい。

無機微粒子５ｂは、有機樹脂４ｂと混合して低屈折高分散にするため、できるだけ高分散であることが好ましい。無機微粒子５ｂの一例として、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＦＺＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ_２、ＮＢ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３が挙げられる。特に回折効率の観点からは、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＦＺＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２の様な透明導電性物質が好ましく、特に二次分散特性、透明性の観点からＩＴＯが最も好ましい。

無機微粒子５ｂは、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径が小さすぎると微粒子表面の影響が微粒子内部まで至り、無機微粒子の光学特性が失われる。また、表面処理剤の増大にする事により、有機樹脂と混合した際に、増粘が激しく成形しにくくなる。平均粒径が大きすぎると散乱が大きくなり、所望の光学特性が得られなくなる。

低屈折高分散層１のｄ線の屈折率（ｎ_１ｄ）は、１．４８以上１．５７以下であることが好ましい。また、可視域での波長分散を示すアッベ数（ν_１ｄ）は、１４以上２８以下の範囲にあることが好ましい。

また、無機微粒子５ｂの含有率は、１ｖｏｌ．％以上３０ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、５ｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下がより好ましい。含有率が５ｖｏｌ．％よりも低すぎると所望の屈折率とアッベ数の制御が困難になり、２３ｖｏｌ．％よりも高すぎると調製時に増粘が激しく成形が困難になる。

また、高屈折低分散層２の上に低屈折高分散層１を空間無く積層した場合、低屈折高分散層１のｄ線の屈折率（ｎ_２ｄ）と高屈折低分散層２のｄ線の屈折率（ｎ_２２）の差は、０．０２４以上であることが望ましい。０．０２４未満の場合、光学素子壁面等によりフレア率が増加することとなる。

［実験例］
［光学材料の調製と評価］
まず、本発明における高屈折低分散層２に使用する高屈折低分散材料、および低屈折高分散層１に使用する低屈折低高散材料は、以下の様にして製造した。

＜高屈折低分散材料の調製＞
まず、トルエン溶媒にジルコニアが１０ｗｔ％分散したスラリー（平均粒径３ｎｍ）と、紫外線硬化型アクリル系樹脂として、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート２５ｗ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｗ％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４３ｗ％、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２ｗ％の混合物（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．５３、νｄ＝５０）とを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、４５℃、１００ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には２ヘクトパスカルとした。トルエン溶媒を１２時間かけて十分に気散させ、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ５を作製した。なお、ジルコニアの粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子）で測定を行った。

高屈折率低分散材料Ａ１〜Ａ５の無機微粒子の体積分率は、Ａ１（２３ｖ％）、Ａ２（２０ｖ％）、Ａ３（１８ｖ％）、Ａ４（１０ｖ％）、Ａ５（６ｖ％）であった。無機微粒子の体積分率を３０ｖ％の材料Ｚ１も作製してみたが、溶媒除去途中で高粘度なり、溶媒を完全に除去することが出来なかった。

また、無機微粒子の種類を換え、上記と同様にして、高屈折低分散材料Ａ６〜Ａ８を作製した。無機微粒子は、高屈折低分散材料Ａ６〜Ａ８ではアルミナ（平均粒径２０ｎｍ）を用い、紫外線硬化型アクリル系樹脂としてはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート９８ｗ％と１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２ｗ％の混合物（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．５３、アッべ数νｄ＝５２）を用いた。

高屈折率低分散材料Ａ６〜Ａ８の無機微粒子の体積分率は、Ａ６（２６ｖ％）、Ａ７（１５ｖ％）、Ａ８（７ｖ％）、であった。こちらもジリコニア分散樹脂と同様に無機微粒子の体積分率を３０ｖ％の材料Ｚ２も作製してみたが、溶媒除去途中で高粘度なり、溶媒を完全に除去することが出来なかった。表１に、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９における、無機微粒子及び有機樹脂の材料、並びにそれらの混合比を示す。

＜低屈折高分散材料の調製＞
まず、キシレン溶媒にＩＴＯ微粒子（１５〜２０ｎｍ）が１０ｗｔ％分散したスラリーと、紫外線硬化型アクリル系樹脂（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．５２、アッベ数νｄ＝５１）とを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、４５℃、５０ヘクトパスカルから徐々に圧力を下げ、最終的には２ヘクトパスカルとした。キシレン溶媒を１６時間かけて十分に気散させ、高屈折低分散材料Ｌ１〜Ｌ９を作製した。

低屈折高分散材料Ｌ１〜Ｌ９の無機微粒子の体積分率は、Ｌ１（１６．０ｖ％）、Ｌ２（１４．１ｖ％）、Ｌ３（１２．９ｖ％）、Ｌ４（７．９ｖ％）、Ｌ５（５．４ｖ％）、Ｌ６（７．６ｖ％）、Ｌ７（４．８ｖ％）、Ｌ８（２．９ｖ％）、Ｌ９（８．７ｖ％）であった。表２に、低屈折高分散材料Ｌ１〜Ｌ９における、無機微粒子及び有機樹脂の材料、並びにそれらの混合比を示す。

また、前述の紫外線硬化型アクリル系樹脂（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．５２、アッベ数νｄ＝５１）の替わりに、紫外線硬化型アクリル系樹脂（硬化後の屈折率ｎｄ＝１．４３、アッベ数νｄ＝６１）を使用し、高屈折低分散材料Ｔ１〜Ｔ６を作製した。

低屈折高分散材料Ｔ１〜Ｔ６の無機微粒子の体積分率は、Ｔ１（２１．６ｖ％）、Ｔ２（１７．３ｖ％）、Ｔ３（１５．２ｖ％）、Ｔ４（１４．８ｖ％）、Ｔ５（１４．６ｖ％）、Ｔ６（１３．０ｖ％）であった。表３に、低屈折高分散材料Ｔ１〜Ｔ６における、無機微粒子及び有機樹脂の材料、並びにそれらの混合比を示す。

［光学特性の評価］
次に、前述の高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９、及び低屈折高分散材料Ｌ１〜Ｌ９の光学特性の評価を行なった。各光学特性の評価は以下の様にして行なった。

＜屈折率＞
各光学素子の屈折率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。

まず、図３に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折ガラス６の上に、厚さ５０μｍのスペーサー９と高屈折率低分散材料７（Ａ１〜Ａ９））を配置した。その上に厚みが１ｍｍの合成石英８をスペーサー９を介して載せ、高屈折率低分散材料７を押し広げてサンプルとした。このサンプルに、２０ｍＷ／ｃｍ^２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化したサンプルは、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、ｇ線４３５．８ｎｍ、ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッペ数を算出した。表１には、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９の、屈折率及びアッペ数が示されている。表１に示すように、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９の屈折率は１．５４以上１．６３以下であり、アッベ数は４４以上５７以下であった。

また低屈折率高分散材料Ｌ１〜Ｌ９に関しては、厚さ１２．５μｍのスペーサーを用いて、同様の条件にてサンプルを作成し、前述の屈折計にて屈折率を測定した。表２には、高屈折低分散材料Ｌ１〜Ｌ９の、屈折率及びアッペ数が示されている。表２に示すように、低屈折率高分散材料Ｌ１〜Ｌ９の屈折率は１．５３以上１．５７以下であり、アッベ数は１９以上３９以下であった。

＜透過率＞
各光学素子の透過率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。

まず、図４に示すように、厚さ１ｍｍのガラス基板６ａの上に、厚さ３０μｍのスペーサー９と測定材料７（高屈折率低分散材料（Ａ１〜Ａ９）、低屈折光分散材料（Ｌ１〜Ｌ９、Ｔ１〜Ｔ６））を配置した。その上に厚みが１ｍｍのガラス基板８ａを載せ、高屈折率低分散材料７を押し広げてサンプルとした。このサンプルに、２０ｍＷ／ｃｍ^２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化したサンプルは、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）にて４００ｎｍ〜８００ｎｍまで１０ｎｍ間隔で透過率を測定し、その平均値を算出した。

表１には、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９の透過率が示されている。表１に示すように、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９の透過率は９６％以上であり、良好な透過性を示した。通常、透過率が９０％であれば良好な透過性を示していると言うことができる。また、低屈折率高分散材料Ｌ１〜Ｌ９、Ｔ１〜Ｔ６に関しては、光学素子として充分な透過率を有していた。

＜形状転写性の評価＞
各光学素子の形状転写性は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。

図５は評価用金型１２の断面の一部を拡大した模式図である。図５に示すように、評価用金型１２は下地層である金型基材層１１とその上層の格子形状を有するメッキ層１０とから構成される。メッキ層１０の形状は溝高さｄ＝１４μｍ、ピッチＸ＝８０μｍ、表面粗さがＲａで２ｎｍ以下である。

図６に示すように、評価用金型１２上に測定材料７（高屈折率低分散材料（Ａ１〜Ａ９）、低屈折光分散材料（Ｌ１〜Ｌ９、Ｔ１〜Ｔ６））を滴下し、その上に平板ガラス１３をのせ、樹脂の総厚が３０μｍになるように押し広げてサンプルとした。このサンプルに、２０ｍＷ／ｃｍ^２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。（図（ａ））硬化したサンプルは、図７（ｂ）に示すように、離型治具１４により平板ガラス１３が水平面に平行に維持されるように硬化樹脂を離型し、そのエッジの形状を非接触３次元表面形状・粗さ測定機（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０００、ザイゴ）にて観察した。

高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９およびＺ１、２について、その転写形状を観察し、その結果を表１に示した。表１に示すように、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９の全てのエッジ形状は良好に転写されていた。これに対し高屈折低分散材料Ｚ１、Ｚ２は、十分な転写性を得ることができなかった。また、低屈折率高分散材料Ｌ１〜Ｌ９、Ｔ１〜Ｔ６に関しても良好な転写性を得ることができた。

＜線膨張係数の測定＞
各光学素子の線膨張係数は、次のようにして測定した。透過率測定用のサンプルの基板を一部取り出し、ＴＭＡ（パーキンエルマー社製）にて測定を行った。高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９の測定結果を表１に示した。

［多層回折光学素子１００］
次に、高屈折低分散材料Ａ１〜Ａ９を使った回折光学素子及び低屈折率高分散材料Ｌ１〜Ｌ９、Ｔ１〜Ｔ６を使った光学素子を、空間を空ける事無く積層し多層回折光学素子を作成し、その評価を行なった。

表４に実施例１〜５及び比較例１〜４の多層回折光学素子の構成を示す。実施例１は高屈折低分散材料Ａ１を使った回折光学素子と、低屈折率高分散材料Ｌ１を使った回折光学素子の多層回折光学素子である。同様に、実施例２はＡ２とＬ２、実施例３はＡ３とＬ３、実施例４はＡ４とＬ４、実施例５はＡ６とＬ６を使った多層回折光学素子である。また比較例１はＡ５とＬ５、比較例２はＡ７とＬ７、比較例３はＡ８とＬ８、比較例４はＬ−ＢＡＬ３５とＬ９を使った多層回折光学素子である。また実施例１〜５及び比較例１〜４における回折格子の形状（高さ、ピッチ幅）は表４に示すとおりである。

また、表５に実施例６〜１１の多層回折光学素子の構成を示す。実施例６は高屈折低分散材料Ａ３を使った回折光学素子と、低屈折率高分散材料Ｔ１を使った回折光学素子の多層回折光学素子である。同様に、実施例７はＡ４とＴ２、実施例８はＡ５とＴ３、実施例９はＡ６とＴ４、実施例１０はＡ７とＴ５、実施例１１はＡ８とＴ６を使った多層回折光学素子である。また実施例６〜１１における回折格子の形状（高さ、ピッチ幅）は表５に示すとおりである。

＜回折効率の評価＞
各多層回折光学素子の回折効率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。

まず、図５〜図７を用いて説明した回折光学素子の製造方法と同様にして、高屈折低分散材料を使用した回折光学素子を作成した。ただし比較例４におけるＬ−ＢＡＬ３５硝子（オハラ社製）は切削研磨で同様な形状を作成した。

次に、平板ガラス１３上に成形された高屈折低分散材料を、平板ガラス１３とともに成形治具１５にセットし、次いで高屈折低分散材料７上に低屈折高分散材料１６を滴下した（図９（ａ））。その上に平板ガラス１３をのせ、樹脂の厚みが格子の高さよりも１０μｍ高くになるように押し広げサンプルとした。（図９（ｂ））。このサンプルに、２０ｍＷ／ｃｍ^２、１０００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化したサンプルを取り出し、２５℃と６０℃における回折効率を測定した。

回折効率は、回折光学素子と同一の樹脂で作られ、同一の膜厚を有する基板上の部材に、回折格子の設計次数の光量を照射した場合の透過率である。なお、回折光学素子と同一の膜厚とは、回折光学素子の平均膜厚である。実施例１〜５および比較例１〜４の結果を表４に示した。また実施例６〜１１の結果を表５に示した。

＜フレア率の測定＞
各多層回折光学素子のフレア率は、次のようにして測定した。多層回折光学素子１００に１５°に傾けた光を入射させ、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）の積分球の後ろを外す事により、設計次数の回折光を通過させ、それ以外のフレア光を測定した。実施例１〜５および比較例１〜４の結果を表４に示した。また実施例６〜１１の結果を表５に示した。

［測定及び評価結果］
（実施例１〜５）
表４から分るように、実施例１〜５における高屈折率低分散材料の屈折率ｎ_ｄは、１．５７以上１．６３以下であり、アッペ数ν_ｄは４４以上５７以下であった。また、低屈折率高分散材料の屈折率ｎ_ｄは１．５４以上１．５７以下であり、且つ、アッペ数ν_ｄは１９以上２８以下であった。また、高屈折率低分散材料と低屈折率高分散材料の屈折率差は、０．０２４以上０．０５１以下であった。

図９〜図１３は、実施例１〜５における多層回折光学素子の、各波長における回折効率を示したグラフである。表４及び図９〜図１３から分るように、実施例１〜５の回折効率は、２３℃および６０℃のいずれの場合も９９％以上と非常に良好である。また表４に示したように、実施例１〜５のフレア率は１．１％以下であり。非常に良好である。

（比較例１〜３）
表４から分るように、比較例１〜３における高屈折率低分散材料の屈折率ｎ_ｄは、１．５４以上１．５６以下であり、アッペ数ν_ｄは４７以上５５以下であった。また、低屈折率高分散材料の屈折率ｎ_ｄは１．５３以上１．５４以下であり、且つ、アッペ数ν_ｄは３２以上３９以下であった。また、高屈折率低分散材料と低屈折率高分散材料の屈折率差は、いずれも０．０１１以上０．０２３以下であった。

図１４〜図１６は、比較例１〜３における多層回折光学素子の、各波長における回折効率を示したグラフである。比較例１〜３の回折効率は、２３℃および６０℃のいずれの場合も９９％以上と非常に良好である。しかしながら表４に示したように、比較例１〜３のフレア率は２．２％以上となっており、良好とは言えない。

（比較例４）
表４から分るように、比較例４における高屈折率低分散材料であるＬ−ＢＡＬ３５の屈折率ｎ_ｄは、１．５８９であり、アッペ数ν_ｄは６０．８である。また、低屈折率高分散材料の屈折率ｎ_ｄは１．５４９であり、アッペ数ν_ｄは２６．５であった。また、高屈折率低分散材料と低屈折率高分散材料の屈折率差は０．０４０であった。

表１に示したように、比較例４の高屈折率低分散材料であるＬ−ＢＡＬ３５の線膨張係数は、７．０×１０^−６／℃と非常に小さい。そのため屈折率の温度依存性が低屈折率高分散Ｌ９と大きく異なる。図１７は比較例４における多層回折光学素子の、各波長における回折効率を示したグラフである。比較例４の回折効率は、２６℃では９９％以上であるが、６０℃では回折効率は７５％と大きく低下している。

（実施例６〜１１）
表５から分るように、実施例１〜５における高屈折率低分散材料の屈折率ｎ_ｄは、１．５４以上１．６１以下であり、アッペ数ν_ｄは４４以上５７以下であった。また、低屈折率高分散材料の屈折率ｎ_ｄは１．４８以上１．５３以下であり、且つ、アッペ数ν_ｄは１４以上２０以下であった。また、高屈折率低分散材料と低屈折率高分散材料の屈折率差は、いずれも０．０５３以上０．０７５以下であった。

図１８〜図２３は、実施例６〜１１における多層回折光学素子の、各波長における回折効率を示したグラフである。実施例１〜５の回折効率は、２３℃および６０℃のいずれの場合も９９％以上と非常に良好である。また表５に示したように、実施例１〜５のフレア率は０．４％以下であり。非常に良好である。

このような結果から、微粒子を分散した高屈折低分散材料と、微粒子を分散した低屈折高分散材料とを、空間を設ける事無く積層した多層回折光学素子に場合、高屈折低分散材料のｄ線屈折率を１．５４以上１．６３以下、アッベ数を４４以上５７以下とし、低屈折高分散材料のｄ線屈折率を１．４８以上１．５７以下、アッベ数を１４以上２８以下とし、高屈折低分散材料と低屈折高分散材料とのｄ線屈折率の差０．０２４以上０．０７５以下とすることで、回折効率が９９％以上であり、形状転写性も良好で、温度変化により透過率の変動の少ない多層回折光学素子とすることがわかる。

回折光学素子の模式的図である。 （ａ）は高屈折低分散層の有機樹脂と無機微粒子の混合状態を示す模式図である。（ｂ）は低屈折高分散層の有機樹脂と無機微粒子の混合状態を示す模式図である。 屈折率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。 透過率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。 評価用金型の断面の一部を拡大した模式図である。 形状転写性の評価用サンプルの作製方法を示す模式図である。 形状転写性の評価用サンプルの離型方法を示す模式的である。 回折効率の評価用サンプルの作製方法を示す模式図である。 実施例１回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例２回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例３回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例４回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例５回折効率の測定結果を示すグラフである。 比較例１回折効率の測定結果を示すグラフである。 比較例２回折効率の測定結果を示すグラフである。 比較例３回折効率の測定結果を示すグラフである。 比較例４回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例６回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例７回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例８回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例９回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例１０回折効率の測定結果を示すグラフである。 実施例１１回折効率の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 低屈折高分散層
２ 高屈折低分散層
３ 透明基板層
４ａ、４ｂ 有機樹脂
５ａ、５ｂ 無機微粒子
６ 高屈折ガラス
７ 高屈折低分散材料
６ａ、８、８ａ ガラス基板
９ スペーサー
１０ メッキ層
１１ 金型基材層
１２ 評価用金型
１３ 平板ガラス
１４ 離型治具
１５ 成形治具
１６ 低屈折高分散材料
１００ 積層型回折光学素子

Claims (9)

1. 透明基板の表面に、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有し相対的に高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有し相対的に低屈折高分散材料からなる第２の層とが、お互いの回折格子形状が対向するように積層され、前記第１の層は第１の無機微粒子を含む第１の有機樹脂からなり、前記第２の層は前記第１の無機微粒子とは異なる第２の無機微粒子を含む第２の有機樹脂からなる事を特徴とする多層回折光学素子。
2. 前記高屈折低分散材料のｄ線屈折率を１．５４以上１．６３以下、アッベ数を４４以上５７以下とし、前記低屈折高分散材料のｄ線屈折率を１．４８以上１．５７以下、アッベ数を１４以上２８以下とし、高屈折低分散材料と低屈折高分散材料とのｄ線屈折率の差０．０２４以上０．０７５以下とすることを特徴とする請求項１に記載の多層回折光学素子。
3. 前記無機微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の多層回折光学素子。
4. 前記第１の無機微粒子は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、それらの酸化物および複合物から選ばれる少なくとも一種からなり、そのｄ線屈折率は１．７０以上２．５以下であり、アッベ数は３０以上９０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の多層回折光学素子。
5. 前記第１の層における前記第１の無機微粒子の体積含有率が１〜２９ｖｏｌ．％である材料あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の多層回折光学素子。
6. 前記第２の無機微粒子は、透明導電性物質である請求項１乃至５のいずれかに記載の多層回折光学素子。
7. 透明導電性物質が、ＩＴＯである請求項６に記載の多層回折光学素子。
8. 前記第１及び第２の層を構成する有機樹脂が、それぞれ、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなる請求項１乃至５のいずれかに記載の多層回折光学素子。
9. 前記第１及び第２の層を構成する有機樹脂が、紫外線硬化型樹脂からなる請求項１乃至８のいずれかに記載の多層回折光学素子。

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