JP2008279319A - 排ガス浄化用触媒及びそれに用いられる酸性酸化物担持アルミナの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】三元活性を従来と同等に維持しつつ、H₂S の排出を抑制する。
【解決手段】アルミナより酸性度が高い金属酸化物からなる酸性酸化物がアルミナに選択的に担持されてなる酸性酸化物担持アルミナを担体中に含む触媒とする。
酸性酸化物担持アルミナにおけるアルミナの塩基点が酸性酸化物によって中和状態にある。そのためSO₃ あるいはSO₄ の吸着が抑制され、触媒上に蓄積されるのが抑制されるため、ストイキあるいはリッチ雰囲気におけるH₂S の生成が抑制され、H₂S の排出を抑制することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ストイキ雰囲気で燃焼制御される内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒（三元触媒）に関し、詳しくは硫化水素（H₂S ）の排出を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス中のHC、CO及びNO_x を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族貴金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NO_x を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。

ところが三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されてH₂S となって排出されるという不具合があった。例えばアルミナは三元触媒に必須の成分となっているが、アルミナを用いた三元触媒を搭載した自動車では、加速時など排ガス雰囲気がリッチ側（還元雰囲気）の際にH₂S が生成するという問題があった。H₂S が生成する機構は、以下のように説明される。

排ガス中のSO₂ は、リーン雰囲気において触媒によって酸化されてSO₃ 又はSO₄ となる。SO₃ 又はSO₄ はアルミナの塩基点に吸着され、吸着されたSO₃ 又はSO₄ はアルミナ上に徐々に濃縮される。そしてストイキあるいはリッチ雰囲気においてSO₃ 又はSO₄ が還元され、H₂S が生成すると考えられる。H₂S は微量でも人の嗅覚に知覚されて不快感を与えるので、その排出を抑制する必要がある。

そこで三元触媒の成分として、NiあるいはCuの酸化物をさらに用いることが考えられる。NiあるいはCuの酸化物は、酸化雰囲気でSO₂ をSO₃ あるいはSO₄ とし、還元雰囲気では例えば Ni₃S₂などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H₂S の生成を抑制することができる。

例えば特公平08−015554号公報には、ニッケル−バリウム複合酸化物、アルミナ、セリアからなる担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が記載されている。この担体は、リーン雰囲気ではアルミナ及びセリアが硫黄酸化物を硫酸塩として捕捉し、還元雰囲気ではH₂S をニッケルバリウムの複合酸化物が捕捉する。したがってH₂S の生成を抑制することができる。

また特表2000−515419号公報あるいは特許第02598817号には、NiO 、 Fe₂O₃などを混合した担体とすることで、H₂S の生成を抑制することが記載されている。また特開平07−194978号公報には、Ni及びCaを担持させた担体とすることで、H₂S の生成を抑制することが記載されている。

しかしながら、NiあるいはCuは環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒用には使用が制限されつつあるという現状がある。また三元触媒にバリウムなどを添加すると、本来の浄化性能を悪化させてしまう場合がある。

さらに特開平09−075739号公報、特開平11−005035号公報には、アルミナ、ジルコニアなどに加えて酸化亜鉛、酸化錫などを含む多孔質酸化物に白金族貴金属を担持した触媒が記載されている。しかしこれらの触媒は、いずれも理論反応量以上の酸素を含有する排ガス中で用いられるものであり、三元触媒に応用することは到底考えられない。
特公平08−015554号 特表2000−515419号 特許第02598817号 特開平07−194978号 特開平09−075739号 特開平11−005035号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、三元活性を従来と同等に維持しつつ、環境負荷物質であるNiあるいはCuを用いることなく、H₂S の排出を抑制することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、少なくともアルミナを含む多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、を含む排ガス浄化用触媒であって、
担体には、アルミナより酸性度が高い金属酸化物からなる酸性酸化物がアルミナに選択的に担持されてなる酸性酸化物担持アルミナを含むことにある。

酸性酸化物としては、Ｗ、Ti、Si、Ｐ及びMoから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が代表的に例示される。酸性酸化物とアルミナとは複合酸化物を形成していることが望ましい。

また本発明の排ガス浄化用触媒を製造するにあたり、予め酸性酸化物担持アルミナを製造する方法として、酸性酸化物を構成する金属の酸塩と可溶性アルミニウム塩とが溶解した混合溶液を調製する工程と、混合溶液中の酸イオンの全量を中和可能なアルカリ水溶液中に混合溶液を滴下し、酸化物前駆体からなる沈殿物を生成する工程と、次いで沈殿物を焼成する工程と、を含むことが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、酸性酸化物担持アルミナにおけるアルミナの塩基点が酸性酸化物によって中和状態にある。そのためSO₃ あるいはSO₄ の吸着が抑制され、触媒上に蓄積されるのが抑制されると考えられる。したがってストイキあるいはリッチ雰囲気におけるH₂S の生成が抑制され、H₂S の排出を抑制することができる。また環境負荷物質を含まないので、環境面での問題も生じない。

そして本発明の酸性酸化物担持アルミナの製造方法によって製造された酸性酸化物担持アルミナによれば、酸性酸化物の粒径がきわめて小さく表面積が大きい。したがって、H₂S の排出を効果的に抑制することができる。またアルミナ自体の比表面積を高く維持することができるので、HC、CO、NO_x の浄化性能を高く維持することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、少なくともアルミナを含む多孔質酸化物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、を含み、担体には少なくとも酸性酸化物担持アルミナを含む。アルミナとしては、γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃などを用いることができる。また担体には、アルミナ以外に、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、チタニアなど、他の多孔質酸化物を含んでもよい。特に、セリア、セリア−ジルコニアなどを含むことが望ましい。セリア又はセリアを含む複合酸化物は酸素吸放出能を有し、雰囲気変動を調整することができるので浄化性能が向上する。なお、酸性酸化物担持アルミナのみから担体を構成することも可能である。

貴金属は、その触媒作用によってHC及びCOを酸化するもの、NO_x を還元するものが用いられ、Pt、Rh、Pdなどが代表的に例示される。酸化活性に優れたPtと、還元活性に優れたRhとを併用することが好ましい。貴金属の担持量は、従来の三元触媒と同様でよく、金属種によっても異なるが、触媒１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が好ましい。

本発明の最大の特徴は、担体には、アルミナより酸性度が高い金属酸化物からなる酸性酸化物がアルミナに選択的に担持されてなる酸性酸化物担持アルミナを含むところにある。

アルミナより酸性度が高い金属酸化物を構成する金属元素としては、Ｗ、Ti、Si、Ｐ、Moが代表的に挙げられ、酸性酸化物は、Ｗ、Ti、Si、Ｐ及びMoから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が好ましい。中でも、Ｗ、Tiは、Alと共にタングステン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムといった複合酸化物を形成し、アルミナの塩基点を消失させる作用に優れている。またSiもアルミナの塩基点を消失させる作用に優れている。したがって、Ｗ、Si及びTiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を用いることが特に好ましい。

酸性酸化物を規定するための指標として、後述するCO₂ 脱離量を用いることもできる。CO₂ 脱離量とは、アルミナに金属酸化物を 0.1モル／Ｌ担持し、さらにPtを１ｇ／Ｌ担持した触媒に対して、CO₂ を0.5 ％含む窒素ガスを90℃で10分間流通させてCO₂ を吸着させ、その後窒素気流中にて90℃から 810℃まで40℃／分の速度で昇温したときに脱離するCO₂ 量であり、酸性酸化物は、このCO₂ 脱離量が１ミリモル／Ｌ以下と定義することができる。

酸性酸化物担持アルミナにおける酸性酸化物の担持量は、触媒１リットルあたり0.01〜 0.3モルの範囲が好ましい。酸性酸化物の担持量が0.01モル／Ｌより少ないと効果の発現が困難となり、H₂S が発生し易くなる。また 0.3モル／Ｌを超えると、アルミナの比表面積が低下しHC、CO、NO_x の浄化性能が低下する場合がある。

酸性酸化物担持アルミナを製造するには、酸性酸化物を構成する金属元素の酸塩の水溶液をアルミナに含浸させ、それを焼成して酸性酸化物とすることで製造することができる。あるいはアルミナを酸性酸化物を構成する金属元素の酸塩の水溶液中に混合した懸濁液を調製し、それを撹拌しながらアンモニア水などのアルカリ水溶液を添加して酸化物前駆体をアルミナ粒子の表面に析出させ、それを焼成して酸性酸化物を担持させることもできる。

しかしながら、これらの方法で担持された酸性酸化物は、粒径が比較的大きいために表面積が小さい。したがって酸性酸化物の担持量を比較的多くしないと、H₂S の排出抑制効果が小さい。また酸性酸化物がアルミナの細孔を塞ぎ、その結果アルミナの比表面積が低下するという不具合が生じる場合もある。

そこで本発明の酸性酸化物担持アルミナの製造方法では、酸性酸化物を構成する金属の酸塩と可溶性アルミニウム塩とが溶解した混合溶液を調製し、混合溶液中の酸イオンの全量を中和可能なアルカリ水溶液中に混合溶液を滴下して酸化物前駆体からなる沈殿物を生成し、次いで沈殿物を焼成している。この製造方法によれば、アルミナ前駆体と酸性酸化物前駆体とがほぼ同時に生成し、それを焼成することで酸性酸化物とアルミナとが分子レベルで混合された複合酸化物となる。また複合酸化物においては、Alの原子数に比べて酸性酸化物を構成する金属原子の数は一般に少ないので、アルミナによる高比表面積の効果が低下するような不具合もない。

すなわち得られた酸性酸化物担持アルミナでは、アルミナ中に酸性酸化物が原子レベルで分散した状態となり、酸性酸化物の粒径がきわめて小さく表面積が大きい。したがって、アルミナへのSO_x の吸着が抑制され、H₂S の排出を効果的に抑制することができる。またアルミナの比表面積を高く維持することができるので、HC、CO、NO_x の浄化性能を高く維持することができる。

また、酸性酸化物の粒径がきわめて小さいので、この酸性酸化物担持アルミナにセリアやセリア−ジルコニアなどを共存させた場合に相互の反応が起こりにくく、酸素吸蔵放出能が損なわれるのを防止することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット形状、ハニカム形状、フォーム形状などとして用いられる。例えばハニカム形状の触媒の場合は、コージェライト、メタルなどからなるハニカム基材に、アルミナ、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物及び酸性酸化物担持アルミナを含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成してコート層を形成し、そのコート層に吸着担持法あるいは吸水担持法で貴金属を担持すればよい。

また、多孔質酸化物に予め貴金属を担持した触媒粉末を調製しておき、それに酸性酸化物担持アルミナ粉末を混合し、それからコート層を形成することで本発明の触媒を調製することもできる。

担体にセリア又はセリア系複合酸化物などの酸素吸蔵能を有する多孔質酸化物を含む場合、酸素吸蔵能を有する多孔質酸化物には酸性酸化物を担持しないことが望ましい。酸性酸化物が担持された例えばセリアは、その酸素吸放出能が低下する傾向があり、雰囲気変動緩和作用が小さくなってHC、CO、NO_x の浄化性能が低下するからである。

以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（試験例）
先ずθ-Al₂O₃粉末 100重量部を用意し、タングステン酸アンモニウム水溶液の所定量を含浸させ、 500℃で２時間焼成してタングステン酸化物を担持したＷ/Al₂O₃（酸性酸化物担持アルミナ）粉末を調製した。Ｗの担持量は、θ-Al₂O₃粉末 100重量部に対して 0.1モルである。

次いで、Ｗ/Al₂O₃粉末全量と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、所定量の純水とを混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

ストレートフロー構造のハニカム基材（35cc、直径30mm、長さ50mm）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、触媒１Ｌあたり 100ｇ形成された。

さらにコート層をもつハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させて吸水担持し、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、触媒１Ｌあたり１ｇである。

タングステン酸アンモニウムに代えてTi、Ｐ、Mo、Fe、Mg、Baの水溶性塩を用い、上記と同様にしてTi、Ｐ、Mo、Fe、Mg、Baの各酸化物をそれぞれ担持したアルミナ粉末を調製し、同様にしてそれぞれ触媒を調製した。

各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、CO₂ を0.5 ％含む窒素ガスを90℃で10分間流通させてCO₂ を吸着させ、その後窒素気流中にて90℃から 810℃まで40℃／分の速度で昇温したときに脱離するCO₂ 量をそれぞれ測定した。結果を図５に示す。

図５から、Ｗ、Ti、Ｐ、Moの酸化物をそれぞれ担持した触媒は、Fe、Mg、Baの酸化物をそれぞれ担持した触媒に比べてCO₂ 脱離量が大幅に少ないことがわかる。すなわちＷ、Ti、Ｐ、Moの酸化物は、Fe、Mg、Baの酸化物に比べてCO₂ が脱離し易い、つまり酸性度が高い、と云え、そのしきい値はCO₂ 脱離量が１ミリモル／Ｌ以下であると云える。

（実施例１）
図１に本実施例の三元触媒を示す。この触媒は、ストレートフロー構造のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル壁表面に形成された下コート層２と、下コート層２の表面に形成された上コート層３とからなる。下コート層２には、セリア−ジルコニア固溶体粉末20と、θ-Al₂O₃粉末にタングステン酸化物（×）が担持された酸性酸化物担持アルミナ21とが含まれ、Pt（●）が全体に均一に担持されている。また上コート層３は、θ-Al₂O₃粉末にタングステン酸化物（×）が担持された酸性酸化物担持アルミナ21を担体とし、Rh（▲）が全体に均一に担持されている。

先ずθ-Al₂O₃粉末を用意し、タングステン酸アンモニウム水溶液の所定量を含浸させ、 500℃で２時間焼成してタングステン酸化物を担持したＷ/Al₂O₃（酸性酸化物担持アルミナ）粉末を調製した。

比表面積が３m²／ｇのセリア−ジルコニア固溶体粉末60重量部と、Ｗ/Al₂O₃粉末37重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次にコージェライト製のハニカム基材（容積 0.9Ｌ、セル密度 400cpsi）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 100ｇ形成された。

上記下コート層をもつハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させて吸水担持し、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成してPtを担持した。

続いて、上記と同様に調製されたＷ/Al₂O₃粉末に予めRhが0.35重量％担持されたRh/W/Al₂O₃触媒粉末57重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。そしてPtが担持された下コート層の表面にウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり60ｇ形成された。

触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.078 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（比較例１）
Ｗ/Al₂O₃粉末に代えてタングステン酸化物を担持していないθ-Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。

（実施例２）
タングステン酸化物の担持量が異なるＷ/Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.039 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例３）
タングステン酸化物の担持量が異なるＷ/Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.019 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例４）
実施例１と同様のセリア−ジルコニア固溶体粉末を用意し、タングステン酸アンモニウム水溶液の所定量を含浸させ、 500℃で２時間焼成してタングステン酸化物を担持したＷ／CeO₂−ZrO₂粉末を調製した。そしてセリア−ジルコニア固溶体粉末に代えてＷ／CeO₂−ZrO₂粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.086 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例５）
実施例１と同様のセリア−ジルコニア固溶体粉末を用意し、チタン酸アンモニウム水溶液の所定量を含浸させ、 500℃で２時間焼成してチタン酸化物を担持したTi／CeO₂−ZrO₂粉末を調製した。そしてセリア−ジルコニア固溶体粉末に代えてTi／CeO₂−ZrO₂粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.078 モル、Tiが0.023 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例６）
比表面積が 0.8m²／ｇであること以外は実施例１と同様のセリア−ジルコニア固溶体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.078 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例７）
γ-Al₂O₃粉末95重量部と、 Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末（重量比 Al₂O₃：CeO₂：ZrO₂＝26／39.5／34.5） 100重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次に実施例１と同様のハニカム基材を用意し、このスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成しコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 198ｇ形成された。

次いで、ジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いて、コート層にPt及びRhをそれぞれ担持し、さらにタングステン酸アンモニウム水溶液を用いてタングステン酸化物を担持した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.18モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例８）
γ-Al₂O₃粉末の所定量にタングステン酸アンモニウム水溶液の所定量を含浸させ、 500℃で２時間焼成してタングステン酸化物を担持したＷ/Al₂O₃粉末を調製した。このＷ/Al₂O₃粉末95重量部と、実施例７と同様の Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末 100重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次に実施例１と同様のハニカム基材を用意し、このスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成しコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 160ｇ形成された。

次いで、ジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いて、コート層にPt及びRhをそれぞれ担持した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.18モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例９）
図２に本実施例の酸性酸化物担持アルミナの製造方法を示す。95ｇのγ-Al₂O₃に相当する硝酸アルミニウムを純水に溶解し、さらにタングステン酸アンモニウム0.18モルを加え、pH調整して混合水溶液を調製した。混合水溶液中の酸イオンの全量を中和可能なアンモニア水を撹拌しながら、この混合水溶液を滴下し、沈殿物を生成した。この沈殿物は、大半がＷとAlの水酸化物と考えられる。この沈殿物を濾過し、減圧恒温環境下にて水分を除去した後、 500℃で５時間焼成して、酸性酸化物担持アルミナ粉末を調製した。

次に、得られた酸性酸化物担持アルミナ粉末全量に対し、実施例７と同様の Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末 100ｇと、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３ｇ）と、純水とを加えてスラリーを調製し、実施例７と同様にしてコート層を形成した。次いでジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いて、コート層にPt及びRhをそれぞれ担持した。触媒１リットルあたりの担持量は、Ｗが0.18モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（比較例２）
タングステン酸化物を担持しなかったこと以外は実施例７と同様である。

＜試験・評価＞
各実施例及び」比較例の触媒組成をまとめて表１に示す。

（H₂S 抑制能試験）
直列４気筒の 2.4Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒に、各実施例及び各比較例の触媒を各々搭載して、硫黄濃度300ppmのガソリン燃料を用い、LA#4モード（Bagt１〜３）を走行した。走行後パージ時に排出される H₂S積算量を評価した。比較例２の触媒の H₂S積算量に対する比を算出し、結果を図３に示す。

図３より、各実施例の触媒は比較例１、２の触媒に比べてH₂S の脱離量が少ないことがわかる。また実施例１〜３の比較から、酸性酸化物担持アルミナの量が多くなるほどH₂S の脱離量が少なくなっていることもわかる。すなわち、酸性酸化物担持アルミナを含むことにより、H₂S の排出を大きく抑制できることが明らかである。

また実施例９の触媒は、酸性酸化物担持アルミナの量が実施例７、８の触媒と同じであるにも関わらず、実施例７、８の触媒よりH₂S の脱離量が少ない。すなわち本発明の製造方法によって製造された酸性酸化物担持アルミナを用いた触媒は、一般的な含浸担持法で製造された酸性酸化物担持アルミナを用いた触媒に比べてH₂S の脱離量をさらに低減できることが明らかである。

（酸素吸蔵能試験）
実施例７及び比較例２の触媒をＶ型８気筒 4.3Ｌエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度 850℃、A/F=15とA/F=14とを１Hzで振動させる条件にて50時間の耐久試験を施した。

直列４気筒の 2.4Ｌエンジン後段に、耐久試験後の実施例７の触媒と比較例２の触媒をそれぞれ搭載し、触媒入りガス温度が 500℃になるまで理論空燃比で燃焼させた。その後 A/Fを14.1から15.1へ、次いで15.1から14.1へ数サイクルスイープするように、サブO₂センサの反転タイミングで切り替えた。次式に基づいて触媒流入O₂量を算出し、触媒から排出された酸素量との差から酸素吸蔵量を測定した。結果を図４に示す。

触媒流入O₂量＝O₂質量割合×ΔA/F ×燃料噴射量
図４より、実施例７の触媒は、比較例２の触媒に比べて酸素吸蔵量が少ない。これは、 Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末にもタングステン酸化物を担持したことに起因していることが明らかである。したがって酸素吸蔵能を有する多孔質酸化物には、酸性酸化物を担持しないことが望ましい。

なお、各実施例及び各比較例の触媒の三元活性は、いずれもほぼ同等であり、十分な活性を有していた。

（実施例10）
先ず純水を70〜75℃に加温し、クエン酸を投入した後、70〜75℃で撹拌する。そこへクエン酸に対して１／４モル量のチタンイソプロポキシドをゆっくり滴下し、80℃で６時間以上撹拌保持する。これを室温まで冷却し、Tiクエン酸錯体の溶液が得られる。

次にTiクエン酸錯体溶液中のTi濃度に見合った所定量のγ-Al₂O₃粉末を混合し、１時間撹拌後に乾燥し、 500℃で１時間焼成してTiを担持したTi/Al₂O₃粉末を調製した。

このTi/Al₂O₃粉末95重量部と、 Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末（重量比 Al₂O₃：CeO₂：ZrO₂＝26／39.5／34.5） 100重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

そして実施例１と同様のハニカム基材を用意し、このスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成しコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 198ｇ形成された。次いで、ジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いて、コート層にPt及びRhをそれぞれ担持した。

触媒１リットルあたりの担持量は、Tiが0.18モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（比較例３）
Ti/Al₂O₃粉末に代えてγ-Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例10と同様である。

（実施例11）
先ずθ-Al₂O₃粉末を用意し、実施例10と同様にしてTiを担持しTi/Al₂O₃粉末を調製した。

比表面積が３m²／ｇのセリア−ジルコニア固溶体粉末（重量比CeO₂：ZrO₂＝53／47）60重量部と、Ti/Al₂O₃粉末94重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次にコージェライト製のハニカム基材（容積 0.9Ｌ、セル密度 400cpsi）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 100ｇ形成された。

上記下コート層をもつハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させて吸水担持し、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成してPtを担持した。

続いて、上記と同様に調製されたTi/Al₂O₃粉末に予めRhが0.35重量％担持されたRh/Ti/Al₂O₃触媒粉末57重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。そしてPtが担持された下コート層の表面にウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり60ｇ形成された。

触媒１リットルあたりの担持量は、Tiが0.078 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（比較例４）
Ti/Al₂O₃粉末に代えてTiを担持していないθ-Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例11と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。

（実施例12）
先ず Al₂O₃粉末を1200℃で５時間焼成し、比表面積が 100m²／ｇから40m²／ｇに低下した低比表面積アルミナ粉末を調製した。γ-Al₂O₃粉末に代えてこの低比表面積アルミナ粉末を用い、実施例10と同様にしてTiを担持したTi/Al₂O₃粉末を調製した。このTi/Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例11と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。

（比較例５）
Ti/Al₂O₃粉末に代えて低比表面積アルミナ粉末を用いたこと以外は実施例12と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。

（実施例13）
実施例12と同様の低比表面積アルミナ粉末を用い、実施例10と同様にしてTiを担持したTi/Al₂O₃粉末を調製した。このTi/Al₂O₃粉末94重量部と、比表面積が３m²／ｇのセリア−ジルコニア固溶体粉末（重量比CeO₂：ZrO₂＝53／47）60重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次にコージェライト製のハニカム基材（容積 0.9Ｌ、セル密度 400cpsi）を用意し、上記スラリーを上流側半分にウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し上流側コート層を形成した。上流側コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 100ｇ形成された。この上流側コート層に、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させて吸水担持し、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成してPtを担持した。

続いて、上記と同様に調製されたTi/Al₂O₃粉末に予めRhが0.35重量％担持されたRh/Ti/Al₂O₃触媒粉末57重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。そして上流側コート層の下流側半分にウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し下流側コート層を形成した。下流側コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり60ｇ形成された。

触媒１リットルあたりの担持量は、Tiが0.078 モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（比較例６）
Ti/Al₂O₃粉末に代えて低比表面積アルミナ粉末を用いたこと以外は実施例13と同様にして、上流側コート層及び下流側コート層をもつ触媒を調製した。

＜試験・評価＞
直列４気筒の 2.4Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒に、各実施例及び各比較例の触媒を各々搭載して、硫黄濃度300ppmのガソリン燃料を用い、LA#4モード（Bagt１〜３）を走行した。走行後パージ時に排出される H₂S積算量を評価した。比較例３の触媒の H₂S積算量に対する比を算出し、結果を図６に示す。

図６より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてH₂S の脱離量が少ないことがわかる。すなわち、Ti担持アルミナを含むことにより、H₂S の排出を大きく抑制できることが明らかである。

（実施例14）
チタン(IV)テトラブトキシモノマーのエタノール溶液を用いて調製されたTi/Al₂O₃粉末を用いたこと以外は、実施例11と同様である。

（実施例15）
塩化チタン水溶液を用いて調製されたTi/Al₂O₃粉末を用いたこと以外は、実施例11と同様である。

＜試験・評価＞
実施例11、実施例14、実施例15、比較例３、比較例４の各触媒をテストピースサイズに切り出し、SO₂ を含むモデルガスを流通させて硫黄被毒させた。その後、表２に示すモデルガスを30℃、25Ｌ／分の流量で流通させた時に排出される H₂S積算量を評価した。比較例３の触媒の H₂S積算量に対する比をそれぞれ算出し、結果を図７に示す。

この試験からも、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてH₂S の脱離量が少ないことがわかる。すなわち、Ti担持アルミナを含むことにより、H₂S の排出を大きく抑制できることが明らかである。またTiの担持方法によってH₂S の脱離量が異なることもわかる。

（実施例16）
γ-Al₂O₃粉末にテトラメトキシシランのアルコール溶液を添加し、 500℃で１時間焼成してSiを担持したSi/Al₂O₃粉末を調製した。

このSi/Al₂O₃粉末95重量部と、 Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末（重量比 Al₂O₃：CeO₂：ZrO₂＝26／39.5／34.5） 100重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

そして実施例１と同様のハニカム基材を用意し、このスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成しコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 198ｇ形成された。次いで、ジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いて、コート層にPt及びRhをそれぞれ担持した。

触媒１リットルあたりの担持量は、Siが 0.1モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（比較例７）
Si/Al₂O₃粉末に代えてγ-Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例16と同様である。なお、この触媒は比較例３の触媒と同じものである。

（実施例17）
先ずθ-Al₂O₃粉末を用意し、実施例16と同様にしてSiを担持しSi/Al₂O₃粉末を調製した。

比表面積が３m²／ｇのセリア−ジルコニア固溶体粉末（重量比CeO₂：ZrO₂＝53／47）60重量部と、Si/Al₂O₃粉末94重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次にコージェライト製のハニカム基材（容積 0.9Ｌ、セル密度 400cpsi）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し下コート層を形成した。下コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 100ｇ形成された。

上記下コート層をもつハニカム基材に、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させて吸水担持し、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成してPtを担持した。

続いて、上記と同様に調製されたSi/Al₂O₃粉末に予めRhが0.35重量％担持されたRh/Si/Al₂O₃触媒粉末57重量部と、バインダとしてのアルミナ水和物（アルミナとして３重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。そしてPtが担持された下コート層の表面にウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 450℃で２時間焼成し上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり60ｇ形成された。

触媒１リットルあたりの担持量は、Siが 0.1モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（比較例８）
Si/Al₂O₃粉末に代えてSiを担持していないθ-Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例17と同様にして、上下コート層をもつ触媒を調製した。

＜試験・評価＞
直列４気筒の 2.4Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒に、各実施例及び各比較例の触媒を各々搭載して、硫黄濃度300ppmのガソリン燃料を用い、LA#4モード（Bagt１〜３）を走行した。走行後パージ時に排出される H₂S積算量を評価した。比較例７の触媒の H₂S積算量に対する比を算出し、結果を図８に示す。

図８より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてH₂S の脱離量が少ないことがわかる。すなわち、Si担持アルミナを含むことにより、H₂S の排出を大きく抑制できることが明らかである。

（実施例18）
テトラメトキシシランの濃度が異なるアルコール溶液を用いて調製されたSi/Al₂O₃粉末を用いたこと以外は、実施例16と同様である。触媒１リットルあたりの担持量は、Siが0.02モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（実施例19）
テトラメトキシシランの濃度が異なるアルコール溶液を用いて調製されたSi/Al₂O₃粉末を用いたこと以外は、実施例16と同様である。触媒１リットルあたりの担持量は、Siが 0.5モル、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

＜試験・評価＞
実施例16、実施例18、実施例19、比較例７の各触媒をテストピースサイズに切り出し、SO₂ を含むモデルガスを流通させて硫黄被毒させた。その後、表２に示すモデルガスを30℃、25Ｌ／分の流量で流通させた時に排出される H₂S積算量を評価した。比較例７の触媒の H₂S積算量に対する比をそれぞれ算出し、結果を図９に示す。

この試験からも、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてH₂S の脱離量が少ないことがわかる。すなわち、Si担持アルミナを含むことにより、H₂S の排出を大きく抑制できることが明らかである。またSiの担持量が多いほどH₂S の脱離量が多くなることもわかる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の三元触媒として有用であるが、ストイキ雰囲気近傍で燃焼制御される内燃機関であれば自動車用に限られるものではない。

本発明の排ガス浄化用触媒の構造を示す模式的な説明図である。 本発明の酸性酸化物担持アルミナの製造方法の説明図である。 H₂S の脱離量を比較例２のH₂S 脱離量を 100とした相対比で示すグラフである。 酸素吸蔵量を示すグラフである。 各金属酸化物を担持した担持アルミナを担体とする触媒のCO₂ 脱離量を示すグラフである。 H₂S の脱離量を比較例３のH₂S 脱離量を 100とした相対比で示すグラフである。 H₂S の脱離量を比較例３のH₂S 脱離量を 100とした相対比で示すグラフである。 H₂S の脱離量を比較例７のH₂S 脱離量を 100とした相対比で示すグラフである。 H₂S の脱離量を比較例７のH₂S 脱離量を 100とした相対比で示すグラフである。

符合の説明

１：ハニカム基材 ２：下コート層 ３：上コート層
20：セリア−ジルコニア固溶体粉末
21：酸性酸化物担持アルミナ粉末

Claims (6)

1. 少なくともアルミナを含む多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持された貴金属と、を含む排ガス浄化用触媒であって、
   該担体には、アルミナより酸性度が高い金属酸化物からなる酸性酸化物がアルミナに選択的に担持されてなる酸性酸化物担持アルミナを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記酸性酸化物は、Ｗ、Ti、Si、Ｐ及びMoから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記酸性酸化物とアルミナとは複合酸化物を形成している請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記酸性酸化物の担持量は、触媒１リットルあたり0.01〜 0.3モルである請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記担体に酸素吸蔵能を有する多孔質酸化物を含む場合、酸素吸蔵能を有する該多孔質酸化物には前記酸性酸化物が担持されていない請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を製造するにあたり、予め前記酸性酸化物担持アルミナを製造する方法であって、
   前記酸性酸化物を構成する金属の酸塩と可溶性アルミニウム塩とが溶解した混合溶液を調製する工程と、
   該混合溶液中の酸イオンの全量を中和可能なアルカリ水溶液中に該混合溶液を滴下し、酸化物前駆体からなる沈殿物を生成する工程と、
   次いで該沈殿物を焼成する工程と、を含むことを特徴とする酸性酸化物担持アルミナの製造方法。

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