JP2008257885A

JP2008257885A - Solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP2008257885A
Application number: JP2007095407A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Yoshikata; 邦聡芳片; Kazufumi Kotani; 和史小谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP5135853B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently utilize hydrocarbon based gas, and provide a solid oxide fuel cell in which direct introduction is possible and the improvement of durability is possible. <P>SOLUTION: The solid oxide fuel cell is supplied with a fuel gas and an oxidizer gas, and has a conductive support substrate 1 at which at least one through-hole 11 is formed, a fuel electrode 2 arranged on the support substrate 1 so as to block the through-hole 11 of the support substrate 1, an electrolyte 3 arranged on the fuel electrode 2, an air electrode 4 arranged on the electrolyte 3, and a reforming layer 5 which is arranged in the through-hole 11 and has partial oxidation activity. The supplied gas is constituted to contact with the fuel electrode 2 via the through-hole 11. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell operating with a fuel gas and an oxidant gas.

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基体上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開平１１−１１１３０９号公報 A fuel cell is a cell that can directly convert chemical energy generated when fuel is oxidized into electric energy while continuously supplying fuel from the outside and exhausting combustion products. The types of fuel cells are classified according to the electrolyte, and those using metal oxides having ion conductivity for the electrolyte are called solid oxide fuel cells. Various types of solid oxide fuel cells have been proposed. For example, in Patent Document 1, a fuel electrode (anode) is formed on a porous support substrate, and the fuel electrode is formed on the fuel electrode. A solid oxide fuel cell is disclosed in which an electrolyte is formed and an air electrode (cathode) is formed on the electrolyte.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-11309

ところで、上記のような燃料電池では炭化水素系ガスを燃料ガスとして供給することも可能であるが、炭化水素系ガスを直接導入することにより、燃料極上で炭素析出が起こり、電極構造の破壊や、電極活性の低下を引き起こすことで耐久性が低下することが問題となっており、燃料極には、炭化水素の改質に対する高い触媒活性が求められるという材料的な課題がある。 By the way, in the fuel cell as described above, it is possible to supply a hydrocarbon-based gas as a fuel gas. However, by introducing the hydrocarbon-based gas directly, carbon deposition occurs on the fuel electrode, and the electrode structure is destroyed. In addition, there is a problem that durability is lowered by causing a decrease in electrode activity, and there is a material problem that the fuel electrode is required to have high catalytic activity for hydrocarbon reforming.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、炭化水素系ガスを効率的に利用し、直接導入可能で、耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a solid oxide fuel cell that can efficiently introduce a hydrocarbon gas, can be directly introduced, and can improve durability. With the goal.

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、少なくとも一つの貫通孔が形成された導電性の支持体と、前記支持体の貫通孔を塞ぐように、当該支持体上に配置された燃料極と、前記燃料極上に配置される電解質と、前記電解質上に配置される空気極と、部分酸化活性を有する改質層と、を備え、供給されたガスが、前記貫通孔を介して燃料極に接触可能に構成されている。 The present invention is a solid oxide fuel cell to which a fuel gas and an oxidant gas are supplied, and has been made in order to solve the above problem, and is a conductive support having at least one through hole formed therein. A fuel electrode disposed on the support, an electrolyte disposed on the fuel electrode, an air electrode disposed on the electrolyte, and a partial oxidation activity And the supplied gas is configured to be able to contact the fuel electrode through the through hole.

この構成によれば、導電性基板に形成された貫通孔を塞ぐように燃料極が配置されるとともに、この貫通孔に部分酸化活性を有する改質層が配置されているため、燃料極に供給される燃料ガスの改質が可能になる。例えば、燃料ガスとしてメタンが供給された場合、燃料極での反応により、水と二酸化炭素が発生するが、すべてのメタンがこのように反応するわけではなく、未反応のメタンも残留する。ここで、上記のような改質層を設けておけば、未反応のメタンと、発生した水、又は二酸化炭素が改質層の触媒機能によって反応し、水素を発生させることができる。この水素は、燃料極での反応に用いられるため、メタンを効率よく消費することができ、高出力化が可能となる。従来は、メタンを十分に反応させるには、高温で供給しなければならなかったが、上記のように構成すると、比較的低温で、未反応の燃料ガスを消費することができる。その結果、直接、炭化水素系ガスを導入しても燃料極上での炭素析出の発生を防ぐことが可能であり、耐久性の向上が図れるということや、従来、固体酸化物形燃料電池でも上記理由により、通常、改質器を通して、水素ガスを供給している燃料電池システムの構成であったが、本燃料電池を用いた場合、改質器が必要なくなり、システムが簡素化できるという利点がある。 According to this configuration, the fuel electrode is disposed so as to close the through hole formed in the conductive substrate, and the reforming layer having partial oxidation activity is disposed in the through hole, so that the fuel electrode is supplied. It is possible to reform the fuel gas. For example, when methane is supplied as the fuel gas, water and carbon dioxide are generated by the reaction at the fuel electrode, but not all methane reacts in this way, and unreacted methane also remains. Here, if a reforming layer as described above is provided, unreacted methane and generated water or carbon dioxide can react by the catalytic function of the reforming layer to generate hydrogen. Since this hydrogen is used for the reaction at the fuel electrode, methane can be consumed efficiently and high output can be achieved. Conventionally, in order to sufficiently react methane, it must be supplied at a high temperature. However, when configured as described above, unreacted fuel gas can be consumed at a relatively low temperature. As a result, it is possible to prevent the occurrence of carbon deposition on the fuel electrode even if hydrocarbon gas is directly introduced, and it is possible to improve the durability. For the reason, the configuration of a fuel cell system that normally supplies hydrogen gas through a reformer is used. However, when this fuel cell is used, there is an advantage that the reformer is not necessary and the system can be simplified. is there.

支持体、各電極、電解質は、種々の形状にすることができ、板状、シート状、ブロック状等にすることができ、また平面形状も矩形のほか、多角形状、円形等種々の形状にすることができる。 The support, each electrode, and the electrolyte can have various shapes, such as a plate shape, a sheet shape, and a block shape, and the planar shape can be a rectangular shape, a polygonal shape, a circular shape, and the like. can do.

改質層は、燃料ガスの流路である貫通孔内に、ガスの流通を妨げないように配置されていればよい。したがって、例えば、改質層を、多孔質で構成することもできる。 The reforming layer should just be arrange | positioned so that the distribution | circulation of gas may not be disturbed in the through-hole which is a flow path of fuel gas. Therefore, for example, the modified layer can be configured to be porous.

また、改質層は、部分酸化活性を有する材料と、酸素イオン導電性を有する材料とを含有するように構成することができる。 The modified layer can be configured to contain a material having partial oxidation activity and a material having oxygen ion conductivity.

本発明に係る燃料電池は、単室型または二室型のいずれにも用いることができる。例えば、燃料極が、空気極に供給される酸化剤ガスから分離されるように構成されれば、二室型の燃料電池として用いることができる。例えば、電解質の周縁部を、支持体に連結し、燃料極を、電解質、支持体、及び改質層とで形成される空間内に収容すればよい。あるいは、燃料極が酸化剤ガスから分離されていればよいため、電解質の周縁部と支持体とを連結する以外にも、例えば、シール材などで、燃料極を分離することもできる。 The fuel cell according to the present invention can be used for either a single chamber type or a two-chamber type. For example, if the fuel electrode is configured to be separated from the oxidant gas supplied to the air electrode, it can be used as a two-chamber fuel cell. For example, the peripheral portion of the electrolyte may be connected to the support, and the fuel electrode may be accommodated in a space formed by the electrolyte, the support, and the modified layer. Alternatively, since the fuel electrode only needs to be separated from the oxidant gas, the fuel electrode can be separated by, for example, a sealing material in addition to connecting the peripheral portion of the electrolyte and the support.

本発明によれば、炭化水素系ガスを効率的に利用し、直接導入可能で、耐久性の向上が可能な固体酸化物形燃料電池を供給することを目的とする。 According to the present invention, it is an object to supply a solid oxide fuel cell that can efficiently introduce a hydrocarbon-based gas, can be directly introduced, and can improve durability.

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面にしたがって説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。 Hereinafter, an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to this embodiment.

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、導電性の支持基板（支持体）１上に、薄膜状に形成された燃料極２、電解質３、及び空気極４がこの順で積層されることで構成されている。電解質３は、燃料極２の上面を覆うとともに、その周縁が支持基板１まで延びている。これにより、燃料極２は、支持基板１と電解質３との間に収容されるように構成されている。そして、この電解質３上に、空気極４が配置されている。また、支持基板１には、複数の貫通孔１１が形成されており、この貫通孔１１から露出する燃料極２と接触するように、貫通孔１１内に改質層５が充填されている。なお、燃料極２、空気極４、及び改質層５は多孔質であり、ガス透過性を有している。一方、電解質３及び支持基板１は緻密に形成されており、ガス非透過性である。 As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell according to this embodiment includes a fuel electrode 2, an electrolyte 3, and an air electrode 4 formed in a thin film on a conductive support substrate (support) 1. Are stacked in this order. The electrolyte 3 covers the upper surface of the fuel electrode 2, and its peripheral edge extends to the support substrate 1. Thereby, the fuel electrode 2 is configured to be accommodated between the support substrate 1 and the electrolyte 3. An air electrode 4 is disposed on the electrolyte 3. A plurality of through holes 11 are formed in the support substrate 1, and the reforming layer 5 is filled in the through holes 11 so as to be in contact with the fuel electrode 2 exposed from the through holes 11. The fuel electrode 2, the air electrode 4, and the reformed layer 5 are porous and have gas permeability. On the other hand, the electrolyte 3 and the support substrate 1 are densely formed and are gas impermeable.

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。導電性の支持基板１を構成する材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。また、導電性金属酸化物を用いることもでき、例えば、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系金属酸化物材料を用いることが可能である。なお、ここでいう多孔質とは、空孔が連結することで構成されているものを意味する。 Subsequently, materials constituting the fuel cell will be described. As a material constituting the conductive support substrate 1, conductive metals such as Fe, Ti, Cr, Cu, Ni, Ag, Au, and Pt can be used, and one kind may be used alone. Two or more kinds may be mixed. For example, stainless steel heat-resistant materials can be used, and specifically, austenitic stainless steel, ferritic stainless steel, nickel-based heat-resistant alloys such as Inconel and Hastelloy, and the like can be used. Also, conductive metal oxides can be used. For example, lanthanum chromite-based metal oxide materials such as La (Cr, Mg) O ₃ , (La, Ca) CrO ₃ , and (La, Sr) CrO ₃ are used. It is possible to use. In addition, the porous here means what is comprised because the void | hole connects.

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。 As the material of the electrolyte 3, those known as electrolytes for solid oxide fuel cells can be used. For example, ceria oxide (GDC) doped with samarium or gadolinium, lanthanum doped with strontium or magnesium An oxygen ion conductive ceramic material such as a galide oxide, zirconia oxide (YSZ) containing scandium or yttrium can be used.

燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。 The fuel electrode 2 and the air electrode 4 can be formed of a ceramic powder material. The average particle size of the powder used at this time is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 50 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. In addition, an average particle diameter can be measured according to JISZ8901, for example.

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。 As the fuel electrode 2, for example, a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor can be used. As the metal catalyst used at this time, a material that is stable in a reducing atmosphere, such as nickel, iron, cobalt, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used. In addition, as the oxide ion conductor, one having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium. In addition, examples of those having a perovskite structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Among the above materials, it is preferable to form the fuel electrode 2 with a mixture of an oxide ion conductor and nickel. The mixed form of the ceramic material made of the oxide ion conductor and nickel may be a physical mixed form, or may be a powder modification to nickel or a nickel modification to ceramic material. Good. Moreover, the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The fuel electrode 2 can also be configured using a metal catalyst alone.

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 As the ceramic powder material forming the air electrode 4, for example, a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, Mn or the like having a perovskite structure or the like can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO ₃ , (La, Sr) MnO ₃ , (La, Sr) CoO ₃ , (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O _{3 and the} like, and (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ is preferable. The ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

改質層５は、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、バナジウム等の部分酸化活性を有する白金族やバナジウム族の材料、またはこれらの合金と、酸素イオン導電性を有する材料と、から構成される。酸素イオン導電性を有する材料としては、ＧＤＣ等の上述した電解質を構成する材料を挙げることができる。部分酸化活性を有する材料は改質層５の全体重量に対して、１〜３０％以内にすることが好ましく、好ましくは１〜１０％以内にすることが好ましい。割合が低すぎると、改質反応が十分で無く、多すぎると、部分酸化活性を有する材料同士の凝集が起こり、添加割合に対して、効率的に改質できないことがある。 The modified layer 5 is composed of a platinum group or vanadium group material having partial oxidation activity such as palladium, ruthenium, rhodium, or vanadium, or an alloy thereof, and a material having oxygen ion conductivity. Examples of the material having oxygen ion conductivity include materials constituting the above-described electrolyte such as GDC. The material having partial oxidation activity is preferably 1 to 30% or less, preferably 1 to 10% or less with respect to the total weight of the modified layer 5. If the ratio is too low, the reforming reaction is not sufficient, and if it is too large, the materials having partial oxidation activity may aggregate together, and the additive ratio may not be efficiently modified.

上記燃料極２、空気極４、及び改質層５は、種々の方法で形成することができる。例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極２、空気極４、及び改質層５は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。また、電解質３は、上述の燃料極２、及び空気極４と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。 The fuel electrode 2, the air electrode 4, and the reformed layer 5 can be formed by various methods. For example, it can be formed by a wet coating method or a dry coating method. Examples of the wet coating method include a screen printing method, an electrophoresis (EPD) method, a doctor blade method, a spray coating method, an ink jet method, a spin coating method, and a dip coating method. At that time, the fuel electrode 2, the air electrode 4, and the reformed layer 5 need to be made into a paste, and are formed by adding appropriate amounts of a binder resin, an organic solvent, etc. with the above-described materials as the main components. The More specifically, it is preferable to add a binder resin or the like so that the main component is 50 to 95% by weight in the mixing of the main component and the binder resin. Examples of dry coating methods include vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), electrochemical vapor deposition, ion beam, laser ablation, and atmospheric pressure plasma deposition. Alternatively, it can be formed by a low pressure plasma film forming method or the like. The electrolyte 3 can be formed by the same technique as the fuel electrode 2 and the air electrode 4 described above. However, if formed by a dry coating method or a sol-gel method, the electrolyte 3 is more general than the wet coating method. In addition, a dense metal oxide film can be formed at a low temperature.

次に、上記燃料電池の製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。なお、以下の方法は、上述した方法を用いた一例である。まず、上述した支持基板と同じ材質からなる基板１を準備し、この基板１の上面にスクリーン印刷などで燃料極２を形成する（図２（ａ））。すなわち、上述した材料からなる燃料極ペーストを基板１上に印刷し、所定時間、乾燥・焼結し、燃料極２を形成する。次に、基板１の下面から複数の貫通孔１１を形成する（図２（ｂ））。貫通孔１１の形成方法はいくつかあるが、例えば、基板１の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔１１を形成し、燃料極２を貫通孔１１から露出させる。次に、スクリ−ン印刷やディッピング等により、貫通孔１１に改質層５を埋めるように塗布し、所定時間、乾燥・焼結し、改質層５を形成する（図２（ｃ））。続いて、ディッピングやスパッタリング法等により、燃料極２を覆うように電解質３を形成する（図２（ｄ））。このとき、電解質３の周縁が支持基板１上に接触するようにし、支持基板１と電解質３とで燃料極２を収容するようにする。これに続いて、電解質３上に、スクリーン印刷によって上述した材料からなる空気極用のペーストを塗布し、所定時間乾燥・焼結して多孔質の空気極４を得る。こうして、図１に示す燃料電池が完成する。 Next, a method for manufacturing the fuel cell will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for manufacturing a fuel cell according to this embodiment. The following method is an example using the method described above. First, a substrate 1 made of the same material as the support substrate described above is prepared, and a fuel electrode 2 is formed on the upper surface of the substrate 1 by screen printing or the like (FIG. 2A). That is, the fuel electrode paste made of the above-described material is printed on the substrate 1 and dried and sintered for a predetermined time to form the fuel electrode 2. Next, a plurality of through holes 11 are formed from the lower surface of the substrate 1 (FIG. 2B). There are several methods for forming the through hole 11. For example, after appropriately masking the lower surface of the substrate 1, the through hole 11 is formed by etching, and the fuel electrode 2 is exposed from the through hole 11. Next, the modified layer 5 is applied so as to fill the through-hole 11 by screen printing or dipping, and dried and sintered for a predetermined time to form the modified layer 5 (FIG. 2C). . Subsequently, an electrolyte 3 is formed so as to cover the fuel electrode 2 by dipping, sputtering, or the like (FIG. 2D). At this time, the periphery of the electrolyte 3 is brought into contact with the support substrate 1, and the fuel electrode 2 is accommodated by the support substrate 1 and the electrolyte 3. Subsequently, the air electrode paste made of the above-described material is applied onto the electrolyte 3 by screen printing, and dried and sintered for a predetermined time to obtain the porous air electrode 4. Thus, the fuel cell shown in FIG. 1 is completed.

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、メタンからなる燃料ガスを支持基板１の貫通孔１１に導入する。燃料ガスが、改質層５を介して燃料極２に接触すると、空気極から移動した酸素イオンと反応し、以下のように、水と二酸化炭素を発生する。 The fuel cell configured as described above generates power as follows. First, a fuel gas composed of methane is introduced into the through hole 11 of the support substrate 1. When the fuel gas comes into contact with the fuel electrode 2 via the reforming layer 5, it reacts with oxygen ions moved from the air electrode and generates water and carbon dioxide as follows.

ＣＨ_４＋４Ｏ^２− → ２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋８ｅ⁻ （１）
このとき、すべてのメタンが反応するわけではなく、未反応のメタンが残留するが、このメタンは、改質層５によって、式（１）で生じた水、二酸化炭素と、以下のように反応する。 _{^{_{CH 4 + 4O 2- → 2H 2}}} O + CO 2 + 8e - (1)
At this time, not all methane reacts, but unreacted methane remains. This methane reacts with water and carbon dioxide generated in the formula (1) by the reforming layer 5 as follows. To do.

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２（２）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２（３）
こうして発生した水素は、さらに燃料極２と反応する。これと平行して空気極４には空気などの酸化剤ガスが供給される。このとき、燃料極２は、支持基板１及び緻密な電解質３によって周囲を覆われているため、酸化剤ガスが燃料極２に接触することはなく、また燃料極２に供給された水素が空気極側に漏れることもない。こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ水素及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。 _{_{CH 4 + H 2 O → CO}} + 3H 2 (2)
_{_{CH 4 + CO 2 → 2CO +}} 2H 2 (3)
The hydrogen thus generated further reacts with the fuel electrode 2. In parallel with this, an oxidant gas such as air is supplied to the air electrode 4. At this time, since the periphery of the fuel electrode 2 is covered with the support substrate 1 and the dense electrolyte 3, the oxidant gas does not come into contact with the fuel electrode 2 and the hydrogen supplied to the fuel electrode 2 is air. There is no leakage to the pole side. Thus, since the fuel electrode 2 and the air electrode 4 are in contact with hydrogen and oxidant gas, respectively, oxygen ion conduction through the electrolyte 3 occurs between the fuel electrode 2 and the air electrode 4, and power generation is performed.

以上のように、本実施形態によれば、燃料極２への燃料ガスが流通する支持基板１の貫通孔１１に、部分酸化活性を有する改質層５が配置されているため、上述したように、燃料極２に供給される燃料ガスの改質が可能になる。したがって、燃料極２における部分酸化反応が促進され、反応抵抗が低減するとともに、出力の向上が可能になる。特に、従来は、燃料ガスを十分に反応させるには、高温にしなければならなかったが、上記のように構成すると、比較的低温で、未反応の燃料ガスを消費することができる。 As described above, according to the present embodiment, the modified layer 5 having partial oxidation activity is disposed in the through hole 11 of the support substrate 1 through which the fuel gas to the fuel electrode 2 flows. In addition, the fuel gas supplied to the fuel electrode 2 can be reformed. Therefore, the partial oxidation reaction in the fuel electrode 2 is promoted, the reaction resistance is reduced, and the output can be improved. In particular, conventionally, in order to sufficiently react the fuel gas, the temperature has to be high. However, when configured as described above, unreacted fuel gas can be consumed at a relatively low temperature.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、電解質３の周縁部を支持基板１に連結し、燃料極２を支持基板１、電解質３、及び改質層５で形成される空間に収容しているが、例えば、図３に示すように、電解質３の周縁部にガラスシール６を配置し、これによって、電解質３の周縁と支持基板１とを連結することもできる。このような構成でも、上記実施形態と同様に、燃料極２を酸化剤ガスから分離することができる。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above embodiment, the periphery of the electrolyte 3 is connected to the support substrate 1, and the fuel electrode 2 is accommodated in a space formed by the support substrate 1, the electrolyte 3, and the modified layer 5. As shown in FIG. 3, a glass seal 6 can be disposed on the peripheral edge of the electrolyte 3, thereby connecting the peripheral edge of the electrolyte 3 and the support substrate 1. Even in such a configuration, the fuel electrode 2 can be separated from the oxidant gas as in the above embodiment.

また、このように二室型だけではなく、単室型としても用いることができる。すなわち、燃料極が露出していてもよい。この場合、図１をそのまま単室型として用いることもできるが、例えば、図４に示すように、電解質３の周縁部を延ばさず、燃料極２の面積が電解質３より大きくなるように延ばしてから電解質３を配置してもよい。こうすることで、燃料極２が露出し、ガスに接触しやすくなる。また、電解質３の形成が簡易になるという利点もある。この場合、二室型よりは効率は低下するものの、改質層５による上記の反応が燃料極２で生じるため、出力向上が可能になる。 In addition, it can be used not only as a two-chamber type but also as a single-chamber type. That is, the fuel electrode may be exposed. In this case, FIG. 1 can be used as it is as a single chamber type, but for example, as shown in FIG. Alternatively, the electrolyte 3 may be disposed. By doing so, the fuel electrode 2 is exposed and easily comes into contact with the gas. There is also an advantage that the formation of the electrolyte 3 is simplified. In this case, although the efficiency is lower than that of the two-chamber type, the above reaction by the reforming layer 5 occurs in the fuel electrode 2, so that the output can be improved.

また、上記実施形態では、燃料極２を形成した後に、エッチング等によって支持基板１に貫通孔１１を形成したが、例えば、次のような方法でもよい。図５に示すように、予めブラスト加工などで貫通孔１１を形成した支持基板１を準備する（図５（ａ））。続いて、いわゆるグリーン体からなる燃料極２を準備し、これで支持基板１の貫通孔１１を塞ぐように、基板１上面に熱圧着する。すなわち、転写シート２１上にある燃料極２を所定温度・圧力で基板１の上面に転写する（図５（ｂ））。これに続いて、貫通孔１１に改質層５を充填し、燃料極２上に、電解質３および空気極４をこの順で形成（図５（ｂ），（ｃ））、すると、図１のような電池が完成する。なお、電解質３、空気極４、及び改質層５の形成方法は、上述したのと同じ方法とすることができる。 Further, in the above embodiment, after the fuel electrode 2 is formed, the through hole 11 is formed in the support substrate 1 by etching or the like. For example, the following method may be used. As shown in FIG. 5, the support substrate 1 in which the through holes 11 are formed in advance by blasting or the like is prepared (FIG. 5A). Subsequently, a fuel electrode 2 made of a so-called green body is prepared, and is thermocompression bonded to the upper surface of the substrate 1 so as to close the through hole 11 of the support substrate 1. That is, the fuel electrode 2 on the transfer sheet 21 is transferred to the upper surface of the substrate 1 at a predetermined temperature and pressure (FIG. 5B). Subsequently, the through hole 11 is filled with the reforming layer 5, and the electrolyte 3 and the air electrode 4 are formed on the fuel electrode 2 in this order (FIGS. 5B and 5C). A battery like this is completed. In addition, the formation method of the electrolyte 3, the air electrode 4, and the modified layer 5 can be the same method as described above.

また、改質層５は、貫通孔１１に充填する以外にも、ガスの流通経路が確保できればよく、例えば、貫通孔１１の一部に改質層５を配置することもでき、この場合は、多孔質でなくてもよい。 In addition to filling the through hole 11, the modified layer 5 only needs to ensure a gas flow path. For example, the modified layer 5 may be disposed in a part of the through hole 11. It does not have to be porous.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention. 図１の燃料電池の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the fuel cell of FIG. 図１の燃料電池の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the fuel cell of FIG. 図１の燃料電池のさらに異なる他の例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of the fuel cell of FIG. 1. 図１の燃料電池の他の製造方法を示す図である。It is a figure which shows the other manufacturing method of the fuel cell of FIG.

Explanation of symbols

１支持基板
１１貫通孔
２燃料極
３電解質
４空気極
５改質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support substrate 11 Through-hole 2 Fuel electrode 3 Electrolyte 4 Air electrode 5 Modified layer

Claims

A solid oxide fuel cell to which a fuel gas and an oxidant gas are supplied,
A conductive support having at least one through hole formed thereon;
A fuel electrode disposed on the support so as to close the through hole of the support;
An electrolyte disposed on the fuel electrode;
An air electrode disposed on the electrolyte;
A modified layer having a partial oxidation activity disposed in the through hole,
A solid oxide fuel cell in which the supplied gas is configured to be able to contact the fuel electrode through the through hole.

The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the reforming layer is porous.

The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the reforming layer contains a material having partial oxidation activity and a material having oxygen ion conductivity.

4. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the fuel electrode is configured to be separated from an oxidant gas supplied to the air electrode. 5.