JP2008244355A

JP2008244355A - 電気化学素子用電極

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Publication number: JP2008244355A
Application number: JP2007086037A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimoto; 修一石本; Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Katsuhiko Naoi; 勝彦直井; Kazuko Naoi; 和子直井; Nobuhiro Ogiwara; 信宏荻原
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; K and W Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; K and W Corp
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2008-10-09

Abstract

【課題】容量特性及びサイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供する。
【解決手段】旋回反応器内に、所定量の水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した塩化ルテニウム水溶液、上記ファイバー状の層状カーボンを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したＣＮＦ−Ｐを得る。得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、８０℃で真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｐに高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、得られた複合体粉末を２００℃、窒素雰囲気下で焼成することによって酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体を得る。この複合体を用いて電気化学素子用電極を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、容量特性及びサイクル特性を向上させるべく改良を施した電気化学素子用電極に関するものである。

従来より、電気化学素子用のリチウム吸蔵、放出電極として、黒鉛、黒鉛ファイバーが用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１に記載された発明においては、容量が十分でないといった問題点があった。

そこで、本出願人等は、従来にない液相反応において反応を促進する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作成した金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、ならびにこの電極を用いた電気化学素子を提供することを目的として、特願２００５−３５６８４５として先に特許出願した。
特開２００４−１８６０６７号公報

しかしながら、上述したような先願の明細書に記載された発明において、金属酸化物ナノ粒子の生成状態に大きなばらつきがあり、十分な特性が得られないといった問題点があった。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、容量特性及びサイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本出願人等が先に特許出願した明細書に記載されたメカノケミカル反応にさらに改良を加えて形成した酸化ルテニウムを、層状構造をもつ炭素に担持させてなる酸化ルテニウム・層状カーボン複合体を用いた電気化学素子用電極は、容量特性及びサイクル特性に優れていることが判明したものである。

（層状構造をもつ炭素）
本発明においては、層状カーボンを用いて、リチウムの吸蔵、脱着によって電荷貯蔵を行う電気化学素子用電極を形成する。なお、層状カーボンとしては、層間距離が３．３〜３．８Åのものを用いることが好ましい。

さらに、層状カーボンがファイバー状であると、層面積に対して層間隔が大きくなるので、本願の効果が顕著である。このようなファイバー状の層状カーボンとしては、ＢＥＴ表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇのものが好ましい。

このようなファイバー状の層状カーボン（以下、ＣＮＦ−Ｐと記す）は、炭素の層間距離が大きいためリチウムが出入りしやすく、リチウムの吸蔵、放出量が多くなるため、容量を大きくすることができると考えられる。

（酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体の作製方法）
旋回反応器内に、所定量の水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した塩化ルテニウム水溶液、上記ファイバー状の層状カーボンを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したＣＮＦ−Ｐを得る。

得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、８０℃で真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｐに高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、得られた複合体粉末を２００℃、窒素雰囲気下で焼成することによって酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体を得る。

（メカノケミカル反応）
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した上記明細書に示したメカノケミカル反応にさらに改良を加えたものであって、化学反応の過程で、旋回する反応器内でより効果的に反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。

すなわち、金属塩とカーボンを混合した段階で遠心処理を行うことにより、ずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩とカーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した状態となるものと考えられる。この状態で触媒を加え、さらに遠心処理を行うことによりずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩の加水分解、縮合反応をより効果的に促進させて、金属酸化物ナノ粒子を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散して、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成するものである。

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。

そして、このような化学反応を促進させるには、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器を用い、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させる。

この時、反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わり、さらに薄膜にずり応力と遠心力が加わると回転力（渦巻く力）が発生することになる。この機械的なエネルギーと回転力（渦巻く力）による局所的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。

さらに、このような金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属酸化物の生成反応において、反応過程でカーボンを加えることによって、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩とカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩とカーボンを混合、分散する。このことによって、金属塩と、カーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した金属塩が多数形成される。

さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して金属塩の加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散状態で混合する。その結果、反応終了とともに、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。

本発明においては、このようなメカノケミカル反応を用いて生成した酸化ルテニウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散した層状カーボンとからなり、酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させた層状カーボンであることを特徴としている。このような酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させた層状カーボンは、酸化ルテニウムナノ粒子の生成とともにこの酸化ルテニウムナノ粒子と層状カーボンが均一分散され、反応終了とともに層状カーボンの表面に酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させた状態となって形成される。

また、このようにして得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体は、電気化学素子用電極材料として用いることができる。この電極はナノ化しているため、比表面積が格段に拡大しているので、リチウムイオンの貯蔵電極として用いた場合には容量特性が向上する。したがって、この電極を用いることによって、容量特性に優れた電気化学素子を得ることができる。

本発明によれば、容量特性及びサイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例）
旋回反応器内に２０ｍｌの水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した０．４４Ｍの塩化ルテニウム水溶液を２０ｍｌ、１ｇのＣＮＦ−Ｐ（株式会社ジェムコ製、ＣＮＦ−Ｐ：多層プレートタイプ）を投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間撹拌した。さらに１Ｍの水酸化ナトリウムを２４．８ｇ添加して６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成するとともに、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したＣＮＦ−Ｐを得た。

得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ（ファイバー状層状カーボン）複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、８０℃で真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｐに高分散担持された複合体粉末を得た。得られた複合体粉末を２００℃、窒素雰囲気下で焼成することによって酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体を得た。

このようにして得られた酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体のＴＥＭ像を図１に示した。図１においては、１ｎｍ〜１０ｎｍの酸化ルテニウムナノ粒子がＣＮＦ−Ｐのアモルファス層に高分散担持していることが分かる。

（比較例）
塩化ルテニムを加えず、また、２００℃、窒素雰囲気下での焼成を行わずに、その他の工程は実施例１と同様にして、ＣＮＦ−Ｐからなる電極材を得た。

（測定法）
実施例及び比較例で得られたサンプルとゴム系バインダーを水に分散してスラリーとし、それを銅箔に塗布し、１００℃で乾燥することによって電極とした。作製した電極をリチウム箔とセパレータを挟んで対向させ、電解液に１ＭＬｉＢＦ₄ ＥＣ：ＤＭＣを用いて充放電特性を測定した。なお、充放電試験は、定電流−定電圧（０Ｖ）放電、定電流充電によって行い、電流値と時間から容量を測定した。結果を図２に示した。

図２から明らかなように、実施例は比較例に比べて０〜３Ｖの電位範囲において容量が高く、容量特性が向上していることが分かる。また、充放電曲線にプラトー部が出現しており、酸化ルテニウムの容量特性が出ていることがわかる。

本発明に係る酸化ルテニウム・ＣＮＦ−Ｐ複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例及び比較例についての充放電試験の結果を示す図。

Claims

化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した酸化ルテニウムナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散した層状構造をもつ炭素とから得られた酸化ルテニウム−層状カーボン複合体を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
所定の反応器内で、塩化ルテニウムと層状構造をもつ炭素を混合した段階で遠心処理を行うことによりこれらの反応物にずり応力と遠心力を加え、その後に触媒を加え、さらに遠心処理を行うことにより得られた酸化ルテニウム−層状カーボン複合体を含有することを特徴とする電気化学素子用電極。
前記層状構造をもつ炭素が、その層間距離が３．３〜３．８Åであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学素子用電極。
前記層状構造をもつ炭素が、ファイバー状であり、そのＢＥＴ表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の電気化学素子用電極。