JP2008198555A - Catalyst layer transfer sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒層転写シートに関する。 The present invention relates to a catalyst layer transfer sheet.
燃料電池等の触媒層を作成する方法として、今日まで様々の方法が提案されている。これらの中でも、一度別の基材を用いて作製した触媒層を電解質膜に転写する転写法は、触媒層を形成することが容易であり、電解質膜及びガス拡散層にも悪影響が少ないため、有利である。 Various methods have been proposed to date for producing catalyst layers for fuel cells and the like. Among these, the transfer method of transferring the catalyst layer once produced using another base material to the electrolyte membrane is easy to form the catalyst layer, and since there is little adverse effect on the electrolyte membrane and the gas diffusion layer, It is advantageous.
しかしながら、転写法では、触媒層を電解質膜に転写する際、触媒層の一部が転写できない問題点を有している。 However, the transfer method has a problem that a part of the catalyst layer cannot be transferred when the catalyst layer is transferred to the electrolyte membrane.
このような問題点を解消するために、基材フィルムと触媒層との間にフッ素系の離型成分を積層した転写フィルムが提案されている(特許文献1)。 In order to solve such problems, a transfer film in which a fluorine-based release component is laminated between a base film and a catalyst layer has been proposed (Patent Document 1).
特許文献1に記載されている転写フィルムを使用すると、触媒層を電解質膜に良好に転写することができる。しかしながら、特許文献1の転写フィルムでは、触媒層と共に、フッ素系の離型成分の一部が固体電解質膜に転写されるのが避けられず、燃料電池の性能に悪影響を及ぼす問題点を有している。
本発明は、触媒層を電解質膜に良好に転写することができ、しかも燃料電池の性能に悪影響を与えない転写シートを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a transfer sheet that can satisfactorily transfer the catalyst layer to the electrolyte membrane and that does not adversely affect the performance of the fuel cell.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねて来た。その結果、転写シートの基材シートとして特定の積層体を使用した場合に、所望の転写シートを得ることができ、上記課題を解決できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。 The present inventor has intensively studied in order to solve the above problems. As a result, it has been found that when a specific laminate is used as the base sheet of the transfer sheet, a desired transfer sheet can be obtained and the above problems can be solved. The present invention has been completed based on such findings.
本発明は、下記項1〜3に示す触媒層転写シートを提供する。
項1.基材シートの一方面上に触媒層が形成された転写シートであって、前記基材シートは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと金属箔との積層体からなり、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、150℃におけるMD方向及び/又はTD方向の熱収縮率が2%以上であり、前記触媒層は、積層体の二軸延伸ポリプロピレンフィルム側に形成されている、触媒層転写シート。
項2.積層体の厚さが20〜150μmである項1に記載の触媒層転写シート。
項3.積層体に占める二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの割合は、積層体全体の10〜50%である項1又は2に記載の触媒層転写シート。
The present invention provides the catalyst layer transfer sheet shown in the following items 1 to 3.
Item 1. A transfer sheet having a catalyst layer formed on one side of a base sheet, wherein the base sheet is a laminate of a biaxially stretched polypropylene film and a metal foil, and the biaxially stretched polypropylene film is 150 The thermal contraction rate of MD direction and / or TD direction in ° C is 2% or more, and the catalyst layer is a catalyst layer transfer sheet formed on the biaxially stretched polypropylene film side of the laminate.
Item 2. Item 2. The catalyst layer transfer sheet according to Item 1, wherein the thickness of the laminate is 20 to 150 µm.
Item 3. Item 3. The catalyst layer transfer sheet according to Item 1 or 2, wherein the thickness ratio of the biaxially stretched polypropylene film in the laminate is 10 to 50% of the entire laminate.
触媒層転写フィルム
本発明の触媒層転写シートは、基材シートの一方面上に触媒層が形成された転写シートである。本発明の触媒層転写シートの一例を示す断面図を図1に示す。
Catalyst layer transfer film The catalyst layer transfer sheet of the present invention is a transfer sheet in which a catalyst layer is formed on one surface of a base sheet. A sectional view showing an example of the catalyst layer transfer sheet of the present invention is shown in FIG.
基材シート
本発明の基材シートは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと金属箔との積層体から構成されている。
Base Material Sheet The base material sheet of the present invention is composed of a laminate of a biaxially stretched polypropylene film and a metal foil.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムとしては、150℃におけるMD方向及び/又はTD方向の熱収縮率が2%以上である限り、公知のものを広く使用することができる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムの150℃におけるMD方向及び/又はTD方向の熱収縮率は、2〜10%であるのが好ましく、2〜6%であるのがより好ましい。 As the biaxially stretched polypropylene film, known films can be widely used as long as the thermal shrinkage in the MD direction and / or TD direction at 150 ° C. is 2% or more. The heat shrinkage rate in the MD direction and / or TD direction at 150 ° C. of the biaxially stretched polypropylene film is preferably 2 to 10%, more preferably 2 to 6%.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、経済性及び取り扱い性の観点から、通常5〜100μm、好ましくは10〜40μmである。 The thickness of the biaxially stretched polypropylene film is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm, from the viewpoints of economy and handleability.
金属箔としては、公知のものを広く使用でき、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等を挙げることができる。これらの中では、アルミニウム箔及び銅箔が好ましい。 As the metal foil, known materials can be widely used, and examples thereof include an aluminum foil, a copper foil, and a nickel foil. Among these, aluminum foil and copper foil are preferable.
金属箔の厚さは、作業性、経済性等の観点から、通常10〜100μm、好ましくは20〜50μmである。 The thickness of the metal foil is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm, from the viewpoints of workability, economy, and the like.
積層体の厚さの合計は、基材フィルム上に触媒層を形成させる作業性、経済性等の観点から、20〜150μm、好ましくは30〜100μmであるのが好ましい。 The total thickness of the laminate is preferably 20 to 150 μm, preferably 30 to 100 μm, from the viewpoints of workability and economics for forming the catalyst layer on the base film.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムと金属箔との積層体に占める二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの割合は、積層体全体の10〜50%、好ましくは20〜40%である。 The ratio of the thickness of the biaxially stretched polypropylene film in the laminate of the biaxially stretched polypropylene film and the metal foil is 10 to 50%, preferably 20 to 40% of the entire laminate.
二軸延伸ポリプロピレンフィルムと金属箔との積層には、接着剤を使用してもよいし、接着性の樹脂を使用してもよい。 In the lamination of the biaxially stretched polypropylene film and the metal foil, an adhesive may be used or an adhesive resin may be used.
本発明では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと金属箔との積層体を使用することが必須である。二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び金属箔をそれぞれ単独で基材シートに使用した場合には、本発明の効果を発現できない。 In the present invention, it is essential to use a laminate of a biaxially stretched polypropylene film and a metal foil. When the biaxially stretched polypropylene film and the metal foil are each used alone for the base sheet, the effects of the present invention cannot be expressed.
触媒層
本発明において、触媒層は、積層体の二軸延伸ポリプロピレンフィルム側に形成されている。
Catalyst layer In the present invention, the catalyst layer is formed on the biaxially oriented polypropylene film side of the laminate.
触媒層は、公知のものであり、一般的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。 The catalyst layer is known and generally contains carbon particles supporting catalyst particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte.
ここで、触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と白金との合金等が挙げられる。 Here, as a catalyst particle, platinum, a platinum compound, etc. are mentioned, for example. Examples of the platinum compound include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron and the like.
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。 Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins.
基材シート上に触媒層を形成させるに当っては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い基材シートの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布するのがよい。 In forming the catalyst layer on the base sheet, the carbon particles supporting the catalyst particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are mixed and dispersed in a suitable solvent and formed into a paste form. This paste is preferably applied on the biaxially oriented polypropylene film of the base sheet according to a known method so that the catalyst layer has a desired layer thickness.
使用される溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the solvent used include various alcohols, various ethers, various dialkyl sulfoxides, water, or a mixture thereof.
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。 The method of applying the paste is not particularly limited, and for example, general methods such as knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, screen printing, etc. are applied. it can.
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常40〜100℃程度、好ましくは60〜80℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常5分〜2時間程度、好ましくは30分〜1時間程度である。 After applying such paste, the catalyst layer is formed by drying. A drying temperature is about 40-100 degreeC normally, Preferably it is about 60-80 degreeC. Although depending on the drying temperature, the drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour.
触媒層の厚さは、通常10〜50μm程度、好ましくは15〜30μm程度がよい。 The thickness of the catalyst layer is usually about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm.
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面の触媒層が形成されたものである。本発明の触媒層−電解質膜積層体の断面図の一例を図2に示す。
Catalyst Layer-Electrolyte Membrane Laminate The catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is obtained by forming catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane. An example of a cross-sectional view of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is shown in FIG.
本発明の触媒層が積層された電解質膜(触媒層−電解質膜積層体)は、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを剥離することにより製造される。この操作を2回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。 The electrolyte membrane (catalyst layer-electrolyte membrane laminate) on which the catalyst layer of the present invention is laminated is, for example, after the transfer sheet is arranged and pressurized so that the catalyst layer surface of the transfer sheet of the present invention faces the electrolyte membrane surface The transfer sheet is manufactured by peeling the base sheet. By repeating this operation twice, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which the catalyst layer surface is laminated on both surfaces of the electrolyte membrane is produced.
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを剥離すればよい。 In consideration of workability, the catalyst layer surface is preferably laminated on both surfaces of the electrolyte membrane at the same time. In this case, for example, the transfer sheet may be disposed such that the catalyst layer surface of the transfer sheet of the present invention faces both surfaces of the electrolyte membrane, and after pressing, the substrate sheet of the transfer sheet may be peeled off.
使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常20〜250μm程度、好ましくは20〜80μm程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」(登録商標)膜、旭硝子(株)製の「Flemion」(登録商標)膜、旭化成(株)製の「Aciplex」(登録商標)膜、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」(登録商標)膜等が挙げられる。 The electrolyte membrane used is a known one. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 to 250 μm, preferably about 20 to 80 μm. Specific examples of the electrolyte membrane include “Nafion” (registered trademark) membrane manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and “Aciplex” (registered trademark) membrane manufactured by Asahi Kasei Corporation. And “Gore Select” (registered trademark) membrane manufactured by Gore.
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常0.5〜10Mpa程度、好ましくは1〜10Mpa程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常80〜200℃程度、好ましくは135〜150℃程度がよい。 The pressure level is usually about 0.5 to 10 Mpa, preferably about 1 to 10 Mpa in order to avoid transfer defects. Further, it is preferable to heat the pressure surface during this pressure operation in order to avoid transfer failure. The heating temperature is usually about 80 to 200 ° C., preferably about 135 to 150 ° C., in order to avoid breakage, modification and the like of the electrolyte membrane.
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
Electrode-electrolyte membrane assembly The electrode-electrolyte membrane assembly of the present invention is produced by placing electrode substrates on both sides of a catalyst layer-electrolyte membrane laminate and applying pressure.
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。 The electrode base material is well known, and various electrode base materials constituting a fuel electrode and an air electrode can be used.
加圧レベルは、通常0.1〜100Mpa程度、好ましくは5〜15Mpa程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常120〜150℃程度でよい。 The pressure level is usually about 0.1 to 100 Mpa, preferably about 5 to 15 Mpa. It is preferable to heat at the time of this pressurization operation, and heating temperature may be about 120-150 degreeC normally.
本発明の転写シートを使用することにより、均一な触媒層を電解質膜上に形成させることができる。 By using the transfer sheet of the present invention, a uniform catalyst layer can be formed on the electrolyte membrane.
本発明によれば、触媒層を電解質膜に良好に転写することができ、しかも燃料電池の性能に悪影響を与えない触媒層−電解質膜積層体製造用転写フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a transfer film for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate that can transfer the catalyst layer to the electrolyte membrane satisfactorily and that does not adversely affect the performance of the fuel cell.
従って、本発明の触媒層−電解質膜積層体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。 Therefore, if the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is used, a high-quality fuel cell with excellent battery performance can be produced.
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。 The present invention will be further clarified by the following examples.
参考例(基材シートの作成)
厚さが40μmのアルミニウム箔(住商アルミ箔(株)製のベスパ8021)又は厚さが35μmもしくは45μmの銅箔(古河サーキットフォイル(株)製のNC−WS)と厚さが5μm、10μm、20μmもしくは40μmの二軸延伸ポリプロピレン(OPP、東レ(株)製のトレファン2500、150℃におけるMD方向の熱収縮率が>3%、TD方向の熱収縮率が>3%)とを、接着剤(東洋モートン(株)製のAD−502)を用いて貼り合わせることにより、各種の基材シートを製造した。基材シートの詳細を下記表1に示す。
Reference example (creation of base sheet)
Aluminum foil having a thickness of 40 μm (Vespa 8021 manufactured by Sumisho Aluminum Foil Co., Ltd.) or copper foil having a thickness of 35 μm or 45 μm (NC-WS manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) and a thickness of 5 μm, 10 μm, Adhesion of 20 μm or 40 μm biaxially stretched polypropylene (OPP, Treffan 2500 manufactured by Toray Industries, Ltd., thermal shrinkage in MD direction at 150 ° C.> 3%, thermal shrinkage in TD direction> 3%) Various base material sheets were manufactured by pasting together using an agent (AD-502 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). The details of the base sheet are shown in Table 1 below.
製造した各種の基材シートについて、カールの有無を以下の基準で評価した。 About the produced various base material sheets, the presence or absence of curling was evaluated according to the following criteria.
カールの有無
(1)オーブンにて各種基材シートを100℃に加熱しながら10分間静置し、基材シートにカールが発生したかどうかを目視にて判断した。カールしない場合を◎、カールした場合を×とした。
(2)熱プレス機にて、各種基材シートを150℃で50kg/cm2の圧力で5分間熱プレスし、基材シートにカールが発生したかどうかを目視にて判断した。カールしない場合を◎、カールして形状を保てない場合を×とした。
Presence or absence of curling (1) Each substrate sheet was allowed to stand for 10 minutes while being heated to 100 ° C. in an oven, and it was visually determined whether or not the substrate sheet was curled. The case where it did not curl was marked with ◎, and the case where it was curled was marked with ×.
(2) Using a hot press machine, various substrate sheets were hot-pressed at 150 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 for 5 minutes, and it was visually determined whether or not the substrate sheet was curled. The case where it did not curl was marked as ◎, and the case where it could not be curled and retained its shape was marked as x.
これらの試験結果を表1に併せて示す。 These test results are also shown in Table 1.
実施例1
白金ルテニウム担持カーボン(Pt:27.2重量%、Ru:28.7重量%)(田中貴金属(株)製、TEC62E58)10重量部及び5重量%電解質溶液(デュポン社製、DE−520、溶剤:1−プロパノール/水=1/1(重量比))100重量部を、イソプロピルアルコール100重量部及びプロピレングリコール2重量部に加え、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペーストを調製した。
Example 1
Platinum ruthenium-supported carbon (Pt: 27.2% by weight, Ru: 28.7% by weight) (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC62E58) 10 parts by weight and 5% by weight electrolyte solution (manufactured by DuPont, DE-520, solvent) : 1-propanol / water = 1/1 (weight ratio)) was added to 100 parts by weight of isopropyl alcohol and 2 parts by weight of propylene glycol, and mixed and dispersed to prepare a catalyst layer forming paste.
基材シートAの一方面上に触媒層形成用ペーストをブレードコーターを用いて、乾燥後の厚さが20μmになるように塗布し、85℃で乾燥させ、本発明の触媒層転写シートを製造した。 The catalyst layer forming paste is applied to one side of the base sheet A using a blade coater so that the thickness after drying is 20 μm and dried at 85 ° C. did.
実施例2〜6
基材シートAの代わりに基材シートB〜基材シートFを使用する以外は、実施例1と同様にして、本発明の触媒層転写シートを製造した。
Examples 2-6
A catalyst layer transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the base sheet B to the base sheet F were used instead of the base sheet A.
転写性の評価試験
上記実施例1〜6で製造した触媒層転写シートを2.5cm×2.5cmに裁断し、3.0cm×3.0cmに裁断した電解質膜(デュポン社製、ナフィオン112)の両側に、転写フィルムの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、温度150℃、圧力6.5MPaで転写を行い、触媒層−電解質膜積層体を製造した。
Evaluation test of transferability The catalyst layer transfer sheet produced in Examples 1 to 6 was cut into 2.5 cm x 2.5 cm and cut into 3.0 cm x 3.0 cm (Nafion 112, manufactured by DuPont). A transfer sheet was arranged on both sides of the transfer film so that the catalyst layer surface of the transfer film faced both surfaces of the electrolyte membrane, and transfer was performed at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 6.5 MPa to produce a catalyst layer-electrolyte membrane laminate.
実施例1〜6で得られた転写シートの転写性は、いずれも良好であり、触媒層を電解質膜に容易に転写することができた。 The transfer properties of the transfer sheets obtained in Examples 1 to 6 were all good, and the catalyst layer could be easily transferred to the electrolyte membrane.
Claims (3)
前記基材シートは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと金属箔との積層体からなり、
前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、150℃におけるMD方向及び/又はTD方向の熱収縮率が2%以上であり、
前記触媒層は、積層体の二軸延伸ポリプロピレンフィルム側に形成されている、
触媒層転写シート。 A transfer sheet having a catalyst layer formed on one side of a base sheet,
The base sheet is composed of a laminate of a biaxially stretched polypropylene film and a metal foil,
The biaxially stretched polypropylene film has a thermal shrinkage of 2% or more in the MD direction and / or TD direction at 150 ° C.,
The catalyst layer is formed on the biaxially oriented polypropylene film side of the laminate,
Catalyst layer transfer sheet.
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