JP2008184493A - 樹脂複合材料とその製造方法、および樹脂複合材料成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】サーマルリサイクルが可能で、かつ機械的強度に優れた樹脂複合材料を提供する。
【解決手段】樹脂材料中に、強化材として表面処理されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含有する樹脂複合材料であって、表面処理されたＭＦＣが、樹脂複合材料の母材樹脂のエマルジョンでその表面が被覆されたものであることとする。ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンを混合した後、母材樹脂を添加して混練することを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂複合材料とその製造方法、および樹脂複合材料成形品に関するものである。

従来、繊維強化プラスチックに含有される強化材としては、優れた強度を有するガラス繊維が用いられてきた。しかし、このガラス繊維を用いた繊維強化プラスチックを燃焼させて熱エネルギーを回収するサーマルリサイクルを行う場合には、ガラス繊維が不燃物であるために、燃焼炉を損傷したり、燃焼効率が低くなる等の問題点があった。また、焼却後の残渣が多くなるという問題点もあった。このため、実際には繊維強化プラスチックのサーマルリサイクルはほとんど行われず、主として埋め立てて廃棄されているのが現状である。

このような問題に対処するために、強化材として植物繊維を用いた複合材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、上記のような植物繊維を強化繊維として用いても、十分な補強効果が発揮されていない。この点についてはいくつかの要因が考えられる。

例えば、第１に、植物繊維そのものが強化材として必ずしも適した構造を有さないことである。引張性能を比較した場合、一般的な植物繊維の引張強さ、引張弾性率はガラス繊維等の高強度・高弾性率繊維のそれらの値よりはるかに小さい。これは植物繊維内に多くの構造状の欠陥が存在するためである。例えば、繊維の壁面には壁孔と呼ばれる空隙部が存在する。この空隙部は植物が生育していく過程で水分の水平方向の移動を担うものである。また、植物繊維はストロー状の構造となっており、繊維方向に沿って繊維内に大きな空隙が存在する。この空隙は植物が生育する過程で水分を垂直方向に運ぶためのものである。

第２に、植物繊維の骨格構造を形成するエレメントである次式

で表されるセルロースミクロフィブリル（以下、ミクロフィブリル）の配列方向のことが挙げられる。ミクロフィブリルは直鎖状の高分子であるセルロースが一方向に配向した結晶構造のエレメントであり、ミクロフィブリル単体の強度は既存の高強度・高弾性率繊維に匹敵する性能を示す。このミクロフィブリルが全て繊維方向に沿う形で配列していれば、植物繊維の引張性能は最大になるが、実際には約２割のミクロフィブリルが繊維方向と直交する方向に配列している。

そこで、上記の植物繊維の構造状の欠陥を要因とする問題を解決するために、植物繊維の骨格部分、ミクロフィブリルそのものを分離・回収し、樹脂の強化材として利用した複合材料（例えば、特許文献３）が提案されている。

分離・回収したミクロフィブリルはミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と称される。植物繊維中のセルロース以外の成分（特にリグニン）を薬品で取り除いた後に、水分の共存下で植物繊維内のフィブリル間に、機械的処理によりせん断力を作用させ、ＭＦＣを取り出す手法が一般的である。ＭＦＣは水分と共存する状態で生成される。

ＭＦＣはその原料となる植物繊維と比較して、２桁ほど大きいアスペクト比を有する。一般的に、アスペクト比の大きな繊維を強化材とした方が、複合材の強度性能は向上する。アスペクト比の観点からもＭＦＣは通常の植物繊維よりも優れた補強効果を示すことが期待される。
特開平５−９２５２７号公報 特開２００２−６９２０８号公報 特開２００３−２０１６９５号公報

ＭＦＣは複合材料の強化材として高いポテンシャルを有しているが、その利用は一筋縄にはいかない。樹脂中にＭＦＣを均一に分散した状態で、ＭＦＣと樹脂とを複合化することが難しいためである。

これはＭＦＣがセルロースと呼ばれる多糖より構成されることに起因する。セルロースは多数のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基は極性の高い官能基であり、この官能基を多数有するセルロースより構成されるＭＦＣは非常に極性の高い、親水性に富む成分となる。

ＭＦＣは製造プロセス上、多量の水分と共存する形で生成される。ＭＦＣと共存する水分を取り除くと、ＭＦＣ同士が凝集し、互いに強固な水素結合を形成する。いったん、水素結合により結びついたＭＦＣ凝集塊を再度、個々の繊維に分離することは極めて難しい。

ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、複合化の過程でＭＦＣと共存する水分を除去することが必要となる。ＭＦＣと水分が共存したままでは水分がＭＦＣの非晶領域に浸透し、非晶領域を構成するセルロース分子鎖の結合力が緩まるため、ＭＦＣ自身の強度が低減し、樹脂に対する補強効果が弱まることになる。また、複合材料中の水分がその複合材料の使用過程で抜けると、複合材料が収縮したり、あるいは乾燥に伴う内部応力が発生したりする等の問題が生じる。

したがって、ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、ＭＦＣを凝集させずに樹脂中に分散した状態を保ちながら、両者を複合化することがポイントとなる。

しかし、ＭＦＣの凝集発生を防止することは困難である。樹脂の大部分はＭＦＣほどの大きな極性を有しないため、ＭＦＣと樹脂を単純に混合して水分を除去した場合には、ＭＦＣ同士が凝集してしまう。例えば、図４（ａ）はＭＦＣ１と樹脂３とを混合した直後の状態を模式的に示しており、ＭＦＣ１には符号２で表される水分が共存している。この状態から水分２を除去すると、図４（ｂ）に示すように、樹脂３中でＭＦＣ１同士が凝縮する。ＭＦＣ１が樹脂３中に凝集した状態で存在すると、ＭＦＣ１が有する高いアスペクト比を生かすことができず、高い補強効果を期待することができない。

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、サーマルリサイクルが可能で、かつ機械的強度に優れた樹脂複合材料を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明の樹脂複合材料は、樹脂材料中に、強化材として表面処理されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含有する樹脂複合材料であって、表面処理されたＭＦＣが、樹脂複合材料の母材樹脂のエマルジョンでその表面が被覆されたものである。

第２に、本発明の樹脂複合材料の製造方法は、ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンとを混合して脱水処理した後、母材樹脂を添加して混練する。

第３に、上記第２の発明における脱水処理が、ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンとの混合物を乾燥処理して乾燥物を得るものである。

第４に、本発明の樹脂複合材料成形品は、上記第１の発明の樹脂複合材料を成形してなる。

上記第１の発明によれば、強化材として表面処理されたＭＦＣが用いられているので、樹脂複合材料の廃棄時の燃焼処理によって熱エネルギーを回収するサーマルリサイクルが可能となる。また、母材樹脂中にＭＦＣが効果的に分散され、ＭＦＣが有する高いアスペクト比を生かした補強効果の高い樹脂複合材料を得ることができる。さらに、ＭＦＣと母材樹脂との界面の接合性が良好であるため、機械的強度、特に耐衝撃性に優れたものとすることができる。

上記第２の発明によれば、サーマルリサイクルが可能で、かつ機械的強度に優れた樹脂複合材料を簡便に得ることができる。

上記第３の発明によれば、上記第２の発明の効果に加えて、さらに機械的強度に優れた樹脂複合材料を効果的に得ることができる。

上記第４の発明によれば、上記の優れた効果を樹脂複合材料成形品として実現することができる。

本発明の樹脂複合材料は、樹脂材料中に、強化材として表面処理されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含有させたものであり、表面処理されたＭＦＣとして、樹脂複合材料の母材樹脂のエマルジョンでＭＦＣの表面が被覆されたものを含有させるものである。

本発明における樹脂複合材料の母材樹脂の種類としては、ＭＦＣを表面処理するためのエマルジョン樹脂を作製可能なものであればよく、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等の熱可塑性樹脂あるいはデンプン類、アルギン酸等の多糖類等を用いることができる。なかでも、環境面を考慮すると、ポリ乳酸、デンプン類等の植物由来樹脂の使用が好ましい。

本発明は、表面処理されたＭＦＣが用いられる。ＭＦＣは、上述したように従来より知られているものを用いることができ、その原料の種類としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ等の植物由来のものやホヤ等の動物由来のものが挙げられる。環境面、コスト、入手のし易さ等の観点から植物由来のものを用いることが好ましい。このＭＦＣは一般的にはその直径が１０〜８００ｎｍ程度であり、アスペクト比は、原料の解繊プロセスでの繊維切断度合いに大きく依存するが、例えば５０〜５０００００の範囲、特には５０〜５０００の範囲のものを考慮することができる。なお、ＭＦＣは上述したように製造プロセス上、多量の水分と共存する形で生成されている。

ＭＦＣは、例えば樹脂複合材料中に重量比で１〜９９％の割合で含有され、必要とする樹脂複合材料の強度に応じて、その含有率が適宜に設定される。混練機による樹脂複合材料の混練時において、スクリュー、ローター等への負荷を考慮すると一般的には１〜７０％の割合で含有されることが考慮されるが、好ましくは１０〜２０％の割合である。

表面処理されたＭＦＣは、上記の母材樹脂のエマルジョンでＭＦＣの表面の一部または全部が被覆されているものである。このエマルジョンは、一般的には、母材樹脂のペレットを細紛化して微粒子とし、これを界面活性剤により分散させたものであり、例えば、固形分濃度が１０〜６０ｗｔ％に調製されたものを用いることができる。母材樹脂のエマルジョンで被覆されたＭＦＣは、その表面において、エマルジョン中の水分が揮散すると、微粒子同士が接近、接触し、樹脂連続層が形成されて母材樹脂の被膜が形成される（接着が完了する）。樹脂のガラス転移温度以上においては微粒子が互いに溶融して被膜が形成される。

ＭＦＣの表面処理は、後述するが、例えば、母材樹脂のエマルジョンにＭＦＣを添加して混合、攪拌することでＭＦＣの表面を被覆することができる。このときの被覆された母材樹脂のエマルジョンはＭＦＣ（全乾）に対して重量比で２０〜７０％の割合にあることが考慮される。２０％未満ではＭＦＣ間の凝集を十分に抑制することができない場合があるので好ましくない。７０％を超えると母材樹脂のエマルジョン中の界面活性剤が樹脂分を脆くする方向に作用し、得られる樹脂複合材料の強度が低下する場合があるので好ましくない。

母材樹脂のエマルジョンを使用する利点としては、樹脂複合材料の原料として、主にＭＦＣと母材樹脂の２種に限定することが挙げられる。樹脂複合材料を構成する材料の種類が少ないことは、その材料の特性としてＭＦＣと母材樹脂だけでは付与できない特性を持たせるためにその他の添加剤を使用する場合の材料設計の平易化をもたらす。さらには原料調達面でも有利である。

このような表面処理されたＭＦＣは、それを用いて樹脂複合材料を製造する際、ＭＦＣに共存する水分を除去するための脱水処理を行っても、ＭＦＣの表面は被膜が形成されているためにＭＦＣ同士が凝集しない。また、ＭＦＣの表面に形成されている被膜は、樹脂複合材料の母材樹脂と同じ種類の樹脂で構成されているため、表面処理されたＭＦＣは母材樹脂と相溶性がよい。このため、表面処理されたＭＦＣと母材樹脂とを混合して得られる樹脂複合材料は、母材樹脂中にＭＦＣが効果的に均一に分散したものとすることができ、ＭＦＣと母材樹脂との界面の接合性も良好である。よって、樹脂複合材料を成形して得られる成形品は、補強効果が高く、機械的強度に優れたものとすることができる。

次に、本発明の樹脂複合材料の製造方法について説明する。

本発明は、まず、ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンとを混合して脱水処理する。この混合により、ＭＦＣの表面に母材樹脂のエマルジョンを被覆させる。脱水処理は、例えば、加熱、乾燥させることにより、ＭＦＣ同士を凝集させることなくＭＦＣに共存する水分を除去することができる。脱水処理後は、樹脂複合材料を構成する母材樹脂をさらに添加し、これらを混練して樹脂複合材料を得る。混練は、樹脂複合材料の混練機として一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練押出機等の各種の混練機を用いることができる。なかでも、ＭＦＣ表面の母材樹脂のエマルジョンの被覆、脱水処理およびその後の母材樹脂との混練を効率よく行うことができることから、二軸混練押出機を用いることが好ましい。二軸混練押出機におけるスクリューの回転方向は異方向、同方向回転のいずれでもよく、また、スクリューの噛み合いも、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等の種類があるがいずれの型でもよく特に制限されるものではない。スクリューの回転速度は、例えば５０〜４００ｒｐｍの範囲とすることができ、混練温度は一般的には１２０〜２００℃の範囲が考慮される。

図１（ａ）はセグメントＮｏ．１〜Ｎｏ．８からなる二軸混練押出機を模式的に表した側面図であり、図１（ｂ）は得られる樹脂複合材料の樹脂材料中のＭＦＣの混合状態を模式的に示した図である。二軸混練押出機を用いたときの樹脂複合材料の製造方法を図１に基づいて説明する。

二軸混練押出機のセグメントＮｏ．１の位置でＭＦＣ１と母材樹脂のエマルジョン４を投入し、スクリューの回転により両者を混練する。この混練によりＭＦＣ１の表面が母材樹脂のエマルジョン４で被覆され、セグメントＮｏ．６までの混練過程でＭＦＣに共存する水分が蒸発する。そして、セグメントＮｏ．６の位置で母材樹脂を投入して混練することにより、母材樹脂と同じ種類の樹脂で構成される被膜４１がその表面に形成されたＭＦＣ１と母材樹脂３１とが複合化した樹脂複合材料を得る（図１（ｂ））。得られた樹脂複合材料を射出成形、押出成形、圧縮成形等で成形することにより、所定形状の樹脂複合材料成形品を製造することができる。

ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンとの混合および脱水処理は、例えば、図２に示すように、水にＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンを投入して攪拌してもよい。これにより、ＭＦＣ１の表面が母材樹脂のエマルジョン４で確実に被覆される。そして、これを乾燥処理することにより、母材樹脂と同じ種類の樹脂で構成される被膜４１がその表面に形成されたＭＦＣ１を確実に得ることができる。しかも水分除去が効果的に行われるため、最終的に得られる樹脂複合材料成形品は機械的強度がより一層向上したものになる。ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンの水への投入の際には、水溶液中のＭＦＣ濃度を低く設定することが好ましい。これによって、ＭＦＣとエマルジョン中の母材樹脂粒子の分散が促進され、ＭＦＣと母材樹脂エマルジョンとの均一な混合が可能となる。

図３はこの母材樹脂のエマルジョンで被覆されたＭＦＣを用いた二軸混練押出機による樹脂複合材料の製造方法を示している。図３によれば、母材樹脂のエマルジョンで被覆されたＭＦＣを母材樹脂とともにセグメントＮｏ．１の位置で投入し、これらを混練する。これにより、ＭＦＣと母材樹脂とが複合化した樹脂複合材料を得ることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

＜実施例１＞
ＭＦＣ（ダイセル化学工業（株）製、セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ、固形分：１０ｗｔ％）４００ｇと植物由来樹脂であるポリ乳酸のエマルジョン（ミヨシ油脂（株）製、ランディ ＰＬ−１０００、固形分：４０ｗｔ％）５００ｇを図１に示すセグメントＮｏ．１の位置で投入した。ＭＦＣと共存する水分をセグメントＮｏ．３，４，５で取り除き（水蒸気として）、セグメントＮｏ．６の位置で母材樹脂として植物由来樹脂であるポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）を１４００ｇ投入して混練した。

混練条件は混練温度１８０℃、送り速度３．２ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度８０ｒｐｍとした。

混練処理を終えたコンパウンドをペレタイザーにて裁断し、長さ５ｍｍのペレットを調製した。得られたペレットを１０５℃のオーブン（エスペック（株）製、ＰＶ−２２０）内にて恒量に達するまで乾燥した。

上記で得られたペレットをステンレス枠内に配置し、圧縮成形を行った。圧縮成形機（ＡＳＦＶ−２５、（株）神藤金属工業所）を使用し、真空下で成形した。型枠内を充てんするために必要なサンプル量の１．１倍のコンパウンドを圧縮成形した。曲げ性能、耐衝撃性評価用に寸法の異なる２種類の成形物を作成し、それぞれの成形物から所定寸法の試験体を所定本数切り出した。
成形条件、成形物の寸法、試験体の寸法と本数および評価の準拠規格を表１に示す。

＜実施例２＞
３Ｌ容ビーカーに水１９８５ｇとともにＭＦＣ（ダイセル化学工業（株）製、セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ、固形分：１０ｗｔ％）２００ｇと植物由来樹脂であるポリ乳酸のエマルジョン（ミヨシ油脂（株）製、ランディ ＰＬ−１０００、固形分：４０ｗｔ％）２５ｇを投入し、攪拌機（Ｔ．Ｋ． ホモディスパー、特殊機化工業（株）製、ｆ−Ｍｏｄｅｌ）により３時間攪拌処理した。回転数は１０００ｒｐｍとし、液温は終始常温とした。

混合溶液をバット内に流し込み、１０５℃のオーブン（エスペック（株）製、ＰＶ−２２０）内にて恒量に達するまで乾燥した。結果としてフィルム状のＭＦＣ／ポリ乳酸エマルジョン混合物を得た。得られた混合物を１０ｍｍ角程度の寸法に裁断し、次の工程に供した。

得られた混合物を粉砕機（マグナムブレンダー、ＭＢ−９１１）により粉砕し、３ｍｍ角以上のコンパウンドがない状態にした。

上記操作を繰り返し、計３００ｇのＭＦＣ／ポリ乳酸エマルジョン混合物を得た。

小型二軸混練押出機に上記ＭＦＣ／ポリ乳酸エマルジョン混合物３００ｇと母材樹脂として植物由来樹脂であるポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）を７００ｇ投入して混練した。

混練条件は混練温度１８０℃、送り速度３．２ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度８０ｒｐｍとした。

混練処理を終えたコンパウンドをペレタイザーにて裁断し、長さ５ｍｍのペレットを調製した。

得られたペレットで実施例１と同様に曲げ性能、耐衝撃性評価用の試験体を作成した。
＜比較例１＞
ポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）のみで実施例１と同様に曲げ性能、耐衝撃性評価用の試験体を作成した。
＜比較例２＞
ＭＦＣ（ダイセル化学工業（株）製、セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ、固形分：１０ｗｔ％）４００ｇと母材樹脂として植物由来樹脂であるポリ乳酸ペレット（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００）１６００ｇを図１に示すセグメントＮｏ．１の位置で投入して混練した。ＭＦＣと共存する水分を水蒸気としてセグメントＮｏ．３，４で除去した。

混練条件は混練温度１８０℃、送り速度３．２ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度８０ｒｐｍとした。

混練処理を終えたコンパウンドをペレタイザーにて裁断し、長さ５ｍｍのペレットを調製した。得られたペレットを１０５℃のオーブン（エスペック（株）製、ＰＶ−２２０）内にて恒量に達するまで乾燥した。

得られたペレットで実施例１と同様に曲げ性能、耐衝撃性評価用の試験体を作成した。

実施例１〜２および比較例１〜２で作成した試験体について、曲げ性能、耐衝撃性を評価した。試験体におけるＭＦＣ、ポリ乳酸エマルジョンおよびポリ乳酸ペレットの含有率とともに、曲げ性能、耐衝撃性の評価結果を表２に示す。なお、熱変形温度は負荷応力０．４５ＭＰａにて評価した。

表２の結果より、ＭＦＣとポリ乳酸のエマルジョンを混合して得た試験体（実施例１，２）の曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値がＭＦＣを含有していない試験体（比較例１）およびポリ乳酸のエマルジョンを混合していない試験体（比較例２）に比べて高いことが確認できた。特に水溶液中でＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンを混合することで、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値がより向上することが確認できた。

（ａ）は二軸混練押出機を模式的に表した側面図であり、樹脂複合材料の製造方法を説明するための図である。（ｂ）は樹脂材料中のＭＦＣの混合状態を模式的に示した図である。 表面が母材樹脂のエマルジョンで被覆されたＭＦＣの製造方法を説明するための図である。 樹脂複合材料の製造方法を説明するための別の実施形態を示した二軸混練押出機の側面図である。 （ａ）はＭＦＣと樹脂とを混合した直後の状態を模式的に示しており、（ｂ）は水分を除去した後の状態を示す図である。

符号の説明

１ ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）
３ 樹脂
４ 母材樹脂のエマルジョン

Claims (4)

1. 樹脂材料中に、強化材として表面処理されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含有する樹脂複合材料であって、表面処理されたＭＦＣが、樹脂複合材料の母材樹脂のエマルジョンでその表面が被覆されたものであることを特徴とする樹脂複合材料。
2. ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンとを混合して脱水処理した後、母材樹脂を添加して混練することを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
3. 脱水処理が、ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンとの混合物を乾燥処理して乾燥物を得るものであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂複合材料の製造方法。
4. 請求項１に記載の樹脂複合材料を成形してなることを特徴とする樹脂複合材料成形品。

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