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JP2008180529A - Gas sensor - Google Patents

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JP2008180529A
JP2008180529A JP2007012498A JP2007012498A JP2008180529A JP 2008180529 A JP2008180529 A JP 2008180529A JP 2007012498 A JP2007012498 A JP 2007012498A JP 2007012498 A JP2007012498 A JP 2007012498A JP 2008180529 A JP2008180529 A JP 2008180529A
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membrane
gas separation
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Naoki Uno
直樹 宇野
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor having high detection sensitivity of detection object gas, and having high sensor reliability. <P>SOLUTION: This gas sensor 1 has a constitution with a gas separation film 4, for separating gas which is a sensing object, provided on the gas sensing surface 3 side. A porous inorganic film, a layer containing a noble metal-based alloy, or a polymer film is used as the gas separation film 4. The gas separation film has the characteristics, wherein an aperture is provided between itself and the gas sensing surface 3, and a pressure in the aperture is kept lower than a pressure of a sensing atmosphere. By setting the separated gas by using the gas separation film 4 to be hydrogen, sensitivity of hydrogen detection is improved by hundreds of times, in comparison with the case where the gas separation film 4 is not used. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、主として空気中の水素ガスを検出するためのガスセンサに関する。また、本発明は、このようなガスセンサにおいて、検出感度と信頼性の高いガスセンサに関する。   The present invention mainly relates to a gas sensor for detecting hydrogen gas in the air. The present invention also relates to a gas sensor having high detection sensitivity and reliability in such a gas sensor.

従来から、大気中において検出対象のガスを検出するために半導体からなるガス検出素子を用いたガスセンサが使われている。半導体からなるガス検出素子を用いたガスセンサは、絶縁性の基板上に形成された一組の電極の間に、当該基板上に、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの金属酸化物薄膜を形成したガス検出素子を用いている。また、必要に応じて、金属酸化物薄膜上に触媒として作用するＰｔ，Ｐｄ等を塗布して感度向上を図る。このようにして、基板上に形成された金属酸化物薄膜の面は検出対象のガスのガスセンシング面となる。 Conventionally, a gas sensor using a gas detection element made of a semiconductor has been used to detect a gas to be detected in the atmosphere. A gas sensor using a gas detection element made of a semiconductor has a gas detection element in which a metal oxide thin film such as SnO 2 or ZnO is formed on a substrate between a pair of electrodes formed on an insulating substrate. Is used. If necessary, the sensitivity is improved by applying Pt, Pd or the like acting as a catalyst on the metal oxide thin film. In this way, the surface of the metal oxide thin film formed on the substrate becomes the gas sensing surface of the detection target gas.

上記の半導体からなるガス検出素子を用いたガスセンサで、大気中の特定のガスを検出する際、検出対象のガスがガス検出素子の金属酸化物薄膜に接触すると、金属酸化物薄膜の面抵抗が低下し、金属酸化物薄膜を挟む電極間で測定される抵抗が低下する。そのため、電極間における抵抗を測定することにより、検出対象のガスがガス検出素子によって検出されたかを判定することができる（非特許文献１）。   When detecting a specific gas in the atmosphere with a gas sensor using a gas detection element made of the semiconductor described above, if the gas to be detected contacts the metal oxide thin film of the gas detection element, the surface resistance of the metal oxide thin film is reduced. And the resistance measured between the electrodes sandwiching the metal oxide thin film decreases. Therefore, it is possible to determine whether the gas to be detected is detected by the gas detection element by measuring the resistance between the electrodes (Non-Patent Document 1).

「センサエレクトロニクス」、昭晃堂、昭和５９年７月２０日、ｐ．１６２〜ｐ．１８５“Sensor Electronics”, Shosodo, July 20, 1984, p. 162-p. 185

大気中における検出対象のガスが例えば爆発性を有する水素である場合、水素の検出を迅速確実に行うことが重要になってくる。しかし、大気中の水素の濃度が低い状態では、水素のリークがあった場合でもガス検出素子によって水素の検出が行えない場合がある。特に、水素がリークしている場所がガスセンサから遠方にある場合は、水素がガス検出素子に到達するのに時間がかかり、また、到達する過程で水素の大気中における濃度が稀釈化するので、検出遅れの原因となる。   When the gas to be detected in the atmosphere is, for example, explosive hydrogen, it is important to quickly and reliably detect hydrogen. However, in a state where the concentration of hydrogen in the atmosphere is low, even if there is a hydrogen leak, hydrogen may not be detected by the gas detection element. In particular, when the location where hydrogen leaks is far from the gas sensor, it takes time for hydrogen to reach the gas detection element, and the concentration of hydrogen in the atmosphere is diluted in the process of reaching, so Causes detection delay.

その他、大気中において腐食性を有するガスが含まれている場合、その腐食性を有するガスが、ガス検出素子のガスセンシング面に接触すると、ガスセンシング面の金属酸化物薄膜を劣化させる。そのため、ガス検出素子の寿命が短くなり、信頼性を低下させる原因となる。   In addition, when corrosive gas is contained in the atmosphere, when the corrosive gas comes into contact with the gas sensing surface of the gas detection element, the metal oxide thin film on the gas sensing surface is deteriorated. For this reason, the life of the gas detection element is shortened, causing a decrease in reliability.

本発明が解決しようとする課題は、検出対象のガスの検出感度が高く、また、センサの信頼性の高いガスセンサを提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a gas sensor having high detection sensitivity of a detection target gas and high sensor reliability.

本発明は、ガスセンシング面の側にセンシング対象の気体を分離する気体分離膜を設けたガスセンサ、である。   The present invention is a gas sensor in which a gas separation membrane for separating a gas to be sensed is provided on the gas sensing surface side.

好ましくは、前記気体分離膜は多孔質無機膜により構成されている。   Preferably, the gas separation membrane is composed of a porous inorganic membrane.

好ましくは、前記気体分離膜は貴金属系の合金を含む層により構成されている。   Preferably, the gas separation membrane is constituted by a layer containing a noble metal alloy.

好ましくは、前記気体分離膜は高分子膜により構成されている。   Preferably, the gas separation membrane is composed of a polymer membrane.

好適には、前記気体分離膜を水素分離用の膜として使用する。   Preferably, the gas separation membrane is used as a membrane for hydrogen separation.

なお、前記気体分離膜とガスセンシング面との間に空隙を設け、前記空隙内の圧力をセンシング雰囲気の圧力よりも低く保った、ものであってもよい。   A gap may be provided between the gas separation membrane and the gas sensing surface, and the pressure in the gap may be kept lower than the pressure in the sensing atmosphere.

本発明のガスセンサは、検出対象のガスの検出感度が高く、また、センサの信頼性も高い。   The gas sensor of the present invention has high detection sensitivity for the gas to be detected, and also has high sensor reliability.

図１は、本発明の一実施形態に係るガスセンサ１の断面を示す図である。
ガスセンサ１は、ガス検出素子２のガスセンシング面３の側に気体分離膜４を設けた構成を有している。 FIG. 1 is a view showing a cross section of a gas sensor 1 according to an embodiment of the present invention.
The gas sensor 1 has a configuration in which a gas separation membrane 4 is provided on the gas sensing surface 3 side of the gas detection element 2.

ガス検出素子２は例えば、絶縁性の基板上に形成された一組の電極の間に、当該基板上にたとえば、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの金属酸化物薄膜を形成した半導体ガス検出素子により構成されている。また、必要に応じて、金属酸化物薄膜上に触媒として作用するＰｔ，Ｐｄ等を塗布する。 The gas detection element 2 is composed of, for example, a semiconductor gas detection element in which a metal oxide thin film such as SnO 2 or ZnO is formed on a substrate between a pair of electrodes formed on an insulating substrate. ing. If necessary, Pt, Pd, or the like that acts as a catalyst is applied on the metal oxide thin film.

ガスセンシング面３は検出対象のガスが接触する箇所であり、上記のようにガス検出素子２が基板上に金属酸化物薄膜を形成した半導体ガス検出素子からなっている場合は、当該金属酸化物薄膜がガスセンシング面３となる。   The gas sensing surface 3 is a place where the gas to be detected comes into contact. When the gas detection element 2 is composed of a semiconductor gas detection element in which a metal oxide thin film is formed on the substrate as described above, the metal oxide The thin film becomes the gas sensing surface 3.

上記のガス検出素子２において、検出対象のガスがガスセンシング面３に接触すると、金属酸化物薄膜の面抵抗が低下し、金属酸化物薄膜を挟む電極間で測定される抵抗が低下する。こうして、電極間における抵抗を測定することにより、検出対象のガスがガス検出素子２によって検出されたか否かを判定することができる。   In the gas detection element 2 described above, when the gas to be detected comes into contact with the gas sensing surface 3, the surface resistance of the metal oxide thin film decreases, and the resistance measured between the electrodes sandwiching the metal oxide thin film decreases. Thus, by measuring the resistance between the electrodes, it can be determined whether or not the gas to be detected has been detected by the gas detection element 2.

ガスセンシング面３の側に設けた気体分離膜４において、ガスセンシング面３と反対側の気体分離膜４の面に検出対象のガスを含む大気が接触する。ここで、気体分離膜４は検出対象のガスを含む大気から検出対象のガスのみを分離透過させる作用を有している。   In the gas separation membrane 4 provided on the gas sensing surface 3 side, the atmosphere containing the gas to be detected contacts the surface of the gas separation membrane 4 opposite to the gas sensing surface 3. Here, the gas separation membrane 4 has an action of separating and transmitting only the detection target gas from the atmosphere including the detection target gas.

この作用により、検出対象のガスを含む大気から検出対象のガスのみが気体分離膜４によって分離されて気体分離膜４を透過し、透過した検出対象のガスがガス検出素子２のセンシング面３に接触する。このようにして、ガスセンサ１のガス検出感度を大幅に高めることができる。   By this action, only the detection target gas is separated from the atmosphere including the detection target gas by the gas separation membrane 4 and permeates the gas separation membrane 4, and the permeated detection target gas is applied to the sensing surface 3 of the gas detection element 2. Contact. In this way, the gas detection sensitivity of the gas sensor 1 can be greatly increased.

気体分離膜４として、好適には、多孔質無機膜、貴金属系の合金を含む層、高分子膜を使用することができる。
多孔質無機膜は、膜に開いた細孔に対する気体の透過性の差を利用して、大気と直接接触する膜の第１の面に接する検出対象のガスを大気から分離し、分離した検出対象のガスを膜の第２の面へ透過させる。膜の第２の面へ透過してきた検出対象のガスは、ガスセンシング面３と接触し、ガス検出素子２は検出対象のガスを検出することができる。 As the gas separation membrane 4, a porous inorganic membrane, a layer containing a noble metal alloy, or a polymer membrane can be preferably used.
The porous inorganic membrane utilizes the difference in gas permeability with respect to the pores opened in the membrane, and separates the detection target gas in contact with the first surface of the membrane directly in contact with the atmosphere from the atmosphere. Permeate the gas of interest through the second side of the membrane. The gas to be detected that has permeated the second surface of the membrane comes into contact with the gas sensing surface 3, and the gas detection element 2 can detect the gas to be detected.

検出対象のガスを含む大気のうち、検出対象のガスが多孔質無機膜を透過する原理は、検出対象のガスが膜に開いた細孔を分子流として流れる原理、表面拡散流として流れる原理、毛管凝縮作用として流れる原理、分子ふるい作用により流れる原理のうちのいずれかの原理である。   The principle that the gas to be detected permeates through the porous inorganic membrane in the atmosphere containing the gas to be detected is the principle that the gas to be detected flows as a molecular flow through the pores opened in the membrane, the principle that the gas as a surface diffusion flow, It is one of the principle of flowing as a capillary condensation action and the principle of flowing as a molecular sieve action.

一方で、気体分離膜４として貴金属系の合金を含む層、または、高分子膜を使用した場合は、気体分離膜４は、前記の多孔質分離膜とは異なり、非多孔質膜となる。
貴金属系の合金を含む膜として、特に、金属パラジウム膜を使用した場合は、検出対象のガスとして水素のみを透過させることができる。金属パラジウム膜は、大気と直接接触する膜の第１の面に接する水素分子がその第１の面で原子化して、Ｈ+のプロトンと電子となり、これらが膜中を拡散して膜の第２の面に至った後、再結合して再び水素分子となる。膜の第１の面から膜の第２の面へ透過してきた水素分子は、ガスセンシング面３と接触し、ガス検出素子２は水素分子を検出することができる。 On the other hand, when a layer containing a noble metal alloy or a polymer membrane is used as the gas separation membrane 4, the gas separation membrane 4 is a non-porous membrane unlike the porous separation membrane.
In particular, when a metal palladium film is used as a film containing a noble metal alloy, only hydrogen can be transmitted as a gas to be detected. In the metal palladium film, hydrogen molecules in contact with the first surface of the film that are in direct contact with the atmosphere are atomized on the first surface to become protons and electrons of H + , which are diffused in the film and diffused through the film. After reaching the surface of 2, they recombine and become hydrogen molecules again. Hydrogen molecules that have permeated from the first surface of the membrane to the second surface of the membrane come into contact with the gas sensing surface 3, and the gas detection element 2 can detect the hydrogen molecules.

気体分離膜４として高分子膜を使用した場合は、高分子膜は、低分子化合物の吸着・拡散現象を利用して、検出対象のガスを大気から分離させる。すなわち、気体分離膜４としての高分子膜を検出対象のガスが透過するのは、膜で隔てられた気体のそれぞれに、圧力差がある場合に圧力の高い方（例えば、大気と直接接触する膜の第１の面側）から低い方（例えば、センシング面３側の膜の第２の面側）へ高分子膜を透過して気体が移る現象であり、その透過性が気体分子によって異なる性質によるものである。   When a polymer membrane is used as the gas separation membrane 4, the polymer membrane separates the gas to be detected from the atmosphere using the adsorption / diffusion phenomenon of the low-molecular compound. That is, the gas to be detected permeates through the polymer membrane as the gas separation membrane 4 when the pressure separated by each of the gases separated by the membrane is higher (for example, directly in contact with the atmosphere). This is a phenomenon in which gas moves through the polymer film from the first surface side of the membrane to the lower side (for example, the second surface side of the membrane on the sensing surface 3 side), and the permeability varies depending on the gas molecules. It depends on the nature.

図１に示したガスセンサ１では、ガス検出素子２のガスセンシング面３の側に気体分離膜４を設ける形態であり、気体分離膜４がガスセンシング面３に密着している状態が示されている。しかし、検出対象のガス以外の大気成分も接する気体分離膜４の第１の面側と、検出対象のガスが気体分離膜４を透過し、ガスセンシング面３に至る第２の面側のそれぞれが、隔離されてさえすれば気体分離膜４が必ずしもガスセンシング面３に密着していなくても良い。   In the gas sensor 1 shown in FIG. 1, the gas separation membrane 4 is provided on the gas sensing surface 3 side of the gas detection element 2, and the gas separation membrane 4 is shown in close contact with the gas sensing surface 3. Yes. However, each of the first surface side of the gas separation membrane 4 in contact with atmospheric components other than the detection target gas and the second surface side through which the detection target gas passes through the gas separation membrane 4 and reaches the gas sensing surface 3. However, the gas separation membrane 4 may not necessarily be in close contact with the gas sensing surface 3 as long as it is isolated.

特に図１に示したガスセンサ１において、気体分離膜４とガスセンシング面３との間に空隙を設け、当該空隙内における圧力をセンシング雰囲気の圧力よりも低く保つようにするのが好ましい。すなわち、検出対象のガスが気体分離膜４を透過し、ガスセンシング面３に至る気体分離膜４の第２の面側の圧力を検出対象のガス以外の大気成分も接する気体分離膜４の第１の面側の圧力よりも低く保つようにすれば、気体分離膜４の選択透過性をいっそう向上させることができる。特に、選択透過性が膜の第１の面側の圧力と第２の面側の圧力差に依存する高分子膜を気体分離膜４として使用した場合に効果が特に大きい。   In particular, in the gas sensor 1 shown in FIG. 1, it is preferable to provide a gap between the gas separation membrane 4 and the gas sensing surface 3, and keep the pressure in the gap lower than the pressure of the sensing atmosphere. That is, the gas on the second surface side of the gas separation membrane 4 that reaches the gas sensing surface 3 passes through the gas separation membrane 4 and the pressure of the gas separation membrane 4 that contacts atmospheric components other than the detection target gas. If the pressure is kept lower than the pressure on the surface of 1, the selective permeability of the gas separation membrane 4 can be further improved. In particular, the effect is particularly great when a polymer membrane whose selective permeability depends on the pressure difference between the first surface side and the second surface side of the membrane is used as the gas separation membrane 4.

なお、気体分離膜４がガス検出素子２のガスセンシング面３を密着するように設ける形態のガスセンサ１、及び、前述した気体分離膜４の大気と直接接触する第１の面側と、第２の面側のそれぞれを隔離した状態で、気体分離膜４をガス検出素子２のガスセンシング面３の側に設けた形態のガスセンサ１のいずれであっても、センサの信頼性を高くすることができる。   In addition, the gas sensor 1 of the form provided so that the gas separation film | membrane 4 may contact | adhere the gas sensing surface 3 of the gas detection element 2, the 1st surface side which contacts the air | atmosphere of the gas separation film | membrane 4 mentioned above, 2nd In any state of the gas sensor 1 in which the gas separation membrane 4 is provided on the gas sensing surface 3 side of the gas detection element 2 with each of the surface sides isolated, the reliability of the sensor can be increased. it can.

その理由は、これらの形態はすべて、気体分離膜４によって、ガス検出素子２のガスセンシング面３が、検出対象のガス以外の大気成分から隔離される。そのため、大気中においてガスセンシング面３に対して腐食性を有するガスが含まれていたとしても、そのガスが検出対象のガスでない限り、ガス検出素子２のガスセンシング面３に接触することはない。そのため、ガスセンシング面３の劣化を防ぐことができるのでガスセンサ１の信頼性を高くすることができる。   The reason is that, in all of these forms, the gas sensing surface 3 of the gas detection element 2 is isolated from atmospheric components other than the gas to be detected by the gas separation membrane 4. Therefore, even if a gas having corrosive properties with respect to the gas sensing surface 3 is contained in the atmosphere, the gas does not come into contact with the gas sensing surface 3 of the gas detection element 2 unless the gas is a detection target gas. . Therefore, the gas sensing surface 3 can be prevented from deteriorating, and the reliability of the gas sensor 1 can be increased.

上述した本実施形態では、図１に示したガスセンサ１のガス検出素子２は、絶縁性の基板上に形成された一組の電極の間に、当該基板上に、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの金属酸化物薄膜を形成したものにより構成されているガス検出素子２であった。しかしながら、検出対象のガスが接触するガスセンシング面３を有していれば本発明はその他のガス検出素子に対しても適用することができる。 In the present embodiment described above, the gas detection element 2 of the gas sensor 1 shown in FIG. 1 includes a metal such as SnO 2 or ZnO between a pair of electrodes formed on an insulating substrate. It was the gas detection element 2 comprised by what formed the oxide thin film. However, the present invention can be applied to other gas detection elements as long as it has the gas sensing surface 3 with which the gas to be detected contacts.

すなわち、本発明のガスセンサは、大気中の気体成分から検出対象のガスのみが分離される気体分離膜を有しているので、気体分離膜によって分離された検出対象のガスが接触するセンシング面を有していれば、あらゆるガス検出素子において、検出感度を高くすることができるためである。   That is, the gas sensor of the present invention has a gas separation membrane that separates only the gas to be detected from the gas components in the atmosphere, so that the sensing surface with which the gas to be detected separated by the gas separation membrane comes into contact is provided. This is because the detection sensitivity can be increased in any gas detection element.

例えば、ガス検出素子２として、すでに説明した一組の電極によって金属酸化物薄膜を挟んだいわゆる電気抵抗式の半導体ガス検出素子ばかりでなく、ＭＯＳ構造のガス検出素子、ダイオード型ガス検出素子も適用することができる。また、ガス検出素子２として半導体ガス検出素子だけでなく、固体電解質を有する電気化学式ガス検出素子、接触燃焼式ガス検出素子であっても良い。   For example, as the gas detection element 2, not only a so-called electric resistance type semiconductor gas detection element in which a metal oxide thin film is sandwiched between a pair of electrodes already described, but also a MOS structure gas detection element and a diode type gas detection element are applied. can do. Further, the gas detection element 2 may be not only a semiconductor gas detection element but also an electrochemical gas detection element having a solid electrolyte or a catalytic combustion type gas detection element.

（実施例１）
図２は、以上説明したガスセンサの具体的な形態を説明するために例示するガスセンサ１の断面図である。
図２に示したように、ガスセンサ１は、上部に検出対象のガスを含む大気から検出対象のガスのみを取り込むための気体分離膜４を有するハウジング５と、当該ハウジング５内に収納されたガス検知素子２から構成されている。本実施例のガスセンサ１において気体分離膜４が分離する気体は水素を前提としている。 (Example 1)
FIG. 2 is a cross-sectional view of the gas sensor 1 exemplified to explain a specific form of the gas sensor described above.
As shown in FIG. 2, the gas sensor 1 includes a housing 5 having a gas separation film 4 for taking in only the detection target gas from the atmosphere including the detection target gas in the upper portion, and a gas stored in the housing 5. It consists of a sensing element 2. In the gas sensor 1 of the present embodiment, the gas separated by the gas separation membrane 4 is premised on hydrogen.

ガス検知素子２は、例えばアルミナからなる絶縁性の基板を有し、当該基板上に、例えば厚さ５〜２０μｍの厚さに金属酸化物薄膜としてＳｎＯ2を形成している。そして、その表面には触媒として作用するＰｔ、Ｐｄ等が塗布されている。また、基板上に塗布されたＳｎＯ2を挟むようにして一組の平面電極が形成されている。すなわち、図２に示したガスセンサ１で使用されるガス検知素子２は、電気抵抗式の半導体ガス検知素子となっている。 The gas detection element 2 has an insulating substrate made of alumina, for example, and SnO 2 is formed on the substrate as a metal oxide thin film with a thickness of 5 to 20 μm, for example. The surface is coated with Pt, Pd or the like that acts as a catalyst. A set of planar electrodes is formed so as to sandwich SnO 2 applied on the substrate. That is, the gas detection element 2 used in the gas sensor 1 shown in FIG. 2 is an electric resistance type semiconductor gas detection element.

ガス検知素子２を構成する基板上のＳｎＯ2の塗布面はガスセンシング面３となり、検出対象のガスが接触すると、一組の平面電極間における抵抗が変化する。そのため、電極間の抵抗を測定することにより、検出対象のガスの検出を行うことができる。 The coated surface of SnO 2 on the substrate constituting the gas detection element 2 becomes the gas sensing surface 3, and when the gas to be detected comes into contact, the resistance between the pair of planar electrodes changes. Therefore, the gas to be detected can be detected by measuring the resistance between the electrodes.

図２に示したように、ハウジング５の上部には、気体分離膜４が設けられ、ハウジング５内には、ガス検知素子２がガスセンシング面３の上側となるように収納されている。すなわち、ガス検知素子２のガスセンシング面３の側を気体分離膜４で設けた状態となっている。   As shown in FIG. 2, a gas separation membrane 4 is provided on the upper portion of the housing 5, and the gas detection element 2 is accommodated in the housing 5 so as to be on the upper side of the gas sensing surface 3. That is, the gas sensing surface 3 side of the gas detection element 2 is provided by the gas separation membrane 4.

ただし、ガスセンシング面３は、気体分離膜４によって密着するようにして設ける状態ではなく、気体分離膜４とガスセンシング面３との間に空隙を設けて、気体分離膜４がガスセンシング面３を設ける状態となっている。   However, the gas sensing surface 3 is not in a state of being in close contact with the gas separation membrane 4, but a gap is provided between the gas separation membrane 4 and the gas sensing surface 3, so that the gas separation membrane 4 serves as the gas sensing surface 3. Is in a state of providing.

なお、気体分離膜４とガスセンシング面３との空隙は、ハウジング５によって、外部の検出対象のガス以外も含まれる大気とは隔離されている。特に、図２に示したようにハウジング５には、ハウジング５内部の圧力をハウジング５外部の大気の圧力よりも低くなるように、排気口Ｅｘを設けている。こうして、検出対象のガスが気体分離膜４を透過し、ガスセンシング面３に至る側のハウジング５内における圧力を検出対象のガス以外の大気成分も接するハウジング５外におけるセンシング雰囲気圧力よりも低く保つようにし、気体分離膜４の気体の選択透過性が向上するようにしている。 Note that the gap between the gas separation membrane 4 and the gas sensing surface 3 is isolated by the housing 5 from the atmosphere including other gases than the external detection target gas. In particular, the housing 5 as shown in FIG. 2, to be lower than the pressure of the atmosphere in the housing 5 outside the pressure inside the housing 5 is provided with an exhaust port E x. Thus, the pressure in the housing 5 on the side where the gas to be detected passes through the gas separation membrane 4 and reaches the gas sensing surface 3 is kept lower than the sensing atmosphere pressure outside the housing 5 in contact with atmospheric components other than the gas to be detected. Thus, the gas selective permeability of the gas separation membrane 4 is improved.

気体分離膜４は、シリコンとアルミニウムの酸化物からなるゼオライト系の多孔質無機膜としている。この多孔質無機膜は、細孔径が数ｎｍの無数の細孔を有しているナノポーラス膜である。図３（ａ）に、気体分離膜４として使用する多孔質無機膜における気体の透過性（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）の分子量依存性を示している。図３（ａ）に示したように、透過性は気体の分子量の平方根に逆比例している。ここで、検出対象の気体は水素であり、検出対象の気体以外の大気主成分は窒素であるので、図３（ａ）で示したように、水素と大気の選択透過率は４倍程度となる。   The gas separation membrane 4 is a zeolite-based porous inorganic membrane made of an oxide of silicon and aluminum. This porous inorganic film is a nanoporous film having innumerable pores having a pore diameter of several nm. FIG. 3A shows the molecular weight dependence of gas permeability in a porous inorganic membrane used as the gas separation membrane 4. As shown in FIG. 3A, the permeability is inversely proportional to the square root of the molecular weight of the gas. Here, since the gas to be detected is hydrogen and the main atmospheric component other than the gas to be detected is nitrogen, as shown in FIG. 3A, the selective permeability between hydrogen and the atmosphere is about 4 times. Become.

そのため、ガスセンサ１のガス検知素子２の水素検出感度は、気体分離膜４を有さない場合と比較して、４倍程度に向上する。また、排気口Ｅｘにより、ハウジング５内の圧力を外部の大気圧よりも低くしているので、実質的な感度はより向上する。 Therefore, the hydrogen detection sensitivity of the gas detection element 2 of the gas sensor 1 is improved by about four times compared to the case where the gas separation membrane 4 is not provided. Also, the exhaust port E x, since the lower than atmospheric pressure outside the pressure in the housing 5, a substantial sensitivity is further improved.

（実施例２）
本実施例のガスセンサは、図２に示した実施例１のガスセンサ１で使用される気体分離膜４として、ゼオライト系の多孔質無機膜に代えて、アモルファスシリカ系の膜を使用している。アモルファスシリカ系の膜は、細孔径が０．３ｎｍ以下と極めて細かく、分子ふるい作用を利用して、検出対象のガスとなる水素のみを透過させる多孔質無機膜である。 (Example 2)
In the gas sensor of this embodiment, an amorphous silica-based membrane is used in place of the zeolite-based porous inorganic membrane as the gas separation membrane 4 used in the gas sensor 1 of the first embodiment shown in FIG. An amorphous silica-based film is a porous inorganic film that is extremely fine with a pore diameter of 0.3 nm or less, and allows only hydrogen as a gas to be detected to pass through using a molecular sieving action.

図３（ｂ）に、気体分離膜４として使用するアモルファスシリカ系の膜における気体の透過性（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）の分子径依存性を示している。図３（ｂ）で示したように、透過性は、気体の分子径が小さくなると急増する。ここで、検出対象の気体は水素であり、その分子径は気体の中で最も小さい。そのため、図３（ｂ）で示したように、水素と大気の選択透過率は数百倍程度となる。   FIG. 3B shows the molecular diameter dependence of gas permeability in an amorphous silica-based membrane used as the gas separation membrane 4. As shown in FIG. 3B, the permeability increases rapidly as the molecular diameter of the gas decreases. Here, the gas to be detected is hydrogen, and its molecular diameter is the smallest among the gases. Therefore, as shown in FIG. 3B, the selective permeability between hydrogen and the atmosphere is about several hundred times.

そのため、ガスセンサ１のガス検知素子２の水素検出感度は、気体分離膜４を有さない場合と比較して、数百倍に向上する。さらに、気体分離膜４を有する実施例１のガスセンサと比較しても、水素検出感度の差は桁違いとなっている。   Therefore, the hydrogen detection sensitivity of the gas detection element 2 of the gas sensor 1 is improved several hundred times as compared with the case where the gas separation membrane 4 is not provided. Furthermore, even when compared with the gas sensor of Example 1 having the gas separation membrane 4, the difference in hydrogen detection sensitivity is orders of magnitude.

以上の実施例において、ガスセンサ１の気体分離膜４が分離する気体を水素とすることにより、検出対象以外の大気主成分と比較して、気体分離膜４の選択透過率を最大とすることができる。そのため、検出対象の気体の検出感度を検出対象のガスを水素以外にする場合と比較して、大きくすることができる。   In the above embodiment, the gas that the gas separation membrane 4 of the gas sensor 1 separates is hydrogen, so that the selective permeability of the gas separation membrane 4 can be maximized compared to the atmospheric main components other than the detection target. it can. Therefore, the detection sensitivity of the detection target gas can be increased compared to the case where the detection target gas is other than hydrogen.

本発明の実施形態に係るガスセンサの断面図を示した図である。It is the figure which showed sectional drawing of the gas sensor which concerns on embodiment of this invention. 本発明の別の実施形態に係るガスセンサの断面図を示した図である。It is the figure which showed sectional drawing of the gas sensor which concerns on another embodiment of this invention. 気体分離膜において気体透過度を示すグラフである。It is a graph which shows gas permeability in a gas separation membrane.

符号の説明Explanation of symbols

１…ガスセンサ， ２…ガス検出素子， ３…ガスセンシング面， ４…気体分離膜， ５…ハウジング   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas sensor, 2 ... Gas detection element, 3 ... Gas sensing surface, 4 ... Gas separation membrane, 5 ... Housing

Claims (6)

ガスセンシング面の側にセンシング対象の気体を分離する気体分離膜を設けたガスセンサ。     A gas sensor provided with a gas separation membrane for separating a gas to be sensed on the gas sensing surface side. 前記気体分離膜は多孔質無機膜により構成されている請求項１に記載のガスセンサ。     The gas sensor according to claim 1, wherein the gas separation membrane is composed of a porous inorganic membrane. 前記気体分離膜は貴金属系の合金を含む層により構成されている請求項１に記載のガスセンサ。     The gas sensor according to claim 1, wherein the gas separation membrane is configured by a layer containing a noble metal-based alloy. 前記気体分離膜は高分子膜により構成されている請求項１に記載のガスセンサ。     The gas sensor according to claim 1, wherein the gas separation membrane is composed of a polymer membrane. 前記気体分離膜を水素分離用の膜として使用する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ。     The gas sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas separation membrane is used as a membrane for hydrogen separation. 前記気体分離膜とガスセンシング面との間に空隙を設け、前記空隙内の圧力をセンシング雰囲気の圧力よりも低く保った請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスセンサ。     The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, wherein a gap is provided between the gas separation membrane and a gas sensing surface, and a pressure in the gap is kept lower than a pressure of a sensing atmosphere.
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