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JP2008153180A - Photoelectric conversion element, and manufacturing method of counter electrode for the photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element, and manufacturing method of counter electrode for the photoelectric conversion element Download PDF

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JP2008153180A JP2006343022A JP2006343022A JP2008153180A JP 2008153180 A JP2008153180 A JP 2008153180A JP 2006343022 A JP2006343022 A JP 2006343022A JP 2006343022 A JP2006343022 A JP 2006343022A JP 2008153180 A JP2008153180 A JP 2008153180A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element, excelling in the photoelectric conversion characteristics by having corrosion resistance balanced with conductivity in a counter electrode to reduce the internal resistance. <P>SOLUTION: This photoelectric conversion element 1 is provided with an action electrode 14 having a porous oxide semiconductor layer 13 with a sensitizing dye supported thereto, and functioning as a window electrode, and the counter electrode 20 arranged opposite to the action electrode, by interposing an electrolyte layer 15, at least in a part. The photoelectric conversion element is characterized in that the counter electrode constituted by stacking a metal plate 21 inactive with respective to the electrolyte and a metal layer 22 to each other; the metal plate is arranged by directing one-side surface thereof in the direction of the electrolyte layer; and the other-side surface thereof is roughened and brought into contact with the metal layer. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型の光電変換素子および該光電変換素子用の対極の製造方法に関する。   The present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element and a method for producing a counter electrode for the photoelectric conversion element.

環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めており、その中でも特に色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い光電変換効率を得られる光電変換素子として着目されている(非特許文献1を参照)。   Solar cells as clean energy are attracting attention against the backdrop of environmental issues and resource issues. Among them, dye-sensitized solar cells have been proposed by the group of Gretzel and others in Switzerland and are inexpensive. It attracts attention as a photoelectric conversion element that can obtain high photoelectric conversion efficiency (see Non-Patent Document 1).

図7は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池100は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層103が一方の面に形成された第一基板101と、導電層104が形成された第二基板105と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層を主な構成要素としている。なお、多孔質酸化物半導体層103は多孔質であることから、その孔の中(の少なくとも一部)にまで、電解液(電解質)が浸透している。
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a conventional dye-sensitized solar cell.
This dye-sensitized solar cell 100 includes a first substrate 101 on which a porous oxide semiconductor layer 103 carrying a sensitizing dye is formed on one surface, and a second substrate 105 on which a conductive layer 104 is formed. The main constituent element is an electrolyte layer made of, for example, a gel electrolyte enclosed between them. Note that since the porous oxide semiconductor layer 103 is porous, the electrolytic solution (electrolyte) penetrates into (at least a part of) the pores.

第一基板101としては、光透過性の板材が用いられ、第一基板101の色素増感半導体層103と接する面には導電性を持たせるために透明導電層102が配置されており、第一基板101、透明導電層102および多孔質酸化物半導体層103により作用極108をなす。
第二基板105としては、電解質層106と接する側の面には電解質を反応させるために例えば炭素や白金などからなる導電層104が設けられ、第二基板および導電層104により対極109を構成している。
As the first substrate 101, a light transmissive plate material is used, and a transparent conductive layer 102 is disposed on the surface of the first substrate 101 in contact with the dye-sensitized semiconductor layer 103 in order to provide conductivity. A working electrode 108 is formed by the one substrate 101, the transparent conductive layer 102, and the porous oxide semiconductor layer 103.
As the second substrate 105, a conductive layer 104 made of, for example, carbon or platinum is provided on the surface in contact with the electrolyte layer 106 to react the electrolyte, and a counter electrode 109 is configured by the second substrate and the conductive layer 104. ing.

多孔質酸化物半導体層103と導電層104が対向するように、第一基板101と第二基板105を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止剤107を設ける。
そして、この封止剤107を介して2つの基板101、105を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口110を介して、両極108、109間にI/I などの酸化・還元対を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層106を形成したものが挙げられる。
The first substrate 101 and the second substrate 105 are arranged at a predetermined interval so that the porous oxide semiconductor layer 103 and the conductive layer 104 face each other, and a sealing portion made of a thermoplastic resin is provided at the peripheral portion between the two substrates. Agent 107 is provided.
Then, the two substrates 101 and 105 are bonded to each other through the sealant 107, and the cells are stacked. Through the electrolyte injection port 110, oxidation / reduction of I / I 3 or the like between the electrodes 108 and 109 is performed. An example is one in which an organic electrolyte solution containing a reducing pair is filled to form an electrolyte layer 106 for charge transfer.

このような色素増感型太陽電池の対極として、多くの場合、透明導電性ガラス基板上に白金層を形成したものが用いられている。しかし、透明導電膜の導電性が十分に高いと言えず、特に、大面積の素子を作製する場合には、白金層を大幅に厚くするなど導電性不足を補う必要がある。
作用極については、集電用の金属グリッドなどを配することにより、導電性不足を改善する試みがある(例えば、特許文献1)。また、作用極とともに対極についても同様の試みを行った事例が知られている(例えば、特許文献2)。
また、従来の対極は、ラフネスファクタ1000以上という作用極と比較すると、電解質の反応面積が非常に小さい。
As the counter electrode of such a dye-sensitized solar cell, in many cases, a platinum layer formed on a transparent conductive glass substrate is used. However, it cannot be said that the conductivity of the transparent conductive film is sufficiently high. In particular, when a large-area element is produced, it is necessary to compensate for the lack of conductivity, for example, by making the platinum layer significantly thicker.
As for the working electrode, there is an attempt to improve the lack of conductivity by arranging a metal grid for collecting current (for example, Patent Document 1). Moreover, the example which performed the same trial about a counter electrode with a working electrode is known (for example, patent document 2).
In addition, the conventional counter electrode has a very small reaction area of the electrolyte as compared with the working electrode having a roughness factor of 1000 or more.

従来の透明導電性ガラス基板をベースとした対極を、金属板、金属箔をベースとしたものに替えることで、導電性不足解消を図るアイデアはあるが、ヨウ素電解質に対する耐食性が要求されるため、適用可能な材料が限られる。適用可能な材料としてチタンが挙げられるが、集電端子を直接ハンダ付けすることができない。集電金属を押し付けて接触のみで満足できるレベルまで抵抗を下げるためには、実用的とは言えない圧力が必要になってしまう。不完全な端子接合では集電端子界面で接触抵抗が大きくなり、光電変換効率向上の妨げとなってしまう。特に、大型素子ではその影響を無視できない。
特開2003−203681号公報 特表2002−536805号公報 O'' Regan B., Graetzel M., A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 1991;353:737-739
There is an idea to solve the shortage of conductivity by replacing the conventional counter electrode based on transparent conductive glass substrate with one based on metal plate and metal foil, but corrosion resistance against iodine electrolyte is required, Applicable materials are limited. An applicable material is titanium, but the current collecting terminal cannot be soldered directly. In order to reduce the resistance to a level that can be satisfied only by contact by pressing the current collecting metal, a pressure that is not practical is required. Incomplete terminal bonding increases the contact resistance at the current collecting terminal interface, which hinders improvement in photoelectric conversion efficiency. In particular, the effect cannot be ignored for large elements.
JP 2003-203681 A Special Table 2002-536805 O '' Regan B., Graetzel M., A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 1991; 353: 737-739

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、対極において耐食性と導電性とを両立させ、内部抵抗を低減して光電変換特性に優れた光電変換素子を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、両面にそれぞれ異なる機能、すなわち優れた導電性の確保と反応促進機能を持たせた対極を容易に得ることができる対極の製造方法を提供することを第二の目的とする。
The present invention has been devised in view of such a conventional situation, and provides a photoelectric conversion element that is excellent in photoelectric conversion characteristics by reducing internal resistance while achieving both corrosion resistance and conductivity at the counter electrode. Is the primary purpose.
A second object of the present invention is to provide a method for producing a counter electrode that can easily obtain a counter electrode having different functions on both sides, that is, excellent conductivity and a reaction promoting function. .

本発明の請求項1に記載の光電変換素子は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなる光電変換素子であって、前記対極は、前記電解質に対して不活性な金属板と、金属層とを重ねて構成され、該金属板は、その一面が前記電解質層の方向を向いて配されるとともに、その他面が粗面化され、前記金属層と接していることを特徴とする。
本発明の請求項2に記載の光電変換素子は、請求項1において、前記金属板の一面が粗面化されており、該一面上に反応層が配されていることを特徴とする。
本発明の請求項3に記載の光電変換素子は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなる光電変換素子であって、前記対極は、その厚さ方向に異なる部材からなる部位が重ねて配されたクラッド材であることを特徴とする。
本発明の請求項4に記載の対極の製造方法は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなる光電変換素子用の対極の製造方法であって、前記電解質に対して不活性な金属板を用い、その両面を同時に粗面化する工程と、前記金属板の粗面化された一方の面に金属層を、他方の面に反応層を個別に又は同時に形成する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする。
The photoelectric conversion element according to claim 1 of the present invention has a porous oxide semiconductor layer carrying a sensitizing dye, and has a working electrode functioning as a window electrode, and at least partly via the electrolyte layer. A photoelectric conversion element comprising a counter electrode disposed opposite to a working electrode, wherein the counter electrode is formed by stacking a metal plate inactive to the electrolyte and a metal layer, the metal plate Is characterized in that one surface thereof is arranged facing the direction of the electrolyte layer, and the other surface is roughened and is in contact with the metal layer.
The photoelectric conversion element according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in claim 1, one surface of the metal plate is roughened, and a reaction layer is disposed on the one surface.
The photoelectric conversion element according to claim 3 of the present invention has a porous oxide semiconductor layer carrying a sensitizing dye, and has a working electrode functioning as a window electrode, and at least partly through the electrolyte layer. A photoelectric conversion element comprising a counter electrode arranged opposite to a working electrode, wherein the counter electrode is a clad material in which portions made of different members are arranged in the thickness direction. To do.
The method for producing a counter electrode according to claim 4 of the present invention includes a porous oxide semiconductor layer carrying a sensitizing dye, a working electrode functioning as a window electrode, and at least partly via an electrolyte layer. A method for producing a counter electrode for a photoelectric conversion element comprising a counter electrode arranged opposite to the working electrode, wherein both surfaces of the counter electrode are roughened simultaneously using a metal plate that is inert to the electrolyte. And a step of forming a metal layer on one roughened surface of the metal plate and a reaction layer on the other surface individually or simultaneously.

本発明に係る第一の光電変換素子では、対極を、電解質に対して不活性な金属板と、金属層とを重ねて構成したものとする。前記金属板は、その一面が前記電解質層と接する部分があり、電解質に対する耐食性が確保される。一方、前記金属板の他面が粗面化され前記金属層と接していることで、集電端子のハンダ付けが可能となり導電性が確保される。これにより、対極において耐食性と導電性とを両立することができ、内部抵抗を低減して光電変換特性に優れた光電変換素子を提供することができる。
また、本発明に係る第二の光電変換素子では、対極をクラッド材とすることで、対極の厚さ方向において、優れた密着性が確保されることに加えて、電解質に対する耐食性とともに電極としての優れた導電性も兼ね備えることができる。これにより、内部抵抗を低減して光電変換特性に優れた光電変換素子を提供することができる。
また、本発明に係る対極の製造方法では、電解質に対して不活性な金属板を用い、その両面を同時に粗面化することで、容易に両面を粗面化することができ、さらに導電性と電解質に対する耐食性とを両立することができる。さらに、前記金属板の粗面化された一方の面に金属層を、他方の面に反応層を個別に又は同時に形成する工程を行なうことにより、一方の面には金属層による優れた導電性を確保するともに、他方の面には反応層の機能向上を付与することが容易にできる。ゆえに、本方法は、対極の両面にそれぞれ異なる機能、すなわち優れた導電性の確保と反応促進機能を持たせた対極の提供に供する。
In the first photoelectric conversion element according to the present invention, the counter electrode is configured by stacking a metal plate inactive to the electrolyte and a metal layer. As for the said metal plate, the one surface has a part which contact | connects the said electrolyte layer, and the corrosion resistance with respect to electrolyte is ensured. On the other hand, the other surface of the metal plate is roughened and is in contact with the metal layer, so that the current collecting terminal can be soldered to ensure conductivity. Thereby, corrosion resistance and electroconductivity can be made compatible in a counter electrode, an internal resistance can be reduced and the photoelectric conversion element excellent in the photoelectric conversion characteristic can be provided.
Further, in the second photoelectric conversion element according to the present invention, by using the counter electrode as a clad material, in addition to ensuring excellent adhesion in the thickness direction of the counter electrode, as well as corrosion resistance against the electrolyte, It can also have excellent conductivity. Thereby, an internal resistance can be reduced and the photoelectric conversion element excellent in the photoelectric conversion characteristic can be provided.
Moreover, in the manufacturing method of the counter electrode which concerns on this invention, both surfaces can be roughened easily by using a metal plate inactive with respect to electrolyte, and roughening both surfaces simultaneously, and also electroconductivity. And corrosion resistance to the electrolyte can both be achieved. Furthermore, by performing a process of forming a metal layer on one roughened surface of the metal plate and a reaction layer on the other surface individually or simultaneously, the one surface has excellent conductivity due to the metal layer. In addition, the function of the reaction layer can be easily improved on the other surface. Therefore, this method serves to provide a counter electrode having different functions on both sides of the counter electrode, that is, having excellent conductivity and a reaction promoting function.

以下、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, an embodiment of a photoelectric conversion element according to the present invention will be described with reference to the drawings.

<第一実施形態>
図1は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す概略断面図である。
この光電変換素子1は、作用極14と、対極20と、これらの間に封入された電解質からなる電解質層15と、から概略構成されている。
<First embodiment>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photoelectric conversion element according to the present invention.
The photoelectric conversion element 1 is generally configured by a working electrode 14, a counter electrode 20, and an electrolyte layer 15 made of an electrolyte enclosed between them.

作用極14は、透明基材11と、その一方の面11aに形成された透明導電膜12と、透明導電膜12の一面に形成され増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層13とから構成されている。なお、多孔質酸化物半導体層13は多孔質であることから、その孔の中(の少なくとも一部)にまで、電解液(電解質)が浸透している。
対極20は、金属板21と、その一方の面21a上に配された金属層22とから構成されている。
光電変換素子1において、電解質層15を作用極14と対極20で挟んでなる積層体が、その外周部が封止部材16によって接着、一体化されて光電変換素子として機能する。
The working electrode 14 includes a transparent substrate 11, a transparent conductive film 12 formed on one surface 11a thereof, a porous oxide semiconductor layer 13 formed on one surface of the transparent conductive film 12 and carrying a sensitizing dye. It is composed of Since the porous oxide semiconductor layer 13 is porous, the electrolytic solution (electrolyte) penetrates into (at least a part of) the pores.
The counter electrode 20 is comprised from the metal plate 21 and the metal layer 22 distribute | arranged on the one surface 21a.
In the photoelectric conversion element 1, a laminated body in which the electrolyte layer 15 is sandwiched between the working electrode 14 and the counter electrode 20 is bonded and integrated by the sealing member 16 to function as a photoelectric conversion element.

そして本発明では、前記対極20は、前記電解質に対して不活性な金属板21と金属層22とを重ねて構成され、該金属板21は、その一面21bが前記電解質層15と接し、その他面21aが粗面化されており、前記金属層22と接していることを特徴とする。   In the present invention, the counter electrode 20 is formed by stacking a metal plate 21 and a metal layer 22 that are inactive with respect to the electrolyte. The metal plate 21 has one surface 21b in contact with the electrolyte layer 15; The surface 21 a is roughened and is in contact with the metal layer 22.

本発明では、対極20を、電解質に対して不活性な金属板21と、金属層22とを重ねて構成している。ここで、電解質に対して不活性な金属とは、化学的に腐食されにくい金属を意味しており、例えば、白金(Pt)やチタン(Ti)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。ゆえに、金属板21としては、板状のPt、Ti、Niなどが用いられる。
このような金属板21が、その一面21bを前記電解質層15の方向に向けて配されることで、電解質に対する耐食性が確保される。一方、前記金属板21の他面21aが粗面化され前記金属層22と接していることで、集電端子のハンダ付けが可能となり導電性が確保される。これにより、対極20は、集電端子のハンダ付けが可能で導電性と電解液に対する耐食性とを両立したものとなる。このような対極20を備えた光電変換素子1は、内部抵抗が低減され、優れた光電変換特性を得ることができる。その効果は、内部抵抗が大きく影響する大面積素子において特に有効である。
In the present invention, the counter electrode 20 is formed by stacking a metal plate 21 and a metal layer 22 that are inert to the electrolyte. Here, the metal inert to the electrolyte means a metal that is hardly chemically corroded, and examples thereof include platinum (Pt), titanium (Ti), nickel (Ni), and the like. Therefore, as the metal plate 21, plate-like Pt, Ti, Ni or the like is used.
Such a metal plate 21 is disposed with its one surface 21 b facing the electrolyte layer 15, thereby ensuring corrosion resistance to the electrolyte. On the other hand, since the other surface 21a of the metal plate 21 is roughened and in contact with the metal layer 22, the current collecting terminal can be soldered and conductivity is ensured. As a result, the counter electrode 20 can be soldered to the current collecting terminal and has both conductivity and corrosion resistance against the electrolytic solution. The photoelectric conversion element 1 provided with such a counter electrode 20 has reduced internal resistance and can obtain excellent photoelectric conversion characteristics. This effect is particularly effective in a large-area element that is greatly affected by internal resistance.

金属板21の種類は特に限定されないが、直接接触する電解質に容易に腐食されない材料として、前述したPt、Ti、Niの他に、モリブデン(Mo)等を選ぶことが可能であり、その中でもTiが好ましい。
なお、詳細は後述するが、金属板21において電解質層15と接する一面21bには、図3に示すような反応層23を配してもよい。
The type of the metal plate 21 is not particularly limited, but it is possible to select molybdenum (Mo) or the like in addition to the above-described Pt, Ti, Ni as a material that is not easily corroded by the electrolyte in direct contact. Is preferred.
Although details will be described later, a reaction layer 23 as shown in FIG. 3 may be provided on one surface 21 b of the metal plate 21 in contact with the electrolyte layer 15.

上記金属板21の表面を物理的、化学的エッチング処理により粗化する。これにより、金属板21と上記金属層22との密着性が向上する。また、粗面化の際に金属表面の酸化層が除かれるので、接触抵抗の低減と密着強度の向上が可能である。
金属板21の表面粗化方法は任意であるが、例えば、サンドブラストやウェットブラストなどの物理的手法や、酸性、アルカリ性のものをはじめとする各種薬液を用いた化学的手法を用いることができる。
The surface of the metal plate 21 is roughened by a physical or chemical etching process. Thereby, the adhesiveness of the metal plate 21 and the said metal layer 22 improves. Further, since the oxide layer on the metal surface is removed during the roughening, the contact resistance can be reduced and the adhesion strength can be improved.
Although the surface roughening method of the metal plate 21 is arbitrary, for example, a physical method such as sand blasting or wet blasting, or a chemical method using various chemicals including acidic and alkaline materials can be used.

金属板21の表面粗さは特に限定されないが、平均表面粗さRaが0.13μm以上であることが好ましい。粗さの下限については意図的な粗面化処理を施していない市販金属よりも十分に大きければよいが、Raが小さすぎると表面粗化による表面積増大の効果が小さい。上限については、例えば、金属板の両面を粗面化して片側に電解質との反応層を設ける場合には、素子の特性により有効な表面積上限はおのずと決まる。例えば、色素増感型の光電変換素子においては、入射する光または色素の吸収波長域によって単位面積当たりで発生できる電流の上限が規定されるため、対極20にそれ以上の電流密度に対応できるような表面積を与えても発電量への寄与は期待できない。また、金属板が厚くなり重量が増えるなどの不都合も生じる。さらに、貫通孔が開くような粗さは好ましくない。   The surface roughness of the metal plate 21 is not particularly limited, but the average surface roughness Ra is preferably 0.13 μm or more. The lower limit of the roughness may be sufficiently larger than that of a commercially available metal that has not been intentionally roughened, but if Ra is too small, the effect of increasing the surface area due to surface roughening is small. As for the upper limit, for example, when both surfaces of a metal plate are roughened and a reaction layer with an electrolyte is provided on one side, the effective upper limit of the surface area is naturally determined by the characteristics of the element. For example, in a dye-sensitized photoelectric conversion element, the upper limit of the current that can be generated per unit area is defined by incident light or the absorption wavelength range of the dye, so that the counter electrode 20 can cope with a higher current density. Even if a large surface area is given, it cannot be expected to contribute to power generation. In addition, the metal plate becomes thick and increases in weight. Furthermore, such a roughness that the through hole opens is not preferable.

金属層22は、チタン金属と集電金属(配線)とをハンダ付けで接合できるよう、金属板21表面にハンダ付け可能な別の金属層22を設ける。金属層22には、ハンダ付け可能で、且つ、金属板21よりも導電性に優れる材料が好ましい。特に、銅、銀、金が好ましい。   The metal layer 22 is provided with another metal layer 22 that can be soldered on the surface of the metal plate 21 so that the titanium metal and the current collecting metal (wiring) can be joined by soldering. The metal layer 22 is preferably made of a material that can be soldered and has higher conductivity than the metal plate 21. In particular, copper, silver, and gold are preferable.

金属層22をめっきにより形成すると、スパッタ法などのように高価な真空プロセスを必要としない。また、金属層22を容易に厚膜化することもできるので、スパッタ法によるものと比べて対極20の導電率をより高いものにできる。必要とされる導電性の確保が容易なので、より薄いチタン板も金属板21として適用可能である。
また、金属板21に対する表面粗化から続けて金属層22を形成すると、チタン表面の酸化層成長を抑えられるので、金属板/金属層界面の抵抗をより低く制御できる。
When the metal layer 22 is formed by plating, an expensive vacuum process such as sputtering is not required. Moreover, since the metal layer 22 can be easily thickened, the conductivity of the counter electrode 20 can be made higher than that obtained by sputtering. Since it is easy to ensure the required conductivity, a thinner titanium plate can be used as the metal plate 21.
Further, when the metal layer 22 is formed after the surface roughening of the metal plate 21, the growth of the oxide layer on the titanium surface can be suppressed, and therefore the resistance at the metal plate / metal layer interface can be controlled to be lower.

また、金属板21の厚さをa、体積抵抗率をαとし、金属層22の厚さをb、体積抵抗率をβとしたとき、α>βであることが好ましい。
限定はされないが、a×(β/α)<bであることが好ましい。これにより、金属板21よりも低抵抗の金属層22となり、より優れた導電性を確保することができる。
Further, when the thickness of the metal plate 21 is a, the volume resistivity is α, the thickness of the metal layer 22 is b, and the volume resistivity is β, it is preferable that α> β.
Although not limited, it is preferable that a × (β / α) <b. Thereby, it becomes the metal layer 22 of lower resistance than the metal plate 21, and can ensure the more excellent electroconductivity.

本実施形態の対極20において、金属板21としてチタンと、金属層22として銅との組み合わせが好ましい。すなわち、
耐食性:チタン◎、銅×
導電率:チタン<<銅
ハンダ付け:チタン×、銅○
であるので、この組み合わせによれば、より高い導電性と電解液に対する耐食性とを両立した対極20とすることができる。
In the counter electrode 20 of the present embodiment, a combination of titanium as the metal plate 21 and copper as the metal layer 22 is preferable. That is,
Corrosion resistance: Titanium ◎, Copper x
Conductivity: Titanium << Copper Soldering: Titanium x, Copper ○
Therefore, according to this combination, the counter electrode 20 having both higher conductivity and corrosion resistance against the electrolytic solution can be obtained.

前述のとおり、チタン板上に銅層をめっき法で形成する方法に代えて、銅とチタンからなるクラッド材を用いることも可能である。電極材としてクラッド材を適用した場合には銅層の厚膜化が容易であることから、導電性により優れた対極20を得ることができる。また、クラッド材であれば、高価な装置を必要とするスパッタ法よりも低コストで基板を作製できる。
チタン板(金属板21)上に銅層(金属層22)をスパッタ法で形成することも可能であるが、金属板21としてクラッド材を適用した場合には銅層を厚くすることができるので、導電性に優れる対極20を容易に得ることができる。一方で、銅上にチタンをスパッタ形成することも考えられるが、一切のピンホールを含まず、耐食性を満足するチタン層を形成することは極めて難しい。
As described above, a clad material made of copper and titanium can be used instead of a method of forming a copper layer on a titanium plate by a plating method. When a clad material is applied as the electrode material, it is easy to increase the thickness of the copper layer, so that the counter electrode 20 having better conductivity can be obtained. Moreover, if it is a clad material, a board | substrate can be produced at low cost rather than the sputtering method which requires an expensive apparatus.
Although it is possible to form a copper layer (metal layer 22) on the titanium plate (metal plate 21) by sputtering, when a clad material is applied as the metal plate 21, the copper layer can be made thicker. The counter electrode 20 having excellent conductivity can be easily obtained. On the other hand, it is conceivable to form titanium on copper by sputtering, but it is extremely difficult to form a titanium layer that does not include any pinholes and satisfies corrosion resistance.

本実施形態の対極20は、接続端子のハンダ付けが可能になり、高い導電率と優れた耐食性とを両立することができる。このような対極20を備えた光電変換素子1は、内部抵抗が大きく影響する大面積素子において、優れた光電変換特性を得ることができる。   The counter electrode 20 of this embodiment can solder a connection terminal, and can achieve both high conductivity and excellent corrosion resistance. The photoelectric conversion element 1 provided with such a counter electrode 20 can obtain excellent photoelectric conversion characteristics in a large-area element greatly influenced by internal resistance.

作用極14は、透明導電性基板10をなす透明導電膜12の一方の面に形成され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層13とから構成されている。
この透明導電性基板10は、透明基材11、および、その一方の面11aに形成された透明導電膜12から概略構成されている。
The working electrode 14 is formed on one surface of the transparent conductive film 12 forming the transparent conductive substrate 10 and is composed of a porous oxide semiconductor layer 13 carrying a sensitizing dye.
The transparent conductive substrate 10 is generally composed of a transparent base material 11 and a transparent conductive film 12 formed on one surface 11a thereof.

透明基材11としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材11は、これらの中から適宜選択される。また、透明基材11としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましい。   As the transparent base material 11, a substrate made of a light-transmitting material is used, and any material can be used as long as it is usually used as a transparent base material such as glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyethersulfone. . The transparent substrate 11 is appropriately selected from these. Moreover, as the transparent base material 11, the board | substrate which is excellent in a light transmittance as much as possible is preferable on a use.

透明導電膜12は、透明基材11に導電性を付与するために、その一方の面11aに形成された薄膜である。本発明では、透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜12は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜12を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム(ITO)、フッ素添加酸化スズ(FTO)などが用いられる。また、透明導電膜12は、FTOのみからなる単層の膜、または、ITOからなる膜にFTOからなる膜が積層されてなる積層膜であることが特に好ましい。
The transparent conductive film 12 is a thin film formed on one surface 11a in order to impart conductivity to the transparent substrate 11. In the present invention, the transparent conductive film 12 is preferably a thin film made of a conductive metal oxide in order to obtain a structure that does not significantly impair the transparency of the transparent conductive substrate.
Examples of the conductive metal oxide that forms the transparent conductive film 12 include tin-added indium oxide (ITO), fluorine-added tin oxide (FTO), and the like. The transparent conductive film 12 is particularly preferably a single-layer film made of only FTO or a laminated film in which a film made of FTO is laminated on a film made of ITO.

透明導電膜12を、FTOのみからなる単層の膜、または、ITOからなる膜にFTOからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高く、かつ、耐熱性に優れる透明導電性基板を構成することができる。   By forming the transparent conductive film 12 as a single-layer film made of only FTO or a laminated film in which a film made of FTO is laminated on a film made of ITO, the amount of light absorbed in the visible region is small, and the conductivity And a transparent conductive substrate having high heat resistance can be formed.

多孔質酸化物半導体層13は、透明導電膜12の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層13を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)、酸化タングステン(WO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb)などを用いることができる。 The porous oxide semiconductor layer 13 is provided on the transparent conductive film 12, and a sensitizing dye is supported on the surface thereof. The semiconductor for forming the porous oxide semiconductor layer 13 is not particularly limited, and any semiconductor can be used as long as it is generally used for forming a porous oxide semiconductor for a photoelectric conversion element. As such a semiconductor, for example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), or the like can be used. .

多孔質酸化物半導体層13を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗膜形成した後、この塗膜を焼成する方法などを適用することができる。   As a method for forming the porous oxide semiconductor layer 13, for example, a dispersion obtained by dispersing commercially available oxide semiconductor fine particles in a desired dispersion medium, or a colloidal solution that can be prepared by a sol-gel method is used as necessary. After adding a desired additive, after forming a coating film by a known coating method such as a screen printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spray coating method, etc. Can be applied.

増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの誘導体といった有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。   As the sensitizing dye, a ruthenium complex containing a bipyridine structure, a terpyridine structure or the like as a ligand, a metal-containing complex such as porphyrin or phthalocyanine, or an organic dye such as a derivative such as eosin, rhodamine or merocyanine can be applied. Among them, those exhibiting behaviors suitable for applications and semiconductors used can be selected without particular limitation.

電解質層15は、多孔質酸化物半導体層13を含む両電極間に電解液を含浸させてなるものか、または、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化(擬固体化)したものが用いられる。   The electrolyte layer 15 is formed by impregnating an electrolyte solution between both electrodes including the porous oxide semiconductor layer 13, or the electrolyte solution is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelling agent. Things are used.

上記電解液としては、酸化還元種を含む有機溶媒、室温溶融塩(イオン液体)などを用いることができる。また、このような電解液を適当なゲル化剤(高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなど)を導入することにより疑固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。溶媒として特に限定されるものは無いが、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒、イミダゾリウム系カチオンやピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン等といった四級化された窒素原子を有するカチオン等とヨウ化物イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオン等からなる常温溶融塩などを選ぶことができる。酸化還元種も特に限定されるものでは無いが、ヨウ素/ヨウ化物イオン、臭素/臭化物イオンなどを加えて形成されるものを選ぶことができ、例えば前者であればヨウ化物塩(リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩の誘導体、テトラアルキルアンモニウム塩などを単独、あるいは、複合して用いることができる。)とヨウ素を単独、あるいは、複合して添加することにより与えることができる。電解液には、さらに、必要に応じて、4−tert−ブチルピリジン、N−メチルベンズイミダゾール、グアニジニウム塩の誘導体など種々の添加物を加えても構わない。   As the electrolytic solution, an organic solvent containing a redox species, a room temperature molten salt (ionic liquid), or the like can be used. In addition, such an electrolyte is made into a suspicious solid by introducing a suitable gelling agent (polymer gelling agent, low molecular gelling agent, various nanoparticles, carbon nanotubes, etc.), so-called gel electrolyte is used. It doesn't matter. There are no particular limitations on the solvent, but organic solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, imidazolium cations, pyrrolidinium cations, pyridinium cations, etc. A room temperature molten salt comprising a cation having a quaternized nitrogen atom and the like, an iodide ion, a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a dicyanoamide anion, a thiocyanate anion, or the like can be selected. The redox species is not particularly limited, but one formed by adding iodine / iodide ions, bromine / bromide ions, etc. can be selected. For example, in the former case, an iodide salt (lithium salt, Graded imidazolium salt derivatives, tetraalkylammonium salts and the like may be used alone or in combination.) And iodine may be added alone or in combination. In addition, various additives such as 4-tert-butylpyridine, N-methylbenzimidazole, guanidinium salt derivatives may be added to the electrolytic solution as necessary.

封止部材16としては、対極20に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、ハイミラン(三井デュポンポリケミカル社製)、バイネル(デュポン社製)などが挙げられる。   The sealing member 16 is not particularly limited as long as it has excellent adhesion to the counter electrode 20, and examples thereof include High Milan (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co.) and Binnel (manufactured by DuPont).

このような光電変換素子1は、接続端子のハンダ付けが可能で高い導電率と優れた耐食性とを両立した対極20を備えているので、内部抵抗が低減され、優れた光電変換特性を得ることができる。その効果は、内部抵抗が大きく影響する大面積素子において特に有効である。   Since such a photoelectric conversion element 1 includes the counter electrode 20 capable of soldering the connection terminals and having both high conductivity and excellent corrosion resistance, the internal resistance is reduced and excellent photoelectric conversion characteristics are obtained. Can do. This effect is particularly effective in a large-area element that is greatly affected by internal resistance.

図2は、上述した図1の光電変換素子の変形例を示す概略断面図である。図1の光電変換素子では、封止部材16が対極20と作用極14の間に挟まれるのに対して、図2の光電変換素子においては、対極20を構成する金属板21が作用極14を構成する透明基材11よりも狭い面積を有し、電解質層15と金属板21の側面部を少なくとも被覆するように封止部材16を配した点が相違している。なお、図2に示した封止部材16は更に、対極20の作用極14と反対側の面上であって、外縁部も被覆するように配されている。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the photoelectric conversion element of FIG. 1 described above. In the photoelectric conversion element of FIG. 1, the sealing member 16 is sandwiched between the counter electrode 20 and the working electrode 14, whereas in the photoelectric conversion element of FIG. 2, the metal plate 21 constituting the counter electrode 20 is the working electrode 14. The sealing member 16 has a smaller area than that of the transparent base material 11 and the sealing member 16 is disposed so as to cover at least the side surfaces of the electrolyte layer 15 and the metal plate 21. The sealing member 16 shown in FIG. 2 is further disposed on the surface of the counter electrode 20 opposite to the working electrode 14 so as to cover the outer edge portion.

図2の構成によれば、作用極14よりも狭い面積を有する対極20と電解質層15との側面部を少なくとも被覆するように封止部材16を配することによって封止しているので、封止部材および封止法の選択肢が増えるとともに、封止部材による電極間距離の制限も避けられ、優れた発電特性を有する光電変換素子を提供することができる。   According to the configuration of FIG. 2, since the sealing member 16 is disposed so as to cover at least the side surfaces of the counter electrode 20 having a smaller area than the working electrode 14 and the electrolyte layer 15, sealing is performed. While the choice of a stop member and a sealing method increases, the restriction | limiting of the distance between electrodes by a sealing member is also avoided, and the photoelectric conversion element which has the outstanding electric power generation characteristic can be provided.

<第二実施形態>
図3は、本実施形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。なお、以下の説明では、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、第一実施形態と同様の部分についてはその説明を省略する。
本実施形態では、対極20において、前記金属板21の一面21bが粗面化されており、該一面21b上に電解質との反応層23が配されていることを特徴とする。
<Second embodiment>
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the photoelectric conversion element according to this embodiment. In the following description, parts different from those of the first embodiment described above will be mainly described, and description of parts similar to those of the first embodiment will be omitted.
In the present embodiment, the counter electrode 20 is characterized in that one surface 21b of the metal plate 21 is roughened, and a reaction layer 23 with an electrolyte is disposed on the one surface 21b.

反応層23としては、電解質中の酸化還元種が反応層表面にて円滑に酸化還元反応を起こすことができる材料であればよく、特に好ましくは、白金、炭素、導電性高分子の少なくとも1つを含む材料から選ばれる。白金層は、蒸着法、スパッタ法、印刷法や塩化白金酸塩の熱処理といった手法により形成することができる。   The reaction layer 23 may be any material as long as the redox species in the electrolyte can smoothly cause a redox reaction on the surface of the reaction layer, and particularly preferably at least one of platinum, carbon, and a conductive polymer. Selected from materials containing The platinum layer can be formed by a technique such as vapor deposition, sputtering, printing, or heat treatment of chloroplatinate.

炭素層は、蒸着法、スパッタ法や炭素粉末の塗布といった手法により形成することができる。炭素材として、グラファイト化炭素、非晶質炭素、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン類など、特に限定されることなく適用可能である。導電性高分子層は、電解重合、分散液または溶液の塗布などの手法により形成可能である。導電性高分子として、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン:PEDOT)などのポリチオフェン誘導体やポリピロール、ポリアニリンなどの誘導体を用いることが可能であり、特に限定されるものはない。   The carbon layer can be formed by a technique such as vapor deposition, sputtering, or application of carbon powder. As the carbon material, graphitized carbon, amorphous carbon, carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, fullerenes and the like can be used without particular limitation. The conductive polymer layer can be formed by techniques such as electrolytic polymerization, dispersion or solution coating. As the conductive polymer, for example, a polythiophene derivative such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene: PEDOT) or a derivative such as polypyrrole or polyaniline can be used, and is not particularly limited.

特に、金属板21の反応層形成面を粗面化することで、反応層21の表面積も増え、電解質との反応面積が増大し、光電変換素子が機能する際の電解質との反応をより円滑に進めることができる。これにより、本実施形態の対極20を備えた光電変換素子は、光電変換効率の面でより好ましいものとなる。   In particular, by roughening the reaction layer forming surface of the metal plate 21, the surface area of the reaction layer 21 is increased, the reaction area with the electrolyte is increased, and the reaction with the electrolyte when the photoelectric conversion element functions is more smoothly performed. Can proceed. Thereby, the photoelectric conversion element provided with the counter electrode 20 of this embodiment becomes more preferable in terms of photoelectric conversion efficiency.

次に、このような対極20の製造方法について説明する。
本発明の対極の製造方法は、前記電解質に対して不活性な金属板の両面を同時に粗面化する工程と、前記金属板の粗面化された一方の面21aに金属層を、他方の面21bに反応層を個別にまたは同時に形成する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする。
電解質に対して不活性な金属板を用い、その両面を同時に粗面化することで、容易に両面を粗面化することができ、さらに導電性と電解質に対する耐食性とを両立することができる。さらに、前記金属板の粗面化された一方の面に金属層を、他方の面に反応層を個別に又は同時に形成する工程を行なうことにより、一方の面には金属層による優れた導電性を確保するともに、他方の面には反応層による反応促進機能を付与することが容易にできる。ゆえに、本方法は、対極の両面にそれぞれ異なる機能、すなわち優れた導電性の確保と反応促進機能を持たせた対極の提供に供する。
Next, a method for manufacturing such a counter electrode 20 will be described.
The method for producing a counter electrode of the present invention comprises a step of simultaneously roughening both surfaces of a metal plate that is inert to the electrolyte, a metal layer on one roughened surface 21a of the metal plate, And a step of individually or simultaneously forming reaction layers on the surface 21b.
By using a metal plate that is inert to the electrolyte and simultaneously roughening both surfaces, both surfaces can be easily roughened, and both conductivity and corrosion resistance to the electrolyte can be achieved. Furthermore, by performing a process of forming a metal layer on one roughened surface of the metal plate and a reaction layer on the other surface individually or simultaneously, the one surface has excellent conductivity due to the metal layer. In addition, it is possible to easily impart a reaction promoting function by the reaction layer to the other surface. Therefore, this method serves to provide a counter electrode having different functions on both sides of the counter electrode, that is, having excellent conductivity and a reaction promoting function.

金属板の表面粗化方法は特に限定されないが、例えば、サンドブラストやウェットブラストなどの物理的手法や、酸性、アルカリ性のものをはじめとする各種薬液を用いた化学的手法を用いることができる。   The method for roughening the surface of the metal plate is not particularly limited. For example, physical methods such as sand blasting and wet blasting, and chemical methods using various chemical solutions including acidic and alkaline materials can be used.

金属層22の形成方法は特に限定されないが、めっきにより形成されることが好ましい。めっきによれば、スパッタ法などのように高価な真空プロセスを必要としない。また、金属層22を容易に厚膜化することもできるので、スパッタ法によるものと比べて対極20の導電率をより高いものにできる。
また、金属板21に対する表面粗化から続けて金属層22を形成すると、金属板表面の酸化層成長を抑えられるので、金属板/金属層界面の抵抗をより低く制御できる。
Although the formation method of the metal layer 22 is not specifically limited, It is preferable to form by metal plating. According to the plating, an expensive vacuum process such as a sputtering method is not required. Moreover, since the metal layer 22 can be easily thickened, the conductivity of the counter electrode 20 can be made higher than that obtained by sputtering.
Further, when the metal layer 22 is formed after the surface roughening of the metal plate 21, the growth of the oxide layer on the surface of the metal plate can be suppressed, so that the resistance of the metal plate / metal layer interface can be controlled lower.

反応層23の形成方法は特に限定されないが、反応層23が白金層であれば、蒸着法、スパッタ法、印刷法や塩化白金酸塩の熱処理といった手法により形成することができる。反応層23が炭素層であれば、蒸着法、スパッタ法や炭素粉末の塗布といった手法により形成することができる。反応層23が導電性高分子層であれば、電解重合、分散液または溶液の塗布などの手法により形成可能である。   Although the formation method of the reaction layer 23 is not specifically limited, If the reaction layer 23 is a platinum layer, it can form by methods, such as a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, and the heat processing of a chloroplatinate. If the reaction layer 23 is a carbon layer, it can be formed by a technique such as vapor deposition, sputtering, or application of carbon powder. If the reaction layer 23 is a conductive polymer layer, it can be formed by techniques such as electrolytic polymerization, dispersion or solution coating.

以上のようにして得られる対極20は、接続端子のハンダ付けが可能で、高い導電率と優れた耐食性とを両立することができる。このような対極20を備えた光電変換素子1は、内部抵抗が低減され、優れた光電変換特性を得ることができる。   The counter electrode 20 obtained as described above can be soldered to the connection terminal, and can achieve both high conductivity and excellent corrosion resistance. The photoelectric conversion element 1 provided with such a counter electrode 20 has reduced internal resistance and can obtain excellent photoelectric conversion characteristics.

図4は、上述した図3の光電変換素子の変形例を示す概略断面図である。図3の光電変換素子では、封止部材16が対極20と作用極14の間に挟まれるのに対して、図4の光電変換素子においては、対極20を構成する金属板21が作用極14を構成する透明基材11よりも狭い面積を有し、電解質層15と金属板21の側面部を少なくとも被覆するように封止部材16を配した点が相違している。なお、図4に示した封止部材16は更に、対極20の作用極14と反対側の面上であって、外縁部も被覆するように配されている。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the photoelectric conversion element of FIG. 3 described above. In the photoelectric conversion element of FIG. 3, the sealing member 16 is sandwiched between the counter electrode 20 and the working electrode 14, whereas in the photoelectric conversion element of FIG. 4, the metal plate 21 constituting the counter electrode 20 is the working electrode 14. The sealing member 16 has a smaller area than that of the transparent base material 11 and the sealing member 16 is disposed so as to cover at least the side surfaces of the electrolyte layer 15 and the metal plate 21. The sealing member 16 shown in FIG. 4 is further arranged on the surface of the counter electrode 20 opposite to the working electrode 14 so as to cover the outer edge portion.

図4の構成によれば、作用極14よりも狭い面積を有する対極20と電解質層15との側面部を少なくとも被覆するように封止部材16を配することによって封止しているので、封止部材および封止法の選択肢が増えるとともに、封止部材による電極間距離の制限も避けられ、優れた発電特性を有する光電変換素子を提供することができる。   According to the configuration of FIG. 4, since the sealing member 16 is disposed so as to cover at least the side surfaces of the counter electrode 20 having a smaller area than the working electrode 14 and the electrolyte layer 15, sealing is performed. While the choice of a stop member and a sealing method increases, the restriction | limiting of the distance between electrodes by a sealing member is also avoided, and the photoelectric conversion element which has the outstanding electric power generation characteristic can be provided.

<第三実施形態>
図5は、本実施形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。なお、以下の説明では、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、第一実施形態と同様の部分についてはその説明を省略する。
<Third embodiment>
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the photoelectric conversion element according to this embodiment. In the following description, parts different from those of the first embodiment described above will be mainly described, and description of parts similar to those of the first embodiment will be omitted.

本実施形態では、対極20C(20)が、その厚さ方向に異なる部材からなる部位20Ca、20Cbを重ねて配してなるクラッド材を用いたことを特徴とする。
ここで、クラッド材とは、異なる種類の金属を圧延加工により貼り合わせた材料のことを意味する。対極をクラッド材とすることで、対極の厚さ方向において、優れた密着性が確保されることに加えて、電解質に対する耐食性とともに電極としての優れた導電性も兼ね備えることができる。
In the present embodiment, the counter electrode 20C (20) is characterized by using a clad material in which portions 20Ca and 20Cb made of different members in the thickness direction are overlaid.
Here, the clad material means a material in which different kinds of metals are bonded together by rolling. By using the clad material as the counter electrode, in addition to ensuring excellent adhesion in the thickness direction of the counter electrode, it is possible to have excellent conductivity as an electrode as well as corrosion resistance to the electrolyte.

本実施形態では、対極20を、電解質に対して不活性な金属からなる第一の部位20Caと、ハンダ付けが可能な金属からなる第二の部位20Cbとを重ねて配した二層構造とし、第一の部位20Ca側が前記電解質層15と接するように配している。これにより、対極20は、第二の部位20Cbを有することから集電端子のハンダ付けが可能であるとともに、第一の部位20Caの存在により導電性と電解液に対する耐食性も同時に確保される。
このような対極20を備えた光電変換素子1は、内部抵抗が低減され、優れた光電変換特性を得ることができる。その効果は、内部抵抗が大きく影響する大面積素子において特に有効である。
In the present embodiment, the counter electrode 20 has a two-layer structure in which a first portion 20Ca made of a metal inert to the electrolyte and a second portion 20Cb made of a solderable metal are arranged in an overlapping manner, The first portion 20Ca side is arranged so as to be in contact with the electrolyte layer 15. Thereby, since the counter electrode 20 has the 2nd site | part 20Cb, while being able to solder a current collection terminal, electroconductivity and corrosion resistance with respect to electrolyte solution are ensured simultaneously by presence of the 1st site | part 20Ca.
The photoelectric conversion element 1 provided with such a counter electrode 20 has reduced internal resistance and can obtain excellent photoelectric conversion characteristics. This effect is particularly effective in a large-area element that is greatly affected by internal resistance.

しかしながら、本発明の対極は、上記の例に限定されるものではなく、例えば三層以上の構造であってもよいし、その配置方法も上記の例に限定されない。
また、金属板を構成する第一の部位20Caの一面21b上に、電解質との反応層(不図示)が配された構成を採ってもよい。さらに、前述した第二実施形態と同様に、金属板を構成する第一の部位20Caの一面21bは、粗面化されていてもよい。
However, the counter electrode of the present invention is not limited to the above example. For example, a structure having three or more layers may be used, and the arrangement method is not limited to the above example.
Moreover, you may take the structure by which the reaction layer (not shown) with an electrolyte was distribute | arranged on one surface 21b of 1st site | part 20Ca which comprises a metal plate. Furthermore, similarly to the second embodiment described above, the one surface 21b of the first portion 20Ca constituting the metal plate may be roughened.

対象となる対極がクラッド材であるかは、以下の点から確認することができる。
スパッタ形成層などは、一般に厚みが異なる:スパッタ形成層がせいぜい数百nm〜数μm厚レベルであるのに対して、クラッド材であれば数μm〜数十μm以上厚みをもつ箔の組み合わせでなる。また、めっき法などでも厚膜形成は不可能ではないが、その場合にも金属組織の様子が異なる。
Whether the target counter electrode is a clad material can be confirmed from the following points.
Sputter-formed layers generally have different thicknesses: Sputter-formed layers are at most several hundred nm to several μm thick, whereas a clad material is a combination of foils having thicknesses of several μm to several tens μm or more. Become. In addition, although it is not impossible to form a thick film even by a plating method or the like, the state of the metal structure is also different in that case.

貼り合わせたままのクラッド材の場合:(作製時、一般に圧延工程を含むので)金属箔の長手方向(圧延作業方向)に向かって結晶方位の揃った長い結晶粒となる。これは、金属組織を直接観察するほか、X線回折でシャープなピークが現れることで確認できる。特に、対象が銅層である場合には、(111)面に由来するシャープなピークが現れる。   In the case of the clad material as it is bonded: (Because it generally includes a rolling process at the time of production), it becomes long crystal grains having a uniform crystal orientation in the longitudinal direction of the metal foil (the rolling operation direction). This can be confirmed not only by directly observing the metal structure but also by the appearance of a sharp peak by X-ray diffraction. In particular, when the target is a copper layer, a sharp peak derived from the (111) plane appears.

アニール処理を経たクラッド材の場合:対象が銅、銀、金といった再結晶温度の低い金属であれば、上記同様方位の揃った非常に大きな結晶粒となる。   In the case of a clad material that has been annealed: If the object is a metal with a low recrystallization temperature, such as copper, silver, or gold, the crystal grains are very large with the same orientation as described above.

圧延を加えためっき層なども想定できるが、その場合にも以下のように判別できる。クラッド材の場合、圧延しながら貼り合せていくので、表層に存在する酸化層を巻き込みながら新たに露出した面同士が接合していく構造となる。つまり、接合面では酸化層を島状に取り込んだ状態で金属結合が形成されている。この構造は、透過電子顕微鏡(TEM)等により確認することができる。一方で、めっき法などによる金属層では、接合界面は酸化層を介した状態で存在する。
以上いずれかの状態を見出すことにより、対象の対極がクラッド材かそれ以外の手法によるものかを判別することができる。
A plated layer or the like to which rolling has been applied can also be assumed, but in that case, it can also be determined as follows. In the case of the clad material, since it is bonded together while rolling, it has a structure in which the newly exposed surfaces are joined together while the oxide layer present in the surface layer is involved. That is, a metal bond is formed on the bonding surface in a state where the oxide layer is taken into an island shape. This structure can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) or the like. On the other hand, in a metal layer formed by a plating method or the like, the bonding interface exists in a state through an oxide layer.
By finding one of the above states, it is possible to determine whether the target counter electrode is a clad material or other methods.

図6は、上述した図5の光電変換素子の変形例を示す概略断面図である。図5の光電変換素子では、封止部材16が対極20と作用極14の間に挟まれるのに対して、図6の光電変換素子においては、対極20を構成する金属板21が作用極14を構成する透明基材11よりも狭い面積を有し、電解質層15と金属板21の側面部を少なくとも被覆するように封止部材16を配した点が相違している。なお、図6に示した封止部材16は更に、対極20の作用極14と反対側の面上であって、外縁部も被覆するように配されている。   FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the photoelectric conversion element of FIG. 5 described above. In the photoelectric conversion element of FIG. 5, the sealing member 16 is sandwiched between the counter electrode 20 and the working electrode 14, whereas in the photoelectric conversion element of FIG. 6, the metal plate 21 constituting the counter electrode 20 is the working electrode 14. The sealing member 16 has a smaller area than that of the transparent base material 11 and the sealing member 16 is disposed so as to cover at least the side surfaces of the electrolyte layer 15 and the metal plate 21. The sealing member 16 shown in FIG. 6 is further disposed on the surface of the counter electrode 20 opposite to the working electrode 14 so as to cover the outer edge portion.

図6の構成によれば、作用極14よりも狭い面積を有する対極20と電解質層15との側面部を少なくとも被覆するように封止部材16を配することによって封止しているので、封止部材および封止法の選択肢が増えるとともに、封止部材による電極間距離の制限も避けられ、優れた発電特性を有する光電変換素子を提供することができる。   According to the configuration of FIG. 6, since the sealing member 16 is disposed so as to cover at least the side surfaces of the counter electrode 20 having a smaller area than the working electrode 14 and the electrolyte layer 15, sealing is performed. While the choice of a stop member and a sealing method increases, the restriction | limiting of the distance between electrodes by a sealing member is also avoided, and the photoelectric conversion element which has the outstanding electric power generation characteristic can be provided.

以上、本発明の光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。   The photoelectric conversion element of the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the above example, and can be appropriately changed as necessary.

(第一実験例)
本発明による電極基板の効果を調べるため、下記のクラッド材を用意し、色素増感型太陽電池の対極としての性能を評価した。
対極T1〜T6では、表1に示すような材質、厚さからなる金属板(寸法130mm×400mm)の一方の面に表1に示すような材質、厚さからなる金属層を貼り合わせたものを用いた。金属板の他方の面に、スパッタ法により白金層を形成し、対極を作製した。
対極T7〜T9では、比較用として、純チタン板、および、FTO膜付きガラス基板を用意し、表面には同様に白金層を形成し、対極を作製した。
(First experiment example)
In order to investigate the effect of the electrode substrate according to the present invention, the following cladding materials were prepared, and the performance as a counter electrode of the dye-sensitized solar cell was evaluated.
In the counter electrodes T1 to T6, a metal plate having a material and thickness as shown in Table 1 is bonded to one surface of a metal plate (dimension 130 mm × 400 mm) having a material and thickness as shown in Table 1. Was used. A platinum layer was formed on the other surface of the metal plate by sputtering to produce a counter electrode.
For the counter electrodes T7 to T9, a pure titanium plate and a glass substrate with an FTO film were prepared for comparison, and a platinum layer was similarly formed on the surface to prepare a counter electrode.

Figure 2008153180
Figure 2008153180

作製した対極の特性を評価するため、下記の要領で評価用素子(試料1〜試料11)を作製した。
スプレー熱分解法により表面にFTO/ITO層を形成したガラス基板(140mm×410mm)にスクリーン印刷にて銀回路を格子状(および周辺部)に形成した(回路幅300μm、膜厚5μm)。印刷用銀ペーストとして、焼結後の体積抵抗率3×10−6Ω・cmのものを用いた。更に、幅600μmとして、銀回路が完全に覆われるよう回路形成部分と重ねてスクリーン印刷により低融点ガラスペーストを印刷し、これを焼成することで、遮蔽層を形成した。また、当該基板上には、TiOナノ粒子を含むペーストをスクリーン印刷にて塗布し、乾燥後、500℃で60分焼成して酸化物半導体多孔質膜を形成した。これをルテニウムビピリジン錯体(N719色素)のt−ブタノール/アセトニトリル(1:1)溶液中に24時間以上浸漬して色素担持させて作用極とした。
In order to evaluate the characteristics of the prepared counter electrode, evaluation elements (Sample 1 to Sample 11) were manufactured in the following manner.
A silver circuit was formed in a lattice shape (and peripheral portion) by screen printing on a glass substrate (140 mm × 410 mm) having an FTO / ITO layer formed on the surface by spray pyrolysis (circuit width 300 μm, film thickness 5 μm). A silver paste for printing having a volume resistivity of 3 × 10 −6 Ω · cm after sintering was used. Further, a low melting point glass paste was printed by screen printing so as to have a width of 600 μm so as to completely cover the silver circuit, and this was fired to form a shielding layer. Further, on the substrate, a paste containing TiO 2 nanoparticles was applied by screen printing, dried to form an oxide semiconductor porous film by baking 60 minutes at 500 ° C.. This was immersed in a t-butanol / acetonitrile (1: 1) solution of a ruthenium bipyridine complex (N719 dye) for 24 hours or longer to support the dye to obtain a working electrode.

電解液は、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物とヨウ素とを10:1のモル比で混合したものに、LiIと4-tert-ブチルピリジンとを加えたものを用いた。また、この電解液にSiOナノ粒子を加えて凝固体化したもの(ゲル電解質と呼ぶ)も併せて適用した。
前述の作用極に液体電解質またはゲル電解質を塗布し、作製した対極基板を(Pt面を内側にして)貼り合せ、周辺部を紫外線硬化樹脂で封止した。
The electrolyte used was a mixture of 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide and iodine mixed at a molar ratio of 10: 1 to LiI and 4-tert-butylpyridine. In addition, a solidified body obtained by adding SiO 2 nanoparticles to this electrolytic solution (referred to as gel electrolyte) was also applied.
A liquid electrolyte or a gel electrolyte was applied to the working electrode described above, the prepared counter substrate was bonded (with the Pt surface inside), and the peripheral portion was sealed with an ultraviolet curable resin.

作用極では外周銀層の数箇所にリード線をはんだ付けにて取り付け、対極(チタン基材)では銅層の数箇所にリード線をはんだ付けにて取り付け、特性評価を行った。
対極T7〜T9の比較用対極において、金属層を形成していない純チタン板対極については、ハンダ付けできないため、端子用のリード線をテープ止めして評価した。ガラス基板型の対極については、対極と作用極とをわずかにずらして貼り合わせることで、FTO面から作用極と同様にして端子を取り付けた。
For the working electrode, lead wires were attached to several locations on the outer peripheral silver layer by soldering, and for the counter electrode (titanium substrate), lead wires were attached to several locations on the copper layer by soldering, and the characteristics were evaluated.
In the comparative counter electrode of the counter electrodes T7 to T9, since the pure titanium plate counter electrode in which the metal layer was not formed cannot be soldered, the lead wire for the terminal was taped and evaluated. As for the counter electrode of the glass substrate type, the terminal was attached from the FTO surface in the same manner as the working electrode by pasting the counter electrode and the working electrode slightly shifted.

作製した素子の光電変換特性を、AM1.5、100mW/cmの擬似太陽光照射下にて評価した。その結果を表2に示す。ここでは、複数のリード線をまとめた上で先端に測定端子を接続することで測定を行なった。 The photoelectric conversion characteristics of the fabricated devices were evaluated under simulated solar irradiation with AM 1.5 and 100 mW / cm 2 . The results are shown in Table 2. Here, the measurement was performed by collecting a plurality of lead wires and connecting a measurement terminal to the tip.

Figure 2008153180
Figure 2008153180

表2から明らかなように、実施例の各試料(S1〜S8)では、良好な光電変換特性を示したのに対し、比較例の各試料(S9、S10)は著しく低い出力となった。銅層未形成の試料(S9)では、対極基材/リード線界面の抵抗が大きいため、また、ガラス基板を対極に用いた試料(S10)では、透明導電膜の導電性が不十分であるために、いずれもIR降下の影響を大きく受けたことが原因と考えられる。   As is apparent from Table 2, each sample (S1 to S8) of the example showed good photoelectric conversion characteristics, whereas each sample (S9, S10) of the comparative example had a significantly low output. In the sample (S9) in which the copper layer is not formed, the resistance at the counter electrode base material / lead wire interface is large, and in the sample (S10) using the glass substrate as the counter electrode, the conductivity of the transparent conductive film is insufficient. For this reason, it is considered that the cause is that they are greatly affected by the IR drop.

以上から明らかなように、本発明の対極を用いることで、外部回路につながる集電材(例えば、リード線)との接続を低抵抗化でき、且つ、対極自体を低抵抗化できるため、色素増感太陽電池に用いた場合、そのような措置を施していない対極を用いた素子と比べて優れた出力を得ることができることがわかる。   As is clear from the above, the use of the counter electrode of the present invention can reduce the resistance of the connection with a current collector (for example, a lead wire) connected to an external circuit and the resistance of the counter electrode itself. When used for a solar cell, it can be seen that an excellent output can be obtained as compared with an element using a counter electrode to which such measures are not applied.

(第二実験例)
対極用の金属板として、およそ130mm×400mmサイズのチタン板(t40μm、300μm)を用意した。
チタン板の片面を、フッ酸処理またはウェットブラスト処理により、平均表面粗さRaが約0.5μm、1μm、10μmとなるように粗化した。
引き続き、一方の粗化面上に電解めっきにより銅層を設け、他方の粗化面上に白金層を形成して対極(T10〜T16)を作製した。
(Second experiment example)
A titanium plate (t40 μm, 300 μm) having a size of approximately 130 mm × 400 mm was prepared as a metal plate for the counter electrode.
One side of the titanium plate was roughened by hydrofluoric acid treatment or wet blasting so that the average surface roughness Ra was about 0.5 μm, 1 μm, and 10 μm.
Subsequently, a copper layer was provided on one roughened surface by electrolytic plating, and a platinum layer was formed on the other roughened surface to produce a counter electrode (T10 to T16).

比較用として、粗面化処理を施していないチタン板上に同様に電解めっきにより銅層を設けた(対極T17〜T19)が、密着力が極めて低く、粘着テープで表面をなぞる程度の操作でめっき層が容易に剥離したため、色素増感型太陽電池の対極への適用には至らなかった。なお、粗化基板ではそのような剥離はみられなかった。
さらに、比較用として、銅層を形成していないチタン板(対極T20)、および、FTO/ITOガラス基板上に同様にして白金層を形成したもの(対極T21)も作製した。
For comparison, a copper layer was similarly provided by electrolytic plating on a titanium plate not subjected to roughening treatment (counter electrodes T17 to T19), but the adhesion was extremely low, and the operation was such that the surface was traced with an adhesive tape. Since the plating layer was easily peeled off, it could not be applied to the counter electrode of the dye-sensitized solar cell. Such peeling was not observed on the roughened substrate.
Further, for comparison, a titanium plate (counter electrode T20) in which a copper layer was not formed and a platinum plate (counter electrode T21) formed in the same manner on an FTO / ITO glass substrate were also produced.

Figure 2008153180
Figure 2008153180

作製した対極の特性を評価するため、第一実験例と同様にして評価用素子(試料S12〜S24)を作製した。
作製した素子の光電変換特性を、第一実験例と同様にして評価した。その結果を表4に示す。
In order to evaluate the characteristics of the produced counter electrode, evaluation elements (samples S12 to S24) were produced in the same manner as in the first experimental example.
The photoelectric conversion characteristics of the fabricated elements were evaluated in the same manner as in the first experimental example. The results are shown in Table 4.

Figure 2008153180
Figure 2008153180

表4から明らかなように、実施例(試料S12〜S20)では、良好な光電変換特性を示したのに対し、比較例(試料S21〜S24)では著しく低い出力となった。金属層未形成の系(試料S21,S22)では、対極基材/リード線界面の抵抗が大きいため、また、ガラス基板を対極に用いた系(試料S23,S24)では、透明導電膜の導電性が不十分であるために、いずれもIR降下の影響を大きく受けたことが原因と考えられる。   As is clear from Table 4, the examples (samples S12 to S20) showed good photoelectric conversion characteristics, whereas the comparative examples (samples S21 to S24) had a significantly low output. In the system in which the metal layer is not formed (samples S21 and S22), the resistance at the counter electrode base material / lead wire interface is large, and in the system using the glass substrate as the counter electrode (samples S23 and S24), the conductivity of the transparent conductive film This is considered to be caused by the large influence of IR drop due to the insufficiency.

以上から明らかなように、本発明の対極を用いれば、外部回路につながる集電材(例えば、リード線)との接続を低抵抗化でき、且つ、対極基板自体を低抵抗化できるため、色素増感太陽電池の対極として用いた場合、そのような措置を施していない対極材を用いた素子と比べて優れた出力を得ることができることがわかった。   As can be seen from the above, the use of the counter electrode of the present invention can reduce the resistance of the connection with the current collector (for example, lead wire) connected to the external circuit and the resistance of the counter electrode substrate itself. It was found that when used as a counter electrode of a solar cell, an excellent output can be obtained as compared with an element using a counter electrode material that has not been subjected to such measures.

(第三実験例)
対極用の基材として、およそ130mm×400mmサイズのチタン板(t40μm、300μm)を用意した。
チタン板の両面を、フッ酸処理またはウェットブラスト処理により、平均表面粗さRaが約0.5μm、1μm、10μmとなるように粗化した。
表面粗化済み(または未処理)基板のうち、粗面化した一方の面上には電解めっきにより銅層を設け、他方の面上には白金層またはPEDOT層を形成して対極(T22〜T29)とした。白金層はスパッタ法により、PEDOT層は水分散液中に基材をディップすることによりそれぞれ得た。また、比較用として、ITOガラス基板上に同様にして白金層を形成したもの(対極T30)も作製した。
(Third experimental example)
A titanium plate (t40 μm, 300 μm) having a size of about 130 mm × 400 mm was prepared as a counter electrode base material.
Both surfaces of the titanium plate were roughened by hydrofluoric acid treatment or wet blasting so that the average surface roughness Ra was about 0.5 μm, 1 μm, and 10 μm.
A copper layer is provided by electrolytic plating on one of the roughened (or untreated) substrates, and a platinum layer or a PEDOT layer is formed on the other surface to form a counter electrode (T22- T29). The platinum layer was obtained by sputtering, and the PEDOT layer was obtained by dipping the substrate in an aqueous dispersion. For comparison, a platinum layer (counter electrode T30) formed on an ITO glass substrate in the same manner was also produced.

Figure 2008153180
Figure 2008153180

作製した対極の特性を評価するため、第一実験例と同様にして評価用素子(試料S25〜S38)を作製した。
作製した素子の光電変換特性を、第一実験例と同様にして評価した。その結果を表6に示す。
In order to evaluate the characteristics of the produced counter electrode, evaluation elements (samples S25 to S38) were produced in the same manner as in the first experimental example.
The photoelectric conversion characteristics of the fabricated elements were evaluated in the same manner as in the first experimental example. The results are shown in Table 6.

Figure 2008153180
Figure 2008153180

表6から明らかなように、試料S25〜S33では、金属板表面を粗面化して実効面積を増大させることにより、未処理品、および、導電性で劣るITOガラス基板を使用した場合(試料S34〜S38)よりいすれも高い出力を得ることができた。   As is clear from Table 6, in samples S25 to S33, the surface of the metal plate is roughened to increase the effective area, thereby using an untreated product and an ITO glass substrate that is inferior in conductivity (sample S34). ~ S38) Any of the higher outputs could be obtained.

以上から明らかなように、本発明による対極を用いれば、従来のガラス基板を用いたものよりも、高い導電性を容易に確保できる上、その表面を粗面化することにより対極の実効面積を増大させることが可能となり、未処理の金属板を用いたものよりもさらに優れた出力を得ることができる。   As is clear from the above, when the counter electrode according to the present invention is used, it is possible to easily ensure higher conductivity than that using a conventional glass substrate, and the effective area of the counter electrode is reduced by roughening the surface. It is possible to increase the output, and an output superior to that using an untreated metal plate can be obtained.

本発明は、色素増感型の光電変換素子および該光電変換素子用の対極の製造方法に適用可能である。本発明の光電変換素子は色素増感型太陽電池として好適に用いられる。   The present invention is applicable to a dye-sensitized photoelectric conversion element and a method for manufacturing a counter electrode for the photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element of the present invention is suitably used as a dye-sensitized solar cell.

本発明に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 図1の光電変換素子の変形例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the modification of the photoelectric conversion element of FIG. 本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 図3の光電変換素子の変形例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the modification of the photoelectric conversion element of FIG. 本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 図5の光電変換素子の変形例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the modification of the photoelectric conversion element of FIG. 従来の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the conventional photoelectric conversion element.

符号の説明Explanation of symbols

1 光電変換素子、10 透明導電性基板、11 透明基材、12 透明導電膜、13 多孔質酸化物半導体層、14 作用極(窓極)、15 電解質層、16 封止部材、20 対極、21 金属板、22 金属層、23 反応層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoelectric conversion element, 10 Transparent conductive substrate, 11 Transparent base material, 12 Transparent conductive film, 13 Porous oxide semiconductor layer, 14 Working electrode (window electrode), 15 Electrolyte layer, 16 Sealing member, 20 Counter electrode, 21 Metal plate, 22 metal layer, 23 reaction layer.

Claims (4)

増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなる光電変換素子であって、
前記対極は、前記電解質に対して不活性な金属板と、金属層とを重ねて構成され、該金属板は、その一面が前記電解質層の方向を向いて配されるとともに、その他面が粗面化され、前記金属層と接していることを特徴とする光電変換素子。
It has a porous oxide semiconductor layer carrying a sensitizing dye, and has a working electrode that functions as a window electrode, and a counter electrode that is disposed at least partially facing the working electrode through an electrolyte layer A photoelectric conversion element comprising:
The counter electrode is formed by stacking a metal plate that is inert to the electrolyte and a metal layer, and the metal plate is disposed so that one surface thereof faces the direction of the electrolyte layer and the other surface is rough. A photoelectric conversion element characterized by being planarized and in contact with the metal layer.
前記金属板の一面が粗面化されており、該一面上に反応層が配されていることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein one surface of the metal plate is roughened, and a reaction layer is disposed on the one surface. 増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなる光電変換素子であって、
前記対極は、その厚さ方向に異なる部材からなる部位が重ねて配されたクラッド材であることを特徴とする光電変換素子。
It has a porous oxide semiconductor layer carrying a sensitizing dye, and has a working electrode that functions as a window electrode, and a counter electrode that is disposed at least partially facing the working electrode through an electrolyte layer A photoelectric conversion element comprising:
The photoelectric conversion element, wherein the counter electrode is a clad material in which portions made of different members are arranged in the thickness direction.
増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなる光電変換素子用の対極の製造方法であって、
前記電解質に対して不活性な金属板を用い、その両面を同時に粗面化する工程と、
前記金属板の粗面化された一方の面に金属層を、他方の面に反応層を個別に又は同時に形成する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする対極の製造方法。
It has a porous oxide semiconductor layer carrying a sensitizing dye, and has a working electrode that functions as a window electrode, and a counter electrode that is disposed at least partially facing the working electrode through an electrolyte layer A method of manufacturing a counter electrode for a photoelectric conversion element,
Using a metal plate inert to the electrolyte, and simultaneously roughening both surfaces thereof;
Forming a metal layer on one of the roughened surfaces of the metal plate and forming a reaction layer on the other surface individually or simultaneously.
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