JP2008149707A - ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高める。
【解決手段】本発明の透明ガスバリア性フィルム１１は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルム１１１と、前記基材フィルム１１１の一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んだ易接着層１１２と、前記易接着層１１２上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応生成物を含んだアンカーコート層１１３と、前記易接着層１１３上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層１１４とを具備したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体に係り、特には、透明ガスバリア性フィルム、透明包装材料、及びこの透明包装材料を用いた包装体に関する。

食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。例えば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含む蛋白質及び油脂の変質などを抑制し、風味や鮮度を長期に亘って維持することができる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。

高ガスバリア性包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。

例えば、金属箔を含んだ高ガスバリア性包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に拘らず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。

ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。

ＥＶＯＨ層又はナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。

特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。

ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成する。例えば、ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層とを、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートすることがある。本発明者は、本発明を為すに際し、例えば、このような構造を採用した包装材料は、ポリアミド樹脂からなるプラスチック基材フィルムを使用した場合に、以下の問題を生じ得ることを見出している。

ポリアミド樹脂フィルムは、靭性、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性などに優れている。そのため、先のガスバリア性フィルムを含んだ包装材料では、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用することが有利である。

但し、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性，特には湿潤時の密着性，が低い。そのため、例えば、先のガスバリア性フィルムにおいてポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用し、このガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じることがある。

特許文献３には、この問題を解決するべく、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層との間にアンカーコート層を介在させることが記載されている。この構成を採用した場合、基材フィルム上に直に無機酸化物層を形成した場合と比較すれば、より高い密着性を達成できる。しかしながら、この構成を採用して得られる密着性は、必ずしも十分ではない。
米国特許第３４４２６８６号明細書 特開昭４９−０４１４６９号公報 特開２００１−８１２１７号公報

本発明の目的は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることにある。

本発明の第１側面によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んだ易接着層と、前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応生成物を含んだアンカーコート層と、前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムが提供される。

本発明の第２側面によると、第１側面に係るガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料が提供される。

本発明の第３側面によると、第２側面に係る包装材料を具備したことを特徴とする包装体が提供される。

本発明によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることができる。

以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図である。
この透明包装材料１０は、透明ガスバリア性フィルム１１と、接着剤層１２と、ヒートシール性樹脂層１３とを含んでいる。

透明ガスバリア性フィルム１１は、基材フィルム１１１と、易接着層１１２と、アンカーコート層１１３と、無機酸化物層１１４と、ガスバリア性被膜１１５とを含んでいる。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。

基材フィルム１１１は、ポリアミド樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、又はそれらの混合物を使用することができる。

ホモポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、又はメタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）を使用することができる。

コポリアミドとしては、例えば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、又はカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体を使用することができる。

基材フィルム１１１は、ポリアミド以外の材料をさらに含んでいてもよい。例えば、基材フィルム１１１は、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。

可塑剤としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、例えば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、又は変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。

基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１１１が厚い場合、透明包装材料１０又は透明ガスバリア性フィルム１１の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１１１の厚さは、例えば１０μｍ乃至１００μｍの範囲内とする。

易接着層１１２は、基材フィルム１１１の一方の主面上に形成された透明層である。易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、無機酸化物層１１４と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。そして、易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、透明包装材料１０を用いて液体を含有した内容物を長期保存した場合に、基材フィルム１１１に対する無機酸化物層１１４の密着性が低下するのを抑制する。

易接着層１１２の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行ったときに、その分析結果は、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分との存在を示す。例えば、この易接着層１１２のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトルを行なったときに、窒素原子含有成分由来のピークとしてＣＮＯ^-のピークと、アジピン酸成分由来のピーク群としてＣ₆Ｈ₇Ｏ₂ ^-及びＣ₆Ｈ₉Ｏ₃ ^-のピークと、ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群としてＣ₉Ｈ₁₁Ｏ⁺、Ｃ₁₄Ｈ₁₃Ｏ₂ ⁺及びＣ₁₄Ｈ₁₁Ｏ₂ ^-のピークとが検出される。

さらに詳しくは、易接着層１１２は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んでいる。窒素原子は、例えば、ウレタン基及び／又はアミド基に由来している。

易接着層１１２の材料は、例えば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含んだ水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、又は、それらの２以上を含んだ混合物を主成分として含有している。密着性を向上させるために、これらポリマーの主鎖又は末端に、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基を導入してもよい。

易接着層１１２の材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含有している。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。

ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応性生物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適である。

易接着層１１２は、例えば、基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、コーティング液の塗布には、例えば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、又はインバースロール法を利用することができる。

コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理又はプラズマ処理を挙げることができる。

基材フィルム１１１を延伸する場合、易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸した基材フィルム１１１に塗布してもよく、基材フィルム１１１の延伸中にこれに塗布してもよい。後者の方法は、前者の方法と比較して、生産性が高く、効率的である。また、後者の方法は、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較して、基材フィルム１１１と易接着層１１２との密着力を強くすることができる。

延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を基材フィルム１１１に塗布し、これを予熱後、塗膜と共に基材フィルム１１１を同時二軸延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。

延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成する他の方法としては、例えば、逐次二軸延伸法を挙げることができる。この方法では、まず、ポリアミド系樹脂を押出機で加熱溶融してフィルム状に押出し、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルム１１１として形成する。次いで、基材フィルム１１１を周速度が異なる加熱ローラ間に通して縦延伸を行う。続いて、易接着層１１２を形成するためのコーティング液を縦延伸した基材フィルム１１１上に塗布し、塗膜を乾燥及び予熱し、その後、塗膜と共に基材フィルム１１１を横延伸処理に供する。さらに、ヒートセット処理を行うことにより、基材フィルム１１１上に形成された易接着層１１２を得る。

易接着層１１２の厚さは、例えば、０．０１μｍ乃至０．２μｍの範囲内とする。薄い易接着層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得難い。また、易接着層１１２を或る程度厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層１１２は、経済的ではない。

アンカーコート層１１３は、易接着層１１２上に形成された透明層である。アンカーコート層１１３は、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応生成物を含んでいる。この組成物は、例えば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物とを含んでいる。

シランカップリング剤又はその加水分解生成物は、典型的には、ポリオールの水酸基及び／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する有機官能基を有している。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有している化合物、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有している化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有している化合物、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有している化合物、或いは、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基を有しているシランカップリング剤にアルコール等を作用させて水酸基等を付加してなる化合物を使用することができる。これら化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。

このシランカップリング剤が含む官能基のうち珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は、ポリオールの水酸基及び／又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、これにより、アンカーコート層１１３の凝集力を高める。また、このシランカップリング剤のアルコキシ基又はその加水分解によって生じたシラノール基は、無機酸化物層１１４が含んでいる金属や無機酸化物表面に存在している水酸基などの極性基と強い相互作用を形成し、これにより、アンカーコート層１１３と無機酸化物層１１４との密着性を高める。

シランカップリング剤は、典型的には、アルコキシ基とそれ以外の有機官能基とが珪素原子に結合してなる化合物であるが、アルコキシ基がハロゲン基やアセトキシ基などで置換されたものを使用してもよい。すなわち、加水分解によりシラノール基を生じるものであればよい。なお、シランカップリング剤は、金属アルコキシドと共に、加水分解して使用してもよい。

アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、又は、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものである。アクリルポリオールとしては、例えば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させてなるアクリルポリオールや、このアクリル酸誘導体モノマーとスチレンなどのその他のモノマーとを共重合させてなるアクリルポリオールを使用することができる。

アクリルポリオールは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させる。イソシアネート基との反応性及びシランカップリング剤との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールとして、水酸基価が例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものを使用してもよい。

アクリルポリオールとシランカップリング剤との配合比は、質量比で、例えば、２／１乃至１００／１の範囲内とする。

イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してウレタン結合を形成して、アンカーコート層１１３と易接着層１１２及び無機酸化物層１１４との密着性に寄与すると共に、主に架橋剤又は硬化剤として作用する。このようなイソシアネート化合物は、芳香族又は脂肪族ジイソシアネート或いは３価以上のポリイソシアネートである。このイソシアネート化合物は、低分子化合物及び高分子化合物の何れであってもよい。

イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、又はこれらの三量体を使用することができる。或いは、これらイソシアネート化合物の過剰量と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、又は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアミドなどの活性水素高分子化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を使用してもよい。

アクリルポリオールに対するイソシアネート化合物の配合比が小さいと、硬化不良を生じることがある。また、この配合比が大きいと、ブロッキング等を生じることがある。この配合比は、例えば、アクリルポリオールに由来する水酸基に対してイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基のモル比が５０倍以下となるように、典型的には、それらイソシアネート基と水酸基とが当量となるように設定する。

アンカーコート層１１３は、例えば、上述したアクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含有したコーティング液を易接着層１１２上に塗布し、塗膜を乾燥硬化させることにより得られる。このコーティング液は、例えば、シランカップリング剤とアクリルポリオールとを混合し、この混合物に溶媒を加え、さらに、イソシアネート化合物と混合することにより得られる。或いは、シランカップリング剤とアクリルポリオールと溶媒とを混合してシランカップリング剤とアクリルポリオールとを反応させ、この混合液に溶媒を加え、さらに、この混合液とイソシアネート化合物とを混合することにより得られる。

このコーティング液の溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を使用することができる。シランカップリング剤を加水分解するために塩酸水溶液などの水溶液を使用する場合、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどのアルコールと極性溶媒である酢酸エチルとの混合液を使用してもよい。

このコーティング液は、添加剤をさらに含有することができる。この添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、又はそれらの混合物を使用することができる。

このコーティング液の易接着層１１２への塗布には、一般的な方法を利用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法を利用することができる。

コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、易接着層１１２の表面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理又はプラズマ処理を挙げることができる。

アンカーコート層１１３が薄い場合、アンカーコート層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。厚いアンカーコート層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。アンカーコート層１１３の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至１μｍの範囲内とし、典型的には０．０５μｍ乃至０．５μｍの範囲内とする。

このようにして形成したアンカーコート層１１３のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行ったときに、その分析結果は、芳香族系炭化水素成分と窒素原子含有成分とメタクリレート成分とシラン化合物成分との存在を示す。例えば、このアンカーコート層１１３のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトルを行なったときに、芳香族炭化水素系成分由来のピーク群としてＣ₇Ｈ₇ ⁺、Ｃ₈Ｈ₉ ⁺、Ｃ₉Ｈ₇ ⁺及びＣ₁₀Ｈ₉ ⁺のピークと、窒素原子含有成分由来のピーク群としてＣＮ^-及びＣＮＯ^-のピークと、メタクリレート成分由来のピーク群としてＣ₄Ｈ₅Ｏ⁺及びＣ₄Ｈ₅Ｏ₂ ^-のピークと、シラン化合物成分由来のピーク群としてＣ₂Ｈ₇Ｏ₂Ｓｉ⁺及びＣ₃Ｈ₉Ｏ₃Ｓｉ⁺のピークとが検出される。

無機酸化物層１１４は、アンカーコート層１１３上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性透明層である。無機酸化物層１１４の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができる。

無機酸化物層１１４の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ化学気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱には、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱を利用することができる。電子線加熱を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着にプラズマアシスト法又はイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層１１４を形成することができる。また、蒸着の際に酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層１１４を形成することができる。

無機酸化物層１１４が薄い場合、無機酸化物層１１４を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚い無機酸化物層１１４は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層１１４の厚さは、例えば５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内とする。

ガスバリア性被膜１１５は、無機酸化物層１１４上に形成された透明層である。ガスバリア性被膜１１５は、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜１１５は、省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜１１５を設けると、より高いガスバリア性を有する透明包装材料１０を得ることができる。

ガスバリア性被膜１１５は、例えば、無機酸化物層１１４上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。或いは、ガスバリア性被膜１１５は、例えば、無機酸化物層１１４上に、水溶性高分子と塩化錫とを水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。或いは、ガスバリア性被膜１１５は、例えば、無機酸化物層１１４上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と塩化錫とを水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液の溶媒としては、例えば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜１１５を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡは、典型的には、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分けん化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで様々なけん化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、例えば、重合度が３００乃至数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に、けん化度が高く且つ重合度が高い高分子量のＰＶＡは、優れた耐水性を達成する。

金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）_nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、ＣＨ₃基及びＣ₂Ｈ₅基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。

金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］又はトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃］を使用することができる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムの加水分解生成物は、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。

金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄又はＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表される化合物或いはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１及びＲ３は、ＣＨ₃基、Ｃ₃Ｈ₅基、及びＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は、有機官能基を示している。

なお、金属アルコキシドを加水分解及び縮合させることにより得られる金属酸化物膜は、硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは、非常に困難である。

これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。

この高分子として水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成できる。したがって、このようなガスバリア性被膜１１５を無機酸化物層１１４上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、遥かに高いガスバリア性を達成できる。

上述した金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性樹脂と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜１１５は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜１１５は、無機酸化物層１１４とガスバリア性被膜１１５とを積層することにより高いガスバリア性を達成できたとしても、多湿環境などの苛酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。

金属アルコキシドとして、例えば、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難い，すなわち、耐水性に優れた，ガスバリア性被膜１１５を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。

有機官能基Ｒ２は、イソシアネート基が重合してなるイソシアヌレート基であってもよい。一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２としてイソシアヌレート基を有する化合物は、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが重合してヌレート体になったものであり、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部に化学的反応性を有していないが、ヌレート部の極性に起因してあたかも化学的反応性を有しているかの如く振舞うことが知られている。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、一般的には、イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として利用されている。それゆえ、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を使用することにより、水素結合に起因した膨潤を生じ難く、耐水性に優れたガスバリア性被膜１１５が得られる。

また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、水溶液中での安定性が低い。他方、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部は水溶性ではないが、その極性に起因して水系液中に分散し易く、液の粘度を安定に保つことができる。そして、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等の耐水性を実現する。加えて、ヌレート部は耐水性に寄与するだけでなく、その極性に起因して、ガスバリア性被膜１１５にガスバリアの孔が生じるのを抑制する。

１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの熱縮合により製造することができる。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、未反応の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランを含有していてもよい。

１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとして、例えば、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを使用してもよい。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能である。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、比較的安価に入手可能であるのに加え、加水分解速度が速い。

金属アルコキシドが一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランであって有機官能基Ｒ２がビニル基又はメタクリロキシ基である場合、その製造過程で紫外線及び電子線などの電離放射線の照射が必要であるため、設備及び製造コストが高くなる傾向にある。有機官能基Ｒ２がウレイド基であるアルコキシシランは、特有の臭気がある。有機官能基Ｒ２がイソシアネート基であるアルコキシシランは、ポットライフが短く、他のアルコキシシランと比較してハンドリング性の観点で劣る。以上のような見地から、有機官能基Ｒ２がイソシアヌレート基であるアルコキシシランは、他のアルコキシシランと比較して優れている。

金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシシランの比は、例えば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算質量とＳｉ（ＯＲ１）₄のＳｉＯ₂換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算質量の割合が１％乃至５０％の範囲内となるように設定してもよい。この割合を小さくすると、耐水性が低くなる。また、この割合を大きくすると、有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。

一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとの混合比は、先の割合が５質乃至３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物又は水分含有内容物を多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性及びハイバリア性を達成できる。

Ｓｉ（ＯＲ１）₄のＳｉＯ₂換算質量をＭ₁とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算質量をＭ₂とし、水溶性高分子の質量をＭ₃とした場合、比Ｍ₁／（Ｍ₂／Ｍ₃）は、例えば、１００／１００乃至１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸処理に十分なバリア性が得られるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜１１５が得られる。それゆえ、柔軟性に優れた包装材料１０を得るうえで有利である。

一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは、加水分解生成物が水系溶媒中で比較的安定に存在し得る。したがって、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。

金属アルコキシドとしてテトラエトキシシシランを使用し、水溶性高分子としてＰＶＡを使用する場合、テトラエトキシシランのＳｉＯ₂換算質量と水溶性高分子の質量との比は、例えば、１００／１０乃至１００／１００の範囲内とする。この比を大きくすると、ガスバリア性被膜１１５が硬くなり、ひび割れを生じ易くなる。また、この比を小さくすると、耐水性が低下する。

金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシドと水溶性高分子とは、どのような順番で混合してもよい。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。

ガスバリア性被膜１１５を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜１１５のインキ又は接着剤に対する濡れ性向上、ガスバリア性被膜１１５とインキ層又は接着剤層との密着性向上、ガスバリア性被膜１１５の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。

ガスバリア性被膜１１５が薄い場合、ガスバリア性被膜１１５を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚いガスバリア性被膜１１５は、亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜１１５の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至５０μｍの範囲内とする。

ガスバリア性被膜１１５を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、又はグラビアオフセット法により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、紫外線照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。

接着剤層１２は、ガスバリア性被膜１１５を被覆した透明層である。接着剤層１２の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリブタジエン、ワックス、カゼイン、又はそれらの混合物を主成分として含有した、無溶剤型、溶剤型、水性型、又は熱溶融型接着剤を使用することができる。

この接着剤のガスバリア性被膜１１５上への塗布には、例えば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、又はフォンテンコート法を利用することができる。接着剤は、例えば、乾燥状態で塗布量が０．１ｇ／ｍ²乃至８ｇ／ｍ²の範囲内となるように塗布する。

ヒートシール性樹脂層１３は、接着剤層１２を介して透明ガスバリア性フィルム１１に貼り合わされた透明層である。ヒートシール性樹脂層１３は、易接着層１１２と無機酸化物層１１４とガスバリア性被膜１１５と接着剤層１２とを間に挟んで基材フィルム１１１と向き合っている。

ヒートシール性樹脂層１３は、ヒートシール性を有している透明樹脂層である。ヒートシール性樹脂層１３の材料としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、これらの金属架橋物、又はポリ乳酸樹脂などの生分解性樹脂を使用することができる。

ヒートシール性樹脂層１３の厚さは、例えば、透明包装材料１０の用途に応じて設定する。通常、ヒートシール性樹脂層１３の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内とする。

ヒートシール性樹脂層１３と透明ガスバリア性フィルム１１との貼り合わせには、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、又は押出しラミネート法を利用することができる。例えば、押出しラミネート法を利用した場合には、接着剤層１２は省略することができる。

透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との間には、接着剤層１２以外の層を介在させてもよい。例えば、それらの間に、印刷層及び／又は基材フィルムなどを介在させてもよい。

この透明包装材料１０は、包装体の少なくとも一部として使用することができる。例えば、この透明包装材料１０を用いて袋を形成することができる。或いは、この透明包装材料１０を用いて、成型容器の蓋を形成することができる。なお、ヒートシール性樹脂層１３は、包装体の内部空間と透明ガスバリア性フィルム１１との間に位置させる。

この透明包装材料１０は、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性に優れている。そのため、例えば、この透明包装材料１０で液体含有内容物を包装した場合であっても、フィルム間の密着力の低下は生じ難く、それゆえ、デラミネーションは発生し難い。また、この透明包装材料１０で食品などを包装してなる包装品は、煮沸滅菌処理に供したとしても、デラミネーションを生じ難い。さらに、この透明包装材料１０で香味成分を含有した内容物を包装してなる包装品は、長期に保存した場合であっても、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性が大幅に低下することはない。加えて、この透明包装材料１０で精密電子部品等を包装してなる包装品は、高温多湿環境中に長時間放置した場合であっても、プラスチック基材フィルム１１１とヒートシール性樹脂層１３との密着性が大幅に低下することはない。それゆえ、内容物の劣化を長期にわたって防止することができる。

この透明包装材料１０は湿潤ラミネート強度に優れている。したがって、この透明包装材料１０は、透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が例えば２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

また、この透明包装材料１０は常態ラミネート強度に優れている。したがって、この透明包装材料を用いて形成した四方シール袋に内容物として水を充填してなる包装品は、９５℃で３０分間の煮沸処理に供した後でも、透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との常態ラミネート強度を例えば３．０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持し、その透明包装材料１０は酸素透過度を例えば５０ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下に維持する。 そして、この透明包装材料１０を用いて形成した四方シール袋に内容物として水を充填してなる包装品は、温度が４０℃で相対湿度が９０％の環境中に３ヶ月間に亘って放置した後でも、透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層１３との常態ラミネート強度を例えば３．０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持し、その透明包装材料１０は酸素透過度を例えば２０ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下に維持する。

以下、本発明の実施例を説明する。
＜コーティング液Ａ１の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ１」と呼ぶ。

＜コーティング液Ａ２の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：５の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ２」と呼ぶ。

＜コーティング液Ａ３の調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンを含有した水溶液を調製した。すなわち、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを省略したこと以外はコーティング液Ａ１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ３」と呼ぶ。

＜コーティング液Ａ４の調製＞
フタル酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。すなわち、ポリエステルの二塩基酸成分がアジピン酸の代わりにフタル酸であること以外はコーティング液Ａ１と同様の組成を有する水溶液を調製した。以下、この水溶液を、「コーティング液Ａ４」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｂ１の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．５ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ１」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｂ２の調製＞
水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ２」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｂ３の調製＞
水酸基価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ３」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｂ４の調製＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％の濃度で含有した６ｇのアクリルポリオール溶液を準備した。このアクリルポリオール溶液と０．６ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシランとを混合し、この混合液に酢酸エチルを添加して固形分濃度を２０質量％とした。この溶液を７ｇ計量し、これに、０．７５ｇのキシリレンジイソシアネートを混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ４」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｂ５の調製＞
水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を２０質量％の濃度で含有した７ｇの酢酸エチル溶液を準備した。この溶液に、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌した。以下、このようにして得られた溶液を、「コーティング液Ｂ５」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｃ１の調製＞
１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ₂換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。

ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。

これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製した。以下、このコーティング液を、「コーティング液Ｃ１」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｃ２の調製＞
１７．９ｇのテトラエトキシシランと１０ｇのメタノールと７２．１ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液とを混合した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ₂換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ１」と呼ぶ。

ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９５：５とした。また、このＰＶＡ溶液の固形分濃度，すなわち、ＰＶＡ濃度，は、５質量％とした。以下、このＰＶＡ溶液を、「溶液Ｓ２」と呼ぶ。

１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートと水とイソプロピルアルコールとを混合した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液における１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ３」と呼ぶ。

その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ２」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｃ３の調製＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのイソプロピルアルコール溶液に、１Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えた。水とイソプロピルアルコールとの質量比は５０：５０とした。また、この混合液におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度は、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算濃度で５質量％とした。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算で固形分を５質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。以下、この加水分解溶液を、「溶液Ｓ４」と呼ぶ。

その後、溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が７０：２０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ３」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｃ４の調製＞
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ３とを、それらの固形分の質量比が３０：２０：６０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ４」と呼ぶ。

＜コーティング液Ｃ５の調製＞
溶液Ｓ１と溶液Ｓ２と溶液Ｓ４とを、それらの固形分の質量比が８０：１０：１０となるように混合した。以下、この混合液を、「コーティング液Ｃ５」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１及び透明包装材料ＰＭ１の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。

次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、基材フィルムを、基材フィルムを縦方向に３．０倍に及び横方向に３．３倍に同時二軸延伸した。さらに、２１０℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。

その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を得た。
続いて、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により、易接着層上に、酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成した。

次に、グラビアコート法により、無機酸化物層上に、コーティング液Ｃ１を塗布した。この塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を得た。

以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１とヒートシール性樹脂層とを、ヒートシール性樹脂層がガスバリア性被膜と向き合うように、ドライラミネーション法により貼り合わせた。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）を使用し、接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製、Ａ５１５／Ａ５０）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ²となるようにガスバリア性被膜上に塗布した。

その後、この積層体を、４０℃の恒温室で７日間養生した。以上のようにして、透明包装材料を完成した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２及び透明包装材料ＰＭ２の製造＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸基材フィルムを成膜した。次いで、この基材フィルムを、周速度が異なる加熱ローラ間に通して３．０倍に縦延伸した。

次に、この基材フィルムの一方の主面上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１を塗布した。その後、予熱部で塗膜を乾燥させ、続いて、基材フィルムを、基材フィルムを横方向に３．３倍に延伸した。さらに、２１５℃の温度でヒートセット処理を行った。このようにして、基材フィルムの厚さを１５μｍとすると共に、その上に厚さが０．０５μｍの易接着層を形成した。

その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液Ｂ１を塗布した。この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０８μｍのアンカーコート層を得た。
さらに、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、無機酸化物層及びガスバリア性被膜の形成を順次行った。

以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムを完成した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ３及び透明包装材料ＰＭ３の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ２を使用し且つ易接着層の厚さを０．１０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ３」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ３」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ４及び透明包装材料ＰＭ４の製造＞
易接着層の厚さを０．２０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ４」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ４」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ５及び透明包装材料ＰＭ５の製造＞
易接着層の厚さを０．３０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ５」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ５」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ６及び透明包装材料ＰＭ６の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いて厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ２を用いて厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ６」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ６」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ７及び透明包装材料ＰＭ７の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いて厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ３を用いて厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ７」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ７」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ８及び透明包装材料ＰＭ８の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いて厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ４を用いて厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ８」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ８」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ９及び透明包装材料ＰＭ９の製造＞
コーティング液Ｂ１を用いて厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を形成する代わりに、コーティング液Ｂ４を用いて厚さが１．０μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、アンカーコート層の厚さを１．０μｍとしたこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ８について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ９」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ９」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０及び透明包装材料ＰＭ１０の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１０」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１及び透明包装材料ＰＭ１１の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ３を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１１」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２及び透明包装材料ＰＭ１２の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ４を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１２」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３及び透明包装材料ＰＭ１３の製造＞
コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりに、コーティング液Ｃ５を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１３」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４及び透明包装材料ＰＭ１４の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を使用してアンカーコート層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ２を使用してアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１４を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１４」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５及び透明包装材料ＰＭ１５の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ３を使用してアンカーコート層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ３を使用してアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１５を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１５」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６及び透明包装材料ＰＭ１６の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ４を使用してアンカーコート層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ４を使用してアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１６を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１６」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７及び透明包装材料ＰＭ１７の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物層を形成する代わりに、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１７を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１７」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８及び透明包装材料ＰＭ１８の製造＞
電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成し、コーティング液Ｃ１を用いて厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜を形成する代わりにコーティング液Ｃ２を用いて厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。すなわち、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる無機酸化物層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１８を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１８」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９及び透明包装材料ＰＭ１９の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ３を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ１９」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０及び透明包装材料ＰＭ２０の製造＞
コーティング液Ａ１の代わりにコーティング液Ａ４を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２０」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１及び透明包装材料ＰＭ２１の製造＞
易接着層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２１」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２２及び透明包装材料ＰＭ２２の製造＞
アンカーコート層を省略したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２２」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２２を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２２」と呼ぶ。

＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２３及び透明包装材料ＰＭ２３の製造＞
コーティング液Ｂ１の代わりにコーティング液Ｂ５を使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１について説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＢＦ２３」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の代わりに透明ガスバリア性フィルムＢＦ２３を使用したこと以外は、透明包装材料ＰＭ１について説明したのと同様の方法により、透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料ＰＭ２３」と呼ぶ。

＜易接着層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２３の各々の易接着層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行なった。なお、透明ガスバリア性フィルムＢＦ２１については、易接着層を設けなかったので、ここでは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析は行わなかった。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置としては、アルバック−ファイ社製ＴＲＩＦＴ２を用いた。一次イオンとしては⁶⁹Ｇａ⁺を用い、１次イオン加速電圧は１５ｋＶとした。測定面積は１５０μｍ角とし、測定時間は３分とした。測定は帯電補正用電子銃を用いて実施し、正負２次イオン質量スペクトルにより、易接着層からのイオン種を分析した。

その結果、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１８及びＢＦ２２乃至ＢＦ２３の各々の易接着層には、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分とが存在していると判断された。これに対し、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１９の易接着層については、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とが存在していることは判断されたが、ビスフェノールグリシジルエーテル成分は検出されなかった。さらに、透明ガスバリア性フィルムＢＦ２０の易接着層については、窒素原子含有成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分とが存在していると判断されたが、アジピン酸成分は検出されなかった。

透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ１８及びＢＦ２２乃至ＢＦ２３の各々の易接着層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトル分析によって確認された主なピークは、以下の通りであった。

（１）窒素原子含有成分由来のピーク： ＣＮＯ^-
（２）アジピン酸成分由来のピーク群： Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₂ ^-、Ｃ₆Ｈ₉Ｏ₃ ^-
（３）ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群： Ｃ₉Ｈ₁₁Ｏ⁺、Ｃ₁₄Ｈ₁₃Ｏ₂ ⁺、Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｏ₂ ^-
＜アンカーコート層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２３の各々のアンカーコート層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行なった。なお、透明ガスバリア性フィルムＢＦ２２については、アンカーコート層を設けなかったので、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析は行わなかった。易接着層について行ったのと同様の方法により測定を行い、これにより得られた正及び負の２次イオン質量スペクトルを用いて、アンカーコート層からのイオン種を分析した。

透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２１の各々のアンカーコート層には、芳香族系炭化水素成分と窒素原子含有成分とメタクリレート成分とシラン化合物成分とが存在していると判断された。これに対し、透明ガスバリア性フィルムＢＦ２３のアンカーコート層については、芳香族系炭化水素成分と窒素原子含有成分とシラン化合物成分とが存在していると判断されたが、メタクリレート成分は検出されなかった。

透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２１の各々のアンカーコート層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正及び負の２次イオン質量スペクトル分析によって確認された主なピークは、以下の通りであった。

（１）芳香族炭化水素系成分由来のピーク群： Ｃ₇Ｈ₇ ⁺、Ｃ₈Ｈ₉ ⁺、Ｃ₉Ｈ₇ ⁺、Ｃ₁₀Ｈ₉ ⁺
（２）窒素原子含有成分由来のピーク群： ＣＮ^-、ＣＮＯ^-
（３）メタクリレート成分由来のピーク群： Ｃ₄Ｈ₅Ｏ⁺、Ｃ₄Ｈ₅Ｏ₂ ^-
（４）シラン化合物成分由来のピーク群： Ｃ₂Ｈ₇Ｏ₂Ｓｉ⁺、Ｃ₃Ｈ₉Ｏ₃Ｓｉ⁺
＜酸素透過度の測定＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１乃至ＢＦ２３の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度が３０℃であり相対湿度が７０％の環境中で、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を使用して行った。以下の表１に、測定結果を纏める。

＜湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３の各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。

すなわち、まず、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３の各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端でヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、それらの剥離界面を水で湿潤させながら、引張応力を加えて、ヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）を湿潤ラミネート強度とした。以下の表１に、測定結果を纏める。

＜煮沸処理後における酸素透過度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供した。一昼夜放置した後、上述したのと同様の方法により、酸素透過度を測定した。以下の表２及び表３に、測定結果を纏める。

＜煮沸処理後における常態ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。次に、これら包装品を９５℃で３０分間の煮沸処理に供し、その後、常態ラミネート強度を測定した。

具体的には、剥離界面を水で湿潤させなかったこと以外は、湿潤ラミネート強度について説明したのと同様の方法により平均剥離力（Ｎ）を求め、この平均剥離力（Ｎ）を常態ラミネート強度とした。なお、常態ラミネート強度の測定は、煮沸処理を終了してから１時間以内に行った。以下の表２及び表３に、測定結果を纏める。

＜内容物保存後における常態ラミネート強度の測定＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。これら包装品は、温度が４０℃であり、相対湿度が９０％の環境中に３ヶ月間放置した。

その後、これら包装品に使用した透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って常態ラミネート強度を測定した。具体的には、剥離界面を水で湿潤させなかったこと以外は、湿潤ラミネート強度について説明したのと同様の方法により平均剥離力（Ｎ）を求め、この平均剥離力（Ｎ）を常態ラミネート強度とした。以下の表２及び表３に、測定結果を纏める。

＜落下試験＞
透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３の各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を１０個ずつ作成した。各四方シール袋には、１５０ｇの水を充填した。これら包装品は、温度が４０℃であり、相対湿度が９０％の環境中に３ヶ月間放置した。

次いで、これら包装品の各々を、温度が５℃の環境中に３日間放置し、その後、１．５ｍの高さから５０回落下させた。そして、透明包装材料ＰＭ１乃至ＰＭ２３の各々について、この落下試験によって破れた袋の数を求めた。以下の表２及び表３に、試験結果を纏める。

表１乃至表３に示すように、透明包装材料ＰＭ１９乃至ＰＭ２３は、湿潤ラミネート強度並びに煮沸処理後及び内容物保存後における常態ラミネート強度が低かった。そして、透明包装材料ＰＭ１９乃至ＰＭ２３は、煮沸処理後及び内容物保存後におけるガスバリア性が著しく低く、また、これらを用いて製造した包装体は、内容物保存後の落下試験で一部又は全てが破損した。

これに対し、透明包装材料ＰＭ１乃至１８は、透明包装材料ＰＭ１９乃至ＰＭ２３と比較して、湿潤ラミネート強度並びに煮沸処理後及び内容物保存後における常態ラミネート強度が高かった。そして、透明包装材料ＰＭ１乃至１８は、煮沸処理後及び内容物保存後におけるガスバリア性が十分に高く、また、これらを用いて製造した包装体は、内容物保存後の落下試験で破損を生じることはなかった。

本発明の一態様に係る透明包装材料を概略的に示す断面図。

符号の説明

１０…透明包装材料、１１…透明ガスバリア性フィルム、１２…接着剤層、１３…ヒートシール性樹脂層、１１１…基材フィルム、１１２…易接着層、１１３…アンカーコート層、１１４…無機酸化物層、１１５…ガスバリア性被膜。

Claims (14)

1. ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、
   前記基材フィルムの一方の主面上に形成され、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリシジルエーテルとを含んだ易接着層と、
   前記易接着層上に形成され、ポリオールとイソシアネート化合物とを含んだ組成物の反応生成物を含んだアンカーコート層と、
   前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
2. 前記易接着層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行ったときに、その結果は、窒素原子含有成分とアジピン酸成分とビスフェノールグリシジルエーテル成分との存在を示すことを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
3. 前記易接着層の飛行時間型２次イオン質量分析計による正及び負の２次イオン質量スペクトル分析を行なったときに、窒素原子含有成分由来のピークとしてＣＮＯ^-のピークと、アジピン酸成分由来のピーク群としてＣ₆Ｈ₇Ｏ₂ ^-及びＣ₆Ｈ₉Ｏ₃ ^-のピークと、ビスフェノールグリシジルエーテル成分由来のピーク群としてＣ₉Ｈ₁₁Ｏ⁺、Ｃ₁₄Ｈ₁₃Ｏ₂ ⁺及びＣ₁₄Ｈ₁₁Ｏ₂ ^-のピークとが検出されることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
4. 前記易接着層は、水分散性ポリエステルポリウレタン又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 無延伸の前記基材フィルム上に前記易接着層の材料を塗布し、その後、前記基材フィルムを同時二軸延伸していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
6. 縦方向に一軸延伸した前記基材フィルム上に前記易接着層の材料を塗布し、その後、前記基材フィルムを横方向に延伸していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記アンカーコート層は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤又はその加水分解生成物との反応生成物を含んだことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記無機酸化物層上に形成され、透明樹脂と無機物とを含んだ混合物からなるガスバリア性被膜をさらに具備したことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記ガスバリア性被膜は、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物とトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
11. 前記トリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性フィルム。
12. 前記ガスバリア性被膜は、水と、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有した溶液を前記無機酸化物層上に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥させることにより形成されたことを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
13. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載のガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムに貼り合わされると共に前記無機酸化物層を間に挟んで前記基材フィルムと向き合ったヒートシール性樹脂層とを具備したことを特徴とする透明包装材料。
14. 請求項１３に記載の包装材料を具備したことを特徴とする包装体。

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