JP2008028121A - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Iｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層の発光効率向上が図れる半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 Iｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層を有する半導体発光素子の製造方法において、多重量子井戸構造の障壁層と井戸層の成長界面で、III族原料ガスの供給を停止する成長中断工程を有し、障壁層成長終了から井戸層成長開始に至るまでの成長中断工程の時間ｔ_１と、井戸層成長終了から障壁層成長開始に至るまでの成長中断工程の時間ｔ_２が、ｔ_１＜ｔ_２を満たす。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、窒化ガリウム系青紫色の半導体レーザ(ＬＤ)、窒化ガリウム系青・緑色の発光ダイオード(ＬＥＤ)のような窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造に好適な半導体発光素子の製造方法に関する。

窒化ガリウム系ＬＤ、ＬＥＤは光ディスク装置のピックアップ用光源や各種表示用光源として広く用いられている。可視領域で発光する発光素子の発光層は、発光波長の点からIｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造が一般的である。ここで、多重量子井戸構造とは、バンドギャップエネルギーの異なる半導体薄膜層を交互に積層したもので、複数の井戸層(ウェル層)のそれぞれを、井戸層よりバンドギャップエネルギーの大きな障壁層(バリア層)で挟んで形成した半導体多層構造である。

高効率で発光する量子井戸構造を作製するためには、量子井戸構造の最適化、すなわち、井戸層、障壁層の組成及び膜厚の最適化、組成の均一化、量子井戸層への不純物ドーピング量の最適化、量子井戸構造を成長するための下地部分の転位密度の低減、量子井戸構造へかかる歪み量の低減、量子井戸構造成長後の熱履歴によるIｎ元素拡散、飛散の抑制、また不純物元素の拡散の低減、量子井戸構造のコヒーレント成長、すなわち、格子緩和せずに成長していることなどが必要であること、が開示されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１,２参照）。

上記の量子井戸構造の作製に必要な条件・対策に加え、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体では、熱力学的にやや不安定であることから、井戸層と障壁層の成長界面の状態によっても発光効率が大きく左右されることが分かってきた。こうした観点から、障壁層と井戸層の成長界面で、成長中断工程を導入する提案がある（非特許文献４、特許文献３）。

非特許文献４では、バリア層成長終了から井戸層成長開始までの成長中断中に、意図的にIｎ原料を供給することによって、量子井戸構造の発光効率の改善を図っている。また、特許文献３文献では、障壁層成長終了から井戸層成長開始までの成長中断中、および井戸層成長終了から障壁層成長開始までの成長中断中に、III族原料ガスの供給を停止する一方、キャリアガスとＮＨ_３を継続して供給して、量子ドットの形成および結晶性の向上を図っている。

N.A.Shapiro,et.al.,"The effects of indium concentration and well-thickness on the mechanisms of radiative recombination in InxGa1-xN quantum wells", MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research B.Monemar,et.al.,"Photoluminescence in n-doped In0.1Ga0.9N/In0.01Ga0.99N multiple quantum wells", MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research Atsuchi Yamaguchi, et.al.,"Optical Recombination Process in High-Quality GaN Films and InGaN Quantum Wells Grown on Facet-Initiated Epitaxial Lateral Overgrown GaN Substrates", Jpn.J.Appl.Phys. Vol.39(2000) pp.2402-2406 Shi-Jong LEEM, et.al.,"The Effects of In Flow during Growth Interruption on the Optical Properties of InGaN Multiple Quantum Wells Grown by Low Pressure Metalorganic Chemical Vapor Deposition", Jpn.J.Appl.Phys. Vol.40(2001) pp.L371-L373 特開平８−２２８０２５号公報 特開２００１−８５７３５号公報 特開２００１−７７４１７号公報

非特許文献４の成長中断方法では、本発明者らの追試によれば、発光効率の改善効果は十分ではなく、また結晶成長毎の発光波長の変動量・ばらつきが大きかった。また、特許文献３の成長中断方法では、井戸層成長後の成長中断は量子ドットができやすい状態を作り出すため、ＬＥＤの発光層としては一定の効果が得られるものの、ＬＤの発光層としてコヒーレント発光させるという観点からは十分な効果が得られなかった。

しかしながら、発光層の発光効率はまだ向上の余地があり、ＬＤの閾電流の低減やＬＥＤの高出力化のために、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光効率の更なる向上が強く求められている。

本発明は、Iｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層の発光効率向上が図れる半導体発光素子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様は、Iｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層を有する半導体発光素子の製造方法において、前記多重量子井戸構造の障壁層と井戸層の成長界面で、III族原料ガスの供給を停止する成長中断工程を有し、前記障壁層成長終了から前記井戸層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時間ｔ_１と、前記井戸層成長終了から前記障壁層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時間ｔ_２が、ｔ_１＜ｔ_２を満たすことを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記成長中断工程に、Ｖ族原料ガス及び窒素の混合ガスを供給することを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。

本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記成長中断工程に、Ｖ族原料ガス、窒素及び水素の混合ガスを供給することを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。

本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記混合ガスの水素分圧が、前記障壁層成長終了から前記井戸層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時よりも、前記井戸層成長終了から前記障壁層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時の方が大きいことを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。

本発明の第５の態様は、第２〜４の態様のいずれかの態様において、前記時間ｔ_２が、４０秒未満であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。

本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかの態様において、有機金属気相成長法を用いて前記窒化ガリウム系化合物半導体を成長することを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。

本発明によれば、Iｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層を備える半導体発光素子の発光効率を向上できる。

以下、本発明に係る半導体発光素子の製造方法の実施形態を説明する。

（第１の実施形態）
基板上に、ＩｎＧａＮからなる井戸層と障壁層とが交互に積層された多重量子井戸構造の発光層を製造する方法を述べる。結晶成長方法には、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などがあるが、ここでは、最も一般的なＭＯＶＰＥ法を用いて、基板上にエピタキシャル層を積層成長させた。

本実施形態では、井戸層成長工程と障壁層成長工程との間、及び、障壁層成長工程と井戸層成長工程との間に、III族原料ガスを供給しない成長中断工程を設けている。これら成長中断工程において、障壁層成長終了から井戸層成長開始に至るまでの成長中断工程の時間ｔ_１と、井戸層成長終了から障壁層成長開始に至るまでの成長中断工程の時間ｔ_２とが、ｔ_１＜ｔ_２を満たすように設定している。

障壁層と井戸層の成長界面での成長中断によって、熱力学的にやや不安定な状態で結晶表面近傍に堆積していたＩｎを主体とする化合物半導体の一部が、結晶表面近傍から離脱する。これにより、障壁層及び井戸層の膜厚はごく僅かであるが減少すると共に、両者の界面での結晶の急峻性が向上する。この効果によって発光効率が向上する。Ｉｎの適度な離脱を促すためには、Ｉｎの混晶比によって成長中断時間を変えることが好ましく、井戸層は障壁層よりもＩｎ混晶比が大きいことから、井戸層成長終了後から障壁層成長開始に至るまでの成長中断時間を相対的に長めに取ると効果が大きい。

成長中断工程に供給するガスは、Ｖ族原料ガス、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスが好ましい。Ｖ族原料ガスと窒素ガスの混合ガスに加え、水素ガスを添加すると、結晶表面での原子の移動を促進させる効果が、一層向上する。
更に、混合ガスの水素分圧を、障壁層成長終了から井戸層成長開始に至るまでの成長中断工程の時よりも、井戸層成長終了から障壁層成長開始に至るまでの成長中断工程の時の方を大きくするのが好ましい。このように、結晶表面近傍でのＩｎが多い井戸層の成長界面で、水素分圧を高めることにより、結晶表面での原子の移動を促進する効果がより大きくなる。

（第２の実施形態）
ＭＯＶＰＥ法により、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造を作製した。III族原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を使用した。Ｖ族原料としては、アンモニア（ＮＨ_３）を使用したが、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機Ｖ族原料や、これらとアンモニアの混合ガスを用いてもよい。ｎ型ドーパントとしては、シラン（ＳｉＨ_４）の希釈ガスを用いたが、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、置換アルキル基シラン、モノゲルマン（ＧｅＨ_４）などを使用してもよい。

まず、サファイア基板上にバッファ層を介して、ｎ型ＧａＮ層を３μｍ成長した。次いで、Ｉｎ_０.０１Ｇａ_０.９９Ｎ層を障壁層とし、Ｉｎ_０.１Ｇａ_０.９Ｎを井戸層とする多重量子井戸構造を成長した。井戸層の厚さは２〜４ｎｍとし、障壁層の厚さは３〜２０ｎｍとした。井戸層成長時には、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ_３及び窒素ガスを供給して成長した。障壁層成長には、これらに加えて水素ガスも供給したが、この水素ガスは必ずしも必須ではない。成長中断工程では、ＮＨ_３ガス、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを供給した。障壁層成長終了から井戸層成長開始までの成長中断時間はｔ_１秒とし、井戸層成長終了から障壁層成長開始までの成長中断時間はｔ_２秒とした（ｔ_２＞ｔ_１）。また、井戸層成長終了から障壁層成長開始までの成長中断工程の時の水素分圧を、障壁層成長終了から井戸層成長開始までの成長中断工程の時よりも大きくした。図１に、量子井戸構造部の成長シーケンスの模式図を示す。図１中、ｔ_ｗは井戸層成長工程の時間、ｔ_ｂは障壁層成長工程の時間であり、縦軸は各ガスの供給量、横軸は時間である。なお、多重量子井戸構造の成長温度は８００℃としたが、成長中断工程中に温度を変化させることにより、井戸層と障壁層の成長温度を異なる温度としてもよい。

上述した成長条件において、井戸層成長終了後の成長中断工程の水素ガス分圧と障壁層成長終了後の成長中断工程の水素ガス分圧とを同一にし、且つ成長中断時間ｔ_１、ｔ_２と両成長中断時の水素ガス分圧を種々に変化させ、複数の多重量子井戸構造を作製し、それらのフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を調べた。ＰＬ強度の測定結果を図２に示す。
なお、ＰＬ測定は室温においてＹＡＧレーザの４倍高調波（２６６ｎｍ）のパルス励起によって行った。励起強度は平均値で約２ｍＷであった。受光スリット幅は０.５ｍｍとし、ＰＬ発光はＮＤフィルタを介してＣＣＤカメラによって受光した。

図２に示すように、ｔ_２＞ｔ_１のとき、ＰＬ強度が増加した。但しｔ_１、ｔ_２が４０秒と長くなるとＰＬ強度は低下した。また、成長中断時の水素ガス分圧が０（水素ガスを供給せず）のときよりも、水素分圧０.０５、０.１０のときの方がＰＬ強度は強かった。
また、図２の実験では成長中断時間ｔ_１、ｔ_２における水素分圧は同一としたが、障壁層から井戸層へ至る成長中断時の水素分圧を図２の分圧とし、井戸層から障壁層へ至る成長中断時の水素分圧をこれよりも大きくした場合には、ＰＬ強度が２０％以上増加した例があった。

更に、図２に示す条件で作製した量子井戸構造をＸ線測定により衛星反射ピークを測定したところ、ＰＬ強度が強いものは反射ピーク形状が鋭くなり、井戸層と障壁層の結晶界面における急峻性が向上していることを確認できた（図３）。図３には、ｔ_２(＝３０)＞ｔ_１(＝１０)の条件で成長した多重量子井戸構造に対するＸ線回折強度と、ｔ_２(＝１０)≦ｔ_１(＝３０)の条件で成長した多重量子井戸構造に対するＸ線回折強度の一例を比較して示している。

（第３の実施形態）
ＭＯＶＰＥ法より、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層を有するＬＥＤ用のエピタキシャルウェハを作製した。使用した原料は、第２の実施形態と同じものに加え、更に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を使用した。

まず、サファイア基板上にバッファ層を介して、３μｍのｎ型ＧａＮ層を成長した。次いで、ｎ型Ａｌ_０.０５Ｇａ_０.９５Ｎクラッド層を成長し、その上に第２の実施形態と同等な成長条件及び成長中断条件で、Ｉｎ_０.０１Ｇａ_０.９９Ｎ層を障壁層とし、Ｉｎ_０.１Ｇａ_０.９Ｎを井戸層とする多重量子井戸構造の発光部を成長した。更に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_０.０７Ｇａ_０.９３Ｎクラッド層を成長し、最後にＭｇドープのｐ型ＧａＮコンタクト層を成長した。このようにして作製したＬＥＤ用エピタキシャルウェハを用い、これに電極を形成した後、ＬＥＤチップを作製した。得られたＬＥＤチップに電流を注入して発光強度を調べた結果、図２の同等の結果、すなわち、図２でＰＬ強度が強かった成長中断条件の多重量子井戸構造のものほど、ＬＥＤ発光強度は大きかった。

（第４の実施形態）
ＭＯＶＰＥ法により、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層を有するＬＤ用のエピタキシャルウェハを作製した。原料は第２，３の実施形態と同じものを使用した。まず、ＧａＮ自立基板上に、バッファ層を介して、１μｍのｎ型Ａｌ_０.０５Ｇａ_０.９５Ｎ層を成長した。次いで、アンドープＧａＮ下ガイド層を成長し、更に第２の実施形態と同等な成長条件・成長中断条件でＩｎ_０.１Ｇａ_０.９Ｎを井戸層とし、Ｉｎ_０.０２Ｇａ_０.９８Ｎ層を障壁層とする多重量子井戸構造を成長した。次いで、アンドープＧａＮ上ガイド層を成長し、ＭｇをドーピングしたＡｌＧａＮ系短周期超格子クラッド構造を成長した。次いで、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮコンタクト層を成長した。

第２の実施形態と同様な成長中断条件で作製した多重量子井戸構造を発光層とするＬＤチップを作製し、閾電流値を比較した結果、図２と同等の結果、すなわち、図２でＰＬ強度が強かった成長中断条件の多重量子井戸構造のものほど、ＬＤの閾電流は小さかった。

実施形態における多重量子井戸構造部の成長シーケンスを示す模式図である。 多重量子井戸構造の成長中断工程の条件と、得られた多重量子井戸構造のＰＬ強度との関係を表す図である。 多重量子井戸構造のＸ線測定によるＸ線衛星反射スペクトルを示すグラフである。

符号の説明

ｔ_１ 障壁層成長終了から井戸層成長開始に至るまでの成長中断工程の時間
ｔ_２ 井戸層成長終了から障壁層成長開始に至るまでの成長中断工程の時間

Claims (6)

1. Iｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる多重量子井戸構造の発光層を有する半導体発光素子の製造方法において、
   前記多重量子井戸構造の障壁層と井戸層の成長界面で、III族原料ガスの供給を停止する成長中断工程を有し、
   前記障壁層成長終了から前記井戸層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時間ｔ_１と、前記井戸層成長終了から前記障壁層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時間ｔ_２が、ｔ_１＜ｔ_２を満たすこと
   を特徴とする半導体発光素子の製造方法。
2. 前記成長中断工程に、Ｖ族原料ガス及び窒素の混合ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
3. 前記成長中断工程に、Ｖ族原料ガス、窒素及び水素の混合ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
4. 前記混合ガスの水素分圧が、前記障壁層成長終了から前記井戸層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時よりも、前記井戸層成長終了から前記障壁層成長開始に至るまでの前記成長中断工程の時の方が大きいことを特徴とする請求項３に記載の半導体発光素子の製造方法。
5. 前記時間ｔ_２が、４０秒未満であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
6. 有機金属気相成長法を用いて前記窒化ガリウム系化合物半導体を成長することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。

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