JP2008023433A - Granulation auxiliary and granulation method for composition containing calcium carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、肥料、土壌改良剤、防滑剤もしくは融雪剤等に用いられる、炭酸カルシウムを含有する例えばライムケーキ等の組成物を、効率的に造粒するための造粒助剤および造粒方法に関するものである。 The present invention relates to a granulation aid and a granulation method for efficiently granulating a composition such as lime cake containing calcium carbonate, which is used as a fertilizer, a soil conditioner, an anti-slip agent or a snow melting agent. It is about.
従来、てん菜から砂糖（てん菜糖）を製造する際の副産物の一つであるライムケーキは、土壌改良剤として用いられる他には、産業廃棄物として埋立処分をされていた。しかし、地球規模での環境問題の高まりにより、産業廃棄物の減量化や再資源化の社会的要請は急速に高まってきている。そこで、ライムケーキの再資源化について、様々な取り組みが行われている。 Conventionally, lime cake, which is one of by-products when sugar (sugar beet sugar) is produced from sugar beet, has been landfilled as industrial waste in addition to being used as a soil conditioner. However, due to the growing environmental problems on a global scale, social demands for reducing and recycling industrial waste are rapidly increasing. Therefore, various efforts are being made to recycle lime cake.
ライムケーキを再資源化する際には、取り扱いの容易さ、粉塵の減少等の理由から、ライムケーキを造粒して使用することが望ましい。従来の技術では、ライムケーキに造粒助剤を添加して造粒することが試みられている（特許文献１〜５）。例えば、特許文献１では、ライムケーキに造粒促進剤としてリグニンを主成分とするパルプ廃液、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等を添加することによる粒状肥料の製造方法が示されている。また、特許文献２では、ライムケーキにバインダーとして澱粉等の水溶性材料、ポリカプロラクトン系の生分解性材料等を添加することによる粒状防滑材の製造方法が示されている。
しかしながら、上記従来の造粒技術では、少量のバインダーでライムケーキを造粒させることができず、また、造粒物の粒径を自由にコントロールすることができないという問題点を有している。 However, the conventional granulation technique has a problem that the lime cake cannot be granulated with a small amount of binder, and the particle size of the granulated product cannot be freely controlled.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、少量の造粒助剤によりライムケーキを造粒させることができ、水の添加量により造粒物の粒径を自由にコントロールすることができる造粒助剤および造粒方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and the object thereof is to granulate a lime cake with a small amount of granulation aid, and granulates can be granulated according to the amount of water added. An object of the present invention is to provide a granulation aid and a granulation method capable of freely controlling the diameter.
本発明の造粒助剤は、上記課題を解決するために、炭酸カルシウムを含有する組成物を造粒するための造粒助剤であって、カルボキシル基を有し重量平均分子量が１５００〜５０万である高分子化合物を含有することを特徴としている。 The granulation aid of the present invention is a granulation aid for granulating a composition containing calcium carbonate in order to solve the above problems, and has a carboxyl group and a weight average molecular weight of 1500 to 50. It is characterized by containing a high molecular weight compound.
上記の発明によれば、組成物表面とカルボキシル基との作用により、組成物の微粉を分散安定化させて、造粒時の組成物同士の接触面積を増加させることができると推察される。その結果、組成物の造粒効率を高めることができる。 According to said invention, it is guessed that the contact area | region of the composition at the time of granulation can be increased by carrying out the dispersion | distribution stabilization of the fine powder of a composition by the effect | action of a composition surface and a carboxyl group. As a result, the granulation efficiency of the composition can be increased.
また、本発明の造粒助剤は、上記高分子化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の単量体を酸型換算で５０質量％以上、１００質量％以下の範囲で含む単量体組成物の重合物であることが好ましい。 Further, the granulation aid of the present invention is characterized in that the polymer compound is one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and salts thereof. Is preferably a polymer of a monomer composition containing 50% by mass or more and 100% by mass or less in terms of acid type.
また、本発明の造粒助剤は、上記高分子化合物が、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸塩であることが好ましい。 In the granulation aid of the present invention, the polymer compound is preferably polyacrylic acid and / or polyacrylate.
また、本発明の造粒助剤は、上記炭酸カルシウムを含有する組成物が、ライムケーキであることが好ましい。 In the granulation aid of the present invention, the composition containing calcium carbonate is preferably a lime cake.
本発明の造粒方法は、上記課題を解決するために、炭酸カルシウムを含有する組成物を、カルボキシル基を有し重量平均分子量が１５００〜５０万である高分子化合物を含有する造粒助剤、および、水の存在下において造粒することを特徴としている。 In order to solve the above problems, the granulation method of the present invention comprises a composition containing calcium carbonate, a granulation aid containing a polymer compound having a carboxyl group and a weight average molecular weight of 1500 to 500,000. And granulation in the presence of water.
上記の発明によれば、組成物表面とカルボキシル基との作用により、組成物の微粉を分散安定化させて、造粒時の組成物同士の接触面積を増加させることができると推察される。その結果、組成物の造粒効率を高めることができる。また、組成物の造粒が水の存在下において行われることにより、造粒助剤に流動性を持たせることができる。これにより、造粒助剤を組成物全体に行き渡りやすくさせることができる。その結果、組成物同士が強固に結合した造粒物を得ることができる。また、水の添加量により、造粒物の粒径を自由にコントロールすることができる。 According to said invention, it is guessed that the contact area | region of the composition at the time of granulation can be increased by carrying out the dispersion | distribution stabilization of the fine powder of a composition by the effect | action of a composition surface and a carboxyl group. As a result, the granulation efficiency of the composition can be increased. In addition, the granulation aid can be made fluid by granulating the composition in the presence of water. Thereby, the granulation aid can be easily spread throughout the composition. As a result, a granulated product in which the compositions are firmly bonded can be obtained. Further, the particle size of the granulated product can be freely controlled by the amount of water added.
また、本発明の造粒方法は、パン型、ドラム型またはアイリッヒ型造粒機を用いて造粒することが好ましい。 The granulation method of the present invention is preferably granulated using a pan type, drum type or Eirich type granulator.
本発明の造粒助剤は、以上のように、炭酸カルシウムを含有する組成物を造粒するための造粒助剤であって、カルボキシル基を有し重量平均分子量が１５００〜５０万である高分子化合物を含有するものである。 The granulation aid of the present invention is a granulation aid for granulating a composition containing calcium carbonate as described above, and has a carboxyl group and a weight average molecular weight of 1500 to 500,000. It contains a polymer compound.
それゆえ、組成物表面とカルボキシル基との作用により、組成物の微粉を分散安定化させて、造粒時の組成物同士の接触面積を増加させることができると推察される。その結果、組成物の造粒効率を高めることができるという効果を奏する。 Therefore, it is presumed that the contact area between the compositions at the time of granulation can be increased by dispersing and stabilizing the fine powder of the composition by the action of the composition surface and the carboxyl group. As a result, there is an effect that the granulation efficiency of the composition can be increased.
本発明の造粒方法は、以上のように、炭酸カルシウムを含有する組成物を、カルボキシル基を有し重量平均分子量が１５００〜５０万である高分子化合物を含有する造粒助剤、および、水の存在下において造粒するものである。 As described above, the granulation method of the present invention comprises a composition containing calcium carbonate, a granulation aid containing a polymer compound having a carboxyl group and a weight average molecular weight of 1500 to 500,000, and Granulates in the presence of water.
それゆえ、組成物表面とカルボキシル基との作用により、組成物の微粉を分散安定化させて、造粒時の組成物同士の接触面積を増加させることができると推察される。その結果、組成物の造粒効率を高めることができるという効果を奏する。また、組成物の造粒が水の存在下において行われることにより、造粒助剤に流動性を持たせることができる。これにより、造粒助剤を組成物全体に行き渡りやすくさせることができる。その結果、組成物同士が強固に結合した造粒物を得ることができるという効果を奏する。また、水の添加量により、造粒物の粒径を自由にコントロールすることができるという効果を奏する。 Therefore, it is presumed that the contact area between the compositions at the time of granulation can be increased by dispersing and stabilizing the fine powder of the composition by the action of the composition surface and the carboxyl group. As a result, there is an effect that the granulation efficiency of the composition can be increased. In addition, the granulation aid can be made fluid by granulating the composition in the presence of water. Thereby, the granulation aid can be easily spread throughout the composition. As a result, it is possible to obtain a granulated product in which the compositions are firmly bonded. Moreover, there exists an effect that the particle size of a granulated material can be freely controlled with the addition amount of water.
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, the present invention can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. It is.
なお、本明細書中、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上、Ｂ以下であることを示す。 In the present specification, “A to B” indicating a range indicates A or more and B or less.
一実施形態において、本発明に係る造粒助剤は、炭酸カルシウムを含有する例えばライムケーキ、食品工場から排出される炭酸カルシウムスラッジ等の組成物を造粒するための造粒助剤である。ここで、ライムケーキとは、てん菜から砂糖（てん菜糖）を製造する際の副産物をいう。具体的には、ライムケーキとは、てん菜から抽出された糖液に含まれている砂糖成分以外の有機物や色素等を、石灰石を焼成した粉末と炭酸ガスとにより吸着させて取り出し、それを脱水したものをいい、炭酸カルシウムを主成分としている。また、ライムケーキは、炭酸カルシウム以外に、Ｐ２ Ｏ５ 、Ｋ２ Ｏ、各種有機物等を含んでいる。ライムケーキは、固形物のみからなるものであってもよいが、固形物に１０〜５０質量％の水を含有していてもよい。 In one embodiment, the granulation aid according to the present invention is a granulation aid for granulating a composition containing calcium carbonate such as lime cake and calcium carbonate sludge discharged from a food factory. Here, the lime cake refers to a by-product in producing sugar (sugar beet sugar) from sugar beet. Specifically, a lime cake is an organic substance or pigment other than sugar components contained in sugar liquid extracted from sugar beet, which is adsorbed by powdered calcined limestone and carbon dioxide, and then dehydrated. The main ingredient is calcium carbonate. Further, lime cake, in addition to calcium carbonate, contains P 2 O 5, K 2 O , various organic substances. Although a lime cake may consist only of a solid substance, the solid substance may contain 10-50 mass% water.
本発明に係る造粒助剤は、カルボキシル基を有する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）１５００〜５０万の高分子化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびこれらの塩なる群から選ばれる単量体を含む単量体組成物を重合することによって得られる重合物である高分子化合物を含有する。また、上記高分子化合物は、Ｍｗ３０００〜３万であることが特に好ましい。また、上記高分子化合物は、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸塩であることが特に好ましい。 The granulation aid according to the present invention is a polymer compound having a carboxyl group-containing weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 1500 to 500,000, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid. And a polymer compound which is a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer selected from the group consisting of crotonic acid and salts thereof. Moreover, it is especially preferable that the said high molecular compound is Mw3000-30,000. The polymer compound is particularly preferably polyacrylic acid and / or polyacrylate.
また、高分子化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびこれらの塩なる群から選ばれる単量体について、一種以上を使用することができる。上記塩としては、特に限定されるものではない。例えば、上記塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩等を用いることができる。 In addition, as the polymer compound, at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and salts thereof can be used. The salt is not particularly limited. For example, as the salt, an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, hydroxyammonium salt, amine salt, alkylamine salt, or the like can be used.
これら単量体を含む単量体組成物が用いられていれば、単量体組成物に占める単量体の量は特に限定されるものではないが、酸型換算で５０質量％以上、１００質量％以下の範囲となるように上記単量体を含んでいることが好ましい。酸型換算とは、塩について、対応する酸として質量％を計算することを意味する。例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等は、酸型のアクリル酸として質量％を計算する。すなわち、−ＣＯＯＮａ，−ＣＯＯＫ，−ＣＯＯＮＨ４ ，−ＣＯＯＨ等は、すべて−ＣＯＯＨとして計算する。 If the monomer composition containing these monomers is used, the amount of the monomer in the monomer composition is not particularly limited, but is 50% by mass or more in terms of acid type, 100% It is preferable that the monomer is contained so as to be in the range of mass% or less. Acid type conversion means calculating mass% as the corresponding acid for the salt. For example, sodium acrylate, potassium acrylate, etc. calculate mass% as acid-type acrylic acid. That, -COONa, -COOK, -COONH 4, -COOH, etc., all calculated as -COOH.
ただし、本実施形態に係る造粒助剤に含まれる上記高分子化合物は、これに限られるものではない。すなわち、上記高分子化合物は、上記単量体のみを含む単量体組成物を重合させたものであってもよいし、上記単量体以外の単量体を含む単量体組成物を重合させたものであってもよい。 However, the said high molecular compound contained in the granulation adjuvant which concerns on this embodiment is not restricted to this. That is, the polymer compound may be obtained by polymerizing a monomer composition containing only the monomer, or polymerizing a monomer composition containing a monomer other than the monomer. It may be made.
上記単量体以外の、重合可能な単量体（以下、便宜上「単量体Ａ」という）としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等を挙げることができる。 Examples of polymerizable monomers other than the above monomers (hereinafter referred to as “monomer A” for convenience) include, for example, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, isoprene sulfonic acid, 2- Anionic unsaturated monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ac Nonionic hydrophilic group-containing unsaturation such as rate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-vinylacetamide Monomer; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide And cationic unsaturated monomers such as quaternary salts thereof.
本発明に係る造粒助剤に含まれる高分子化合物となるべき単量体組成物に占める上記単量体Ａの量は、酸型換算で５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of the monomer A in the monomer composition to be a polymer compound contained in the granulation aid according to the present invention is preferably less than 50% by mass in terms of acid type, and is 30% by mass. More preferably, it is more preferably 20% by mass or less.
単量体組成物を重合する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重合法を用いることができる。単量体組成物を重合する方法として、例えば、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を用いることができる。これらの中でも、重合コスト（生産コスト）の低減及び安全性等の観点から、水溶液重合法を用いることが好ましい。 The method for polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be used. Examples of the method for polymerizing the monomer composition include an oil-in-water emulsion polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a solution polymerization method, an aqueous solution polymerization method, and a bulk shape. A polymerization method or the like can be used. Among these, it is preferable to use an aqueous solution polymerization method from the viewpoint of reduction in polymerization cost (production cost) and safety.
単量体組成物を重合する態様は特に限定されるものではなく、ラジカル重合であってもイオン重合であってもよい。また、単量体組成物の重合を開始させるためには、重合開始剤、あるいは、放射線、電子線、紫外線、電磁線等の活性化エネルギー線、熱等を用いることができる。 The mode of polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and may be radical polymerization or ionic polymerization. Moreover, in order to start the polymerization of the monomer composition, a polymerization initiator, activation energy rays such as radiation, electron beam, ultraviolet ray, electromagnetic ray, heat, or the like can be used.
上記ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、熱、光又は酸化還元反応によってラジカル分子を発生させる化合物であればよい。また、水溶液重合法により重合を行う場合には、水溶性を備えた重合開始剤を用いることが好ましい。 The polymerization initiator used for the radical polymerization may be a compound that generates radical molecules by heat, light, or redox reaction. Moreover, when performing superposition | polymerization by aqueous solution polymerization method, it is preferable to use the polymerization initiator provided with water solubility.
ラジカル重合の重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解性開始剤；ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等の光分解型開始剤；過酸化水素及びアスコルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びロンガリット、過硫酸カリウム及び金属塩、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせからなるレドックス系重合開始剤が好適である。 The polymerization initiator for radical polymerization is not particularly limited, but persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride Water-soluble azo compounds such as 4,4′-azobis- (4-cyanopentanoic acid); thermal decomposable initiators such as hydrogen peroxide; light of benzoin derivatives, benzyl derivatives, acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, azo compounds, etc. Decomposable initiators: Redox polymerization initiators comprising combinations of hydrogen peroxide and ascorbic acid, t-butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salts, ammonium persulfate, sodium hydrogensulfite and the like are suitable.
イオン重合は、カチオン重合であってもアニオン重合であってもよい。カチオン重合の開始剤としては、特に限定されるものではないが、硫酸等のプロトン酸や、ＢＦ３ 、ＡｌＣｌ３ 、ＴｉＣｌ４ 等のルイス酸等が好適である。また、アニオン重合の開始剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリアルコラート、ピリジン等の塩基性化合物等が好適である。 The ionic polymerization may be cationic polymerization or anionic polymerization. The initiator for the cationic polymerization is not particularly limited, but a protonic acid such as sulfuric acid or a Lewis acid such as BF 3 , AlCl 3 , TiCl 4 or the like is preferable. The initiator for anionic polymerization is not particularly limited, and basic compounds such as alkali metals, alkali metal compounds, alkali alcoholates and pyridines are suitable.
これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体組成物の成分や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set the usage-amount of a polymerization initiator suitably according to the component, polymerization conditions, etc. of a monomer composition.
単量体組成物を重合する際には、分子量の調節を目的として、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；トルエン；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の連鎖移動係数の高い化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量としては、重合に用いる全単量体組成物１ｍｏｌに対し、０．００５ｍｏｌ以上、０．１５ｍｏｌ以下の範囲とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下の範囲とすることがより好ましい。 When polymerizing the monomer composition, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of chain transfer agents include compounds having a mercapto group such as mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, t-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride; isopropyl alcohol; toluene; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium bisulfite, etc. Examples include compounds having a high chain transfer coefficient. These chain transfer agents may be used independently and may use 2 or more types together. The amount of chain transfer agent used is preferably in the range of 0.005 mol or more and 0.15 mol or less, and in the range of 0.01 mol or more and 0.1 mol or less, with respect to 1 mol of the total monomer composition used for polymerization. More preferably.
本発明に係る造粒助剤は、上記高分子化合物のみからなるものであってもよいが、さらに水を含有することが好ましい。造粒助剤が水を含有することにより、造粒助剤に流動性を持たせることができるので、造粒助剤を組成物全体に行き渡りやすくさせることができる。造粒助剤は、組成物全体への行き渡りやすさを考慮すると、水を含有することにより水溶液となっていることが好ましいが、必ずしも水溶液となっている必要はなく、例えば、スラリー状であっても構わない。 The granulation aid according to the present invention may be composed only of the above polymer compound, but preferably further contains water. When the granulation aid contains water, the granulation aid can be made fluid, so that the granulation aid can be easily spread throughout the composition. The granulation aid is preferably in the form of an aqueous solution by containing water in consideration of the ease of reaching the entire composition, but it is not necessarily in the form of an aqueous solution, for example, in the form of a slurry. It doesn't matter.
水を含有する場合における上記造粒助剤の固形分濃度は、５〜７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。上記造粒助剤の固形分濃度が７０質量％を超えると、造粒助剤が組成物全体に行き渡りにくくなり、造粒時にムラが生じるおそれがある。 The solid content concentration of the granulation aid in the case of containing water is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When the solid content concentration of the granulation aid exceeds 70% by mass, the granulation aid is difficult to spread throughout the composition, and unevenness may occur during granulation.
水を含有する上記造粒助剤を組成物に添加する際の当該造粒助剤の温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また、造粒時の組成物の温度も可能な限り上記温度に調整することが好ましい。 The temperature of the granulation aid when the above-mentioned granulation aid containing water is added to the composition is preferably 10 ° C or higher, and more preferably 20 ° C or higher. Moreover, it is preferable to adjust the temperature of the composition during granulation to the above temperature as much as possible.
水を上記造粒助剤に含有させる方法については特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水と上記造粒助剤とを円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサー等で混合する方法や、水を上記造粒助剤にスプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。 The method for containing water in the granulation aid is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, water and the above-mentioned granulation aid are mixed into a cylindrical mixer, a screw mixer, a screw extruder, a turbulizer, a nauter mixer, a V mixer, a ribbon mixer, a double arm kneader, A method of mixing with a fluid mixer, airflow mixer, rotary disk mixer, roll mixer, rolling mixer, Redige mixer, etc., or spraying water on the granulation aid using a spray or the like Methods and the like.
ただし、本発明に係る造粒助剤が上記高分子化合物以外に含有しうる物質としては、水に限定されるものではなく、上記造粒助剤の造粒効果を阻害しない範囲において他の物質を適宜含むことができる。例えば、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のｐＨを調整するための無機塩、グリセリン、プロピレングリコール等の溶剤、クエン酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤等が挙げられる。また、本発明に係る造粒助剤は、固形状のものであっても液状のものであってもよい。 However, the substance that the granulation aid according to the present invention can contain in addition to the polymer compound is not limited to water, and other substances within a range that does not impair the granulation effect of the granulation aid. Can be included as appropriate. Examples thereof include inorganic salts for adjusting pH such as sodium phosphate, sodium borate, sodium carbonate, solvents such as glycerin and propylene glycol, and chelating agents such as citric acid and EDTA. The granulation aid according to the present invention may be solid or liquid.
上記組成物と上記造粒助剤との混合方法は特に限定されるものではない。例えば、造粒機に組成物を仕込み、そこに造粒助剤を添加すればよい。造粒助剤が水溶液等の液体状の場合は、造粒助剤をスプレー等で噴霧して添加することもできる。組成物は、造粒前に予め粉砕等を行い粒度を調整しておくことが好ましい。その粒度は、造粒機の種類や造粒条件に依存するが、一般的に細かい粒度、例えば、２３５メッシュ通過の割合を３０％以上にすることが好ましく、２３５メッシュ通過の割合が４０％以上にすることがさらに好ましい。 The mixing method of the composition and the granulation aid is not particularly limited. For example, the composition may be charged into a granulator and a granulation aid may be added thereto. When the granulation aid is in a liquid form such as an aqueous solution, the granulation aid can be added by spraying with a spray or the like. The composition is preferably preliminarily pulverized to adjust the particle size before granulation. The particle size depends on the type of granulator and granulation conditions, but in general, it is preferable that the fine particle size, for example, the rate of passage through 235 mesh is preferably 30% or more, and the rate of passage through 235 mesh is 40% or more. More preferably.
造粒の方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の造粒機を用いて、従来公知の方法によって造粒することができる。造粒機としては、例えば、ドラム型、パン型、パッグミル型、流動層型、噴霧型、ピン型、アイリッヒ型、押し出し型等の造粒機を用いることができる。また、ドラム型、パン型、アイリッヒ型等の回転式造粒機を用いることが好ましい。具体的には、組成物と造粒助剤とを造粒機に仕込んだ後、これらを混合することによって造粒することができる。好適な混合時間については、使用する造粒機、攪拌条件によって異なるが、一般的にバッチ式造粒機で造粒する場合には３０秒以上、１０分以下の範囲であることが好ましい。また、連続式造粒機で造粒する場合には、滞留時間を３０秒以上、１０分以下の範囲に設定することが好ましい。 It does not specifically limit as a granulation method, It can granulate by a conventionally well-known method using a conventionally well-known granulator. As the granulator, for example, a granulator such as a drum type, a pan type, a Pag mill type, a fluidized bed type, a spray type, a pin type, an Eirich type, or an extrusion type can be used. Further, it is preferable to use a rotary granulator such as a drum type, a pan type, or an Eirich type. Specifically, the composition and the granulation aid can be granulated by charging them into a granulator and then mixing them. The suitable mixing time varies depending on the granulator to be used and the stirring conditions, but generally it is preferably in the range of 30 seconds or more and 10 minutes or less when granulating with a batch granulator. Moreover, when granulating with a continuous granulator, it is preferable to set the residence time in the range of 30 seconds to 10 minutes.
上記組成物に上記造粒助剤を添加する量としては、組成物の固形分量に対する造粒助剤の固形分量の割合が０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。 As a quantity which adds the said granulation adjuvant to the said composition, it is preferable that the ratio of the solid content of the granulation adjuvant with respect to the solid content of a composition is 0.01-2 mass%, 0.05-1 More preferably, it is mass%.
上述したように、本発明に係る造粒助剤は、水を含有することが好ましいが、組成物に水を含有した造粒助剤を添加した場合であっても、さらに、水を添加することが好ましい。その際の造粒方法は、例えば、造粒機に組成物を仕込み、そこに造粒助剤および水を添加すればよい。 As described above, the granulation aid according to the present invention preferably contains water, but even if a granulation aid containing water is added to the composition, water is further added. It is preferable. The granulation method in that case may be, for example, preparing the composition in a granulator and adding a granulation aid and water thereto.
上記水を添加する量としては、例えば造粒機中に仕込まれる物の全質量に対する水の質量の割合が５〜６０質量％となるように調整することが好ましく、１０〜４０質量％となるように調整することがより好ましく、２０〜４０質量％となるように調整することがさらに好ましい。 The amount of water added is preferably adjusted so that, for example, the ratio of the mass of water to the total mass of the material charged in the granulator is 5 to 60% by mass, and is 10 to 40% by mass. It is more preferable to adjust so that it may become 20-40 mass%, and it is still more preferable to adjust.
また、一実施形態において、本発明に係る造粒助剤を、市販されている従来公知のバインダーと併用してもよい。これにより、造粒物の製造コストを下げつつ、組成物の造粒効率を向上させることができる。上記従来公知のバインダーとしては、例えば、廃糖蜜、ＣＭＣ、澱粉、石膏、アルギン酸ソーダ、リグニンスルホン酸またはその塩等を用いることができる。 In one embodiment, the granulation aid according to the present invention may be used in combination with a commercially known conventionally known binder. Thereby, the granulation efficiency of a composition can be improved, reducing the manufacturing cost of a granulated material. As the conventionally known binder, for example, molasses, CMC, starch, gypsum, sodium alginate, lignin sulfonic acid or a salt thereof can be used.
ここで、組成物に、本発明に係る造粒助剤と従来公知のバインダーとを併用して添加する場合には、本発明に係る造粒助剤と従来公知のバインダーとの質量比は、造粒助剤を１としたとき、バインダーは１以上、５０以下の範囲であることが好ましく、２以上、３０以下の範囲であることがより好ましく、５以上、２０以下の範囲であることがさらに好ましい。バインダーの質量比が５０を越える場合には、本発明に係る造粒助剤を用いることによって得られる効果が乏しくなる。 Here, when the granulation aid according to the present invention and a conventionally known binder are added to the composition in combination, the mass ratio of the granulation aid according to the present invention and the conventionally known binder is: When the granulation aid is 1, the binder is preferably in the range of 1 or more and 50 or less, more preferably in the range of 2 or more and 30 or less, and in the range of 5 or more and 20 or less. Further preferred. When the mass ratio of the binder exceeds 50, the effect obtained by using the granulation aid according to the present invention becomes poor.
上記高分子化合物と、従来公知のバインダーとの混合は、従来公知の混合方法を用いることができる。例えば、上述の種々の混合機を用いて混合することができる。上記高分子化合物と、従来公知のバインダーとは、造粒の際、別々に添加してもよい。 For mixing the polymer compound with a conventionally known binder, a conventionally known mixing method can be used. For example, it can mix using the above-mentioned various mixers. You may add the said high molecular compound and a conventionally well-known binder separately in the case of granulation.
本発明に係る造粒助剤は、従来のバインダーと比較して非常に少ない添加量で十分に組成物の造粒効率を向上させることができる。したがって、本発明に係る造粒助剤は、組成物を造粒することによって製造される可能性のある製品、例えば、肥料用原料、コンクリート用材、舗装用材、地盤改良材、裏込材等の製造の効率化に寄与することができる。 The granulation aid according to the present invention can sufficiently improve the granulation efficiency of the composition with a very small addition amount as compared with the conventional binder. Therefore, the granulation aid according to the present invention is a product that may be produced by granulating the composition, such as fertilizer raw materials, concrete materials, paving materials, ground improvement materials, backing materials, etc. This can contribute to manufacturing efficiency.
本発明に係る造粒助剤は、従来のバインダーよりも非常に少ない量で組成物の造粒効率を著しく向上させることから、それ自体がバインダーとして働くというよりは、組成物の微粉を分散安定化させることにより、造粒時の組成物同士の接触面積を増加させ、その結果造粒効率を向上させていると推察される。 The granulation aid according to the present invention significantly improves the granulation efficiency of the composition in a much smaller amount than conventional binders, so that the fine powder of the composition can be dispersed and stabilized rather than acting as a binder itself. It is speculated that the contact area between the compositions at the time of granulation is increased by improving the granulation efficiency as a result.
また、一実施形態において、上記組成物に本発明に係る造粒助剤等を添加する際に、各種粘土、砕石粉、フライアッシュ、ベントナイト、各種スラグ類等の無機粉体等を添加してもよい。 Further, in one embodiment, when adding the granulation aid according to the present invention to the composition, inorganic powders such as various clays, crushed stone powder, fly ash, bentonite and various slags are added. Also good.
組成物の造粒後は、造粒物を必要に応じて乾燥させ、従来公知の篩を用いて分級することにより、所望の平均粒径の造粒物を得ることができる。造粒物の平均粒径は、２〜１０ｍｍであることが好ましい。 After granulation of the composition, the granulated product is dried as necessary, and classified using a conventionally known sieve to obtain a granulated product having a desired average particle diameter. The average particle size of the granulated product is preferably 2 to 10 mm.
なお、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. Embodiments obtained in this manner are also included in the technical scope of the present invention.
〔実施例１〕
混合容器としての６００ｃｃのポリプロピレン製プラスチック容器に組成物としてのライムケーキ１００ｇ（水３１．９ｇを含む）を採取し、さらに、Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液（株式会社日本触媒製）０．９３ｇ（水０．５１ｇを含む）および水０．９ｇを添加し、攪拌機としてのスリーワンモーター（新東科学株式会社製）を用い、回転数を３００ｒｐｍに設定して、スクリュー型攪拌羽根を設置して、２５℃（室温）で２分間混合することにより予備混合を行った。
[Example 1]
100 g of lime cake (including 31.9 g of water) as a composition was collected in a 600 cc polypropylene plastic container as a mixing container, and a 45% by mass aqueous solution of sodium acrylate with Mw 6000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Add 0.93 g (including 0.51 g of water) and 0.9 g of water, use a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) as a stirrer, set the rotation speed to 300 rpm, Placed and premixed by mixing at 25 ° C. (room temperature) for 2 minutes.
その後、予備混合した混合物を、直径３００ｍｍのパン型造粒機（株式会社井内盛栄堂製）を用い、回転数を２０ｒｐｍ、パンの角度を水平に対して３０度に設定して、３分間混合することにより造粒処理を行った。 Thereafter, the premixed mixture was mixed for 3 minutes using a 300 mm diameter bread granulator (manufactured by Inoue Seieido Co., Ltd.), setting the rotation speed to 20 rpm and the bread angle to 30 degrees with respect to the horizontal. The granulation process was performed by doing.
そして、得られた造粒物を１２０℃で１時間乾燥し、平均粒径の測定を行った。 And the obtained granulated material was dried at 120 degreeC for 1 hour, and the average particle diameter was measured.
〔実施例２〕
Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．９３ｇ（水０．５１ｇを含む）および水０．９ｇに代えて、Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．４５ｇ（水０．２５ｇを含む）および水１．０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして造粒物の平均粒径の測定を行った。
[Example 2]
Instead of 0.93 g (including 0.51 g of water) of 45 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 and 0.9 g of water, 0.45 g (0.25 g of water) of 45 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 The average particle size of the granulated product was measured in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of water and 1.0 g of water were used.
〔実施例３〕
Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．９３ｇ（水０．５１ｇを含む）および水０．９ｇに代えて、Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．４５ｇ（水０．２５ｇを含む）および水３．０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして造粒物の平均粒径の測定を行った。
Example 3
Instead of 0.93 g (including 0.51 g of water) of 45 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 and 0.9 g of water, 0.45 g (0.25 g of water) of 45 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 The average particle size of the granulated product was measured in the same manner as in Example 1 except that 3.0 g of water and 3.0 g of water were used.
〔実施例４〕
Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．９３ｇ（水０．５１ｇを含む）および水０．９ｇに代えて、Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．４５ｇ（水０．２５ｇを含む）および水２．０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして造粒物の平均粒径の測定を行った。
Example 4
Instead of 0.93 g (including 0.51 g of water) of 45 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 and 0.9 g of water, 0.45 g (0.25 g of water) of 45 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 The average particle size of the granulated product was measured in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of water and 2.0 g of water were used.
〔比較例１〕
Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．９３ｇ（水０．５１ｇを含む）および水０．９ｇに代えて、水３．０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして造粒処理を試みた。
[Comparative Example 1]
Granulation treatment in the same manner as in Example 1 except that 0.93 g (including 0.51 g of water) of a 45% by weight aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 and water of 0.9 g were used instead of 0.9 g of water. Tried.
〔比較例２〕
Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ソーダの４５質量％水溶液０．９３ｇ（水０．５１ｇを含む）および水０．９ｇに代えて、Ｍｗ８０万のポリアクリル酸ソーダの１０質量％水溶液２．５ｇ（水２．２５ｇを含む）および水１．０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして造粒処理を試みた。
[Comparative Example 2]
Instead of 0.93 g (including 0.51 g of water) of 45 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with Mw 6000 and 0.9 g of water, 2.5 g of 10 wt% aqueous solution of sodium polyacrylate with an Mw of 800,000 (water 2. (Including 25 g) and 1.0 g of water were used, and a granulation treatment was attempted in the same manner as in Example 1.
表１は、実施例１〜４および比較例１，２において求めた造粒物の平均粒径をまとめたものである。ポリアクリル酸ソーダを添加しない比較例１およびＭｗ５０万を超えるポリアクリル酸ソーダを添加した比較例２の結果は、造粒自体が不可能であった。 Table 1 summarizes the average particle diameters of the granulated materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. As a result of Comparative Example 1 in which no sodium polyacrylate was added and Comparative Example 2 in which sodium polyacrylate exceeding Mw 500,000 was added, granulation itself was impossible.
表１に示したように、実施例２〜４を比較すると、水の添加料が最も多い実施例３の造粒物の平均粒径が最も小さく、逆に、水の添加量が最も少ない実施例２の造粒物の平均粒径が最も大きいという結果になった。すなわち、本発明に係る造粒助剤を用いてライムケーキを造粒すると、水の添加量によって造粒物の平均粒径が変化することが明らかとなった。 As shown in Table 1, when Examples 2 to 4 are compared, the average particle size of the granulated product of Example 3 having the largest amount of water additive is the smallest, and conversely, the amount of water added is the smallest. The result was that the average particle size of the granulated product of Example 2 was the largest. That is, it was revealed that when the lime cake is granulated using the granulation aid according to the present invention, the average particle size of the granulated product changes depending on the amount of water added.
これにより、水の添加量により造粒物の粒径を自由にコントロールすることができることとなった。 As a result, the particle size of the granulated product can be freely controlled by the amount of water added.
また、特許文献１では、ライムケーキ１００ｇ（水３０．０ｇを含む）に対するバインダーの添加量は４．０〜８．０ｇ（水２．０〜４．０ｇを含む）であることが開示されている。このことと、実施例１〜４の結果とを鑑みると、本発明の造粒助剤は、特許文献１等の従来のバインダーよりも非常に少ない量でライムケーキを造粒させることができることが判る。 Patent Document 1 discloses that the amount of binder added to 100 g of lime cake (including 30.0 g of water) is 4.0 to 8.0 g (including 2.0 to 4.0 g of water). Yes. In view of this and the results of Examples 1 to 4, the granulation aid of the present invention can granulate lime cake in a much smaller amount than conventional binders such as Patent Document 1. I understand.
つまり、本発明の造粒助剤は、バインダーとして作用するというよりはむしろ、従来のバインダーとは別の作用機構、例えば、ライムケーキの微粉を分散安定化させることにより、造粒時のライムケーキ同士の接触面積を増加させるという作用機構を有するものと推察される。その結果、組成物の造粒効率を高めることができる。 That is, the granulation aid of the present invention does not act as a binder, but rather has a different mechanism of action from the conventional binder, for example, by dispersing and stabilizing lime cake fine powder, lime cake during granulation It is presumed to have an action mechanism of increasing the contact area between each other. As a result, the granulation efficiency of the composition can be increased.
なお、ポリアクリル酸ソーダのＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定は、カラムとしてＧ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）、移動相としてリン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムの水溶液、検出器としてＬ−７１１０（株式会社日立製作所製）を用いて行った。具体的には、移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（特級試薬）３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物（特級試薬）４６．２ｇに全質量が５０００ｇとなるように純水を加え、その後０．４５μｍのメンプランフィルターで濾過した水溶液（固形分濃度０．１質量％）を用いた。また、検出器では、検出波長２１４ｎｍ、ＵＶ測定モードで検出を行った。 The Mw of sodium polyacrylate was measured by GPC (gel permeation chromatography). The measurement was performed using G-3000PWXL (manufactured by Tosoh Corporation) as a column, disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate as a mobile phase, and L-7110 (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a detector. . Specifically, as the mobile phase, 34.5 g of disodium hydrogen phosphate 12 hydrate (special grade reagent) and 46.2 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (special grade reagent) have a total mass of 5000 g. Pure water was added as described above, and then an aqueous solution (solid content concentration 0.1% by mass) filtered through a 0.45 μm Menplan filter was used. The detector performed detection in a detection wavelength of 214 nm and a UV measurement mode.
以上のように、本発明に係る造粒助剤を用いると、炭酸カルシウムを含有する例えばライムケーキ等の組成物を、従来のバインダーを用いる場合よりも非常に効率的に造粒することができる。このため、本発明は、炭酸カルシウムを含有する例えばライムケーキ等の組成物を造粒することによって製造される可能性のある製品、例えば、肥料用原料、防滑剤、コンクリート用材、舗装用材、地盤改良材、裏込材等の製造に広く利用することが可能である。 As described above, when the granulation aid according to the present invention is used, a composition such as lime cake containing calcium carbonate can be granulated much more efficiently than when a conventional binder is used. . For this reason, the present invention relates to products that may be produced by granulating a composition such as lime cake containing calcium carbonate, such as fertilizer raw materials, anti-slip agents, concrete materials, paving materials, ground It can be widely used for the production of improvement materials, backing materials and the like.
Claims (6)
カルボキシル基を有し重量平均分子量が１５００〜５０万である高分子化合物を含有することを特徴とする造粒助剤。 A granulation aid for granulating a composition containing calcium carbonate,
A granulation aid comprising a polymer compound having a carboxyl group and a weight average molecular weight of 1500 to 500,000.
カルボキシル基を有し重量平均分子量が１５００〜５０万である高分子化合物を含有する造粒助剤、および、水の存在下において造粒することを特徴とする造粒方法。 A composition containing calcium carbonate,
A granulation aid comprising a polymer compound having a carboxyl group and a weight average molecular weight of 1500 to 500,000, and granulation in the presence of water.
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