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JP2008076855A - カラーフィルター用インクジェットインク、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

カラーフィルター用インクジェットインク、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置の製造方法 Download PDF

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JP2008076855A
JP2008076855A JP2006257333A JP2006257333A JP2008076855A JP 2008076855 A JP2008076855 A JP 2008076855A JP 2006257333 A JP2006257333 A JP 2006257333A JP 2006257333 A JP2006257333 A JP 2006257333A JP 2008076855 A JP2008076855 A JP 2008076855A
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color filter
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solvent
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Masato Tezuka
正人 手塚
Tomonori Nishida
知則 西田
Atsushi Sato
篤 佐藤
Yukihiro Kato
行浩 加藤
Shiro Mio
史朗 実生
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Dai Nippon Printing Co Ltd
NOF Corp
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
NOF Corp
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Abstract

【課題】顔料分散性と顔料分散の経時安定性に優れ、インクにした後、硬化膜にしわやクラックが生じ難いカラーフィルター用インクジェットインク、及びそれを用いたカラーフィルターの製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】
(A)顔料;(B)顔料分散剤;(C)特定の脂環式エポキシ樹脂からなる分散補助樹脂;(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物;(E)特定の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体;及び(F)溶剤を含有する、カラーフィルター用インクジェットインク、及びそれを用いたカラーフィルターの製造方法である。
【選択図】図1

Description

本発明は、画素部のような所定パターンの着色層を形成するのに用いられるカラーフィルター用インクジェットインク、当該インクジェットインクを用いたカラーフィルターの製造方法、及び当該カラーフィルターを用いた液晶表示装置の製造方法に関する。
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶ディスプレイが高価であることからコストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。
このようなカラーフィルターにおいては、通常赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備え、R、G、およびBのそれぞれの画素に対応する電極をON、OFFさせることで液晶がシャッタとして作動し、R、G、およびBのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。
従来より行われているカラーフィルターの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてR、G、およびBの3回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
しかしながら、いずれの方法も、R、G、及びBの3色を着色するために、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、基板表面にインクジェット方式でインクを吹き付けて着色層(画素部)を形成する方法が提案されている(特許文献1)。
特開昭59−75205号公報 特開2003−113224号公報
インクジェット方式でインクを正確なパターンに合わせて吹き付けて画素を形成するためには、吐出ヘッドから吐出する際の直進性、安定性が求められる。カラーフィルターの着色剤としては顔料を用いることが多いが、カラーフィルター用インクジェットインクの顔料分散性が悪いと、顔料粒子同士の凝集により吐出ヘッドのノズル部で目詰まりを起こす。従って、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散性やその経時安定性がインクの吐出性能に影響を与える。また、顔料分散性が不十分な場合には、カラーフィルターとした後に輝度やコントラストが低くなる場合がある。
顔料分散性を良好にするために、予め顔料分散剤によって顔料を分散して顔料分散液を調製し、その後顔料分散液にバインダー成分を混合してインクが形成されることがある。しかしながら使用する顔料分散剤によっては、インクに調製した後、当該インクを用いて着色層等の硬化させた層(以下、硬化層という)を作製した場合に、しわやクラックが入り易いという問題があった。特に、液晶表示パネル等の表示パネル用のカラーフィルターの着色層を、インクジェットインクを用いて形成する場合には、基板上に着色層を形成後、必要によってこの上に保護膜を形成し、その後透明電極膜を形成するが、この際に透明電極膜の表面にしわが発生するという問題が起こる。透明電極膜の形成方法は、真空蒸着法、スパッタ法やイオンプレーティング法など、いずれも減圧雰囲気下で基板を加熱することが必要である。たとえば、透明電極膜として代表的なITO膜の真空蒸着成膜を行う場合には、下地となる着色層や保護膜は高温及び真空による超低圧にさらされる。インクから形成された着色層等の硬化層がこのような超低圧高温条件にさらされると、硬化層が熱膨張収縮してしわを発生するために、透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面にしわやクラックが発生すると考えられる。透明電極膜表面のしわやクラックが起こると、発生箇所で局所的な抵抗率が高くなり断線し、残像が起こったり、ひいては表示不良の原因となる。
一方、特許文献2には、熱重合架橋剤として多官能脂環式エポキシ化合物が含まれる光硬化性組成物が開示されている。しかしながら特許文献2には、多官能脂環式エポキシ化合物を顔料分散液に用いる点や、顔料分散性を向上する点や、硬化層のしわやクラックを防止する点については一切記載されていない。
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、顔料分散性、経時安定性に優れ、硬化層にしわやクラックが生じにくく、隣接する層にしわやクラックを生じさせ難いカラーフィルター用インクジェットインク及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、上記目的を達成するインクジェットインクを用いて、表示不良の問題が生じ難く、輝度及びコントラストが向上したカラーフィルターを得ることができるカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第三の目的は、上記目的を達成するカラーフィルターの製造方法を用いた液晶表示装置を提供することにある。
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、顔料の分散補助樹脂として上記特定のエポキシ樹脂を用い、更にバインダー成分としてエポキシ化合物と特定の多価カルボン酸誘導体を組み合わせて用いたカラーフィルター用インクジェットインクが、顔料分散性、経時安定性に優れ、硬化層にしわやクラックが生じにくく、隣接するITO膜にしわやクラックを生じさせ難く、表示不良が低減した高輝度なカラーフィルターを得ることができることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔12〕である。
〔1〕(A)顔料、
(B)顔料分散剤、
(C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂、
(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、
(E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体、及び
(F)溶剤
を含有する、カラーフィルター用インクジェットインク。
Figure 2008076855
(ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
Figure 2008076855
Figure 2008076855
(式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
〔2〕(A)顔料、
(B)顔料分散剤、
(C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂、及び
(F)溶剤
を含有する顔料分散液を調製後、少なくとも
(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、及び
(E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体
を添加してなる、カラーフィルター用インクジェットインク。
Figure 2008076855
(ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
Figure 2008076855
Figure 2008076855
(式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
〔3〕顔料の分散平均粒子径が、100nm以下である、前記の〔1〕に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
〔4〕前記式(1)で表されるエポキシ樹脂におけるn1〜nkの和が4〜30である、〔1〕乃至〔3〕にいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
〔5〕前記分散補助樹脂(C)が、前記顔料分散剤(B)100重量部に対して5〜80重量部である、前記の〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
〔6〕前記分散補助樹脂(C)が、前記エポキシ化合物(D)と前記多価カルボン酸誘導体(E)の合計量100重量部に対して5〜70重量部である、前記の〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
〔7〕前記溶剤が、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で含有する、前記の〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
〔8〕前記主溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及びコハク酸ジエチルよりなる群から選択される1種以上である、前記の〔7〕に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
〔9〕少なくとも(A)顔料、(B)顔料分散剤、(C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂を、(F)溶剤に混合し、分散して顔料分散液を調製する工程と、
Figure 2008076855
(ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
Figure 2008076855
少なくとも(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、及び(E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体を含有するバインダー系を、前記顔料分散液と混合する工程を有する、カラーフィルター用インクジェットインクの製造方法。
Figure 2008076855
(式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
〔10〕基板上の所定領域に、前記の〔1〕乃至〔8〕のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインクを、インクジェット方式によって選択的に付着させて着色層を形成する着色層形成工程を含む、カラーフィルターの製造方法。
〔11〕前記着色層形成工程の前に、基板表面の所定領域の表面を親液化する親液化工程を更に含む、請求項10に記載のカラーフィルターの製造方法。
〔12〕前記の〔10〕又は〔11〕に記載のカラーフィルターの製造方法を用いてカラーフィルターを製造する工程と、当該製造されたカラーフィルターと液晶駆動側基板を対向させて組み立てる工程を有する、液晶表示装置の製造方法。
本発明に係るカラーフィルターに用いるインクジェットインクは、顔料分散性、顔料分散を含むインク特性の経時安定性に優れ、硬化層にしわやクラックが生じにくく、ITO膜等の隣接する層にしわやクラックを生じさせ難いものである。また、硬化層が耐溶剤性、密着性に優れ、画素の膜物性を良好にすることができる。本発明に係るインクジェットインクは、従来硬化層にしわが発生するために使用できなかったような顔料分散剤を用いても、上記分散補助樹脂の作用によりインクの硬化層にしわやクラックが生じ難くなることから、顔料分散剤を選択する幅が広まるというメリットもある。また、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクは、耐黄変性に優れ、カラーフィルターに適用したときの色純度が良くなる上、顔料分散性に優れるので、カラーフィルターに適用したときの輝度及びコントラストが向上する。更に、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクは、バインダー系の硬化剤成分として上記多価カルボン酸誘導体(E)を用いるため、インク中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させながら、インクジェット方式のヘッドからの吐出方向の直進性、吐出量の安定性を非常に優れるものとすることができる。
また、本発明のカラーフィルターの製造方法によれば、上記目的を達成するインクジェットインクを用いて、表示不良の問題が生じ難く、輝度及びコントラストが向上したカラーフィルターを得ることができる。また、インクジェット方式を用いた製造方法であるため、コストダウンや歩留まりの向上を実現可能である。
また、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、表示不良が低減され、輝度及びコントラストが向上したカラーフィルターが得られる工程を用いることから、高品質な液晶表示装置とすることができる。
以下において本発明を詳しく説明する。
1.カラーフィルター用インクジェットインク
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、(A)顔料、(B)顔料分散剤、(C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂、(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、(E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体、及び(F)溶剤を含有するものである。
また、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、(A)顔料、(B)顔料分散剤、(C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂、及び(F)溶剤を含有する顔料分散液を調製後、少なくとも(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、及び(E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体を添加してなるものである。
Figure 2008076855
(ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
Figure 2008076855
Figure 2008076855
(式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
本発明に係るカラーフィルターに用いるインクジェットインクは、上記分散補助樹脂の作用により顔料分散性及びその安定性に優れ、更に上記分散補助樹脂(C)と上記特定のバインダー系(D)及び(E)を組み合わせて用いることによりその相乗効果で顔料分散を含むインク特性の経時安定性に優れ、硬化層にしわやクラックが生じにくく、ITO膜等の隣接する層にしわやクラックを生じさせ難いものである。また、硬化層が耐溶剤性、密着性に優れ、画素の膜物性を良好にすることができる。本発明に係るインクジェットインクは、従来硬化層にしわが発生するために使用できなかったような顔料分散剤を用いても、上記分散補助樹脂の作用によりインクの硬化層にしわやクラックが生じ難くなることから、顔料分散剤を選択する幅が広まるというメリットもある。
また、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクは、耐黄変性に優れ、カラーフィルターに適用したときの色純度が良くなる上、顔料分散性に優れるので、カラーフィルターに適用したときの輝度及びコントラストが向上する。更に、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクは、バインダー系の硬化剤成分として上記多価カルボン酸誘導体(E)を用いるため、インク中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させながら、インクジェット方式のヘッドからの吐出方向の直進性、吐出量の安定性を非常に優れるものとすることができる。
上記分散補助樹脂(C)により顔料分散性、及び顔料分散経時安定性が向上する作用は明らかではないが、このエポキシ基を有する分散補助樹脂とバインダー系の硬化剤成分として酸がブロック化された上記多価カルボン酸誘導体(E)を組み合わせて用いるため、インク中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させながら、顔料分散性を含むインク特性の優れた経時安定性を実現することが可能になると考えられる。また、上記分散補助樹脂(C)は反応性が高い末端エポキシ基を有するため優れた熱硬化性、及び硬化層が熱膨張収縮し難いという機能を有し、上記特定のバインダー系との組合せの相乗効果により、上記のようにインク中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させて架橋点を多くすることが可能になることから、顔料(P)と顔料以外の固形分(V)の配合重量比(P/V比)をより高くした場合であっても、硬化層の耐溶剤性、密着性、及び超低圧高温下でもしわやクラックが生じ難い効果が向上すると考えられる。
以下、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクに用いられる成分を説明する。
<(A)顔料>
着色剤としての顔料(A)は、着色層(画素部)のR、G、B等や遮光部の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、カラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において、顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
カラーフィルターの基板上に、本発明のインクジェットインクを用いて遮光部のパターンを形成する場合には、インクジェットインク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機系着色剤、或いは、シアニンブラックなどの有機系着色剤を使用できる。
画素を形成する場合には、顔料(A)をインクジェットインクの固形分全量に対して、通常は1〜60重量%、好ましくは15〜40重量%の割合で配合する。顔料(A)が1重量%未満の場合には、インクジェットインクを所定の膜厚(通常は0.5〜2.5μm)に塗布した際の光の透過濃度が十分でないおそれがある。また、顔料(D)が60重量%を上回る場合には、インクジェットインクを基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化層の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがある。
また、本発明に係るカラーフィルターに用いるインクジェットインクにおいては、顔料の分散平均粒子径が100nm以下であることが好ましい。このような場合には、顔料分散性、顔料分散経時安定性が良好であり、インクジェットインクを調製後にカラーフィルターに適用したときに輝度やコントラストが向上する。また、インクにした時の吐出安定性も良好になる。本発明に用いる後述の分散補助樹脂(C)を顔料分散時に用いることにより、このような分散平均粒子径を達成することが可能になる。
ここで、顔料の分散平均粒子径は、粒度分布計(例えば、日機装社製MICROTRAC UPA MODEL9230)で動的光散乱法(ドップラー散乱光解析)により23℃にて測定されるものである。また、ここでの平均粒子径は、体積基準中位径である。
<(B)顔料分散剤>
顔料分散剤は、顔料を良好に分散させるために、インクジェットインク中に配合されるものであり、顔料分散時に用いる。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
また、顔料分散剤の市販品として、Disperbyk−110、116、130、140、160、161、162、163、164、165、166、169、170、171、174、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2050、2070、2090、2091、2095、2096、2150等(以上、BYKchemie社製);EFKA−4008、4009、4010、4047、4050、4055、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4500、4510、4520、4530、4540、4550、4560、4702、4747、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5071、5207、5244、5744等(以上、Efka CHEMICALS社製);SOLSPERSE5000、11200、12000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、22000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000,32500、32550、32600、33500、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000等(以上、日本ルーブリゾール社製);ディスパロン#2150、#1210、KS−860、KS−873N、#7004、#1830、#1850、#1860、DA−400、DA703−50、DA−705、DA−725等(以上、楠本化成株式会社製);アジスパーPB−821、PB−822、PB−824、PB−827等(味の素ファインテクノ株式会社製)などを挙げることができる。
上記顔料分散剤の含有量は、固形分全体に対して5〜50重量%、更に固形分全体に対して8〜40重量%であることが好ましい。
<(C)分散補助樹脂>
本発明に係るインクジェットインクにおいては、上記顔料分散剤の他に、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂を分散補助樹脂(C)として用いることを特徴とする。
Figure 2008076855
(ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
Figure 2008076855
ここで分散補助樹脂とは、顔料分散剤の作用を増強する働きを有し、顔料分散剤のみを用いたときよりも顔料分散性を向上する補助機能を有するものである。本発明に用いられる上記分散補助樹脂は、各種顔料分散剤の作用を増強し、高い顔料分散性を達成し得る機能と共に、反応性が高い末端エポキシ基を有しているため反応性が高い熱硬化性樹脂としての機能を有する。更に、その硬化層は熱膨張収縮が少ない。そのため、顔料分散剤のみを用いた場合には硬化層にしわやクラックが発生するような顔料分散剤と共に用いても、当該しわやクラックの発生を防止することができる。また、上記特定のエポキシ樹脂は脂環式骨格を有するため、二重結合を有するようなアクリル系骨格や、芳香環骨格を有する場合に比べて、耐黄変性が向上する。
上記式(1)におけるRは、活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基であるが、その前駆体である活性水素を有する有機物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられる。アルコール類としては、1価のアルコールでも多価アルコールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール等がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールS、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン2酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。
また,乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。
アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオン酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和2重結合を有していても良く、具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、3−シクロヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
これら活性水素を有する化合物であればどのようなものでも用いることが出来、それらは2種以上を混合してもよい。
一般式(1)において、n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。上記和が100を超える場合には生産性や分散液の保存安定性に問題が生じる恐れがある。kは1〜100の整数を表わす。n1、n2・・・nkはそれぞれ2〜10、更に3〜6が好ましく、kは2〜6が好ましい。上記n1〜nkの和は、4〜30であることが好ましい。n1〜nkの和が4未満だと、硬化後の架橋密度が低くなり十分な膜強度が得られ難い。一方、n1〜nkの和が30超過だと溶剤に溶け難い傾向があり、材料のハンドリング性が悪くなる恐れがある。更に4〜20であることが、膜強度及び分散性の点から好ましい。k個あるAはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
また、Aとしては、式(3)の構造であることがより好ましい。
Figure 2008076855
一般式(1)におけるAの置換基Xの中でも、式(4)の構造が樹脂中に少なくとも1個以上含まれることが必須であるが、多ければ多いほど好ましい。特に、式(6)の構造は少なければ少ないほど好ましい。すなわち、本発明において、置換基Xは式(4)の構造が主なものである。
Figure 2008076855
本発明に用いられる上記式(1)で表されるエポキシ樹脂は、特公平7−119270号におけるように、前記活性水素 を有する化合物を開始剤にして5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−2−オキシドまたは4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシドとエポキシ基を1個有する化合物との混合物を開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖とノルボルネン骨格またはビニル基側鎖とシクロヘキサン骨格を有するポリエーテル樹脂を過酢酸や過酸化水素などでエポキシ化することにより製造される。
本発明に用いられる上記式(1)で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製、EHPE3150(n1〜nkの和が平均15)を好適なものとして挙げられる。
当該分散補助樹脂は、前記顔料分散剤100重量部に対して5〜80重量部、更に10〜60重量部であることが好ましい。前記分散補助樹脂が、前記顔料分散剤100重量部に対して5重量部未満だと、顔料分散性向上効果やインクにして硬化層作製後の膜強度が不充分となる恐れがある。一方、前記分散補助樹脂が、前記顔料分散剤100重量部に対して80重量部超過だと、顔料分散性、及び顔料分散経時安定性が悪くなる恐れがある。また、分散補助樹脂の含有量は、後述するバインダー系100重量部に対して5〜70重量部であることが好ましい。
<バインダー系>
本発明においては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、多価カルボン酸誘導体(E)を必須成分とし、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を含有するバインダー系を用いる。このバインダー系は、カルボキシル基の反応点が高濃度でエポキシ基と共存するにもかかわらず保存安定性に優れるので、優れた顔料分散性をそのまま維持可能で、更にインクジェット方式の吐出ヘッドから吐出している最中に粘度上昇を生じにくく、安定的に吐出することができ、吐出方向の飛行曲がりや吐出ヘッドの目詰まりを生じにくい。
<(D)1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物>
(D)1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物(以下、エポキシ化合物(D)という。)は、前記分散補助樹脂(C)とは異なる構造を有するものであって、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
エポキシ化合物(D)としては、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体(D1)、エポキシ基を2個以上有するエポキシ基含有化合物(D2)を挙げることができる。
本発明に用いるエポキシ基含有重合体(D1)は炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマー(以降、エポキシ基含有モノマーという場合がある)を少なくとも用いた重合体であって、エポキシ基含有モノマーを単独で重合することにより、又は、エポキシ基含有モノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。その分子形態としては直鎖状であっても、分岐構造を持っていても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれの形態であっても良い。
本発明に用いるエポキシ基含有重合体(D1)は、通常の重合法により重合することができる。すなわち、重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。重合方法によってはモノマーが多量に残存する場合があるが、このモノマーが硬化層の物性に影響を与える場合には、減圧留去法や再沈殿精製法等によってモノマーを除去しても良い。
本発明に用いるエポキシ基含有重合体(D1)は、エポキシ基含有構成単位として、下記の式(12)〜(14)で表される構成単位を有するものが好ましい例として挙げられる。
Figure 2008076855
(式中のRは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、Rは水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、p1=1〜8の整数である。)
Figure 2008076855
(式中のRは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、Rは−CHO−基又は−CH−基、Rは水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、q1=0〜7の整数である。)
Figure 2008076855
(式中のRは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、r1=1〜8の整数である。)
本発明に用いるエポキシ基含有重合体(D1)は、その構成単位として、さらに下記の式(15)〜(17)で表される構造を有していてもよい。
Figure 2008076855
(式中のRは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、R10は炭素数1〜12のアルキル基、主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、又は芳香族ポリアルキレングリコール残基である。)
Figure 2008076855
(式中のR11は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、R12は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、シロキシアルキル基、又は芳香族炭化水素基である。)
Figure 2008076855
(式中のR13は、炭素数1〜12のアルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。)
前記式(12)〜(14)で表される構成単位は、それぞれ下記式(18)〜(20)で表されるモノマーから誘導される。
Figure 2008076855
(式中のR14は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R15は水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、p2=1〜8の整数である。)
前記式(18)において、R14,及びR15として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、またp2として好ましいのは1〜3の整数である。式(18)で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート(以下、GMA)が入手性の面等から好ましい。なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
Figure 2008076855
(式中のR16は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R17は−CHO−基又は−CH−基、R18は水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、q2=0〜7の整数である。)
前記式(19)において、R16,及びR18として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R17として好ましいのは−CHO−基であり、q2として好ましいのは1〜3の整数である。式(19)で表されるモノマーとしては、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
Figure 2008076855
(式中のR19は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、r2=1〜8の整数である。)
前記式(20)において、R19として好ましいのは、水素原子又はメチル基である。式(20)で表されるモノマーとしては3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等の硬化層特性の面から好ましい。
また前記式(15)〜(17)で表される構成単位は、下記式(21)〜(23)で表されるモノマーから誘導される。
Figure 2008076855
(式中のR20は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、R21は炭素数1〜12のアルキル基、主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、又は芳香族ポリアルキレングリコール残基である。)
前記式(21)において、R21が主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基で表される場合、該脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
前記式(21)において、R20として好ましいのは水素又はメチル基であり、R19としては好ましいのはシクロヘキシル基、又はジシクロペンテニル基である。式(21)で表されるモノマーとしては、具体的には、シクロヘキシルメタクリレート、及びジシクロペンテニルメタクリレートが硬度、耐熱性等の硬化層特性の面から好ましい。
Figure 2008076855
(式中のR22は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、R23は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、シロキシアルキル基、又は芳香族炭化水素基である。)
前記の式(22)において、R22としては好ましいのは水素又はメチル基であり、R23としては好ましいのはフェニル基である。式(22)で表されるモノマーとしては、具体的には、スチレンが他種モノマーとの共重合性、及び入手性の面等から好ましい。
Figure 2008076855
(式中のR24は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族炭化水素基である。)
前記式(23)において、R24としては好ましいのはシクロヘキシル基、及びフェニル基である。式(23)で表されるモノマーとしては、具体的には、N−シクロヘキシルマレイミド、及びN−フェニルマレイミドが硬度、耐熱性等の硬化層特性の面から好ましい。
本発明の樹脂組成物における、エポキシ基含有重合体(D1)は、エポキシ当量が140〜1000g/molとなる範囲であれば、前記式(12)〜(14)で表されるエポキシ基含有構成単位のうち少なくとも1種類以上をエポキシ基含有重合体(D1)中、10〜100重量%、更に好ましくは、20〜100重量%、特に好ましくは、40〜70重量%有することが好ましい。エポキシ基含有構成単位が10重量%未満では硬化層が強靭性に乏しいものになる可能性がある。
またエポキシ基含有重合体(D1)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に2,000〜20,000の範囲であることが好ましく、3,000〜15,000の範囲にあることがより好ましい。エポキシ基含有重合体(D1)の分子量が2,000未満であるとカラーフィルターの細部としての硬化層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が20,000を上回ると粘度上昇が起こり易くなり、吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、保存安定性が悪くなるおそれがある。
エポキシ基含有重合体(D1)の合成例としては、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら115℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が反応及び開環するのを避けるためである。次いでモノマーと重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、115℃で2時間保持した後、125℃に昇温し、2時間保ったところで反応を終了することにより、エポキシ基含有重合体(D1)が得られる。
本発明に用いるエポキシ基含有化合物(D2)はエポキシ基を分子中に2個以上有する。具体的には例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、前記分散補助樹脂(C)とは異なる構造を有する脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの多官能エポキシ樹脂の中でも、商品名jER828(ジャパンエポキシレジン(株)製)、商品名jER157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明に用いるエポキシ基含有化合物(D2)は、単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
<(E)多価カルボン酸誘導体>
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクにおける多価カルボン酸誘導体(E)は、下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)のカルボキシル基が下記式(24)で表されるビニルエーテル化合物(e2)(ビニル基及びエーテル基含有化合物)によって潜在化(以降、ブロック化ということがある。)された化合物である。
Figure 2008076855
(式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
Figure 2008076855
(式中のR25は炭素数1〜10の炭化水素基である。)
式(11)で表されるカルボン酸(e1)のうち、Rが水素原子以外の化合物としては、アルコール化合物と酸無水物との反応により得られるハーフエステル体が挙げられる。
この反応の際に用いられるアルコール化合物としては、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール等の1価のアルコール化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等の2価のアルコール化合物;グリセリン、ペンタントリオール、へキサントリオール、シクロヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の3価のアルコール化合物;ペンタエリスリトール等の4価のアルコール化合物が好ましい例として挙げられ、より好ましくはヘキサノール、イソプロピルアルコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,6−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、この反応の際に用いられる酸無水物としては下記式(25)で表される化合物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物(以下、無水トリメリット酸と呼ぶことがある)、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい例として挙げられる。なお、以上のハーフエステル体の中では、架橋密度が高く密着性の高い硬化層が得られることから、炭素数3〜6の2価以上の多価アルコールと無水トリメリット酸またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸との組み合わせにより得られるものが(e1)として好適に挙げられ、中でも透明性と保存安定性の面から、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を選択することが好ましく挙げられる。
Figure 2008076855
(式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜2の整数であり、t1は、0〜1の整数である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
式(11)で表されるカルボン酸(e1)のうち、Rが水素原子である化合物は、式(26)または式(27)が挙げられ、これらのカルボン酸をブロック化した多価カルボン酸誘導体(E)は溶解力が高いため、相溶性の低い(D1)または(D2)との組み合わせにおいては好適に用いられる。
Figure 2008076855
(式中のm2は0〜2の整数である。)
Figure 2008076855
(式中のm3は0〜2の整数であり、t2は0〜1の整数である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
上記式(26)または(27)で表されるカルボン酸(e1)としては、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(以下、トリメリット酸)等の芳香族トリカルボン酸;1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸(以下、CHTA)などの脂環式トリカルボン酸;ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)等の芳香族テトラカルボン酸;シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。中でもトリメリット酸、CHTA、ピロメリット酸が架橋密度、および密着性の高い硬化層が得られることから、カルボン酸(e1)として好ましい。
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクにおいて(e1)として用いることができるカルボン酸は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクにおける多価カルボン酸誘導体(E)の原料である、式(24)で表されるビニルエーテル化合物(e2)としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明のカラーフィルター用インクジェットインクに好適に用いることができるビニルエーテル化合物(e2)としては、イソプロピルビニルエーテルおよびn−プロピルビニルエーテルが挙げられ、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる多価カルボン酸誘導体(E)は、前記のカルボン酸(e1)と、前記のビニルエーテル化合物(e2)とを室温ないし150℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、カルボン酸(e1)に対しビニルエーテル化合物(e2)を若干多く使用すると反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、カルボン酸(e1)のカルボキシル基に対するビニルエーテル化合物(e2)のビニル基のモル当量比は、1/1〜2/1であることが望ましい。このモル当量比が2/1を越える場合、反応温度を上げることができず、反応速度が著しく低い場合がある。
<バインダー系の配合割合>
上記エポキシ基含有重合体(D1)、エポキシ基含有化合物(D2)、及び多価カルボン酸誘導体(E)の配合割合は、重量比ではエポキシ基含有重合体(D1)を10〜80重量部、エポキシ基含有化合物(D2)を10〜60重量部、及び多価カルボン酸誘導体(E)を10〜60重量部の割合で配合するのが好ましく、エポキシ基含有重合体(D1)を20〜60重量部、エポキシ基含有化合物(D2)を20〜50重量部、及び多価カルボン酸誘導体(E)を20〜50重量部の割合で配合するのがより好ましく、エポキシ基含有重合体(D1)を30〜40重量部、エポキシ基含有化合物(D2)を25〜35重量部、及び多価カルボン酸誘導体(E)を35〜45重量部の割合で配合するのがさらに好ましい。
前記のエポキシ基含有重合体(D1)とエポキシ基含有化合物(D2)、及び分散補助樹脂(C)の合計配合量と多価カルボン酸誘導体(E)の配合量の比は以下の範囲であることが好ましい。多価カルボン酸誘導体(E)のビニルエーテル化合物の脱離(脱潜在化、脱ブロック)後に生成するカルボキシル基のモル濃度と、エポキシ基含有重合体(D1)とエポキシ基含有化合物(D2)、及び分散補助樹脂(C)のエポキシ基のモル濃度との比(カルボキシル基/エポキシ基)が0.2/1.0〜1.6/1.0になるような配合量にすることが好ましく、より好ましいモル濃度比は0.5/1.0〜1.2/1.0である。カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が0.2/1.0未満であると、硬化後にエポキシ基が多量に残留するため、架橋密度が低くなり、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。また、カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が1.6/1.0を上回ると、カルボキシル基が過剰となり、多くの場合樹脂物性が低下する。なお、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクにおける必須成分である(D1)、(D2)、(C)及び(E)に含まれない追加成分として、カルボキシル基、およびエポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基を含む化合物を添加する際には、組成物中のカルボキシル基のモル濃度と、エポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基のモル濃度との比が、上記範囲となるように配合することが好ましい。
また、硬化層に十分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めたインクの固形分全量に占めるエポキシ基含有重合体(D1)、エポキシ基含有化合物(D2)、及び多価カルボン酸誘導体(E)の合計割合を15重量%〜95重量%、更に20重量〜60重量%とするのが好ましい。ここで、配合割合を特定するためのインクの固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の多官能エポキシ樹脂等も固形分に含まれる。
<(F)溶剤>
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクには、当該インクを高濃度液又は直ちにヘッドから吐出できるように調製するために、溶剤(F)を配合する。
本発明のインクジェットインクは、沸点が180℃〜260℃、特に210℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg以下、特に0.1mmHg以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を溶剤の全量に対して60重量%以上の割合で配合するのが好ましい。また、主溶剤の表面張力は、28mN/m以上であることが好ましい。
沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、インクジェットインクが吐出ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで済む。それと共に、被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗布面になじんで塗工膜表面が水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができる。湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。主溶剤として用いられる溶剤成分は、上記した沸点と蒸気圧を有する溶剤であれば1種であっても又は2種以上の混合溶剤であっても良い。
また、主溶剤の23℃での表面張力は、28mN/m以上であることが、パターニング時に親疎インク部へのインクの流出を低減できる点から好ましい。なお、主溶剤が2種以上の混合溶剤である場合には、混合溶剤全体として上記表面張力を有することが好ましい。
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域に本発明のインクジェットインクをインクジェット方式によって選択的に付着させる場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上、好ましくは30°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを選択して用いてもよい。
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインクを調製すると、インクは、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインクの濡れ性と、その周囲の領域に対する撥インク性領域の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインクが、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力30mN/mを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力70mN/mを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理したガラス表面等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる:エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類。
また、主溶剤としては、インクの経時安定性の点から、水酸基を含有しないものを用いることが好ましい。
主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の要求を満たしているだけでなく、分子中に水酸基を有していない点でも好ましい。さらに、これらの溶剤は、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から顔料分散液の調製に用いられている分散性の高い溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、インクを調製することができる。
好ましいものとして例示した上記溶剤は、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインクジェットインクを選択的に付着させる場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。
また、溶剤中に水分が混入している場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在することになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある。従って、水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い有機溶剤を用いてインクを調製するのが好ましい。かかる観点から、インクを調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が20℃の水100重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。
具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が20℃の水100重量部に対する溶解性も6.5重量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。
溶剤は、顔料分散性やインク調製後の性能の点から、主溶剤以外の溶剤成分(副溶剤)を含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で使用することが好ましい。主溶剤の割合が溶剤全量の60重量%以上の場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を得ることができ、インクジェットの間欠吐出安定性が向上する。
上記主溶剤と組み合わせて用いる副溶剤としては、沸点が130℃以上180℃未満の溶剤成分であることが端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された良好な塗膜が得られ易い点から好ましい。このような沸点を有する副溶剤は、上記主溶剤よりも適切に低い沸点を有するので、適量組み合わせることにより、インクジェットヘッドのノズル先端においては急速に乾燥しないが、インク層乾燥時に溶質が流動することを抑制し、乾燥速度を適切に調整することが可能になる成分である。副溶剤として用いられる溶剤成分は、上記沸点を有する溶剤であれば単独で又は2種以上混合して用いても良い。
中でも、副溶剤に用いられる各溶剤成分の沸点は、更に、140℃〜180℃であることが、特に140℃〜175℃であることが好ましい。
また、前記副溶剤の23℃での粘度は、0.5〜6mPa・sであることが好ましい。このような場合には、副溶剤が含まれることにより、上記主溶剤が奏する効果を阻害することなくインクの粘度を適切に低下することが可能で、インク自体の濡れ広がり性が向上する結果、着弾したインク滴がインク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなる。その結果、多様化している基板に対しても、着弾したインクがブラックマトリックスのきわ部分にまで濡れ広がることが可能になり、画素の色抜けや輝度低下を防止できる。領域の隅にインクを付着させるために領域の端の方にインクを着弾させる方法もあるが、この方法だとブラックマトリックスの間隙からインクが流出する恐れがある。それに対し、本発明のようにインク自体によってブラックマトリックスのきわ部分にまで濡れ広がらせることは、インク流出の恐れがなくより望ましい方法である。前記副溶剤の23℃での粘度は、更に0.5〜3mPa・sであることが好ましい。副溶剤が2種以上混合して用いられる場合には、単独では上記範囲外であっても混合溶剤の粘度が上記範囲であれば、好適に用いられる。ここで、本発明における23℃での粘度は、回転振動型粘度計(例えば、山一電機社製、回転振動型粘度計ビスコメイトVM−1Gなど)により測定することができる。
前記副溶剤の23℃での表面張力は、35mN/m以下であれば好適に用いることができる。中でも、前記副溶剤の23℃での表面張力が28mN/m以下である場合には、上記主溶剤が奏する効果を阻害することなく表面張力を適切に低下することが可能で、インク自体の濡れ広がり性が向上するため、着弾したインク滴がインク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなる。ここで、本発明における23℃での表面張力は、表面張力計(ウィルヘルミ法)(例えば、協和界面科学社製、自動表面張力計CBVP−Zなど)により測定することができる。
また、前記副溶剤としては、上記沸点を有する溶剤であれば良いが、主溶剤との相溶性に優れる溶剤を適宜選択して用いることが好ましい。
前記副溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル類や、グリセリン1,3−ジメチルエーテルのようなグリセリンエーテル類などの多価アルコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類を含むグリコールエステル類や、グリセリン1−モノアセタートのようなグリセリンエステル類などの多価アルコールエステル類;イソ吉草酸、イソ酪酸、プロピオン酸、酪酸のようなカルボン酸類;イソ吉草酸エチル、蟻酸ヘキシル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、乳酸メチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、クエン酸トリブチル、シュウ酸ジメチルのような脂肪族エステル類;3−エトキシプロピオン酸エチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸メチルのようなケトカルボン酸エステル類;n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、2−エチルブタノール、グリシドール、n−ヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−オクタノール、シクロヘキサノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−ヘプタノールのような1価アルコール類;ジイソアミルエーテル、及び1、8−シネオールのようなエーテル類;エチル−n−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−n−ヘキシルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類;ノナン、デカン等のアルカン類等が挙げられる。
中でも、グリコールエーテル類やグリセリンエーテル類などの多価アルコールエーテル類を含むエーテル類、およびグリコールエステル類やグリセリンエステル類などの多価アルコールエステル類、脂肪族エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、ケトカルボン酸エステル類を含むエステル類よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。上記のようなエステル類、およびエーテル類を用いる場合には、バインダー成分等に反応性が高い樹脂を用いた場合であっても、インクの安定性を良好に維持しやすいという利点がある。また、グリコールエーテル類、グリコールエステル類を用いる場合には、ガラス基材に対する濡れ性が向上し、インク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなり、画素の色抜け防止に効果的である。
前記副溶剤としては中でも特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリン1,3−ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、蟻酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、クエン酸トリブチル、シュウ酸ジメチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジイソアミルエーテル、及び1、8−シネオールよりなる群から選択される1種以上である溶剤が好適に用いられる。
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクにおいて、このような副溶剤を用いる場合の含有量は、中でも、溶剤全量に対して5〜30重量%、より更に5〜25重量%、特に8〜20重量%であることが、上記主溶剤の効果を阻害することなく、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、更に効率よく乾燥させることができ、端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された良好な画素等を形成し易い点から好ましい。
溶剤は、当該溶剤を含むインクジェットインクの全量に対して、通常は40〜95重量%、好ましくは70〜95重量%の割合で用いてインクジェットインクを調製する。溶剤が40重量%未満の場合では、インクジェットインクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が95重量%を上回る場合では、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が充分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲へはみ出し、さらには隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不充分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い充分な光の透過濃度を得ることができなくなる。
<触媒>
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクには、硬化層の硬度及び耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、60℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、特開平4−218561号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、(イ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、(ロ)BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、(ハ)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、(ニ)第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物[R3NR']+X-、スルホニウム化合物[R3SR']+X-、オキソニウム化合物[R3OR']+X-等を挙げることができる。なお、ここでR及びR’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等の基である。
また、熱潜在性触媒は、液晶汚染性等の面から、ハロゲンフリーの酸性触媒であることが好ましい。ハロゲンフリーの酸性触媒として具体的には、ノフキュアーLC−1、ノフキュアーLC−2及びノフキュアーLC−10(いずれも商品名、日本油脂(株)製)を例示することができる。
熱潜在性触媒は、エポキシ基含有重合体(D1)、エポキシ基含有化合物(D2)、分散補助樹脂(C)、及び多価カルボン酸誘導体(E)の合計100重量部に対して、通常は0.01〜10.0重量部程度の割合で配合する。
<その他の成分>
更に、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクには、必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
a)充填剤:例えば、ガラス、アルミナなど。
b)密着促進剤:例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
c)紫外線吸収剤:例えば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
d)凝集防止剤:例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなど。
e)レベリング剤:例えば、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、ビニルエーテル系界面活性剤など。
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、本発明に係るカラーフィルターのインクジェットインクの製造方法により製造することが好ましい。
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクの製造方法は、少なくとも(A)顔料、(B)顔料分散剤、(C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂を、(F)溶剤に混合し、分散して顔料分散液を調製する工程と、
Figure 2008076855
(ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
Figure 2008076855
少なくとも(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、及び(E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体を含有するバインダー系を、前記顔料分散液と混合する工程を有する。
Figure 2008076855
(式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
本発明のインクの製造方法においては、顔料分散液を調製する際に、分散補助樹脂として上記特定のエポキシ樹脂を用いるので、顔料分散性及び顔料分散経時安定性に優れた顔料分散液を得ることができる。その結果、カラーフィルターに適用したときに輝度やコントラストが向上するインクを調製することができる。
顔料分散液は、上記の顔料、顔料分散剤、上記分散補助樹脂、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で有機溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。顔料を分散させる際には、ジルコニアビーズ等を適宜加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)等を用いて数時間分散を行うことが好ましい。また、分散後、5.0ミクロンのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
また、少なくともエポキシ化合物(D)及び多価カルボン酸誘導体(E)を含むバインダー系や必要に応じて他の成分を前記顔料分散液と混合する工程としては、具体的には、以下の方法が挙げられる。
1)得られた上記顔料分散液、及び少なくともバインダー系を、新たに用意した溶剤(F)に混合する。
2)少なくともバインダー系を新たに用意した溶剤(F)に溶解乃至分散してバインダー溶液を調製後、当該バインダー溶液、上記顔料分散液を混合する。
3)少なくともバインダー系を新たに用意した溶剤(F)に溶解乃至分散してバインダー溶液を調製後、当該バインダー溶液、上記顔料分散液、更に溶剤(F)を混合する。
ここにおいて、溶剤(F)は1種又は2種以上用いることができ、顔料分散液を調製する場合の溶剤(F)とバインダー溶液を調製する場合の溶剤(F)が異なっていても良いし、また、顔料分散液を調製する場合の溶剤(F)やバインダー溶液を調製する場合の溶剤(F)と、上記3)のように最後に添加する溶剤(F)が異なっていても良い。 上記2)や上記3)のように、予めバインダー系を新たに用意した溶剤(F)に溶解乃至分散してバインダー溶液を調製した後に、予め得られた顔料分散液と混合した方が、顔料分散性や顔料分散経時安定性を良好に維持する点から好ましい。
予めバインダー溶液を調製する場合であっても、最終的に、インクの溶剤全量に占める前記主溶剤の配合割合が60重量%以上になるように調節する。そのために残部の溶剤がある場合には、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液やバインダー溶液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインクジェットインクを完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインクジェットインクを調製しても良い。高濃度のインクジェットインクは、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。
<硬化層の物性>
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクを用いて形成された硬化層は、カラーフィルターに要求される耐ITO形成性、耐黄変性、耐溶剤性、密着性、その他の諸特性に優れている。例えば、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクを用いて、下記の特性を兼ね備えた硬化層を透明基板上に形成することができる。
a)耐ITO形成性:硬化層を設けたカラーフィルターを基板設定温度200℃にて、6×10−3Torrの真空下でITO(酸化インジウムスズ)電極を120nmの厚さになるように成膜し、180℃、60分間の耐熱試験後において、ITO膜にしわやクラックが発生しない。
b)耐黄変性:硬化層を240℃で1時間加熱し、加熱前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した場合に、ΔEab<3とすることができる。
c)耐溶剤性(耐薬品性):硬化層を設けたカラーフィルターをN−メチルピロリドンに液温40℃で1時間浸漬した前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した場合に、ΔEab<1とすることができる。
d)密着性:硬化層を設けたカラーフィルターにJIS K5600−5−6:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法)」を行った結果を8点以上とすることができる。
<用途>
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、カラーフィルターにおいて画素やブラックマトリックス等、所定のパターンを有する膜を形成するのに特に好適に用いられる。カラーフィルターとしては、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィルター、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルターのいずれにも好適に用いることができる。
2.カラーフィルターの製造方法
本発明のカラーフィルターの製造方法は、基板上の所定領域に上記本発明のカラーフィルター用インクジェットインクを、インクジェット方式によって選択的に付着させて着色層を形成する着色層形成工程を含むことを特徴とする。
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクにR、G、B又はブラック等の所望の顔料を配合し、カラーフィルターの基板上の所定領域に、上記カラーフィルター用インクジェットインクをインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成し、当該インク層を硬化させることによって、画素部や遮光層などの着色層を形成することができる。
本発明に係るカラーフィルターは、着色層が前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを硬化させて形成した、上記インクの硬化層であることから、上述のようにしわやクラックが生じにくく、着色パターンの変形、密着性の悪化といった塗膜不良の問題が生じない。また、着色層部分のパターンが熱膨張収縮することが少ないために、透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生し、断線するという問題が起こらない。従って、本発明に係るインクジェットインクを用いて形成されたカラーフィルターや表示パネルは、表示不良が低減する。
インクジェット方式によってインクを選択的に付着させる方法としては、基板上の所定領域に所望の厚みの着色層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、通常、インクジェットヘッドを用い、インクジェットヘッドまたは基板を移動させながら基板上の所定領域にカラーフィルター用インクジェットインクを滴下する方法が用いられる。
(1)インクジェットヘッド
インクジェットヘッドは、後述する遮光部が備える開口部内の基材表面上に、所望量のインクジェットインクを滴下できるものであれば特に限定されるものではない。このようなインクジェットヘッドとしては、例えば、帯電したインクジェットインクを連続的に吐出し磁場によって吐出量を制御する吐出方式のもの、圧電素子を用いて間欠的にインクジェットインクを吐出する吐出方式のもの、または、インクジェットインクを加熱しその発泡現象を利用して間欠的に吐出する吐出方式のもの等の一般的なインクジェットヘッドを用いることができる。
(2)カラーフィルター用基板
次に、カラーフィルター用基板について説明する。本発明において、カラーフィルター用基板は基材と、上記基材上に形成された遮光部とを有するものである。
a.遮光部
遮光部は後述する基材上に形成され、開口部を有するものである。遮光部としては、通常、同一の形状を有する開口部が等間隔で規則的に形成されたものが用いられる。ここで、上記開口部の具体的な大きさや配置態様は特に限定されるものではなく、本発明により製造されるカラーフィルターの用途等に応じて任意に決定することができる。
遮光部としては、所望の遮光性を有する材料からなるものであれば特に限定されるものではないが、通常、遮光材料および樹脂から構成されるもの、または、金属材料からなるものが用いられる。
上記遮光部が遮光材料および樹脂から構成されるものである場合、上記遮光材料としては、一般的にカラーフィルターに用いられる樹脂製遮光部に用いられる材料を用いることができる。このような遮光材料としては、例えば、カーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子等を挙げることができる。
上記樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ABS樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等を例示することができる。
一方、上記遮光部が金属材料からなるものである場合、上記金属材料としては、所望の遮光性を有する金属であれば特に限定されないが、一般的にはクロム材料が用いられる。
また、上記遮光部には撥液性を示す撥液性材料が含有されても良い。このような撥液性材料が含有されることにより、後述する撥液化工程を実施することなく、撥液性に優れた遮光部を有するカラーフィルター用基板を得ることができる。
本発明に用いられる撥液性材料としては、遮光部を形成した際に所望の撥液性を発現できるものであれば特に限定されるものではない。このような撥液性材料としては、例えば、フッ素含有化合物、および、低表面エネルギー物質の微粒子等を挙げることができる。
上記フッ素含有化合物としては、例えば、下記式(31)または(32)で表される化合物のモノマーまたはオリゴマー等を例示することができる。
一般式(31):Rf−X−Rf’
一般式(32):(Rf−X−R)−Y−(R’−X’−Rf’)
ここで、上記式(31)または(32)において、RfおよびRf’はフルオロアルキル基、RおよびR’はアルキレン基を表し、RfとRf’また、RとR'は同一でも異なっていても良い。また、X、X’およびYは、−COO−、−OCOO−、−CONR”−、−OCONR”−、−SONR”−、−SO−、−SOO−、−O−、−NR”−、−S−、−CO−、OSOO−、−OPO(OH)O−のうちのいずれかを表し、X、X’およびYは同一でも異なっていても良い。R”はアルキル基または水素を表す。
また、上記フッ素含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレンプロピレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂等も用いることができる。
一方、上記低表面エネルギー物質の微粒子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテル系共重合体、3フッ化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等からなる微粒子や、シリコーン微粒子等を挙げることができる。
上記遮光部を製造する方法としては、所望の態様で配置された遮光部を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、クロム等の金属を用いたスパッタ法により形成する方法、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、および、上記樹脂組成物を用いた熱転写法等を挙げることができる。また、本発明のカラーフィルター用インクジェットインクであって黒色顔料などの遮光性粒子を配合してなる遮光部形成用インクを調製し、この遮光部形成用インクを、基板の表面の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を所定のパターン状に形成し、当該インク層を電離放射線照射などの方法で硬化させ、必要に応じてベークすることによって遮光部を形成してもよい。
上記遮光部は、インクジェット法により画素部となる着色層を形成する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、着色層の厚さに近い厚さであることが好ましい。遮光部の厚みは適宜選択され、特に限定されないが、具体的には、金属薄膜の場合は1000Å〜2000Å程度とし、遮光性樹脂層の場合は、0.5〜2.5μm程度とする。
b.基材
上記カラーフィルター用基板に用いられる基材としては、上記遮光部および着色層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、従来よりカラーフィルターに用いられているもの等を用いることができる。このような基材としては、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材等を挙げることができる。なかでも本工程においてはコーニング社製7059ガラスを用いることが好ましい。上記7059ガラスは寸度安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、かつ、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであることから、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルタに好適に用いることができるからである。
上記基材は、反射性の基板や白色に着色したものであっても良いが、通常、透明な基材が用いられる。
また、上記基材は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的の表面処理を施されたものであっても良い。このような表面処理としては例えば表面を親液性とするために、酸素ガスを導入ガスとしてプラズマ等を照射する処理を挙げることができる。
(3)着色層の形成
まず、画素として赤色、緑色、及び青色着色層を形成するための各色の前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用意する。そして、図1の1(A)に示すように、基材1上に形成された遮光部2とを有するカラーフィルター用基板3において画成された各色の着色層形成領域4R、4G、4Bに、対応する色の各着色層形成用インクジェットインクをそれぞれインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。このインクの吹き付け工程において、前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクは、ヘッド5の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の着色層形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色のカラーフィルター用インクジェットインクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、各色ごとに着色層を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
次に、図1の1(B)に示すように、各色のインク層6R、6G、6Bを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させる。中でも、本発明においては、通常のプリベーク段階の前に前記インク層を減圧乾燥する工程を更に含むことが、インク層の表面の形状を良好にすることが出来る点から好ましい。減圧乾燥の条件としては、例えば、0.1〜20Torrで1〜20分間減圧乾燥することが挙げられる。その際に、20℃〜60℃の温度範囲内で基板温度を制御することが好ましい。そして、減圧乾燥後に、例えば、60〜165℃のホットプレート上で3〜80分間のプリベークを行う。また、加熱と減圧乾燥を同時に行っても良い。その後インク層を加熱すると、インクジェットインク中に含まれる硬化性樹脂が架橋反応を起こし、インク層が硬化し着色層(7R、7G、7B)が形成される。
上記本発明のインクジェットインクを用いて形成されたカラーフィルターの着色層(画素)は、上記分散補助樹脂(C)及び上記エポキシ化合物(D)と、上記多価カルボン酸誘導体(E)の反応生成物を含むことが特徴的である。この場合の本発明で得られるカラーフィルターの着色層は、上述のようにしわやクラックが生じにくい。また、上記本発明のインクジェットインクが顔料分散性と顔料分散の経時安定性に優れるため、着色層の輝度やコントラストが向上する。また、上記分散補助樹脂(C)は脂環式骨格を有するため、二重結合を有するようなアクリル系骨格や、芳香環骨格を有する場合に比べて、耐黄変性が向上し、その結果、色純度の良い、コントラストが向上した着色層(画素)とすることができる。
本発明で得られるカラーフィルターの着色層(画素)は、インクジェット方式を用いて形成されるため、通常、厚みが着色層の領域内で不均一となりやすい。すなわち、当該透明基板上の遮光部に囲まれた領域にインクジェット方式により着色層が形成されると、そのインクと遮光部表面との親和性や遮光部の高さ、吐出するインキ量などの関係から、遮光部に囲まれた開口部における着色層の形状は、該着色層の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも着色層の中心側に厚みの最大部を有するような形状となったり、逆に、該着色層の外縁部又はその近傍に沿って厚みの大きい部分を有し、且つ当該厚みの大きい部分よりも着色層の中心側に厚みの最小部を有するような形状となったり、さらに、その表面が凹凸形状になりやすい。ここで、着色層の外縁部とは、着色層の平面形状を規定している縁部である。また、着色層の外縁部又はその近傍に沿ってとは、少なくとも外縁部又はその近傍の一部に沿って厚みの小さい部分を有していれば良い旨を言う。また、着色層の厚みとは、基板からの高さをいう。
本発明に係るカラーフィルターの着色層は、上記本発明に係る顔料分散性の良好なインクジェットインクを用いて形成されるため、当該着色層が上記のように例えば中央部付近が盛り上がった断面形状を有していても、輝度が高く、且つコントラストが高いものとしやすい。
画素となる着色層の厚さは、通常0.5〜2.5μm程度とする。また、赤色着色層が最も薄く、緑色着色層、青色着色層の順に厚くなるというように各色の着色層の厚さを変えて、各色ごとに最適な厚みに設定してもよい。
(4)保護層、及び透明電極膜の形成
次に、図1の1(C)に示すように、透明基板の着色層(7R、7G、7B)を形成した側に、保護層8を形成する。保護層は、カラーフィルターを平坦化するとともに、画素部等に含有される成分が、液晶表示装置の液晶層へ溶出するのを防止するために設けられる。保護層の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1〜2.0μmの範囲で設定することができる。保護層は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護層として要求される光透過率等を有するものを用いて形成することができる。
また、保護膜上には、透明電極膜を、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成する(図示せず)。必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとすることができる。この透明電極の厚みは20nm〜500nm程度、好ましくは100〜300nm程度とする。
本発明のカラーフィルターの製造方法において、当該透明電極膜を形成する工程は、180℃以上という高温の加熱工程を含むものであっても、上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いているため、当該透明電極膜にはしわやクラックが生じにくい。また、本発明のカラーフィルターの製造方法において得られる透明電極膜の表面粗度(Ra)は、10nm以下、更に8nm以下であることが好ましい。ここで、表面粗度(Ra)は、下記式で求められる算術平均粗さをいう。
Figure 2008076855
式中、Nは測定の際の基準長さに対する分割数であり、Rnは、表面に対する厚み方向を高さとした時の、分割した区画nの平均高さからの偏差である。表面粗度(Ra)は、AFM(atomic force microscope;原子間力顕微鏡)により測定することができる。
その他においては、通常のカラーフィルターを形成する方法と同様の方法を用いて製造することができる。
(5)他の工程
本発明のカラーフィルターの製造方法は、更に他の工程を有するものであっても良い。このような他の工程としては、本発明により製造されるカラーフィルターの用途等に応じて任意に決定することができるが、なかでも本発明においては上記着色層形成工程の前に上記カラーフィルター用基板に用いられる基材の表面を親液化する親液化工程を有することが好ましい。このような親液化工程を有することにより、上記着色層形成工程において上記遮光部によって囲まれた開口部内に、インクジェットインクを満遍なく濡れ拡げることが容易になるため、上記開口部内に着色層が形成されない部位が生じることを防止できるからである。
以下、本発明に用いられる親液化工程について説明する。
本発明に用いられる親液化工程において上記基材の表面を親液化する方法としては、上記基材の表面の上記インクジェットインクに対する親液性を向上できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、上記基材の表面に親液性の高い層を形成する方法および、基材表面自体の撥液性を高くする方法等を例示することができる。
上記親液性の高い層を上記基材表面に形成する方法としては、上記基材表面に上記インクジェットインクに対して所望の親液性を示す層を形成できる方法であれば特に限定されない。なかでも本工程においては上記カラーフィルター用基板の上記遮光部および基材表面を覆うように、光触媒およびオルガノポリシロキサンを含有する光触媒含有層を形成した後、基材側からエネルギーを照射する方法を挙げることができる。このような方法によれば、上記光触媒含有層は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により液体との接触角を低下する機能を有するものであり、上記基材側からエネルギー照射を行うことにより、上記開口部上に形成された光触媒含有層のみに、エネルギー照射を行うことができるため、上記基材表面上に形成された光触媒含有層のみ上記インクジェットインクに対する親液性を向上させることができるため、上記基材表面上に上記インクジェットインクに対する濡れ性に優れた光触媒含有層を形成することができる。
ここで、上記光触媒含有層や、エネルギー照射方法等については、特開2004−361426公報に記載されているものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
一方、上記基材の表面自体の親液性を高くする方法としては、例えば、基材表面にプラズマ等を照射する方法を挙げることができる。このようなプラズマを照射する方法としては、上記遮光部の開口部内の基材に存在する残渣をドライエッチングにより除去できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的に有機物をドライエッチングにより除去するために用いられるプラズマ照射方法を用いることができる。中でも本工程においては、上記プラズマ照射方法として、酸素と、窒素、ヘリウム、または、窒素からなる群から選択される少なくとも1種のガスとの存在下においてプラズマを照射する方法を用いることが望ましい。
本発明に用いられる上記親液化工程において上記基材表面が親液化される程度としては、表面張力40mN/mの液体との接触角が、10°未満となる程度であることが好ましく、特に表面張力50mN/mの液体との接触角が10°以下となる程度であることが好ましく、なかでも表面張力60mN/mの液体との接触角が10°以下となる程度であることが好ましい。
上記親液化工程以外に本発明に用いられる上記他の工程としては、上記着色層形成工程の前に、上記カラーフィルター用基板の遮光部を撥液化する撥液化工程を挙げることができる。このような撥液化工程を有することにより、上記着色層形成工程において上記遮光部によって囲まれた開口部に吐出されたインクジェットインクが、隣接する開口部へ漏出することを効果的に防止できるため、本発明により製造されるカラーフィルターに混色が生じることを防止できる。
以下、このような撥液化工程について説明する。
本発明に用いられる撥液化工程において上記遮光部を撥液化する方法としては、上記遮光部の撥液性を相対的に上記カラーフィルター用基板に用いられる基材表面の撥液性よりも高くできる方法であれば特に限定されるものではない。ここで、上記撥液性とは、上記インクジェットインクに対する撥液性を意味するものである。
このような撥液化方法としては、例えば、上記遮光部自体の撥液性を高くする方法や、上記遮光部上に撥液性の高い層を形成する方法等を挙げることができる。
上記遮光部自体の撥液性を高くする方法としては、例えば、上記遮光部にフッ素を導入する方法を挙げることができる。このような方法としては、上記遮光部に、相対的に上記開口部内の基板表面よりも多量のフッ素を導入できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、遮光部を構成する材料として樹脂材料を用い、かつ、上記基材を構成する材料として無機材料が用いられたカラーフィルター用基板を用い、上記遮光部上からフッ素化合物を導入ガスとしたプラズマを照射する方法を挙げることができる。このような方法は有機物にのみ上記フッ素化合物を導入することができるため、上記遮光部のみに選択的にフッ素を導入できる結果、上記遮光部の撥液性を上記開口内の基板表面のそれよりも容易に高くすることができる。
ここで、上記プラズマ照射を行った際の、上記遮光部におけるフッ素の存在は、X線光電子分光分析装置(XPS:ESCALAB 220i−XL)による分析において、遮光部の表面より検出される全元素中のフッ素元素の割合を測定することにより確認することができる。
また、上記プラズマ照射に用いられる導入ガスのフッ素化合物としては、例えばフッ化炭素(CF)、窒化フッ素(NF)、フッ化硫黄(SF)等を挙げることができる。
また、上記プラズマ照射の方法は、フッ素化合物を導入ガスとして用いてプラズマを照射し、上記遮光部を撥液化することが可能であれば特に限定されるものではなく、減圧下でプラズマ照射してもよく、また大気圧下でプラズマ照射してもよい。なかでも、本発明においては特に大気圧下でプラズマ照射が行われることが好ましい。これにより、減圧用の装置等が必要なく、コストや製造効率等の面から好ましいものとすることができるからである。
上記大気圧プラズマの照射条件としては、例えば、以下のようなものとすることができる。電源出力としては、一般的な大気圧プラズマの照射装置に用いられるものと同様とすることができる。また、この際、照射されるプラズマの電極と、上記遮光部との距離は、0.2mm〜20mm程度、なかでも0.4mm〜5mm程度とされることが好ましい。
また、上記導入ガスとして用いられるフッ素化合物の流量は1L/min〜100L/minの範囲内であることが好ましく、なかでも3L/min〜50L/minの範囲内であることが好ましい。
一方、上記遮光部上に撥液性の高い層を形成する方法としては、上記遮光部上に、上記基材表面よりも相対的に撥液性の高い層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、上述した光触媒含有層を形成する方法を挙げることができる。
上記撥液化工程において、上記遮光部が撥液化される程度としては、相対的に上記開口部よりも撥液性が高いものとされれば特に限定されない。なかでも本発明においては上記撥液性が40mN/mの液体との接触角が、10°以上となる程度であることが好ましく、特に表面張力30mN/mの液体との接触角が10°以上となる程度であることが好ましく、さらには表面張力20mN/mの液体との接触角が10°以上となる程度であることが好ましい。また、純水との接触角が11°以上となる程度であることが好ましい。
一方、上記開口部の撥液性としては、上記遮光部の撥液性よりも低くければ特に限定されないが、40mN/mの液体との接触角が10°未満となる程度であることが好ましく、特に表面張力50mN/mの液体との接触角が10°以下となる程度であることが好ましく、さらには表面張力60mN/mの液体との接触角が10°以下となる程度であることが好ましい。
なお、上記液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−Z型)を用いて測定(マイクロシリンジから液滴を滴下して30秒後)した値を用いるものとする。また測定に用いる種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液が用いるものとする。
本発明のカラーフィルターの製造方法は、上記他の工程として、上記親液化工程および撥液化工程以外に、カラーフィルターを製造するに際して通常用いられる工程を有していても良い。
3.液晶表示装置の製造方法
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上記本発明のカラーフィルターの製造方法を用いてカラーフィルターを製造する工程と、当該製造されたカラーフィルターと液晶駆動側基板を対向させて組み立てる工程を有する。
本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、上記本発明のカラーフィルター用インクジェットインクを用い、より性能の良いカラーフィルターが得られる上記本発明のカラーフィルターの製造方法を用いた工程を有することから、高品質な液晶表示装置とすることができる。
上記のようにして製造されたカラーフィルターと、液晶駆動側基板(TFTアレイ基板)を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール材により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の製造方法により製造される液晶表示装置に属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
液晶表示装置におけるその他の製造方法及び構成は、通常用いられる方法及び構成を用いることができるので、ここでは説明を省略する。
本発明の製造方法によって得られる液晶表示装置としては、上述したカラーフィルターを有するものであれば特に限定はされず、公知の液晶表示装置を挙げることができる。具体的には、IPS(In-Plane Switching)型、STN(Super Twisted Nematic)型、TN(Twisted Nematic)型、強誘電性型、反強誘電性型、MVAモード型等を挙げることができる。
(製造例1:分散補助樹脂2の製造)
トリメチロールプロパン134g(1モル)、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシド3726g(30モル)を60℃で混合し、ガスクロマトグラフィー分析で4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシドの転化率が98%になるまで反応させ、得られた反応液に酢酸エチルを加えて水洗いし、次に酢酸エチル層を濃縮して粘稠な透明液を得た。さらに、この化合物573gを酢酸エチルに溶解して反応器に仕込み、これに過酢酸387gを酢酸エチル溶液として2時間かけて滴下した。この間反応温度は40℃に保った。過酢酸の仕込み終了後、40℃で更に4時間熟成した。反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ416gを含むアルカリ水で洗い、蒸留水でよく洗浄した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液を得た。
(製造例2:分散補助樹脂3の製造)
製造例1と同様の操作でアリルアルコール25g(1モル)、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシド868g(7モル)及びBF3エーテラート4.7gを反応させ粘稠な液状の生成物を得た。さらに製造例1と同様にこの化合物492gと過酢酸395gの反応を行い、粘稠な透明液を得た。
(製造例3〜5):エポキシ基含有重合体(D1)の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤を44重量部仕込み、攪拌しながら加熱して115℃に昇温した。次いで、115℃の温度で第1表に記載した組成のモノマー、重合開始剤、及び水酸基を含有しない上記溶剤BCAの混合物(滴下成分)56.0重量部を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、115℃で2.5時間保持した後、125℃に昇温し、2時間保ったところで反応を終了することにより、表1に記載の特性を有するエポキシ基含有重合体(D1)が得られた。
Figure 2008076855
*1)表中の略号は以下の通りである。
BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ECA:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
GMA:グリシジルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
パーヘキシルI:tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日本油脂(株)製商品名)
*2)性状:目視による外観を示す。
*3)固形分:140℃、60分熱風乾燥した時の加熱残分より算出した。
*4)エポキシ当量:過剰の0.2N・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を0.1N・KOHエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
*5)粘度:E型粘度計を用いて20℃で測定した。
*6)重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の値である。
(製造例6〜8:多価カルボン酸誘導体(E)の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、表2に示す配合割合に従って仕込み、攪拌しながら加熱し70℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が3.0mgKOH/g以下になったところで反応を終了し、表2記載の特性を有する多価カルボン酸誘導体(E)が得られた。
Figure 2008076855
*1)溶液の酸価:0.1N・KOHエタノール溶液で滴定し、算出した。溶液の酸価は、JIS K 0070:1992「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の酸価の測定方法に準じて、テトラヒドロフラン(THF)溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてKOH/エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
*2)ブロック化率:溶液の酸価より、固形分換算し算出した。
*3)ブロック酸固形分:仕込んだカルボン酸と当量のビニルエーテル化合物が反応して生成した多価カルボン酸誘導体の反応物中の割合
*4)溶液の酸当量:水・メタノール溶液にてブロック剤を解離後、酸価を測定した。酸価は、JIS K 0070:1992「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定に準じて測定した。
(実施例B1:カラーフィルター用青色インクジェットインクの調製)
(1)青色顔料分散液(実施例DB1、DB5)の調製
顔料、顔料分散剤、顔料分散補助樹脂及び有機溶剤を表3あるいは表4に示す配合割合で混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを300重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)を用いて3時間分散を行った。分散後、5.0ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、青色インクジェットインク用顔料分散液(DB1、DB5)を調製した。
(2)バインダー組成物の調製
サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、下記割合に従って前記製造例記載のエポキシ基含有重合体(D1)、エポキシ基含有化合物(D2)、前記製造例記載の多価カルボン酸誘導体(E)及び熱潜在性触媒を加え、室温で十分に攪拌溶解し、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した後、これを濾過してバインダー組成物を得た。バインダー組成物の酸/エポキシ当量比は0.9であった。
[バインダー組成物の配合割合]
・製造例3のエポキシ基含有重合体(D1)(固形分37.5重量%):66.7重量部
・製造例5の多価カルボン酸誘導体(E)(固形分35.2重量%):49.7重量部
・エポキシ基含有化合物(D2)(商品名jER157S70、ジャパンエポキシレジン(株)製)(固形分27.3重量%):54.6重量部
・熱潜在性触媒(商品名LC−1、日本油脂(株)製):3.6重量部
・BCA:75.4重量部
(3)インクジェットインクの調製
表5に示す配合割合で、上記調製した青色顔料分散液(実施例DB1、DB5)及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、実施例B1のカラーフィルター用青色インクジェットインクを得た。
(実施例B2〜B7:カラーフィルター用青色インクジェットインクの調製)
実施例DB1、DB5と同様に、表3あるいは表4に示す配合割合で青色顔料分散液(実施例DB2〜DB8)を調製した。次に実施例B1と同様に、表5に示す配合割合で、青色顔料分散液及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、カラーフィルター用青色インクジェットインクを得た。
(比較例B1〜B9:カラーフィルター用青色インクジェットインクの調製)
実施例DB1、DB5と同様に、表3あるいは表4に示す配合割合で青色顔料分散液(比較例DB1〜DB10)を調製した。次に実施例B1と同様に、表6に示す配合割合で、青色顔料分散液及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、カラーフィルター用青色インクジェットインクを得た。
Figure 2008076855
Figure 2008076855
Figure 2008076855
Figure 2008076855
表3〜表6中の略号は以下の通りである。
Disperbyk2000:商品名、ビックケミージャパン(株)製
Disperbyk161:商品名、ビックケミージャパン(株)製
分散補助樹脂1:商品名EHPE−3150(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物)、分子内エポキシ官能基数(n1〜nkの和)平均15、エポキシ当量179g/eq、ダイセル化学工業(株)製
分散補助樹脂2:製造例1(分子内エポキシ官能基数(n1〜nkの和)平均10、エポキシ当量182g/eq)
分散補助樹脂3:製造例2(分子内エポキシ官能基数(n1〜nkの和)平均7、エポキシ当量185g/eq)
YDPN−638:商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製、エポキシ当量179g/eq
SR−16H:商品名、1,6−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、阪本薬品工業(株)製、エポキシ当量157g/eq
EPPN−502H:商品名、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、エポキシ当量168g/eq
jERYX−4000:商品名、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量180〜192g/eq
BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ECA:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
表5及び表6に示すインクの組成を示す際には顔料分散液やバインダー成分は固形分のみを記述した。これら成分中に含まれる溶剤は全て溶剤欄に計上した。
表3〜6中の各試験方法は以下の通りである。
1.顔料分散液経時安定性、インク経時安定性
各顔料分散液の調製直後、及び、密閉容器中に25℃保存で1日、1週間後の粘度と1週間後の平均粒子径を測定した。またインクの調製直後、及び、密閉容器中に25℃保存で1ヶ月後の粘度と平均粒子径を測定した。
<粘度>
粘度は山一電機社製回転振動型粘度計 ビスコメイトVM−1Gで23℃にて測定した。
<平均粒子径>
平均粒子径は、各顔料分散液を各主溶剤で100倍に希釈した後、粒度分布計(日機装社製、MICROTRAC UPA)を用いて、動的光散乱法により、23℃で、測定時間を360秒として測定した。ここで平均粒子径は、50%平均粒子径、すなわち体積基準中位径である。
[評価用塗膜の作成]
各インクジェットインクを用いて評価するための塗膜を作成した。
厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)上に、スピンコートにより、乾燥膜厚が赤色インクジェットインクについては1.61μm、緑色及び青色インクジェットインクについては1.65μmとなるように、上記各インクジェットインクを塗布した。
その後、90℃のホットプレート上で10分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、200℃で30分間加熱してポストベークを行い、更に240℃で30分間加熱してポストベークを行って、着色層を作成した。
ITO耐性
上記青色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板を、イソプロピルアルコールに5分間浸漬させ、次いでイソプロピルアルコール蒸気にて乾燥を行い、洗浄した後、基板設定温度200℃にて、6×10−3Torrの真空下でITO(酸化インジウムスズ)電極を120nmの厚さになるように成膜した。180℃、60分間の耐熱試験後において、下記基準に従って評価した。また成膜されたITO膜の表面粗度(Ra)をAFMで測定した。AFMは日本ビーコ株式会社のNanoScopeIIIaを用いた。
[ITO耐性の評価基準]
○:ITO電極にしわやクラックなどの異常が観測されなかった。
△:ITO電極にしわやクラックなどの異常が数点観測された。
×:ITO電極にしわやクラックなどの異常が全面に観測された。
3.黄変性
上記青色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板を、240℃で1時間加熱し、加熱前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出して評価した。色差ΔEabの測定は、オリンパス光学工業(株)製 顕微分光測定装置 OSP200を用いた。
<評価基準>
○ ΔEab<3
× 3≦ΔEab
4.密着性
上記青色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板に、カッターで直交する縦横11本ずつの切り傷を1mm間隔でつけた。さらに、セロハンテープをパターンに指で軽く密着させ、すばやくテープを剥がし、傷の状態を観察し、以下の基準で判定した。
<評価基準>
8点:切り傷の交線にわずかな剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の5%未満。
6点:切り傷の交線に剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の5%以上15%未満。
4点:切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方面積の15%以上35%未満。
2点:切り傷による剥がれの幅が4点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の35%以上65%未満。
0点:剥がれの面積は、全正方形面積の65%以上。
5.耐溶剤性
上記青色インクジェットインクを用いて上記評価用塗膜を形成した基板を、液温40℃のN−メチルピロリドンに1時間浸漬させ、浸漬前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した。測定は、オリンパス光学工業(株)製 顕微分光測定装置 OSP200を用いた。
<評価基準>
○ ΔEab<1
△ 1≦ΔEab<3
× 3≦ΔEab
表3及び表4の結果より、本発明に係る分散補助樹脂を用いて顔料分散液を調製した実施例DB1〜DB8は顔料分散性、及び顔料分散液の経時安定性に優れるものであった。それに対し、本発明とは異なる分散補助樹脂を用いた比較例DB1、DB2、DB4、DB6、DB7、DB9、分散補助樹脂を全く用いない比較例DB5、DB10は、顔料分散性、及び顔料分散液の経時安定性が劣るものであった。一方、比較例DB3、DB8は顔料分散性、及び顔料分散液の経時安定性が良好であった。
表5及び表6の結果より、本発明に係る分散補助樹脂を用いて顔料分散液を調製したインクジェットインクである実施例B1〜B8は顔料分散性、及びインクの経時安定性に優れるものであった。また耐熱黄変性に優れ、硬化膜の耐溶剤性及び密着性に優れ、超低圧高温下でITO膜を形成してもITO膜にしわやクラックが発生せず、膜物性が良好であった。
それに対し、分散補助樹脂を全く用いない比較例B8、B9は顔料分散性、及びインクの経時安定性がかなり劣っていた。また、比較例B8、B9は超低圧高温下で形成した際にITO膜にしわやクラックが発生し、硬化膜の耐溶剤性及び密着性にも劣り、膜物性が悪いものであった。
また、本発明とは異なる分散補助樹脂を用いた比較例B1〜B7はいずれも耐熱黄変性、及び/又は、ITO耐性、密着性、耐溶剤性、顔料分散性、及びインクの経時安定性のいずれかが劣るものであった。
ITO耐性評価後の実施例B1の評価用塗膜表面写真を図2に、ITO耐性評価後の比較例B2の評価用塗膜表面写真を図3に示す。
(実施例R1:カラーフィルター用赤色インクジェットインクの調製)
(1)赤色顔料分散液(実施例DR1〜DR3)の調製
顔料、顔料分散剤、顔料分散補助樹脂及び有機溶剤を表7に示す配合割合で混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを300重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)を用いて3時間分散を行った。分散後、5.0ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、赤色インクジェットインク用顔料分散液(DR1〜DR3)を調製した。
(2)バインダー組成物の調製
バインダー組成物は、実施例B1の青色インクジェットインクで用いたバインダー組成物と同様のものを用いた。
(3)インクジェットインクの調製
表8に示す配合割合で、上記調製した赤色顔料分散液(実施例DR1〜DR3)及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、実施例R1のカラーフィルター用赤色インクジェットインクを得た。
(実施例R2及びR3:カラーフィルター用赤色インクジェットインクの調製)
実施例DR1〜DR3と同様に、表7に示す配合割合で赤色顔料分散液(実施例DR4〜DR9)を調製した。次に実施例R1と同様に、表8に示す配合割合で、赤色顔料分散液及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、カラーフィルター用赤色インクジェットインクを得た。
(比較例R1及びR2:カラーフィルター用赤色インクジェットインクの調製)
実施例DR1〜DR3と同様に、表7に示す配合割合で赤色顔料分散液(比較例DR1〜DR6)を調製した。次に実施例R1と同様に、表8に示す配合割合で、赤色顔料分散液及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、カラーフィルター用赤色インクジェットインクを得た。
評価結果を各成分配合量と併せて、表7及び表8に示す。
Figure 2008076855
Figure 2008076855
表7の結果より、本発明に係る分散補助樹脂を用いて顔料分散液を調製した実施例DR1〜DR9は顔料分散性、及び顔料分散液の経時安定性に優れるものであった。それに対し、本発明とは異なる分散補助樹脂を用いた比較例DR1〜DR6は顔料分散性、及び顔料分散液の経時安定性が劣るものであった。
表8の結果より、本発明に係る分散補助樹脂を用いて顔料分散液を調製したインクジェットインクである実施例R1〜R3は顔料分散性、及びインクの経時安定性に優れるものであった。また耐熱黄変性に優れ、硬化膜の耐溶剤性及び密着性に優れ、超低圧高温下でITO膜を形成してもITO膜にしわやクラックが発生せず、膜物性が良好であった。
それに対し、本発明とは異なる分散補助樹脂を用いた比較例R1、R2は耐熱黄変性、及び/又は、ITO耐性、密着性、耐溶剤性、顔料分散性、及びインクの経時安定性のいずれかが劣るものであった。
(実施例G1:カラーフィルター用緑色インクジェットインクの調製)
(1)緑色顔料分散液(実施例DG1〜DG4)の調製
顔料、顔料分散剤、顔料分散補助樹脂及び有機溶剤を表9に示す配合割合で混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを300重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)を用いて3時間分散を行った。分散後、5.0ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、緑色インクジェットインク用顔料分散液(DG1〜DG4)を調製した。
(2)バインダー組成物の調製
バインダー組成物は、実施例B1の青色インクジェットインクで用いたバインダー組成物と同様のものを用いた。
(3)インクジェットインクの調製
表11に示す配合割合で、上記調製した緑色顔料分散液(実施例DG1〜DG4)及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、実施例G1のカラーフィルター用緑色インクジェットインクを得た。
(実施例G2及びG3:カラーフィルター用緑色インクジェットインクの調製)
実施例DG1〜DG4と同様に、表9に示す配合割合で緑色顔料分散液(実施例DG5〜DG12)を調製した。次に実施例G1と同様に、表11に示す配合割合で、緑色顔料分散液及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、カラーフィルター用緑色インクジェットインクを得た。
(比較例G1及びG2:カラーフィルター用緑色インクジェットインクの調製)
実施例DG1〜DG4と同様に、表10に示す配合割合で緑色顔料分散液(比較例DG1〜DG8)を調製した。次に実施例G1と同様に、表11に示す配合割合で、緑色顔料分散液及びバインダー組成物と、更に溶剤を加えて充分に混合し、カラーフィルター用緑色インクジェットインクを得た。
評価結果を各成分配合量と併せて、表9〜表11に示す。
Figure 2008076855
Figure 2008076855
Figure 2008076855
表9及び表10の結果より、本発明に係る分散補助樹脂を用いて顔料分散液を調製した実施例DG1〜DG12は顔料分散性、及び顔料分散液の経時安定性に優れるものであった。それに対し、本発明とは異なる分散補助樹脂を用いた比較例DG1〜DG8は顔料分散性、及び顔料分散液の経時安定性が劣るものであった。
表11の結果より、本発明に係る分散補助樹脂を用いて顔料分散液を調製したインクジェットインクである実施例G1〜G3は顔料分散性、及びインクの経時安定性に優れるものであった。また耐熱黄変性に優れ、硬化膜の耐溶剤性及び密着性に優れ、超低圧高温下でITO膜を形成してもITO膜にしわやクラックが発生せず、膜物性が良好であった。
それに対し、本発明とは異なる分散補助樹脂を用いた比較例G1、G2はいずれも耐熱黄変性、及び/又は、ITO耐性、密着性、耐溶剤性、顔料分散性、及びインクの経時安定性のいずれかが劣るものであった。
[インクジェットインクの輝度及びコントラストの評価]
上記で得られた実施例B1、B2及び比較例B1、B2の青色インクジェットインク;実施例R1、R2及び比較例R1、R2の赤色インクジェットインク;実施例G1、G2及び比較例G1、G2の緑色インクジェットインクについて、以下のように輝度及びコントラストを評価した。各評価結果を表12に示す。
<評価方法>
各インクジェットインクを用いて上記と同様に評価用塗膜(着色層)を作成した。
(1)輝度
顕微分光測定器(オリンパス(株)製、OSP−200)を使用して測定した。
(2)コントラスト
厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)40上に、偏光フィルム42(日東電工製 NPF-SEG1425DU)を貼り合わせて偏光板43を形成した。図4に示すように、上記ガラス基板40上に着色層41を形成したものに対して、偏光フィルム42側が外側になるように、2枚の偏光板43を直交、或いは平行となるように挟んで測定試料44とした。測定試料44の構成において、偏光板43と着色層41との距離lを9.3mm、偏光板43とガラス基板40との距離lを0mmとした。
図5に示すように、コントラスト測定における輝度測定を行った。測定試料44にバックライト45を点灯し、輝度を測定した。偏光板を直交、続いて平行にセットして測定試料を準備し、それぞれの輝度を測定した。コントラスト値は、直交時の輝度に対する平行時の輝度(平行時の輝度/直交時の輝度)で算出した。試料において輝度を測定する位置は、カラーフィルター層において膜厚が均一な位置にした。コントラスト測定における輝度を測定するための装置46としては、輝度計(コニカミノルタセンシング(株)製 LS-100)にクローズアップレンズ(No.153)47を装着したものを用いた。輝度計の視角は1°を用いた。クローズアップレンズ47から測定試料44までの距離Lは、710mmであった。
Figure 2008076855
表12の結果より、本発明に係る分散補助樹脂を用いて顔料分散液を調製したインクジェットインクである実施例B1、B2、R1、R2、G1及びG2はいずれも、顔料分散性、及びインクの経時安定性に優れ、耐黄変性に優れるものであったため、硬化時の輝度とコントラストが向上した。それに対し、本発明とは異なる分散補助樹脂を用いた比較例
B1、B2、R1、R2、G1及びG2はいずれも、実施例に比べて、硬化時の輝度とコントラストに劣るものであった。
(実施例1:カラーフィルターの作製)
カラーフィルター用ガラス材として用いられている厚み0.7mm、横370mm、縦470mmのCorning社製EAGLE2000を用意し、このガラス基材上にフォトリソグラフィー法にて樹脂製のブラックマトリクスを形成することによりカラーフィルター用基板を作製した。このとき、ブラックマトリクスは開口部が100μm×300μm、遮光部分の線幅が20μmとなるように形成し、横方向に120μmピッチ、縦方向に320μmピッチにて縦480画素、横1320画素ずつ配置されるものとした。またこの際、遮光部分の膜厚は平均2.2μmとした。
上記カラーフィルター用基板に対し、フッ素化合物を導入ガスとしたプラズマ処理を加えることにより、ブラックマトリクスの表面を撥液性に、それ以外の領域(着色層形成領域)を親液性とした。このとき表面張力40mN/mの液体との接触角を接触角測定器(協和界面化学(株)製CA−Z型)を用いて測定した結果、ブラックマトリクス上で65°、着色層形成領域で9°であった。
上記基板のブラックマトリックスにより区画された青色画素形成部に、実施例B1の青色インクジェットインクをインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。
その後、25℃のホットプレート上にて120秒間10Torrで減圧乾燥を行い、更に、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、200℃で30分間加熱してポストベークを行い、更に240℃で30分間加熱してポストベークを行って、基板上に乾燥硬化後の平均膜厚としてRが2.1μm、GとBが2.15μmのRGB3色の画素パターンを形成した。平均膜厚は、光干渉方式の三次元非接触表面形状計測装置(米国マイクロマップ製 製品名Micromap557N)を用いて画素形成領域(1画素)の全エリアの膜厚を1μm毎に測定し、それらの平均を求めたものである。
RGB画素パターンを形成した基板をイソプロピルアルコールに5分間浸漬させ、次いでイソプロピルアルコール蒸気にて乾燥を行い、洗浄した後、基板設定温度200℃にて、6×10−3Torrの真空下でITO(酸化インジウムスズ)電極を120nmの厚さになるように成膜した。このITO成膜を行った基板を更にイソプロピルアルコールに5分間浸漬し、イソプロピルアルコールで蒸気洗浄を行った後、ポリイミドをスピンコートし、180℃、60分間の焼成を行って配向膜を形成し、カラーフィルターを得た。
本発明のインクジェットインクを用いてカラーフィルターを製造する方法の説明図である。 ITO耐性評価後の実施例B1の評価用塗膜表面を示す写真である。 ITO耐性評価後の比較例B2の評価用塗膜表面を示す写真である。 本発明におけるコントラストの測定における試料を説明する図である。 本発明におけるコントラストの測定方法を説明する図である。
符号の説明
1 透明基板
2 遮光部
3 撥インキ性凸部
4 画素部形成領域
5 インクジェットヘッド
6 インク層
7 画素部
8 保護膜
9 光触媒含有層
10 フォトマスク
11 露光部
12 光線
40 ガラス基板
41 着色層
42 偏光フィルム
43 偏光板
44 測定試料
45 バックライト
46 輝度を測定するための装置
47 クローズアップレンズ
101、102…カラーフィルター

Claims (12)

  1. (A)顔料、
    (B)顔料分散剤、
    (C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂、
    (D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、
    (E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体、及び
    (F)溶剤
    を含有する、カラーフィルター用インクジェットインク。
    Figure 2008076855
    (ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
    Figure 2008076855
    Figure 2008076855
    (式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
  2. (A)顔料、
    (B)顔料分散剤、
    (C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂、及び
    (F)溶剤
    を含有する顔料分散液を調製後、少なくとも
    (D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、及び
    (E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体
    を添加してなる、カラーフィルター用インクジェットインク。
    Figure 2008076855
    (ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
    Figure 2008076855
    Figure 2008076855
    (式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
  3. 顔料の分散平均粒子径が、100nm以下である、請求項1に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
  4. 前記式(1)で表されるエポキシ樹脂におけるn1〜nkの和が4〜30である、請求項1乃至3にいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
  5. 前記分散補助樹脂(C)が、前記顔料分散剤(B)100重量部に対して5〜80重量部である、請求項1乃至4のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
  6. 前記分散補助樹脂(C)が、前記エポキシ化合物(D)と前記多価カルボン酸誘導体(E)の合計量100重量部に対して5〜70重量部である、請求項1乃至5のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
  7. 前記溶剤が、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で含有する、請求項1乃至6のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
  8. 前記主溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及びコハク酸ジエチルよりなる群から選択される1種以上である、請求項7に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
  9. 少なくとも(A)顔料、(B)顔料分散剤、(C)下記式(1)で表されるエポキシ樹脂からなる分散補助樹脂を、(F)溶剤に混合し、分散して顔料分散液を調製する工程と、
    Figure 2008076855
    (ただし、Rはk個の活性水素を有する有機化合物中の活性水素を除いた残基である。n1、n2・・・nkはそれぞれ0又は1〜100の整数で、その和が1〜100である。kは1〜100の整数を表わす。Aは置換基Xを有するオキシノルボルネン骨格または置換基Xを有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式で表される。)
    Figure 2008076855
    少なくとも(D)前記分散補助樹脂(C)とは異なる、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物、及び(E)下記式(11)の構造を有するカルボン酸(e1)がビニルエーテル化合物(e2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体を含有するバインダー系を、前記顔料分散液と混合する工程を有する、カラーフィルター用インクジェットインクの製造方法。
    Figure 2008076855
    (式中の6員環は芳香族又は脂環式の炭化水素である。m1は0〜4の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
  10. 基板上の所定領域に、請求項1乃至8のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインクを、インクジェット方式によって選択的に付着させて着色層を形成する着色層形成工程を含む、カラーフィルターの製造方法。
  11. 前記着色層形成工程の前に、基板表面の所定領域の表面を親液化する親液化工程を更に含む、請求項10に記載のカラーフィルターの製造方法。
  12. 請求項10又は11に記載のカラーフィルターの製造方法を用いてカラーフィルターを製造する工程と、当該製造されたカラーフィルターと液晶駆動側基板を対向させて組み立てる工程を有する、液晶表示装置の製造方法。
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