JP2007302651A - イミダゾリウム塩を有する光硬化性単量体、それを含有する抗菌性光硬化型組成物、及びその組成物から製造される抗菌性高分子材料 - Google Patents
イミダゾリウム塩を有する光硬化性単量体、それを含有する抗菌性光硬化型組成物、及びその組成物から製造される抗菌性高分子材料 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】水溶性及び有機溶剤可溶性であって、他の単量体と容易に混合できる抗菌活性イミダゾリウム塩を含む新しい形態の抗菌性単量体、これを含む光硬化型抗菌性組成物及びこの組成物から製造される表面コーティング用抗菌性高分子材料を提供する。
【解決手段】化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体：
［式中、Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、及びＣＨ３ＣＯ２ -からなる群から選択される陰イオンであり、ｍは、１〜１２の整数であり、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ（ＣＨ２）ｘＹで表されるアルキル基であり、ｘは、０〜２０の整数であり、Ｙは、フッ素、塩素及び臭素から選択されるハロゲン原子、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、及びＣＯ２Ｈからなる群から選択される官能基であることを特徴とする］。
【選択図】 なし
【解決手段】化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体：
［式中、Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、及びＣＨ３ＣＯ２ -からなる群から選択される陰イオンであり、ｍは、１〜１２の整数であり、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ（ＣＨ２）ｘＹで表されるアルキル基であり、ｘは、０〜２０の整数であり、Ｙは、フッ素、塩素及び臭素から選択されるハロゲン原子、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、及びＣＯ２Ｈからなる群から選択される官能基であることを特徴とする］。
【選択図】 なし
Description
本発明は、抗菌性イミダゾリウム塩単量体及びこれを使用した抗菌性光硬化型コーティング用高分子材料に関する。
最近、日常生活で衛生的な生活に対する要求が高まっており、抗菌剤が様々な分野に使用されている。抗菌機能を有する製品も多数開発され、飲食物、飲料水、化粧品などの保管容器、歯ブラシ、文具類、家電製品、寝具類のように多様な生活用品や建築資材などが産業や環境において細菌汚染の防止を必要とする多様な分野で応用されている。人間の衣食住に関する全ての日常生活用品から多数の人が共用する公衆電話、公衆トイレ、地下鉄、バスなどの内装材に至るまで、加工が容易な高分子抗菌材料を使用すると、生活環境がより衛生的かつ安全になるので、加工性に優れたコーティング材料用抗菌性高分子材料が求められている。
多くの抗菌材料が商品化されたが、これらの大部分は、抗菌剤を液状物質や高分子物質に添加した混合型であったために、使用中に、抗菌成分が徐々に除去されて抗菌活性が長期間維持されなかった。また、抗菌剤が添加剤の形態で使用される従来の抗菌剤は使用が便利ではあるものの、過量に使用することが多く、添加された抗菌物質の一部のみが基質の表面で抗菌活性を示し、所定時間経過すると、持続的な洗浄などにより抗菌活性が急激に減少する。
よって、抗菌活性が半永久的に維持され、基質への応用性が高く、便利に使用できるように、有機高分子鎖自体に抗菌性が付加された、高分子型抗菌材料の開発が求められている。
抗菌性、殺菌性、耐カビ性などを有する官能基を高分子鎖に直接結合させることによって、高分子材料自体が抗菌性を有するようにした抗菌性高分子又は殺生物性（biocidal）高分子に関する研究が進められている（非特許文献１）。
一般に、抗菌性を示す有機抗菌剤としては、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジン化合物、有機ハロゲン化合物、チアゾリン化合物、フェノール類などが知られている。これらの有機抗菌剤は、機能基が複合的に結合されて陽イオン性を示す化合物である。現在、チアゾール−イミダゾリウム塩、クロロフェノール化合物、ピリジンチオールオキシド塩、ニトロ基含有モルホリン化合物、塩化トリアジン化合物などが抗菌剤として実用化されている。
抗菌機能を有する高分子は、微生物の細胞膜及び細胞壁の損傷、酵素蛋白質の変性又は呼吸阻害を引き起こして抗菌性を示す。抗菌剤が細菌に対して活性を示す作用は、抗菌剤の物理・化学的特性並びに細菌及び細胞構造の多様性によっても大きな影響を受ける。
アンモニウム塩又はホスホニウム塩のようなポリカチオンポリマー（polycation polymers）が抗菌活性に優れる。このような抗菌活性は、細菌の細胞膜が他の生命体と同様に陰イオン性リン脂質二重層膜から構成されているので、陰／陽イオンの静電気的相互作用が容易に起き、これによって細胞膜が破壊されて細菌が死滅するためであると考えられている。ｍ−クレゾールと結合されたアクリレートポリマー（非特許文献２）、通常抗菌剤として利用されるトリクロサンと結合されたアクリレートポリマー（非特許文献３）、ｍ−ジメチルアミノフェノールのアンモニウム塩が結合されたポリスチレン（非特許文献４）、第４級アンモニウム塩が結合されたポリシロキサン（非特許文献５）などが抗菌性高分子として報告されている。また、セルロースの糖環構造単位に二重環アミンの１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のアンモニウム塩を結合させる場合に、優れた抗菌特性を示すことが報告されている（非特許文献６）。ここでは、炭素数１６の長鎖アルキル基が置換された場合に、抗菌活性が高いと報告されている。炭素数１２以上の長いアルキル鎖を有するアンモニウム塩基を有するポリオキサゾリンの抗菌性も、非常に優れることが発表されている（非特許文献７）。
その他、関連特許文献としては、特許文献１（（株）ユレイ）、特許文献２（ダイニチサキセイカ工業株式会社）、特許文献３（Stepan Company, Northfield, IL）、特許文献４（株式会社エスケイシー）などがある。
抗菌官能基が結合された抗菌性高分子材料は洗濯しても抗菌性が維持されるので、衣類、寝具類、医療用繊維製品への応用性が非常に高い。したがって、抗菌官能基が高分子鎖に直接結合されることにより、固定された状態でも高い抗菌活性を示す抗菌高分子の開発が求められている。
大韓民国特許第４０５０３０号
大韓民国公開特許公報第１９９９−００７８１００号
米国特許第６，４９２，４４５号
大韓民国公開特許公報第２０００−００３１４８９号
S. D. Worley, TRIP, 4, 364 (1996); T. Tashiro, Macromol. Mater. Eng., 286, 63 (2001)
キム・ウシクら, ポリマー, 26巻3号, 293 (2002)
W. J. Cho et al., J. Appl. Polym. Sci., 54, 859 (1994)
イ・ヨンシク, Bull. Korean Chem. Soc., 23巻12号, 1833 (2002)
G. Sauvet et al., J. Appl. Polym. Sci., 75, 1005 (2000)
T. Abel, R. Engel et al., Carbohydrate Chem., 337, 2495 (2002)
C. J. Waschinski, J. C. Tiller, Biomacromolecules, 6, 235 (2005）
しかし、抗菌性活性が十分な抗菌性高分子材料は未だ開発されていない。抗菌性材料の大部分がアンモニウム塩であるために、有機溶剤に不溶であり、水溶性又は表面に後架橋結合反応した形態であるために、コーティング材料としての使用には適さないという問題点があった。
また、従来の抗菌剤は、一般的に添加剤の形態で使用されるために過量に使用することが多く、添加された抗菌剤の一部のみが基質の表面で制限的に抗菌作用を示し、抗菌剤添加製品は所定期間が経過すると、使用期間中の継続的な洗浄と外部露出期間の経過などにより、有効な抗菌剤成分が減少して抗菌活性が急激に減少する傾向があるという問題点があった。
したがって、優れた抗菌活性を有しながらも光硬化性があり、建築内装材料、各種電子機器、生活用品、包装材、食品容器などの表面に光硬化反応を利用して容易にコーティングし得る抗菌性単量体と高分子材料の開発が求められている。
本発明は、水溶性及び有機溶剤可溶性であって、他の単量体と容易に混合できる抗菌活性イミダゾリウム塩を含む新しい形態の抗菌性単量体、これを含む光硬化型抗菌性組成物、及び該組成物から製造される表面コーティング用抗菌性高分子材料を提供することを目的とする。
本発明は、人体内のヒスチジンアミノ酸の構成成分であるイミダゾールに、光重合性のアクリル基又はメタクリル基で置換された種々の炭素数を有するアルキル基を導入し、かつ、様々な官能基で置換することにより、抗菌性を極大化したイミダゾリウム塩単量体を製造し、これを光硬化して抗菌コーティング用高分子材料を提供することを特徴とする。
したがって、本発明は、人体内で必須アミノ酸であるヒスチジンの重要な構成成分であり、かつ抗菌作用の優れた水溶性抗菌剤として商品化されているイミダゾリウム塩に光重合性炭素−炭素二重結合を形成させた抗菌性イミダゾリウム塩単量体、これを含む光硬化型抗菌性組成物、及びこの組成物から製造される表面コーティング用抗菌性高分子材料に関する。
本発明による光硬化型抗菌性イミダゾリウム塩単量体は、次の化学式（１）により表される。
式中、Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、及びＣＨ３ＣＯ２ -などの陰イオンであり、
ｍは、１〜１２の整数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ（ＣＨ２）ｘＹで表されるアルキル基であり、ｘは、０〜２０の整数であり、Ｙは、フッ素、塩素、及び臭素から選択されるハロゲン原子、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、又はＣＯ２Ｈなどの官能基を示す。
ｍは、１〜１２の整数であり、
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本発明は、環境安全性に優れたイオン性液体として知られるイミダゾリウム塩を、抗菌機能を有する臭いのない光重合性メタクリル酸と反応させてアクリルエステル単量体を製造し、これを光硬化型抗菌機能コーティング材として利用することを特徴とする。
化学式（１）のイミダゾリウム塩単量体は生態系への危害性が低く、有機溶剤を使用せずに環境に優しい光硬化で容易に表面コーティングすることができるので、抗菌処理が要求される基質にコーティングすることによって半永久的に抗菌作用を示すことができる。
化学式（１）で表される抗菌性光硬化型イミダゾリウム塩単量体は、下記の反応式（１）に示すように、末端に臭素又は塩素のようなハロゲン原子を有する炭素数１〜１２のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを、Ｒ２及びＲ３で置換されたイミダゾールと反応させて製造することができる。
式中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、化学式（１）で定義したものと同一のものであり、Ｚは、塩素及び臭素から選択されるハロゲン原子であり、反応式（１）に示す反応の後続反応によって、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、又はＣＨ３ＣＯ２ -で置き換えることができる。
「光硬化性樹脂組成物」又は「光硬化性組成物」とは、短波長の紫外線を照射して起こる光化学反応によって短時間で光重合及び架橋結合硬化する液状樹脂組成物をいう。光硬化性樹脂組成物は、通常感光性プレポリマーと希釈剤である多官能性（メタ）アクリル酸エステルと光開始剤とが配合されたものである。この組成物に紫外線を露光すると、光開始剤からフリーラジカルが生成され、プレポリマーと希釈剤とから重合性（メタ）アクリル基の連鎖重合が開始され、その結果、架橋結合反応が被膜全体で起こり、物性の優れた不溶性被膜が形成される。
このような光硬化過程に必要な時間は通常数秒から１分未満であり、硬化反応が迅速に起こらないと、効率的な光硬化性樹脂として利用することができない。光硬化性樹脂においては、光重合反応が重要である。これは光による重合と架橋反応とが同時に迅速に進行して、基質に被膜状態で塗布された樹脂の硬化と不溶性化が完全に起こらないと、被膜コーティング材として所望の物性と特性を充足し得ないからである。
感光性プレポリマー、多官能性単量体（希釈剤）及び光開始剤が、光硬化性樹脂の必須３大成分であり、その他に樹脂の用途によって、光増感剤、顔料、充填剤、レべリング剤、重合禁止剤などが添加される。通常、光硬化性樹脂は、感光性プレポリマー５０〜６０％、多官能性単量体（希釈剤）３０〜４０％、光開始剤０．１〜１０％が配合されて組成される。感光性プレポリマーは粘度が高いため、塗料やコーティング材として直接使用することができないので、希釈剤を添加して粘度を低下させて組成物の加工性を改善する。希釈剤は光硬化性樹脂の硬化速度を増加させ、物性を増進させる役割を果たすものであり、その例としては、低粘度の光重合性二官能性又は三官能性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は一官能性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単量体を挙げることができる。
一般に、感光性プレポリマーは、光硬化性樹脂の最終硬化状態で物性と用途に応じた特性を付与する成分として作用する。多様な種類のアクリル酸エステル感光性プレポリマーのうち、通常エポキシ（メタ）アクリレート、シロキサン（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートが商業化されており供給される。
実用化された光開始剤の大部分は芳香族カルボニル化合物である。その代表的な例としては、ジアルキル−ヒドロキシル−アセトフェノン、ジメトキシ−フェニル−アセトフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、又はベンゾフェノンやチオキサントン誘導体にアルキルアミンを付加した製品が知られている。
また、本発明においては、化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体を含む抗菌性光硬化型組成物が提供される。この組成物は、化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体を必須成分として含み、任意成分として、上で例示したような感光性プレポリマー、希釈剤であると同時に架橋結合剤でもあるトリメチロールプロパントリアクリレート、光開始剤などを含むことができる。
例えば、この組成物は、組成物の総重量を基準に、化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体５〜５０％、通常の感光性プレポリマー３０〜６０％、通常の多官能性単量体（希釈剤）１０〜４０％、及び通常の光開始剤１〜１０％を含むことができる。
また、本発明は、化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体を必須成分として含む抗菌性光硬化型組成物を光重合して製造される抗菌性高分子材料にも関する。
また、本発明は、化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体を必須成分として、使用してラジカル重合で製造される下記の化学式（２）で表される（共）重合体にも関する。
式中、Ｘ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、化学式（１）で定義したものと同一であり、
Ｍは、本発明分野で知られている多様な構造のコモノマーに由来する反復単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系、ビニルアセテート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系、スチレン系、ブタジエン系などの商用化されたビニル単量体が全て含まれ、
化学式（１）の抗菌性イミダゾリウム塩単量体成分の分率ａは３〜１００％、コモノマーＡの分率ｂは０〜９７％であり、ａ＋ｂ＝１００である。
Ｍは、本発明分野で知られている多様な構造のコモノマーに由来する反復単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系、ビニルアセテート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系、スチレン系、ブタジエン系などの商用化されたビニル単量体が全て含まれ、
化学式（１）の抗菌性イミダゾリウム塩単量体成分の分率ａは３〜１００％、コモノマーＡの分率ｂは０〜９７％であり、ａ＋ｂ＝１００である。
本発明により、化学式（１）で表される光硬化型抗菌性イミダゾリウム塩単量体、これを含む光硬化型抗菌コーティング用組成物、及びこの組成物を光硬化して製造される表面コーティング用抗菌性高分子材料が提供される。
本発明による化学式（１）の光硬化型抗菌性イミダゾリウム塩含有単量体を重合して高分子を製造するか、又は光硬化型抗菌コーティング用組成物に配合すると、光硬化によって抗菌性を有する高分子フィルム形態として使用することができる。
本発明による光硬化型抗菌性組成物は、溶剤を使用せず環境に優しい光硬化工程で使用できるので、硬化工程が簡単かつ便利であり、抗菌性に優れている。このため、各種の生活用品、建築内装材などに抗菌性コーティング処理用として有用に使用可能であるという効果がある。すなわち、床材、壁紙などの建築資材、多数の人が共用する公衆電話、トイレ、地下鉄、バスなどの内装材に容易に抗菌コーティングすることができ、電気製品のハウジング材、包装材、食品用及び保管用材料などへの環境に優しい抗菌性高分子コーティング材料として使用することができるという効果がある。
実施例
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
実施例１：３−クロロプロピルアクリレートの合成
３−クロロ−１−プロパノール９．４５ｇ（０．１０mol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０mlに溶解した。トリエチルアミン１５．２０ｇ（０．１５mol）を入れて常温で１時間攪拌して反応させた。反応温度を氷浴で０℃に調節した後、塩化アクリロイル１８．１０ｇ（０．２mol）を徐々に加えた。室温で５時間反応させてからテトラヒドロフランを減圧蒸留して反応混合物をエチルアセテートと水で抽出した。溶媒を減圧蒸留、乾燥して淡黄色の液体生成物を得た。
収率：７３％（１０．８０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）６．４（ｄ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ）、５．８（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、３．６（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）
収率：７３％（１０．８０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）６．４（ｄ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ）、５．８（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、３．６（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）
実施例２：３−クロロプロピルメタクリレートの合成
３−クロロ−１−プロパノール４７．３０ｇ（０．５０mol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０mlに溶解した。トリエチルアミン５０．６０ｇ（０．５０mol）を入れて常温で１時間攪拌して反応させた。反応温度を氷浴で０℃に調節した後、塩化メタクリロイル６３．３０ｇ（０．６０mol）を徐々に加えた。室温で５時間反応させてからテトラヒドロフランを減圧蒸留して反応混合物をエチルアセテートと水で抽出した。溶媒を減圧蒸留、乾燥して淡黄色の液体生成物を得た。
収率：６６％（５８．５０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）６．１（ｓ、１Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｍ、２Ｈ）、３．６（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）
収率：６６％（５８．５０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）６．１（ｓ、１Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｍ、２Ｈ）、３．６（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）
実施例３：２−ブロモエチルメタクリレートの合成
２−ブロモエタノール１０．００ｇ（０．０８０mol）をテトラヒドロフラン１００mlに溶解した。トリエチルアミン８．００ｇ（０．０８０mol）を入れて常温で１時間攪拌して反応させた。反応温度を氷浴で０℃に調節した後、塩化メタクリロイル１０．００ｇ（０．０９６mol）を徐々に加えた。室温で５時間反応させてからテトラヒドロフランを減圧蒸留して反応混合物をエチルアセテートと水で抽出した。溶媒を減圧蒸留、乾燥させて淡黄色の液体生成物を得た。
収率：８９％（１３．７０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）６．１（ｓ、１Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｍ、２Ｈ）、３．６（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）
収率：８９％（１３．７０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）６．１（ｓ、１Ｈ）、５．５（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｍ、２Ｈ）、３．６（ｔ、２Ｈ）、２．１（ｍ、２Ｈ）、１．９（ｓ、３Ｈ）
実施例４：１−ヘキシルイミダゾールの合成
ジメチルホルムアミド４０mlにイミダゾール１０．０ｇ（０．１４７mol）を常温で溶解した。常温でＮａＨ３．５ｇ（０．１４７mol）を徐々に加えた後、２時間攪拌して反応させた。１−ブロモへキサン１２．１３ｇ（０．０７４mol）を加えて室温で５時間反応させた。反応終了後、２００mlの塩化メチレンと４０mlの水で抽出した。塩化メチレンを減圧蒸留、乾燥して無色の液体生成物を得た。
収率：７８％（１７．６０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）７．４（ｓ、１Ｈ）、７．０（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｓ、１Ｈ）、３．９（ｔ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．２５〜１．９８（ｍ、６Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
収率：７８％（１７．６０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）７．４（ｓ、１Ｈ）、７．０（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｓ、１Ｈ）、３．９（ｔ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．２５〜１．９８（ｍ、６Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
実施例５：１−ドデシルイミダゾールの合成
ジメチルホルムアミド４０mlにイミダゾール２０．０ｇ（０．２９４mol）を常温で溶解した。ＮａＨ７．０ｇ（０．２９４mol）を徐々に加えた後、２時間攪拌して反応させた。１−ブロモドデカン３６．６ｇ（０．１４７mol）を加えて常温で５時間反応させた。反応終了後、２００mlの塩化メチレンと４０mlの水で抽出した。塩化メチレンを減圧蒸留、乾燥して無色の液体化合物を得た。
収率：５７％（３９．７０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）７．４（ｓ、１Ｈ）、７．０（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｓ、１Ｈ）、３．９（ｔ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．２５〜１．９８（ｍ、１８Ｈ）、０．８（ｔ、３Ｈ）
収率：５７％（３９．７０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）７．４（ｓ、１Ｈ）、７．０（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｓ、１Ｈ）、３．９（ｔ、２Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．２５〜１．９８（ｍ、１８Ｈ）、０．８（ｔ、３Ｈ）
実施例６：３−メチル−１−（３−アクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリドの合成
実施例１で合成したクロロアクリレート化合物５．７３ｇ（０．０３９mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、１−メチルイミダゾール６．５７ｇ（０．０８mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させ、粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：８１％（７．３０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）９．３（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｓ、１Ｈ）、７．７（ｓ、１Ｈ）、６．３（ｄ、１Ｈ）、６．２〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．０〜５．９（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）
収率：８１％（７．３０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）９．３（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｓ、１Ｈ）、７．７（ｓ、１Ｈ）、６．３（ｄ、１Ｈ）、６．２〜６．１（ｍ、１Ｈ）、６．０〜５．９（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）
実施例７：３−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリドの合成
実施例２で合成したクロロメタクリレート化合物６．５０ｇ（０．０４mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、１−メチルイミダゾール６．５７ｇ（０．０８mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させて粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：８６％（８．４０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．５（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｓ、１Ｈ）、７．７（ｓ、１Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）
収率：８６％（８．４０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．５（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｓ、１Ｈ）、７．７（ｓ、１Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、３．８（ｓ、３Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）
実施例８：３−メチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドの合成
実施例３で合成したブロモメタクリレート化合物５．００ｇ（０．０２６mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、１−メチルイミダゾール２．１３ｇ（０．０２６mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させて粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：７５％（５．３５ｇ）
収率：７５％（５．３５ｇ）
実施例９：３−ブチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドの合成
実施例３で合成したブロモメタクリレート化合物５．００ｇ（０．０２６mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、ブチルイミダゾール３．２３ｇ（０．０２６mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させて粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：８２％（６．７５ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．４（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
収率：８２％（６．７５ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．４（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｍ、２Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
実施例１０：３−ヘキシル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリドの合成
実施例２で合成したクロロメタクリレート化合物６．５０ｇ（０．０４mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、実施例４で合成した１−ヘキシルイミダゾール６．０９ｇ（０．０４mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させて粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：６６％（８．３０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．４（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、１０Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
収率：６６％（８．３０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．４（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、１０Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
実施例１１：３−ヘキシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドの合成
実施例３で合成したブロモメタクリレート化合物５．００ｇ（０．０２６mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、実施例４で合成した１−ヘキシルイミダゾール３．９４（０．０２６mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させて粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：７９％（７．１０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．４（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、１０Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
収率：７９％（７．１０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．４（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、１０Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
実施例１２：３−ドデシル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリドの合成
実施例２で合成したクロロメタクリレート化合物６．５０ｇ（０．０４mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、実施例５で合成した１−ドデシルイミダゾール９．４５ｇ（０．０４mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させて粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：６２％（９．９０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．３（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、２２Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
収率：６２％（９．９０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．３（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、２２Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
実施例１３：３−ドデシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドの合成
実施例３で合成したブロモメタクリレート化合物５．００ｇ（０．０２６mol）をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）２０mlに溶解し、実施例５で合成した１−ドデシルイミダゾール６．１２ｇ（０．０２６mol）を加えて温度５０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧蒸留して残余物を過量のジエチルエーテルに沈殿させて粘性のある淡黄褐色の液体生成物を得た。
収率：７８％（８．７０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．３（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、２２Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
収率：７８％（８．７０ｇ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＯＳ、２００ＭＨｚ）９．３（ｓ、１Ｈ）、７．８（ｍ、２Ｈ）、５．９（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．７（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｍ、２２Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）
実施例１４：１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールの合成
イミダゾール１０．００ｇ（０．１４６mol）をトルエン１００mlに攪拌して溶解した。エチレンカーボネート１５．５２ｇ（０．１７６mol）を加えて温度１１０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、トルエンを捨てて残余物をジエチルエーテルに沈殿させるて粘性のある褐色の液体生成物を得た。
収率：８９．７％（１４．７７ｇ）
収率：８９．７％（１４．７７ｇ）
実施例１５：１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾールの合成
前記実施例１４で合成した１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール化合物１０．００ｇ（０．０８９ mol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mlに溶解した。トリエチルアミン８．９２ｇ（０．０８９ mol）を加えて常温で１時間攪拌して反応させた。反応器の温度を氷浴で０℃に調節した後、塩化メタクリロイル１３．４０ｇ（０．１３ mol）を徐々に加えた。５時間反応させてからテトラヒドロフランを減圧蒸留して反応混合物をエチルアセテートと水で抽出した。溶媒を減圧蒸留、乾燥して淡黄色の液体生成物を得た。
収率：７７％（１２．３４ｇ）
収率：７７％（１２．３４ｇ）
実施例１６：３−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリドの高分子の合成
実施例７で合成した３−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリド３．００ｇ（０．０１２３mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０２ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７３．３％（２．２０ｇ）
実施例７で合成した３−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリド３．００ｇ（０．０１２３mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０２ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７３．３％（２．２０ｇ）
実施例１７：３−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリドとメチルメタクリレートの共重合
実施例７で合成した３−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリド３．００ｇ（０．０１２mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート１．２３ｇ（０．０１２mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０４ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート３００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：６２％（２．６０ｇ）
実施例７で合成した３−メチル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリド３．００ｇ（０．０１２mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート１．２３ｇ（０．０１２mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０４ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート３００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：６２％（２．６０ｇ）
実施例１８：３−メチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドの高分子の合成
実施例８で合成した３−メチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．０１１mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１８ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７８％（２．３５ｇ）
実施例８で合成した３−メチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．０１１mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１８ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７８％（２．３５ｇ）
実施例１９：３−メチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドとメチルメタクリレートの共重合
実施例８で合成した３−メチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．０１１mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート１．１０ｇ（０．０１１mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０３６ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：６３％（２．５７ｇ）
実施例８で合成した３−メチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．０１１mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート１．１０ｇ（０．０１１mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０３６ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：６３％（２．５７ｇ）
実施例２０：３−ブチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドの高分子の合成
実施例９で合成した３−ブチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００９５mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１６ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７８％（２．３５ｇ）
実施例９で合成した３−ブチル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００９５mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１６ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７８％（２．３５ｇ）
実施例２１：３−ヘキシル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリドの高分子の合成
実施例１０で合成した３−ヘキシル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリド３．００ｇ（０．００９６mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１５６ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：８１％（２．４３ｇ）
実施例１０で合成した３−ヘキシル−１−（３−メタクリロイルオキシプロピル）イミダゾリウムクロリド３．００ｇ（０．００９６mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１５６ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：８１％（２．４３ｇ）
実施例２２：３−ヘキシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドとメチルメタクリレートの共重合
実施例１１で合成した３−ヘキシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００８７mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート０．８７ｇ（０．００８７mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０２９ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７９％（３．１５ｇ）
実施例１１で合成した３−ヘキシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００８７mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート０．８７ｇ（０．００８７mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０２９ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：７９％（３．１５ｇ）
実施例２３：３−ドデシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドの高分子の合成
実施例１３で合成した３−ドデシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００７mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１２ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：８７％（２．６０ｇ）
実施例１３で合成した３−ドデシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００７mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、開始剤ＡＩＢＮ（０．０１２ｇ、単量体に対し１mol％）を加えて３．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：８７％（２．６０ｇ）
実施例２４：３−ドデシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミドとメチルメタクリレートの共重合
実施例１３で合成した３−ドデシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００７mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート０．７０ｇ（０．００７mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０２３ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：８２％（３．０５ｇ）
実施例１３で合成した３−ドデシル−１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウムブロミド３．００ｇ（０．００７mol）を２０mlパイレックスガラス重合管に入れ、メチルメタクリレート０．７０ｇ（０．００７mol）と開始剤ＡＩＢＮ（０．０２３ｇ、単量体に対し１mol％）とを加えて４．０mlのクロロホルムに溶解した後、窒素ガス置換しながら冷解凍を３回繰り返して密封した。密封された重合管を６０℃で６時間重合反応させた後、メタノールで希釈してエチルアセテート２００mlに滴下して沈殿した高分子を濾過し、繰り返して２回エチルアセテートに再沈殿させて濾過、乾燥した。
収率：８２％（３．０５ｇ）
実施例２５：イミダゾリウム塩単量体の光硬化実験
本発明で合成した抗菌性イミダゾリウム塩単量体を利用して次のような光硬化組成物を配合して光硬化反応を評価した。
本発明で合成した抗菌性イミダゾリウム塩単量体を利用して次のような光硬化組成物を配合して光硬化反応を評価した。
前記実施例で製造したイミダゾリウム塩単量体１００重量部、架橋結合剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、及び光開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル５重量部をよく混合して光硬化性組成物を製造し、この組成物を１０mg採取して示差光熱量計（Differential Photocolorimeter、ＤＰＣ）を利用して光硬化反応速度を測定した。光硬化反応評価の装備としては、２５０Ｗ水銀灯が装着された米国ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭｏｄｅｌ ＤＳＣ ２９１０と組み合わせたＤＰＣを使用した。
以下、具体的な実験手順を説明する。実施例１０の抗菌性イミダゾリウム単量体試料１．００ｇ、３官能性トリメチロールプロパントリアクリレート１．００ｇ、及び光開始剤ベンゾインイソブチルエーテル０．０５ｇをよく混合して光硬化組成物を製造した。
この組成物を１０mg採取し、ＤＰＣを利用して光硬化反応速度を測定して分析した結果、前記のイミダゾリウム塩単量体を含有した抗菌性光硬化組成物の光硬化反応速度が十分に速いと評価された。また、実際の被膜形成能力を把握するために、ポリエステルフィルム上に粘性のあるこの光硬化組成物試料を厚さ０．２mmの被膜にし、２５０Ｗ紫外線露光器を利用して１０秒間光硬化反応させたところ、滑らかな表面状態を有して硬く硬化し、優れた高分子透明膜が形成されることが確認された。
他の実施例で製造した抗菌性イミダゾリウム単量体を使用して前述したものと同様に配合して製造した光硬化組成物も、コーティングされた基質上で全て１０秒以内に光硬化反応が起き、優れた光硬化高分子コーティング膜が形成された。
実施例２６：イミダゾリウム塩単量体とそれから得られた高分子の微生物に対する抗菌活性試験
実施例２６においては、一般に病院での消毒剤、家庭用洗剤、及び化粧品の製造において抗菌剤又は防腐剤として使用される塩化ベンザルコニウム（ＢＫＣ：アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、化学式Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ７ＨＣｌ）と天然キチンを加工して抗菌性高分子に使用する水溶性キトサン（ＷＳＣ、Ｍｗｔ．２０，０００）を抗菌活性試験のための対照群として使用した。
実施例２６においては、一般に病院での消毒剤、家庭用洗剤、及び化粧品の製造において抗菌剤又は防腐剤として使用される塩化ベンザルコニウム（ＢＫＣ：アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、化学式Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ７ＨＣｌ）と天然キチンを加工して抗菌性高分子に使用する水溶性キトサン（ＷＳＣ、Ｍｗｔ．２０，０００）を抗菌活性試験のための対照群として使用した。
（１）試験対象微生物の準備
抗菌活性試験のためにグラム陽性菌であるブドウ状球菌［Staphylococcus aureus(ATCC 25923)］とグラム陰性菌である大腸菌［Escherichia coli(ATCC 25922)］を使用した。ブドウ状球菌の指数増殖期培養体を得るために、平板寒天培地に形成されたコロニーを、白金耳で少量採取してｂｒａｉｎ ｈｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｂｒｏｔｈ（ＢＨＩＢ）に接種した後、３７℃で３〜５時間好気的に振盪（１２０ｒｐｍ）培養した。また、大腸菌の指数増殖期培養体を得るために、トリプチケースソイ寒天（trypticase soy agar）平板培地に形成されたコロニーを白金耳で少量採取してトリプチケースソイブロス（trypticase soy broth、ＴＳＢ）に接種した後、ブドウ状球菌（S. aureus）と同様に３７℃で好気的に振盪培養した。各菌の指数増殖期培養体を回収した後、Ｍｕｅｌｌｅｒ−ｈｉｎｔｏｎ ｂｒｏｔｈ（ＭＨＢ）で希釈して菌液の最終濃度が１ｘ１０６〜１ｘ１０８ＣＦＵ/mlになるように調整した。
抗菌活性試験のためにグラム陽性菌であるブドウ状球菌［Staphylococcus aureus(ATCC 25923)］とグラム陰性菌である大腸菌［Escherichia coli(ATCC 25922)］を使用した。ブドウ状球菌の指数増殖期培養体を得るために、平板寒天培地に形成されたコロニーを、白金耳で少量採取してｂｒａｉｎ ｈｅａｒｔ ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｂｒｏｔｈ（ＢＨＩＢ）に接種した後、３７℃で３〜５時間好気的に振盪（１２０ｒｐｍ）培養した。また、大腸菌の指数増殖期培養体を得るために、トリプチケースソイ寒天（trypticase soy agar）平板培地に形成されたコロニーを白金耳で少量採取してトリプチケースソイブロス（trypticase soy broth、ＴＳＢ）に接種した後、ブドウ状球菌（S. aureus）と同様に３７℃で好気的に振盪培養した。各菌の指数増殖期培養体を回収した後、Ｍｕｅｌｌｅｒ−ｈｉｎｔｏｎ ｂｒｏｔｈ（ＭＨＢ）で希釈して菌液の最終濃度が１ｘ１０６〜１ｘ１０８ＣＦＵ/mlになるように調整した。
（２）試験内容及び方法
イ）ディスク拡散法（Disk diffusion method）による抗菌活性試験
本発明で合成した単量体又は合成高分子試料の非浮遊性細菌に対する抗菌活性を試験するためにＫｉｒｂｙ−Ｂａｕｅｒ法を行った。抗菌試験用ディスクを製作するために本発明で合成した単量体又は高分子試料を滅菌蒸留水やメタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）のような溶媒にそれぞれ溶解し最終濃度が１００mg/mlになるようにした。これらそれぞれの溶液を２０ｌ ずつ採取し、抗菌剤が全く含まれていない滅菌濾過紙（直径６mm）の中央に落とした後、６時間以上常温で乾燥した。また、溶媒自体が抗菌性試験に影響を与えるか否かを確認するために、単量体や高分子試料が全く含まれていない溶媒のみを利用して前記と同様の方法でディスクを製作した。溶媒又は２mgの抗菌試験用物質が含まれたディスクを滅菌するために１時間常温で紫外線を照射した。Ｓ．ａｕｒｅｕｓ又はＥ．ｃｏｌｉ指数増殖期培養体（１ｘ１０８ＣＦＵ/ml）を滅菌された綿棒を利用してＭＨＡ平板培地上に均一に塗膜した後、その上に互いに異なる種類の抗菌試験用試料ディスクを所定間隔をおいて載せた。ＭＨＡ平板培地を３５〜３７℃で２４時間倒置培養した後、ディスクの周辺に形成された成長抑制帯を測定し、mm単位で記録して抗菌活性を評価した。
イ）ディスク拡散法（Disk diffusion method）による抗菌活性試験
本発明で合成した単量体又は合成高分子試料の非浮遊性細菌に対する抗菌活性を試験するためにＫｉｒｂｙ−Ｂａｕｅｒ法を行った。抗菌試験用ディスクを製作するために本発明で合成した単量体又は高分子試料を滅菌蒸留水やメタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）のような溶媒にそれぞれ溶解し最終濃度が１００mg/mlになるようにした。これらそれぞれの溶液を２０ｌ ずつ採取し、抗菌剤が全く含まれていない滅菌濾過紙（直径６mm）の中央に落とした後、６時間以上常温で乾燥した。また、溶媒自体が抗菌性試験に影響を与えるか否かを確認するために、単量体や高分子試料が全く含まれていない溶媒のみを利用して前記と同様の方法でディスクを製作した。溶媒又は２mgの抗菌試験用物質が含まれたディスクを滅菌するために１時間常温で紫外線を照射した。Ｓ．ａｕｒｅｕｓ又はＥ．ｃｏｌｉ指数増殖期培養体（１ｘ１０８ＣＦＵ/ml）を滅菌された綿棒を利用してＭＨＡ平板培地上に均一に塗膜した後、その上に互いに異なる種類の抗菌試験用試料ディスクを所定間隔をおいて載せた。ＭＨＡ平板培地を３５〜３７℃で２４時間倒置培養した後、ディスクの周辺に形成された成長抑制帯を測定し、mm単位で記録して抗菌活性を評価した。
ロ）試料に対する微生物の感受性測定
本発明で合成した試料に対する細菌の感受性を試験するために、液体培地希釈法（broth dilution method）によって最小抑制濃度（minimal inhibitory concentration、ＭＩＣ）を測定した。滅菌蒸留水を使用して２倍の濃度勾配を有する０〜１６００μg/mlの範囲の試料希釈液を作った後、それぞれの試料希釈液を試験管に３mlずつ分注した。ここに１ｘ１０６ＣＦＵ/mlに予め調整された各菌の指数増殖期培養体をそれぞれ３mlずつ添加した後、３５〜３７℃で好気的に１８〜２０時間培養した。培養後、菌の増殖が肉眼で観察されない試験管における抗菌剤の最終濃度をＭＩＣ値とした。
本発明で合成した試料に対する細菌の感受性を試験するために、液体培地希釈法（broth dilution method）によって最小抑制濃度（minimal inhibitory concentration、ＭＩＣ）を測定した。滅菌蒸留水を使用して２倍の濃度勾配を有する０〜１６００μg/mlの範囲の試料希釈液を作った後、それぞれの試料希釈液を試験管に３mlずつ分注した。ここに１ｘ１０６ＣＦＵ/mlに予め調整された各菌の指数増殖期培養体をそれぞれ３mlずつ添加した後、３５〜３７℃で好気的に１８〜２０時間培養した。培養後、菌の増殖が肉眼で観察されない試験管における抗菌剤の最終濃度をＭＩＣ値とした。
（３）試料に対する微生物の抗菌活性評価の結果
本発明で合成したイミダゾリウム塩単量体と高分子試料は、２種類の細菌に対するディスク拡散法による抗菌活性試験の結果、一般的な抗菌高分子として使用される水溶性キトサン（ＷＳＣ）と同様にいずれも優れた抗菌活性を示した。ディスク拡散法は非浮遊性細菌に対する抗菌性評価であるので、浮遊状態の細菌に対する抗菌性評価のためにＭＩＣ測定を行った。
本発明で合成したイミダゾリウム塩単量体と高分子試料は、２種類の細菌に対するディスク拡散法による抗菌活性試験の結果、一般的な抗菌高分子として使用される水溶性キトサン（ＷＳＣ）と同様にいずれも優れた抗菌活性を示した。ディスク拡散法は非浮遊性細菌に対する抗菌性評価であるので、浮遊状態の細菌に対する抗菌性評価のためにＭＩＣ測定を行った。
下記の表１はイミダゾリウム塩単量体２種、同種重合体３種、及びメチルメタクリレート共重合体３種の試料それぞれに対し、抗菌剤として使用されているＢＫＣとＷＳＣを対照群として比較した細菌の感受性をＭＩＣで示すものである。Ｓ．ａｕｒｅｕｓを対象にこれらに対する感受性を試験した結果、ＢＫＣのＭＩＣは１．５６３ｇ/mlであり、イミダゾリウム塩単量体試料のうちドデシルの長鎖アルキル基置換イミダゾリウム塩（実施例１１）はＢＫＣのように非常に優れた抗菌活性を示した。イミダゾリウム塩高分子をメタノールに溶解して抗菌活性を試験したところ、全て天然高分子ＷＳＣと類似した抗菌活性を示し、特に、長いドデシルアルキル鎖を有する共重合体（実施例２３）はＢＫＣと類似した非常に優れた活性を示した。Ｅ．ｃｏｌｉの場合も本発明によるイミダゾリウム塩試料は非常に優れた抗菌活性を示し、Ｓ．ａｕｒｅｕｓのように優れた感受性を示した。
Claims (6)
- 化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体：
［式中、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、及びＣＨ３ＣＯ２ -からなる群から選択される陰イオンであり、
ｍは、１〜１２の整数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ（ＣＨ２）ｘＹで表されるアルキル基である（ここで、ｘは、０〜２０の整数であり、Ｙは、フッ素、塩素、及び臭素から選択されるハロゲン原子、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、及びＣＯ２Ｈからなる群から選択される官能基である）］。 - アルキル末端に臭素又は塩素原子を有する炭素数１〜１２のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを、Ｒ２及びＲ３で置換されたイミダゾールと反応させる段階を含む、化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体の製造方法：
［式中、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、及びＣＨ３ＣＯ２ -からなる群から選択される陰イオンであり、
ｍは、１〜１２の整数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ（ＣＨ２）ｘＹで表されるアルキル基である（ここで、ｘは、０〜２０の整数であり、Ｙは、フッ素、塩素、及び臭素から選択されるハロゲン原子、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、及びＣＯ２Ｈからなる群から選択される官能基である）］。 - 前記反応させる段階の後に、塩素又は臭素イオンを、後反応によってＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、又はＣＨ３ＣＯ２ -に転換させる、請求項２に記載の製造方法。
- 化学式（１）で表される抗菌性イミダゾリウム塩単量体を含む抗菌性光硬化型組成物：
［式中、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、及びＣＨ３ＣＯ２ -からなる群から選択される陰イオンであり、
ｍは、１〜１２の整数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ（ＣＨ２）ｘＹで表されるアルキル基である（ここで、ｘは、０〜２０の整数であり、Ｙは、フッ素、塩素、及び臭素から選択されるハロゲン原子、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、及びＣＯ２Ｈからなる群から選択される官能基である）］。 - 請求項４に記載の抗菌性光硬化型組成物を光重合して製造する、抗菌性高分子材料。
- 請求項１に記載の抗菌性イミダゾリウム塩単量体をラジカル重合することにより得ることができる、化学式（２）で表される（メタ）アクリレート系イミダゾリウム塩含有抗菌性重合体：
［式中、
Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＳｂＦ６ -、ＮＯ３ -、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ-、ＡｒＳＯ３ -、ＣＦ３ＣＯ２ -、及びＣＨ３ＣＯ２ -からなる群から選択される陰イオンであり、
ｍは、１〜１２の整数であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ（ＣＨ２）ｘＹで表されるアルキル基であり（ここで、ｘは、０〜２０の整数であり、Ｙは、フッ素、塩素、及び臭素から選択されるハロゲン原子、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、及びＣＯ２Ｈからなる群から選択される官能基である）、
Ｍは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系、ビニルアセテート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系、ブタジエン系、及びスチレン系から選択されるビニル系コモノマーから誘導される反復単位であり、
ａは、３〜１００％であり、ｂは、０〜９７％であり、ａ＋ｂ＝１００である］。
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