JP2007213780A - 反射防止膜を有する光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い曲率を有し、広い波長域の光に対してレンズ有効径領域内が全体的に反射防止性に優れた光学素子を提供する。
【解決手段】 レンズの有効径領域E内における表面傾斜角度が50°以上の部分の投影面積Sが有効径領域Eの投影面積S₀の10％以上であるレンズ１と、前記レンズの表面に形成された反射防止膜２とを有する光学素子であって、反射防止膜２は三次元平均表面粗さが５〜100 nmの微細な凹凸を表面に有する光学素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、反射防止膜を有する光学素子に関し、特に光情報記録／再生装置、半導体用露光装置、カメラ、内視鏡、光通信用部品等に好適な、高い曲率を有する光学素子に関する。

光情報記録／再生装置（光ピックアップ装置）や半導体用露光装置の対物レンズとして、高い曲率を有するレンズが使用されている。高い曲率を有するレンズの代表例として、大きな開口数（NA：Numerical Aperture）を有するレンズが挙げられる。近年では、レーザーの使用波長を405 nmとし、NAが0.85の対物レンズを用いた光ピックアップ装置が提案されている。NAが0.85のレンズは、例えば図３に示すような形状である。対物レンズとして使用する場合、レーザー光はR₁面側から照射され、R₂面側に透過する。レーザー光はほぼ平行光であり、対物レンズの中心に垂直入射するように照射される。このためレンズ周辺部においては、光線入射角は非常に大きい。図３に示す例では、レンズの有効径領域E内における光の最大入射角度は65°である。対物レンズは照射された光を効率的に透過させるのが望ましいが、入射角度に比例して反射光量も多くなる。図３に示す形状であって、反射率1.72のガラスからなるレンズのR₁面における反射率を図４に示す。光線入射角度65°の位置では、照射された光のうち15.5％は反射されてしまう。

反射光量を減少させて照射光を効率よく透過させるために、光ピックアップ装置や半導体用露光装置の対物レンズの表面には反射防止膜がコーティングされている。例えば単層の反射防止膜は、反射防止膜表面での反射光と、反射防止膜とレンズの境界での反射光との光路差が波長の１／２の奇数倍となってこれらの光が干渉により打ち消し合う厚さになるように設計される。単層の反射防止膜は、レンズより小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率が1.5程度のガラスからなるレンズの反射防止膜の屈折率は1.2〜1.25であるのが理想的と言われている。しかし、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率が1.38のMgF₂が反射防止膜材料として汎用されている。

従来MgF₂のような無機物からなる反射防止膜は真空蒸着法、スパッタ法、CVD法等により形成されている。しかしこれらの方法により反射防止膜を形成すると、一般的にレンズの中央部に比べて周辺部では反射防止膜が薄くなる。一般的に、入射角度θ'の位置における反射防止膜の光学膜厚D(θ')は下記式(4)：
D(θ')= D₀・(cosθ')^x ・・・(4)
（ただしD₀はレンズの中心における反射防止膜の光学膜厚を示し、Xは０以上１以下の定数を示す。）により表されるが、真空蒸着法により反射防止膜を形成した場合、Xが0.7程度となる。このためレンズ周辺部では設計膜厚からずれてしまう上、上記のように光線入射角度が大きいので、反射防止効果が十分に得られず、反射光量が非常に多い。従って、このような光学素子には、中心部の透過光量は多いものの、素子全体としては透過光量が十分でないという問題がある。また蒸着法により反射防止膜を形成するには真空装置が必須であり、コスト高であるという問題もある。

特開平2005-173029号は、(a) 有効径領域内のレンズ面を分割してなる領域毎に求めた反射光量の総和が最小となるように設計された反射防止膜、又は(b) 領域毎に求めた透過光量の総和が最大となるように設計された反射防止膜を有する光学素子を提案している。この光学素子は全体として大きな透過率を有するように設定されているが、屈折率が1.38と比較的高いMgF₂からなる従来の反射防止膜を用いると、満足な反射防止性が得らない。

レンズに反射防止性を付与する方法として、レンズ表面に微細な凹凸を形成する方法も知られている。具体的には、化学的処理（例えばエッチング等）及び／又は物理的処理（例えば機械的粗面加工、光リソグラフィー等）によりレンズを直接加工したり、成形型の成形面の凹凸パターンをレンズに転写したりする。しかしこれらの方法は低曲率のレンズにしか適用できない。

特開平6-167601号（特許文献１）は、基板の成膜面をエッチングしたのち、成膜面にSiO₂に対するNaFの体積混合比が１乃至３の範囲内の混合膜を蒸着し、得られた混合膜を水中に浸漬する多孔質反射防止膜の製造方法を記載している。SiO₂及びNaFからなる混合膜を水に浸すと、NaFが水に溶解して微細孔となり、SiO₂からなる多孔質反射防止膜が得られる。この製造方法により得られる多孔質反射防止膜は、1.3程度の屈折率を有する。しかしながらこの多孔質反射防止膜は大きな吸湿性を有しており、使用中に微細孔に水が入り込んで屈折率が変化する等、経時劣化が大きいという問題がある。

特開2001-272506号（特許文献２）は、CVD法を用いて低温でアルキル基を含む膜を基体に形成した後、熱処理により膜からアルキル基を脱離させて微細な気孔を生じさせる反射防止膜の製造方法を記載している。具体的には大きな分極性を有するアルキルアミン等と、テトライソシアネートシラン等のアルコキシシランとの反応によりシリカ膜を形成した後、シリカ膜を300℃以上で加熱することによりアルキル基を脱離させる。これにより孔径が10 nm未満の微細な気孔がシリカ膜中に形成し、1.25程度の屈折率を有するシリカ膜となる。加熱処理により多孔質シリカ膜の疎水性は向上し、経時劣化は起こり難くなる。しかしシリカ膜に十分な疎水性を付与するためには、400℃超で加熱する必要がある。光ピックアップ装置の対物レンズ用ガラスモールドレンズには400℃より低いガラス転移温度を有するものがあり、そのようなレンズには特許文献２に記載の方法が適用できない。

特開2005-234447号（特許文献３）は、表面に微細な凹凸を有する光学部材として、亜鉛化合物を含むゲル膜を20℃以上の温度の含水液で処理してなる反射防止膜が形成された光学部材を提案している。特開2005-275372号（特許文献４）は、表面に微細な凹凸を有する光学部材として、アルミナを含むゲル膜を熱水で処理してなる反射防止膜が形成された光学部材を提案している。しかし特許文献３及び４は、光学レンズとしてはメガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ及びトーリックレンズしか挙げておらず、光ピックアップ装置用対物レンズ等の高い曲率を有するレンズに上記の亜鉛化合物又はアルミナを含む反射防止膜を設けることを記載していない。

特開平6-167601号公報 特開2001-272506号公報 特開2005-234447号公報 特開2005-275372号公報

従って、本発明の目的は、高い曲率を有し、広い波長域の光に対してレンズ有効径領域内が全体的に反射防止性に優れた光学素子を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、高い曲率を有するレンズに、三次元平均表面粗さが５〜100 nmの微細な凹凸を表面に有する反射防止膜を形成すると、広い波長域の光に対してレンズ有効径領域で反射防止性に優れた光学素子が得られることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の光学素子は、有効径領域内における表面傾斜角度が50°以上の部分の投影面積が前記有効径領域の投影面積の10％以上であるレンズと、前記レンズの表面に形成された反射防止膜とを有し、前記反射防止膜は三次元平均表面粗さが５〜100 nmの微細な凹凸を表面に有することを特徴とする

前記反射防止膜はアルミナ、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むのが好ましい。前記反射防止膜の凹凸は、不規則に分布する多数の微細な花弁状の凸部とそれらの間の溝状の凹部とからなるのが好ましい。本発明の好ましい実施態様による光学素子は、0〜70°の入射角度範囲の可視光に対する分光反射率が18％以下である。

本発明の光学素子は、光情報記録／再生装置用ピックアップレンズとして好適である。

三次元平均表面粗さが５〜100 nmの微細な凹凸が表面に形成された反射防止膜を有する本発明の光学素子は、高い曲率を有するにも関わらず、可視域から赤外域に至る広い波長域の光に対してレンズ有効径領域で反射防止性に優れている。このような特性を有する光学素子は、光情報記録／再生装置、半導体用露光装置、カメラ、内視鏡、光通信用部品等に使用するレンズとして好適である。本発明の光学素子は、ゾルゲル法により作製したゲル膜を温水（例えば約50〜100℃の熱水又は20℃以上の含水液）で処理することにより反射防止膜を形成するので高価な処理装置を必要とせず、低廉に製造することができる。

[1] 光学素子
本発明の光学素子を添付図面を参照して以下詳細に説明するが、勿論本発明は図示の光学素子に限定されるものではない。図１は本発明の光学素子の一例を示す。この光学素子は、凸面11を有するレンズ１と、凸面11に成膜された反射防止膜２とからなる。光学素子の裏面側は凹面12となっている。この例ではレンズ１の凸面11にのみ反射防止膜２が成膜されているが、凸面11及び凹面12に反射防止膜２を成膜しても良い。また回折を生じるように凸面11及び／又は凹面12に輪帯が形成されたものも本発明の範囲内である。なお説明のため、図反射防止膜２は実際より厚く図示されている。

図１(b) に示すように、レンズ１の有効径領域E内における表面傾斜角度θが50°以上の部分の投影面積Sは、有効径領域Eの投影面積S₀の10％以上である。このようなレンズの場合、有効径領域Eにおける最大表面傾斜角度θmaxは通常60°〜75°である。図２に示すように、レンズ１の凸面11上の任意の点tにおける表面傾斜角度θは、凸面1１の中心点110に接する面Foと点tに接する面Fとがなす角度と定義する。60°〜75°の最大表面傾斜角度θmaxを有するレンズは、光情報記録／再生装置等の対物レンズに好適である。なお入射光がレーザー光のような平行光の場合、光学素子の光線入射角度θ'は表面傾斜角度θに等しい。

レンズ１の屈折率は1.45〜1.85であるのが好ましい。屈折率を1.45未満にすると、高NA化し難すぎる。屈折率が1.85超であると、紫外〜青色域の波長の光を吸収するので、特に波長が405 nmのレーザー光に適しない。屈折率が1.45〜1.85の物質の例としては、BK7、LASF016等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）、石英、青板ガラス、白板ガラス、PMMA樹脂、PC樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。

反射防止膜２は三次元平均表面粗さ（SRa）が５〜100 nmの微細な凹凸を表面に有する。反射防止膜２のSRaが５ nm未満であると、反射防止性が不十分である。一方SRaが100 nmを超えると光の散乱が発生し、光学素子として不適になる。SRaは10〜80 nmであるのが好ましく、15〜50 nmであるのがより好ましい。ここでSRaは、原子間力顕微鏡（AFM）を用いてJIS B0601により求められる中心線平均粗さ（Ra：算術平均粗さ）を三次元に拡張したものであって、下記式(1)：

(ただしX_L〜X_Rは測定面のX座標の範囲であり、Y_B〜Y_Tは測定面のY座標の範囲であり、S₀ ^'は測定面がフラットであるとした場合の面積｜X_R−X_L｜×｜Y_T−Y_B｜であり、F（X,Y）は測定点（X,Y）における高さであり、Z₀は測定面内の平均高さである。）により表される。

限定的ではないが、反射防止膜２の微細な凹凸の最大高低差（P-V）は20〜1000 nmであるのが好ましく、50〜500 nmであるのがより好ましく、100〜300 nmであるのが特に好ましい。P-V値はAFMにより求める。

限定的ではないが、反射防止膜２の比表面積（S_R）は1.10以上であるのが好ましく、1.15以上であるのがより好ましい。S_Rは、下記式(2)：
S_R＝S^'／S₀ ^' ・・・(2)
（ただしS₀ ^'は測定面がフラットであるとした場合の面積であり、S^'は表面積測定値である。）により求める。S^'は次のようにして求める。まず測定する領域を最も近接した３つのデ−タ点（A,B,C）よりなる微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積ΔS^'をベクトル積、すなわちΔS^'（ΔABC）＝｜AB×AC｜／２（但しABおよびACは各辺の長さ）を用いて求める。ΔS^'の総和を求め、S^'とする。ただしS_Rは、光の散乱が発生しない程度の大きさであるのが好ましい。

反射防止膜２として、アルミナを含むゲル膜を熱水で処理してなる膜、及び亜鉛化合物を含むゲル膜を20℃以上の温度の含水液で処理してなる膜が好ましい。前者は、アルミナを含むゲル膜の表層部分が熱水の作用を受けたときに生じた多数の微細な不規則な形状の凸部と、それらの間の溝状の凹部とが不規則に集合した凹凸を表面に有する。このような凸部は非常に微細であるが、その形状そのものは花弁に似ている。以下特段の断りがない限り、この膜を花弁状アルミナ膜とよぶ。後者は、亜鉛化合物を含むゲル膜の表層部分が20℃以上の温度の含水液の作用を受けたときに生じた析出物からなる凸部と、それらの間の凹部とが不規則に集合した凹凸を表面に有する。このような凸部の形状は亜鉛化合物の種類により異なるが、非常に微細である。以下特段の断りがない限り、この膜を亜鉛化合物膜とよぶ。

花弁状アルミナ膜は、アルミナを主成分とするのが好ましく、アルミナのみからなるのがより好ましいが、必要に応じてジルコニア、シリカ、チタニア、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分を含んでもよい。任意成分の含有量は、アルミナを含むゲル膜を熱水で処理した時に微細な凹凸が形成され、かつ透明性を損なわない範囲内である限り特に制限されないが、反射防止膜２全体を100質量％として0.01〜50質量％が好ましく、0.05〜30質量％がより好ましい。

亜鉛化合物膜は、亜鉛酸化物及び／又は水酸化物を主成分とするのが好ましく、これらのいずれかのみからなるのがより好ましいが、必要に応じてアルミナ、ジルコニア、シリカ、及びチタニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分を含んでもよい。任意成分の含有量は、亜鉛化合物を含むゲル膜を20℃以上の含水液で処理した時に微細な凹凸が形成され、かつ透明性を損なわない範囲内である限り特に制限されないが、反射防止膜２全体を100質量％として0.01〜50質量％が好ましく、0.05〜30質量％がより好ましい。

反射防止膜２の凹凸形状は、例えば走査型電子顕微鏡（SEM）により表層や断面を観察したり、AFMにより表層を観察したりすることにより（特に斜視による観察）、調べることができる。

図１に示す例では反射防止膜２は単層であるが、本発明はこれに限定されず、花弁状アルミナ膜又は亜鉛化合物膜以外の層を有するものを含む。多層の反射防止膜２の場合、花弁状アルミナ膜又は亜鉛化合物膜を最表面に有するのが好ましい。花弁状アルミナ膜又は亜鉛化合物膜を最表面に設けることにより、微細な凹凸による良好な反射防止効果を得ることができる。ただし微細な凹凸が保持される限り、花弁状アルミナ膜又は亜鉛化合物膜の表面に他の層を有してもよい。

反射防止膜２の屈折率は、微細凹凸により形成される空孔域（凹部）の面積率に依存する。反射防止膜２の微細凸部は山形であるので、表面から深くなるに従って空孔域（凹部）の面積率は低減する。従って反射防止膜２は、表面から深くなるに従って屈折率が増大するグラディエント膜である。反射防止膜２の好ましい厚さは、屈折率や使用波長によって様々である。光情報記録／再生装置の対物レンズ（ピックアップレンズ）の場合、反射防止膜２の好ましい物理層厚は50〜3000 nmであり、より好ましくは100〜300 nmである。なおこの厚さは、表面の微細な凹凸を含めたものである。

レンズ１の周辺部における反射防止膜２の物理膜厚Dとレンズ１の中心の物理膜厚D₀との比D／D₀は、COSθ^0.7〜COS(SIN^-1(SINθ/ｎ))^-1（θは反射防止膜２の表面傾斜角度であり、ｎは反射防止膜２の屈折率である。）であるのが好ましい。レンズ１の周辺部は、表面傾斜角度θが50°以上の部分である。反射防止膜２の物理膜厚はレンズ中心から周辺部にかけて徐々に小さくなっているものの、その減少は比較的小さい。このためレンズ中心で最適な膜厚となるように設計しても、レンズ周辺部における反射防止膜２の膜厚は小さ過ぎず、良好な反射防止性を示す。レンズ１の周辺部における反射防止膜２の物理膜厚が一様でない場合、その最大値、最小値及び平均値のいずれを物理膜厚Dとしても良い。

[2] 光学素子の製造方法
レンズ１の表面に花弁状アルミナ膜又は亜鉛化合物膜のみからなる反射防止膜２を形成する場合を例にとって、光学素子の製造方法を説明するがそれに限定される訳ではない。
(a) 花弁状アルミナ膜の形成方法
花弁状アルミナ膜は、アルミニウム化合物を含む塗布液をレンズ１に塗布してアルミナを含むゲル膜を形成した後、得られたゲル膜を熱水で処理することにより得られる。この方法は高温で焼成する工程を経ることなく花弁状アルミナ膜を形成できるので、耐熱性が不十分なレンズ１にも使用できる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。好ましくはアルミニウムアルコキシドである。アルミニウムアルコキシドを用いて花弁状アルミナ膜を形成する方法として、例えば特開平9-202649号、特許第3688042号及び特開平9-202651号に記載の方法が挙げられる。これらの方法に従えば、アルミニウムアルコキシドと水と安定化剤とを含む塗布液をレンズ表面に塗布し、ゾルゲル法によりアルミナゲル膜を形成し、得られたアルミナゲル膜を熱水で処理することにより、花弁状アルミナ膜が得られる。アルミニウムアルコキシドを用いて花弁状アルミナ膜を形成する方法について詳細に説明する。

アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ-n-ブトキシド、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド、アルミニウムトリ-tert-ブトキシド、アルミニウムアセチルアセテート、これらを部分加水分解して得られるオリゴマー等が挙げられる。

花弁状アルミナ膜を上記任意成分を含むものとする場合、ジルコニウムアルコキシド、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド及び亜鉛化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分原料を、塗布液に添加する。

ジルコニウムアルコキシドとして、例えばジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ-ｎ-プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ-ｎ-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-ｔ-ブトキシド等が挙げられる。

アルコキシシランは、下記一般式(3)：
Si(OR₁)_x(R₂)_4-x ・・・(3)
により表される。一般式(3)中のR₁としては、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アセチル基等が挙げられる。R₂としては、炭素数１〜10の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、tert-オクチル基、n-デシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等の無置換の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル基、CF₃CH₂-基 、CF₃CH₂CH₂-基、C₂F₅CH₂CH₂-基 、C₃F₇CH₂CH₂CH₂-基、CF₃OCH₂CH₂CH₂-基、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂-基 、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂-基 、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂-基 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-基、3-（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂-基、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂-基、γ-グリシドキシプロピル基、γ-メルカプトプロピル基、3，4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ-メタクリロイルオキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。xは２〜４の整数が好ましい。

チタニウムアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ-ｎ-プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-ｎ-ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等が挙げられる。中でも酢酸亜鉛及び塩化亜鉛が好ましい。

アルミニウムアルコキシド及び任意成分原料の合計を100質量％として、任意成分原料の割合は0.01〜50質量％であるのが好ましく、0.05〜30質量％であるのがより好ましい。

塗布液には、安定化剤として、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ-ジケトン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；金属アルコキシド等を添加するのが好ましい。

塗布液には、溶媒を使用してもよい。溶媒として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。

金属アルコキシド、溶媒、安定化剤及び水の好ましい混合割合は、モル比で、（アルミニウムアルコキシド＋任意成分原料）：溶媒：安定化剤：水＝１：10〜100：0.5〜2：0.1〜5である。

塗布液には、アルコキシ基の加水分解を促進したり、脱水縮合を促進したりするための触媒を添加することができる。触媒としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等が挙げられる。触媒の添加量は、金属アルコキシドに対して、モル比で0.0001〜１であるのが好ましい。

必要に応じて、塗布液に水溶性有機高分子を添加してもよい。水溶性有機高分子を含む塗布液を用いて得られたアルミナゲル膜を、熱水処理すると、アルミナゲル膜に含有される水溶性有機高分子が容易に溶出して、アルミナゲル膜と熱水との反応表面積が増大する。そのため比較的低温かつ短時間での花弁状アルミナ膜の生成が可能になる。添加する水溶性有機高分子の種類や分子量を選択することにより、形成される花弁状アルミナ膜の凹凸形状を制御することができる。水溶性高分子として、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性高分子の添加量は、アルミニウムアルコキシドが全てアルミナに変化すると仮定して、アルミナの0.1〜10質量％でよい。

塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。中でもディッピング法は、膜の均一性、膜厚の制御等が容易であるので好ましい。得られるゲル膜の膜厚は、例えば、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法におけるレンズの回転速度の調整、塗布液の濃度の調整等により制御することができる。ディッピング法における引き上げ速度は、例えば約0.1〜4.0 mm／秒程度とするのが好ましい。

塗布膜の乾燥は特に制限されず、レンズの耐熱性等に応じて適宜選択すればよい。一般的には、塗布後のレンズ１を、室温〜400℃の温度で５分〜24時間処理する。

アルミナゲル膜を形成したレンズ１を熱水で処理する。熱水の温度はレンズ１の耐熱性に応じて適宜選択する。熱水中で浸漬処理する場合、約50℃〜約100℃の温度で1〜240分間程度処理するのが好ましい。熱水で処理した後、室温〜400℃の温度で乾燥するのが好ましく、100〜400℃の温度で焼成するのがより好ましい。乾燥（焼成）時間は10分〜24時間とするのが好ましい。以上のようにして形成される花弁状アルミナ膜は通常無色で透明性が高い。

(b) 亜鉛化合物膜の形成方法
亜鉛化合物膜は、亜鉛化合物を含む溶液又は分散液をレンズ１に塗布し、乾燥してゲル膜を形成し、得られたゲル膜を20℃以上の温度の含水液で処理することにより得られる。この方法により比較的低温で亜鉛化合物膜を形成できるので、レンズ１の耐熱性が不十分な場合にも適している。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等が挙げられる。中でも酢酸亜鉛及び塩化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物膜を上記任意成分を含むものとする場合、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルコキシシラン及びチタニウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分原料を、塗布液に添加する。

アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルコキシシラン及びチタニウムアルコキシドは各々上記と同じでよい。亜鉛化合物と任意成分原料の配合割合は、亜鉛化合物及び任意成分原料の合計を100質量％として、任意成分原料の割合が0.01〜50質量％であるのが好ましく、0.5〜30質量％であるのがより好ましい。

塗布液の溶媒及び塗布法も、花弁状アルミナ膜を形成する場合と同じでよい。塗布液の配合割合は、モル比で、（亜鉛化合物＋任意成分原料）：溶媒＝１：10〜20とするのが好ましい。塗布液には、必要に応じて、上記の安定化剤、触媒及び水を添加してもよい。塗布後は室温で30分程度乾燥させればよいが、必要に応じて加熱乾燥してもよい。

乾燥により得られたゲル膜を20℃以上の温度の含水液で処理する。この処理により、ゲル膜の表層が解膠作用を受け、構造の再配列が起こり、亜鉛酸化物もしくは水酸化物又はそれらの水和物がゲル膜の表層に析出し、成長する。ここで含水液とは水又は水とその他の溶媒との混合物を指す。その他の溶媒として、例えばアルコールが挙げられる。含水液の温度は20〜100℃とするのが好ましい。含水液による処理時間は約５分間〜約24時間とするのが好ましい。以上のようにして形成される亜鉛化合物膜は通常無色で透明性が高い。

[3] 光学素子の用途
本発明の光学素子は、レンズ有効径領域内で可視域から赤外域に至る広い波長域の光に対して高い反射防止特性を有する。具体的には、0〜70°の入射角度範囲の可視光（波長域：380〜780 nm）に対する分光反射率が通常18％以下であり、好ましくは12.0％以下である。このような特性を有する光学素子は、例えば光情報記録／再生装置、半導体用露光装置、カメラ、内視鏡、光通信用部品［例えばレーザーダイオード（LD）モジュール、合波器、分波器等］等に使用するレンズとして好適である。光情報記録／再生用媒体［CD、DVD、Blu-ray Disk、HD-DVD等］には種々の波長の光源が使用されるが、本発明の光学素子はいずれに対してもピックアップレンズとして使用できる。本発明の光学素子の形状は用途に応じて適宜選択できる。例えば光情報記録／再生装置のピックアップレンズとして使用する場合、通常図１に示すような形状とし、内視鏡や光通信用部品に用いる場合、通常ボール状にする。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
低湿度に調整した雰囲気下、200 gのアルミニウム-sec-ブトキシドに、十分に脱水した700 gのイソプロピルアルコールを添加し、室温で十分に撹拌した後、105 gのアセト酢酸エチルを加えて３時間撹拌した。それと並行して同雰囲気下で300 gのイソプロピルアルコールに45 gの水を加え、攪拌した。得られたアルミニウム-sec-ブトキシド溶液とイソプロピルアルコール水溶液とを混合し、室温で24時間攪拌し、塗布液を調製した。得られた塗布液を、ボロシリケートクラウンガラス（BK7）製レンズ１（図１参照、レンズの有効径：３mm、S／S₀×100：62％、屈折率：1.518）の凸面11に、スピンコート法により塗布し、150℃の温度で２時間加熱硬化し、屈折率：1.38、物理膜厚：272 nmの透明なアルミナゲル膜がコートされたレンズを得た。得られたアルミナゲル膜付きレンズを、沸騰した蒸留水に10分間浸漬し、さらに150℃の温度で30分間加熱乾燥し、花弁状アルミナ膜［三次元平均表面粗さ（SRa）：20.6 nm、凹凸の最大高低差（P-V）は：191.5 nm、比表面積（S_R）：1.25］を有する反射防止レンズを得た。この反射防止レンズに波長が各々405、650及び780 nmのレーザー光を凸面11から入射させ、透過率を調べた。結果を表１に示す。

実施例２
LAK14ガラスからなるレンズ１（レンズの有効径：３mm、S／S₀×100：62％、屈折率：1.72）を用いた以外実施例１と同様にして、花弁状アルミナ膜［三次元平均表面粗さ（SRa）：22.3 nm、凹凸の最大高低差（P-V）：206.0 nm、比表面積（S_R）：1.26］を有する反射防止レンズを得た。この反射防止レンズの透過率を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１と同じBK7ガラス製で反射防止膜を有さないレンズ１について、実施例１と同様にして透過率を調べた。結果を表１に示す。

比較例２
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、蒸着法により、実施例１と同じBK7ガラス製レンズ１の凸面11に、物理層厚が127 nmのMgF₂（屈折率：1.38）層を形成した。得られた反射防止レンズについて、実施例１と同様にして透過率を調べた。結果を表１に示す。

比較例３
反射防止膜を有さない状態の、実施例２と同じLAK14ガラス製レンズ１について、実施例１と同様にして透過率を調べた。結果を表１に示す。

比較例４
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、蒸着法により、実施例２と同じLAK14ガラス製レンズ１の凸面11に、物理層厚が127 nmのMgF₂層を形成した。得られた反射防止レンズについて、実施例１と同様にして透過率を調べた。結果を表１に示す。

比較例５
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、蒸着法により、実施例２と同じLAK14ガラス製レンズ１の凸面11に、表２に示す構成になるように、反射防止膜（膜厚の合計：391 mn）を形成した。得られた反射防止レンズについて、実施例１と同様にして透過率を調べた。結果を表１に示す。

注：(1) 三次元平均表面粗さ
(2) レーザー光波長

実施例１及び２のサンプルは花弁状アルミナ膜を有するので、表面にSRaが５〜100 nmの微細な凹凸を有し、そのため各波長のレーザー光に対して透過率が高く、反射防止性に優れていた。これに対して、反射防止膜を有さない比較例１及び３のサンプルは、実施例１及び２のサンプルに比べて反射防止性が格段に劣っていた。比較例２及び４のサンプルはMgF₂からなる反射防止膜を有し、比較例５のサンプルはZrO₂／MgF₂多層膜を有しているが、これらの場合においても実施例１及び２のサンプルに比べ全体としての反射防止性能が劣っていた。

本発明の光学素子の一例を示し、(a) は縦断面図であり、(b) は上面図である。 図１の光学素子の部分拡大断面図である。 光ピックアップ装置の従来の対物レンズの一例を示す断面図である。 図３のレンズの光線入射角度と反射率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１・・・レンズ
11・・・凸面
110・・・中心
12・・・凹面
２・・・反射防止膜

Claims (6)

1. 有効径領域内における表面傾斜角度が50°以上の部分の投影面積が前記有効径領域の投影面積の10％以上であるレンズと、前記レンズの表面に形成された反射防止膜とを有する光学素子であって、前記反射防止膜は三次元平均表面粗さが５〜100 nmの微細な凹凸を表面に有することを特徴とする光学素子。
2. 請求項１に記載の光学素子において、前記反射防止膜はアルミナ、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする光学素子。
3. 請求項1又は２に記載の光学素子において、前記反射防止膜の凹凸は、不規則に分布する多数の微細な花弁状の凸部とそれらの間の溝状の凹部とからなることを特徴とする光学素子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子において、0〜70°の入射角度範囲の可視光に対する分光反射率は18％以下であることを特徴とする光学素子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子からなることを特徴とする光情報記録／再生装置用ピックアップレンズ。
6. 請求項５に記載のピックアップレンズを具備することを特徴とする光情報記録／再生装置。

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