JP2007211319A - Barrier film and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性フィルム、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、物理気相成長法(PVD)において、電子銃由来の2次電子を相殺し、バリア性フィルムへの2次電子の帯電を防止することができるバリア性フィルムの製造方法、およびその製造方法により作成されたバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a barrier film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to the production of a barrier film capable of offsetting secondary electrons derived from an electron gun and preventing secondary electrons from being charged on the barrier film in physical vapor deposition (PVD). The present invention relates to a method and a barrier film produced by the manufacturing method.
従来、酸素、水蒸気等に対するバリア性を備えた包装用材料として、種々のものが開発され、提案されている。最も一般的なものとして、可撓性プラスチック基材の上にアルミニウム箔を積層してなる包装用フィルムが知られている。これは、酸素、水蒸気、太陽光等に対し安定したバリア性を得られるという利点を有するものの、バリア層としてのアルミニウム箔が、焼却適性に劣り、使用後の廃棄処分が容易でないという問題点を有する。さらに、上記のアルミニウム箔を積層した包装用フィルムは、透明性がなく、また、電子レンジ適性に欠けるという問題点もある。 Conventionally, various packaging materials having barrier properties against oxygen, water vapor and the like have been developed and proposed. As the most general one, a packaging film formed by laminating an aluminum foil on a flexible plastic substrate is known. Although this has the advantage that a stable barrier property can be obtained against oxygen, water vapor, sunlight, etc., the aluminum foil as the barrier layer is inferior in incineration and is not easy to dispose of after use. Have. Further, the packaging film in which the aluminum foil is laminated has a problem that it is not transparent and lacks suitability for a microwave oven.
上記のようなアルミニウム箔を積層してなる包装用フィルムに対し、例えば、ポリ塩化ビニリデン、あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバリア層を有するフィルムが開発され提案されている。しかしながら、上記のポリ塩化ビニリデンを使用したフィルムは、塩素原子を含有することから、使用後に焼却処理を行なうと塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくない。また、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用したフィルムは、酸素透過性が低く、かつ香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触すると、バリア性が著しく低下するという問題点がある。すなわち、バリア層としてのエチレン−ビニルアルコール共重合体の層を水蒸気から遮断するために、複雑な積層構造を有するフィルムを製造しなければならず、その結果、製造コストが増大するという問題点を有する。 A film having a barrier layer made of, for example, polyvinylidene chloride or an ethylene-vinyl alcohol copolymer has been developed and proposed for a packaging film formed by laminating the above aluminum foil. However, since the film using the above-mentioned polyvinylidene chloride contains chlorine atoms, if incineration is performed after use, chlorine gas is generated, which is not preferable in terms of environmental hygiene. In addition, the film using the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer has the advantages that the oxygen permeability is low and the adsorptivity of the flavor component is low, but the barrier property is remarkably lowered when it comes into contact with water vapor. There is a point. That is, in order to block the layer of ethylene-vinyl alcohol copolymer as a barrier layer from water vapor, a film having a complicated laminated structure must be manufactured, resulting in an increase in manufacturing cost. Have.
そこで、近年、高いバリア性を有し、かつ、安定した保香性を発揮し、さらに、透明性に富むバリア性フィルムとして、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルムを使用した積層材が提案されている。これは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリア性フィルムと比較して、透明性に優れ、かつ、酸素、水蒸気等に対する高いバリア性を有すると共に、内容物に対する保香性等にも優れ、さらに、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料等にその需要が期待されている。 Therefore, in recent years, it has a configuration in which a vapor deposition film such as silicon oxide, aluminum oxide or the like is provided as a barrier film having high barrier properties and exhibiting stable aroma retaining properties and being rich in transparency. A laminated material using a transparent barrier film has been proposed. Compared with a barrier film using a conventional aluminum foil or the like, this is excellent in transparency and has a high barrier property against oxygen, water vapor, etc. There is no environmental problem at the time of disposal, and demand for packaging materials is expected.
このようなバリア性フィルムを製造する装置として、特許文献1には、(a)蒸発材料を収容する容器と、(b)該容器に配設された蒸発材料を蒸発させるための蒸発機構と、(c)蒸発材料から離れた位置に配置された被蒸着物質と、(d)蒸発材料と被蒸着物質との空間にマイクロ波を伝達するためのマイクロ波発生装置とを具備してなる真空塗布装置が示されている。特許文献1記載の装置は、蒸発材料の蒸発に電子銃を用いるものであるが、電子ビームが蒸発材料に照射される際に2次電子が発生し、これが静電気となりバリア性フィルムに蓄積するという問題点を有する。すなわち静電気が過度にフィルムに蓄積すると、フィルム表面より放電し、フィルムが損傷するという問題点がある。
As an apparatus for manufacturing such a barrier film,
このような問題点を解決するために、特許文献2には、除電装置をワインディングチャンバーの巻き取りロールの直前に設置すると共に、ワインディングチャンバーを一定圧力のアルゴンガスで満たしてフィルムを除電する真空蒸着装置が示されている。しかしながら特許文献2記載の真空蒸着装置には、2次電子が発生しフィルムに帯電することが問題となるコーティングチャンバーではなく、ワインディングチャンバーに除電装置が設けられており、フィルムに帯電した2次電子は事後的に除去されることから、十分な除電効果を得ることはできない。
In order to solve such problems,
また特許文献3には、プラスチックフィルムの面近傍に負の電位を形成する、例えばキャンロールを電気的に絶縁し電源によりキャンロールを負の電位にする等して、2次電子のプラスチックフィルムへの帯電を防止する連続蒸着装置が示されている。しかしながら、この装置を使用しても、フィルムに対する、十分な除電または帯電防止効果を得ることはできない。 In Patent Document 3, a negative potential is formed in the vicinity of the surface of the plastic film, for example, by electrically insulating the can roll and setting the can roll to a negative potential by a power source. A continuous vapor deposition apparatus that prevents the charging of the film is shown. However, even if this apparatus is used, sufficient static elimination or antistatic effect for the film cannot be obtained.
また特許文献4には、るつぼの後方に設けられた導電性プレートと、その導電性プレートを駆動する駆動手段とを有する2次電子トラップ部を具備する巻き取り式蒸着装置が示されている。特許文献4記載の装置においては、後方部に反射する2次電子はトラップ可能であるが、それ以外の2次電子はトラップすることができないことから、フィルムに対する十分な帯電防止効果を得ることはできない。 Patent Document 4 discloses a winding type vapor deposition apparatus including a secondary electron trap unit having a conductive plate provided behind a crucible and a driving means for driving the conductive plate. In the device described in Patent Document 4, secondary electrons reflected to the rear part can be trapped, but other secondary electrons cannot be trapped, so that a sufficient antistatic effect for the film can be obtained. Can not.
さらに特許文献5には、蒸発源より蒸発した金属を、冷却ドラム上に支持された基材の表面に付着させるに際し、基材表面と基材表面から少なくとも10mm以上200mm以下の間の金属蒸気飛翔空間に少なくとも酸化性ガスを含むガスから形成されるプラズマを形成せしめ、該金属蒸気と該プラズマによって活性化されたガスとを反応せしめた後、基材表面に付着させることを特徴とする、金属酸化物蒸着方法が記載されている。
しかしながら特許文献5記載の方法に用いられる装置においては、酸化性ガスの流入口が金属蒸気飛翔空間外に設けられていることから、金属蒸気飛翔空間外にも酸化性ガスが流入し、金属蒸気と酸化性ガスとの反応効率が低下する。すなわち基材表面に十分な金属酸化物皮膜を形成できないことから、十分なガスバリア性が得られない。また反応効率を上げるため、多量の酸化性ガスをコーティングチャンバー内に導入すると、未反応の酸化性ガスあるいはプラズマにて活性化されたガスが多量に排気系に流れ、真空度の低下や真空ポンプ用オイルの劣化を引き起こしたり、あるいは装置内に白い粉末状の金属酸化物が付着するとともに真空ポンプの破損が生ずるという問題点がある。
However, in the apparatus used in the method described in Patent Document 5, since the oxidizing gas inlet is provided outside the metal vapor flight space, the oxidizing gas flows into the metal vapor flight space, and the metal vapor. And the reaction efficiency of the oxidizing gas decreases. That is, since a sufficient metal oxide film cannot be formed on the substrate surface, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. In order to increase the reaction efficiency, if a large amount of oxidizing gas is introduced into the coating chamber, a large amount of unreacted oxidizing gas or plasma-activated gas flows into the exhaust system, reducing the degree of vacuum and the vacuum pump. There is a problem that the oil is deteriorated, or a white powdery metal oxide is deposited in the apparatus and the vacuum pump is broken.
上記のとおり、基材に無機酸化物を蒸着する際に起こる、バリア性フィルムへの2次電子の帯電を防止する手段や、バリア性フィルムに帯電した2次電子を除電する様々な手段が提案されているが、高いガスバリア性を維持しつつ十分な帯電防止効果や除電効果を生ずるバリア性フィルムの製造方法は得られていない。 As mentioned above, various means to prevent the secondary electrons from being charged on the barrier film that occur when depositing inorganic oxide on the substrate and various means to remove the secondary electrons charged on the barrier film are proposed. However, a method for producing a barrier film that produces a sufficient antistatic effect and neutralizing effect while maintaining a high gas barrier property has not been obtained.
これに対し本発明は、基材に無機酸化物を蒸着する工程において、蒸着源より蒸発した金属蒸発物等と酸素プラズマとの高い反応効率を維持しつつバリア性フィルムへの2次電子の帯電を防止することにより、高いガスバリア性を維持しつつバリア性フィルムの損傷を防止することのできるバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。 In contrast, according to the present invention, in the step of depositing the inorganic oxide on the substrate, the secondary film is charged to the barrier film while maintaining high reaction efficiency between the metal plasma evaporated from the deposition source and oxygen plasma. Thus, the present invention provides a method for producing a barrier film capable of preventing damage to the barrier film while maintaining high gas barrier properties.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材に無機酸化物を蒸着する工程において、基材と、電子線で加熱する蒸着源との間に、酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを導入し、マイクロ波を発生させながら無機酸化物を蒸着することにより、バリア性フィルムへの2次電子の帯電を十分に防止できることと、さらにこのようにして製造されたバリア性フィルムにガスバリア性塗布膜を設けることにより、酸素透過度や水蒸気透過度等のバリア性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that, in the step of depositing an inorganic oxide on the base material, an oxygen gas and an inert gas are interposed between the base material and a deposition source heated with an electron beam. In this way, it is possible to sufficiently prevent the secondary film from being charged to the barrier film by depositing an inorganic oxide while generating a microwave, and to further produce the barrier film thus manufactured. By providing a gas barrier coating film on the surface, it was found that barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability were remarkably improved, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、以下の(a)〜(d)に示す発明を包含する。
(a) 基材に無機酸化物を真空蒸着するバリア性フィルムの製造方法において、
マイクロ波を発生させながら、基材と、電子線で加熱する蒸着源との間に、バリア性フィルムの帯電を防止するために必要な量の不活性ガスを含んだ酸素を導入することを特徴とするバリア性フィルムの製造方法。
(b)(a)の製造方法により製造されたことを特徴とするバリア性フィルム。
(c)(b)のバリア性フィルムの基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、さらにガスバリア性塗布膜として、一般式R1 nM(OR2)m (ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設け、さらに加熱処理することを含む、ガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムの製造方法。
(d)(c)の製造方法により製造されたことを特徴とするガスバリア性塗布膜が設けられたバリア性フィルム。
That is, this invention includes the invention shown to the following (a)-(d).
(A) In the method for producing a barrier film in which an inorganic oxide is vacuum-deposited on a substrate,
A feature of introducing oxygen containing an inert gas in an amount necessary to prevent charging of the barrier film between the base material and the evaporation source heated by an electron beam while generating a microwave. A method for producing a barrier film.
(B) A barrier film produced by the production method of (a).
(C) A general formula R 1 n M (OR 2 ) m (provided as a gas barrier coating film on the inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the substrate of the barrier film of (b). In the formula, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m represents at least one alkoxide represented by M), a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a sol-gel catalyst, water And a gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method in the presence of an organic solvent to provide a coating film, followed by heat treatment, and a barrier film provided with a gas barrier coating film. Production method.
(D) A barrier film provided with a gas barrier coating film produced by the production method of (c).
本発明においては、基材と蒸着源との間に、酸素ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスを導入し、これにマイクロ波を照射する、すなわち蒸着源から蒸発した金属蒸発物等や、バリア性フィルムに帯電する2次電子が存在する空間において、酸素プラズマやAr+等の不活性ガスのプラズマが発生することから、蒸着源より蒸発した金属蒸発物等と酸素プラズマとの高い反応効率が得られるとともに、バリア性フィルムへの2次電子の帯電を効果的に防止することができる。すなわち本発明の製造方法により、高いガスバリア性を維持しつつ、バリア性フィルムへの2次電子帯電に起因するバリア性フィルムの損傷を防止することができる。 In the present invention, a mixed gas comprising an oxygen gas and an inert gas is introduced between the substrate and the vapor deposition source, and microwaves are irradiated to the mixed gas, that is, a metal evaporant evaporated from the vapor deposition source, a barrier, etc. Since oxygen plasma and inert gas plasma such as Ar + are generated in the space where the secondary electrons charged in the conductive film exist, high reaction efficiency between the metal vapor evaporated from the deposition source and oxygen plasma is high. As a result, the secondary film can be effectively prevented from being charged to the barrier film. That is, according to the production method of the present invention, it is possible to prevent damage to the barrier film due to secondary electron charging to the barrier film while maintaining high gas barrier properties.
また本発明の製造方法により製造されたバリア性フィルムに、さらに上記ガスバリア性塗布膜を設けることにより、バリア性層を構成する酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止すると共に炙りピンホール等の発生を皆無とし、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れたバリア性フィルムを提供することができる。 In addition, by providing the above-mentioned gas barrier coating film on the barrier film produced by the production method of the present invention, cracks and the like are generated in the deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide constituting the barrier layer. This makes it possible to provide a barrier film excellent in barrier properties that prevents permeation of oxygen gas, water vapor, and the like.
以下に図面等を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
1.本発明のバリア性フィルムの製造方法
本発明のバリア性フィルムの製造方法を説明する。図1は本発明のバリア性フィルムの製造方法に使用する物理気相成長法による無機酸化物の薄膜を形成する巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図1に示すように、巻き取り式真空蒸着装置1のワインディングチャンバー2の中で、巻き出しロール4から繰り出す基材6は、ガイドロール5を介して、冷却したコーティングドラム7に案内される。
このようにして、上記の冷却したコーティングドラム7上に案内された基材6の上に、るつぼ10で熱せられた蒸着源9、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、パイプ11より酸素ガスおよび不活性ガスを噴出させると共に、マイクロ波発生装置14からマイクロ波を照射し、酸素ガスおよび不活性ガスをプラズマ化し、これを供給しながら、マスク15を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化する。次いで、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材6を、ガイドロール5′を介して送り出し、巻き取りロール8に巻き取ることにより、本発明にかかる物理気相成長法によるバリア性フィルムを製造することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
1. Manufacturing method of barrier film of the present invention The manufacturing method of the barrier film of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus for forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition used in the method for producing a barrier film of the present invention.
As shown in FIG. 1, in the winding
In this manner, the
上記の蒸着装置において、蒸着源より蒸発した金属蒸発物等と酸素プラズマとの反応効率の向上、帯電防止効果、およびコスト低減の観点から、パイプ11の酸素ガスおよび不活性ガスの噴出口を蒸着源と基材との間に設けることが必要である。そしてパイプ11の噴出口をこれ以外の部分に設けると、基材と蒸着源より蒸発した金属蒸発物等と酸素プラズマとの反応効率が低下し、バリア性が低下すると共に、2次電子を不活性ガスのプラズマにより効果的に中和できず、2次電子のバリア性フィルムへの帯電を十分に防止することができない。
In the above-described vapor deposition apparatus, the oxygen gas and inert gas outlets of the
また、ワインディングチャンバーの真空度としては、100 〜10-5mbar、好ましくは、10-1〜10-4mbarが望ましい。また、コーティングチャンバーの真空度としては、酸素および不活性ガスの導入前においては、10-2〜10-8mbar、好ましくは、10-3〜10-7mbarが望ましく、酸素および不活性ガスの導入後においては、10-1〜10-6mbar、好ましくは、10-2〜10-5mbarが望ましい。また、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、10〜800m/分、好ましくは、50〜600m/分が望ましい。これらの例示は、その製造法の一例であり、本発明は、この例示により限定されるものではない。 The degree of vacuum of the winding chamber is 10 0 to 10 −5 mbar, preferably 10 −1 to 10 −4 mbar. Further, the degree of vacuum of the coating chamber is preferably 10 −2 to 10 −8 mbar, preferably 10 −3 to 10 −7 mbar before introducing oxygen and inert gas. After introduction, 10 −1 to 10 −6 mbar, preferably 10 −2 to 10 −5 mbar is desirable. Moreover, as a conveyance speed of a flexible plastic base material, 10-800 m / min, Preferably, 50-600 m / min is desirable. These illustrations are examples of the production method, and the present invention is not limited to these illustrations.
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、さらに、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or the above-described winding type vacuum vapor deposition apparatus is used to connect the two in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form an inorganic oxide vapor-deposited film composed of two or more multilayer films.
次に本発明の上記製造方法において使用することができる基材、無機酸化物、不活性ガス、およびマイクロ波の発生条件について説明する。
(1)基材
上記の製造方法において使用する基材は、これに無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的に優れた特性を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートであることが必要である。
具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、およびこれらの混合物等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。
Next, the base material, inorganic oxide, inert gas, and microwave generation conditions that can be used in the production method of the present invention will be described.
(1) Base material The base material used in the above production method is provided with an inorganic oxide vapor-deposited film, and thus has excellent mechanical, physical and chemical properties, and particularly has strength. Therefore, it is necessary to be a tough and heat-resistant resin film or sheet.
Specifically, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, various polyamide resins such as nylon, polyimide resin, polyamideimide Resins, polyaryl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, and mixtures thereof It can be used films or sheets of various resins of things like.
In the present invention, it is particularly preferable to use a film or sheet of polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、さらに、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。 In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and the extrusion method, cast molding method, T-die method, cutting method, inflation method, etc. The above-mentioned film forming method is used to form a film of each of the above-mentioned various resins alone, or a method of forming a multi-layer coextrusion film using two or more kinds of resins, Using the above resins, various resin films or sheets are manufactured by a method of forming a film by mixing before film formation, and further, for example, a tenter method or a tubular Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a method or the like can be used.
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、6〜100μm、より好ましくは、9〜50μmが望ましい。 In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably 6 to 100 μm, more preferably 9 to 50 μm.
なお、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。 It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness In addition, various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. A very small amount to several tens of percent can be arbitrarily added depending on the purpose.
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。 In the above, general additives include, for example, colorants such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dyes, pigments and the like. Etc., and further, a modifying resin or the like can also be used.
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けておいてもよい。 In the present invention, the surface of the above-mentioned various resin films or sheets is provided with a desired surface treatment layer in advance in order to improve the close adhesion with the inorganic oxide vapor deposition film described later. It may be left.
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。 In the present invention, examples of the surface treatment layer include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, and the like. For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like can be provided by performing pretreatment arbitrarily.
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。 The above-mentioned surface pretreatment is carried out as a method for improving the tight adhesion between various resin films or sheets and an inorganic oxide vapor deposition film, which will be described later. In addition, for example, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer, or a vapor deposition anchor coat agent layer is arbitrarily provided on the surface of various resin films or sheets. It can also be formed into a surface treatment layer.
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene, and polypropylene. A resin composition comprising a main component of a vehicle such as a polyolefin resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like can be used.
(2)無機酸化物
本発明の製造方法でいう真空蒸着された無機酸化物としては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の酸化物を挙げることができる。
好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、SiOX、
AlOX、MgOX等のようにMOX(ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる)で表される。
また、上記のXの値の範囲として、ケイ素(Si)は0〜2、アルミニウム(Al)は0〜1.5、マグネシウム(Mg)は0〜1、カルシウム(Ca)は0〜1、カリウム(K)は0〜0.5、スズ(Sn)は0〜2、ナトリウム(Na)は0〜0.5、ホウ素(B)は0〜1、5、チタン(Ti)は0〜2、鉛(Pb)は0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は0〜1.5の範囲の値をとることができる。
上記において、X=0の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、Xの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
望ましくは、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。
(2) Inorganic oxide As the vacuum-deposited inorganic oxide in the production method of the present invention, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin ( Examples thereof include oxides such as Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
Preferable examples include vapor deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
Also, deposited film of oxides of the above metals, silicon oxides, aluminum oxides, can also be referred to as metal oxides like such as magnesium oxide, the notation is, for example, SiO X,
AlO X, MO X (In the formula, M represents a metal element, the value of X, each range differs by the metal element) as such MgO X represented by.
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0-1, potassium. (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, titanium (Ti) is 0 to 2, Lead (Pb) can take values in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a perfect metal and cannot be used because it is not transparent. Moreover, the upper limit of the range of X is a value when completely oxidized.
Desirably, silicon (Si) having a value in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å、好ましくは、100〜1000Åの範囲内で任意に選択することができる。 The film thickness of the vapor-deposited film of the inorganic oxide varies depending on the metal to be used or the kind of the metal oxide, but can be arbitrarily selected within the range of, for example, 50 to 2000 mm, preferably 100 to 1000 mm. .
また、無機酸化物の蒸着膜として、使用する金属、または金属の酸化物は、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 Moreover, as the inorganic oxide vapor deposition film, the metal or metal oxide to be used may be used in one kind or a mixture of two or more kinds to constitute a vapor deposition film of an inorganic oxide mixed with different materials. it can.
(3)不活性ガス
本発明の製造方法において使用される不活性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられるが、アルゴンが好ましい。また、酸素ガスに対する不活性ガスの導入量は、バリア性フィルムへの帯電を防止するのに必要な量でなければならず、そのような量としては、標準状態(0℃、1atm)での流量(slm)の比で、酸素ガス1slmに対し、0.1slm以上、特に0.2slm以上であることが好ましい。また優れたガスバリア性を得るためには、不活性ガスの導入量を、標準状態での流量(slm)の比で、酸素ガス1slmに対し、0.8slm以下、特に0.5slm以下にすることが好ましい。
(3) Inert gas Examples of the inert gas used in the production method of the present invention include helium, neon, and argon, with argon being preferred. Further, the amount of the inert gas introduced into the oxygen gas must be an amount necessary to prevent charging of the barrier film, and such an amount is in a standard state (0 ° C., 1 atm). The ratio of flow rate (slm) is preferably 0.1 slm or more, particularly 0.2 slm or more with respect to 1 slm of oxygen gas. In order to obtain excellent gas barrier properties, the amount of inert gas introduced should be 0.8 slm or less, particularly 0.5 slm or less, relative to 1 slm of oxygen gas, as a ratio of flow rate (slm) in the standard state. Is preferred.
また酸素ガスと不活性ガスの導入部分は、蒸着源より蒸発した金属蒸発物等と酸素プラズマとの反応効率の向上、帯電防止効果、およびコスト低減の観点から、蒸着源と基材との間であることが必要である。これ以外の部分に酸素ガスと不活性ガスを導入すると、基材と蒸着源より蒸発した金属蒸発物等と酸素プラズマとの反応効率が低下し、バリア性が低下すると共に、2次電子を不活性ガスのプラズマにより効果的に中和できず、2次電子のバリア性フィルムへの帯電を十分に防止することができない。 The oxygen gas and inert gas are introduced between the vapor deposition source and the substrate from the viewpoint of improving the reaction efficiency between the metal vapor evaporated from the vapor deposition source and the oxygen plasma, the antistatic effect, and cost reduction. It is necessary to be. If oxygen gas and inert gas are introduced to other parts, the reaction efficiency between the substrate and the metal evaporant evaporated from the evaporation source and oxygen plasma is lowered, the barrier property is lowered, and secondary electrons are rejected. It cannot be effectively neutralized by the plasma of the active gas, and charging of secondary electrons to the barrier film cannot be sufficiently prevented.
(4)マイクロ波の発生条件
上記のとおり本発明は、アルゴン等の不活性ガスにマイクロ波を照射して、Ar+等の不活性ガスプラズマを形成し、これにより2次電子を中和することにより、バリア性フィルムの帯電防止を図るものであることから、バリア性フィルムへの帯電を十分に防止できるような条件でマイクロ波を発生することが必要である。本発明で用いるマイクロ波の出力としては、5〜15kW、特に6〜10kWが好ましく、周波数としては1〜5GHz、特に2〜4GHzが好ましい。マイクロ波の出力が、5kW未満の場合には、十分な帯電防止効果を得ることができず、15kWを超える場合には、バリア性フィルムが熱損傷を受け、しわになる等の問題が生じる。
(4) Microwave generation conditions As described above, the present invention irradiates an inert gas such as argon with microwaves to form an inert gas plasma such as Ar + , thereby neutralizing secondary electrons. Therefore, it is necessary to generate microwaves under conditions that can sufficiently prevent charging of the barrier film. The microwave output used in the present invention is preferably 5 to 15 kW, particularly 6 to 10 kW, and the frequency is preferably 1 to 5 GHz, particularly 2 to 4 GHz. When the output of the microwave is less than 5 kW, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and when it exceeds 15 kW, the barrier film is thermally damaged and wrinkles.
2.本発明のバリア性フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けた、バリア性フィルムの製造方法
上記のようにして製造されたバリア性フィルムの無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けることにより、さらにバリア性フィルムのバリア性を改善することができる。以下に本発明のガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムの製造方法について説明する。
2. On the inorganic oxide vapor deposition film of the barrier film of the present invention, on the inorganic oxide vapor deposition film of the barrier film produced as described above, further provided with a gas barrier coating film, Further, by providing a gas barrier coating film, the barrier property of the barrier film can be further improved. The method for producing a barrier film provided with the gas barrier coating film of the present invention will be described below.
ガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムは、以下の(i)〜(iii)を含む工程により形成する。
(i)ガスバリア性組成物として、例えば、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、
(ii)基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面等を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、
(iii)上記の塗工膜を設けたバリア性フィルムを、20℃〜180℃で、かつ、上記の基材の融点以下の温度で10秒〜10分間加熱処理して、上記の基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面等を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程。
The barrier film provided with the gas barrier coating film is formed by a process including the following (i) to (iii).
(I) As a gas barrier composition, for example, general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal N represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents an atomic valence of M), and a polyvinyl alcohol resin. And / or a process of preparing a gas barrier composition that is polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, and an organic solvent, and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer,
(Ii) A gas barrier composition that undergoes polycondensation by the sol-gel method, if necessary, via a plasma-treated surface with oxygen gas, etc., on an inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the substrate. The process of coating and providing a coating film,
(Iii) The barrier film provided with the above-described coating film is subjected to a heat treatment at a temperature of 20 ° C. to 180 ° C. and a temperature equal to or lower than the melting point of the base material for 10 seconds to 10 minutes. A step of forming a gas barrier coating film of the above gas barrier composition on an inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface, if necessary, through a plasma treatment surface of oxygen gas or the like.
なお、本発明において、ガスバリア性塗布膜として、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、これを使用し、基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、2層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を2層以上重層した複合ポリマー層を形成して製造することもできる。 In the present invention, the gas barrier coating film has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, A metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and a polyvinyl alcohol system A gas barrier composition containing a resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further polycondensed by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, water, and an organic solvent is prepared. A composite polymer layer in which two or more layers are stacked on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the substrate, and two or more gas barrier coating films of the gas barrier composition are stacked. Can also be manufactured .
次に本発明の上記製造方法において使用することができる一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、およびガスバリア性組成物の製造方法について説明する。
(1)一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシド
一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドにおいて、Mで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を使用することができる。特に本発明においては、MがSiであるアルコキシシランが好ましい。また、単独または2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
また、上記の一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドにおいて、R1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等のアルキル基を挙げることができる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン Si(OCH3)4、テトラエトキシシラン Si(OC2H5)4、テトラプロポキシシラン Si(OC3H7)4、テトラブトキシシラン Si(OC4H9)4等を使用することができる。これらのアルコキシシランは、単独または2種以上を混合しても用いてもよい。
Next, an alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and a gas barrier composition, which can be used in the production method of the present invention. The manufacturing method of a thing is demonstrated.
(1) In the general formula R 1 n M (OR 2) alkoxide general formula R 1 n M (OR 2) represented by m alkoxide represented by m, the metal atom represented by M is silicon, zirconium , Titanium, aluminum, etc. can be used. In the present invention, alkoxysilane in which M is Si is particularly preferable. Moreover, the alkoxide of 2 or more types of different metal atoms can also be mixed and used in the same solution.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples thereof include alkyl groups such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group and n-octyl group.
Specific examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9 ) 4 etc. can be used. These alkoxysilanes may be used alone or in admixture of two or more.
(2)ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体 ガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコール系樹脂:エチレン・ビニルアルコール共重合体=10:0.05〜10:6であることが好ましく、さらには、約10:1の配合割合で使用することがさらに好ましい。
また、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量100重量部に対して5〜500重量部の範囲であり、好ましくは、約20〜200重量部の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましい。
(2) Polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer As the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer forming the gas barrier coating film, polyvinyl alcohol resin or ethylene / vinyl alcohol copolymer is used. A vinyl alcohol copolymer can be used alone, respectively, or a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used in combination. When a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is, as a weight ratio, polyvinyl alcohol-based resin: ethylene / vinyl alcohol copolymer = 10: 0.05. -10: 6, more preferably about 10: 1.
The content of the polyvinyl alcohol resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight, preferably about 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide. It is preferable to prepare the gas barrier composition at a blending ratio of 200 parts by weight.
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification) manufactured by the same company. = 40%, degree of polymerization = 2,000), Gohsenol NM-14 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,400) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
As a specific example of the ethylene / vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer may be used. it can.
(3)ガスバリア性組成物の調製方法
ガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物は、上記の一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、上記のポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体とを混合し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して調製することができる。
(3) Preparation method of gas barrier composition The gas barrier composition for forming the gas barrier coating film has the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m (where R 1 and R 2 are carbon atoms) An organic group having a number of 1 to 8, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M). In the presence of a sol-gel catalyst, water, and an organic solvent, and at least one alkoxide to be mixed with the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer. It can be prepared by polycondensation by a sol-gel method.
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加することによりガスバリア性塗布膜の柔軟性と加工性をさらに向上することができる。このようなシランカップリング剤として、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等をあげることができる。このようなシランカップリング剤は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して1〜20重量部の範囲内で使用することができる。上記において、20重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくない。 In preparing the gas barrier composition, the flexibility and workability of the gas barrier coating film can be further improved by adding a silane coupling agent or the like. As such silane coupling agents, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such a silane coupling agent can be used within a range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane. In the above, the use of 20 parts by weight or more is not preferable because the gas barrier coating film to be formed has increased rigidity and brittleness, and the insulating property and workability of the gas barrier coating film tend to be lowered.
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾル−ゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンや、酸を使用することができる。 Further, as the sol-gel method catalyst used in the above gas barrier composition, mainly as a polycondensation catalyst, a tertiary amine or acid that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. Can be used.
第三級アミンとして、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。これらの第三級アミンは、アルコキシドおよびシランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜1.0重量部、好ましくは、約0.03重量部使用することが好ましい。 As the tertiary amine, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like can be used. These tertiary amines are preferably used in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight, preferably about 0.03 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of alkoxide and silane coupling agent.
また、酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸等の有機酸等を使用することができる。これらの酸は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モル、好ましくは、約0.01モルを使用することが好ましい。 Examples of the acid that can be used include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid. These acids are preferably used in an amount of 0.001 to 0.05 mol, preferably about 0.01 mol, based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety).
さらに、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量1モルに対して0.1〜100モル、好ましくは、0.8〜2モルの割合の水を用いることができる。 Furthermore, in the gas barrier composition, water in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, can be used with respect to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
さらにまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール等を用いることができる。 Furthermore, as the organic solvent used in the gas barrier composition, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like can be used.
本発明に係るガスバリア性塗布膜は、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物(塗工液)を調製する。ガスバリア性組成物(塗工液)中では次第に重縮合反応が進行する。
The gas barrier coating film according to the present invention is manufactured, for example, as follows.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel method catalyst, water, an organic solvent, and, if necessary, a metal alkoxide Etc. are mixed to prepare a gas barrier composition (coating liquid). In the gas barrier composition (coating liquid), the polycondensation reaction gradually proceeds.
次いで、基材の一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物(塗工液)を通常の方法で塗布し、乾燥する。
さらに、上記の塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
このようにして得られた本発明に係るバリア性層は、ガスバリア性に優れているものである。
Next, the above gas barrier composition (coating liquid) is applied by an ordinary method on an inorganic oxide vapor-deposited film provided on one surface of the substrate, and dried.
Furthermore, the above coating operation is repeated to laminate a plurality of coating films composed of two or more layers.
The barrier layer according to the present invention thus obtained is excellent in gas barrier properties.
無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その2層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。 The inorganic oxide vapor-deposited film and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, hydrogen bond, or coordination bond by hydrolysis / co-condensation reaction. The two-layer synergistic effect can provide a better gas barrier effect.
上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μmの塗工膜を形成することができ、さらに、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、第1または第2のガスバリア性塗布膜を形成することができる。 As a method of applying the gas barrier composition, for example, a roll coating such as a gravure roll coater, spray coating, spin coating, dipping, brush, barcode, applicator or the like, one or more times. By coating, a coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm, can be formed. Furthermore, in a normal environment, 50 to 300 ° C., preferably 70 to Condensation is performed by heating and drying at a temperature of 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, to form the first or second gas barrier coating film. Can do.
また、必要ならば、ガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等の前処理を任意に施すことができる。 If necessary, when applying the gas barrier composition, a primer agent or the like can be applied on the inorganic oxide vapor-deposited film in advance, and corona discharge treatment or plasma treatment, etc. The pre-treatment can be arbitrarily performed.
3.本発明のバリア性フィルムの用途
本発明のバリア性フィルムを用いて製造した包装用容器は、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、さらに、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、また、バリア性膜としての蒸着薄膜の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
3. Applications of the barrier film of the present invention The packaging container produced using the barrier film of the present invention is excellent in transparency, gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., impact resistance, etc., and further laminated and printed. , Having post-processing suitability such as bag-making or box-making, preventing peeling of the deposited thin film as a barrier film, and preventing the occurrence of thermal cracks, preventing its deterioration, Exhibits excellent resistance as a barrier film, for example, filling and packaging suitability, storage suitability, etc. for various articles such as food and drink, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics. It is an excellent one.
次に本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
[実施例1]
基材として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスをるつぼ上のガスパイプから導入し、これにマイクロ波を照射し、前記ガスをプラズマ化しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件で、膜厚20nmの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、本発明のバリア性フィルムを製造した。
(蒸着条件)
蒸着面;コロナ処理面
酸素ガス導入量;10000sccm
アルゴンガス導入量;5000sccm
蒸着源:アルミニウム
ワインディングチャンバー真空度:2×10-2mbar
コーティングチャンバー真空度(酸素およびアルゴンガス導入前):1×10-5mbar
コーティングチャンバー真空度(酸素およびアルゴンガス導入後):5×10-4mbar
EB出力:40kW
搬送速度:400m/min.
マイクロ波発生装置:ON(周波数:2.46GHz、出力:7.2kW)
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Example 1]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a substrate, and first, the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was mounted on a feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus. Next, this was fed out, and a mixed gas of oxygen gas and argon gas was introduced from the gas pipe on the crucible onto the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a deposition source, and this was irradiated with microwaves. Then, while the gas was turned into plasma, a 20 nm-thick aluminum oxide vapor deposition film was formed under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method to produce the barrier film of the present invention. .
(Deposition conditions)
Vapor deposition surface; Corona treatment surface Oxygen gas introduction amount: 10000 sccm
Argon gas introduction amount: 5000 sccm
Deposition source: Aluminum Winding chamber Vacuum degree: 2 × 10 -2 mbar
Coating chamber vacuum (before oxygen and argon gas introduction): 1 × 10 −5 mbar
Coating chamber vacuum (after oxygen and argon gas introduction): 5 × 10 −4 mbar
EB output: 40kW
Conveying speed: 400 m / min.
Microwave generator: ON (frequency: 2.46 GHz, output: 7.2 kW)
[実施例2]
アルゴンガス流量を2000sccmに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、本発明のバリア性フィルムを製造した。
[Example 2]
A barrier film of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the argon gas flow rate was changed to 2000 sccm.
[実施例3]
アルゴンガス流量を10000sccmに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、本発明のバリア性フィルムを製造した。
[実施例4]
基材として、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に酸化ケイ素を蒸着源に用いて、酸素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスをるつぼ上のガスパイプから導入し、これにマイクロ波を照射し、前記ガスをプラズマガス化しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件で、膜厚25nmの酸化ケイ素の蒸着膜を形成し、本発明のバリア性フィルムを製造した。
(蒸着条件)
蒸着面;コロナ処理面
酸素ガス導入量;11000sccm
アルゴンガス導入量:5000sccm
蒸着源;酸化ケイ素
ワインディングチャンバー真空度;2×10-2mbar
コーティングチャンバー真空度(酸素およびアルゴンガス導入前);1×10-5mbar
コーティングチャンバー真空度(酸素およびアルゴンガス導入後);5×10-4mbar
EB出力;40kW
ライン速度;300m/min
マイクロ波発生装置;ON(周波数;2.46GHz、出力;7.2kW)
[Example 3]
A barrier film of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the argon gas flow rate was changed to 10,000 sccm.
[Example 4]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a substrate, and first, the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was mounted on a feed roll of a take-up vacuum deposition apparatus. Next, this is fed out, and a mixed gas of oxygen gas and argon gas is introduced from the gas pipe on the crucible using silicon oxide as a deposition source on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and this is irradiated with microwaves. Then, while the gas is converted into plasma gas, a 25 nm-thick silicon oxide film is formed under the following deposition conditions by a vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method to produce the barrier film of the present invention. did.
(Deposition conditions)
Vapor deposition surface; Corona treatment surface Oxygen gas introduction amount: 11000 sccm
Argon gas introduction amount: 5000 sccm
Vapor deposition source; silicon oxide winding chamber vacuum; 2 × 10 -2 mbar
Coating chamber vacuum (before oxygen and argon gas introduction); 1 × 10 −5 mbar
Coating chamber vacuum (after oxygen and argon gas introduction); 5 × 10 −4 mbar
EB output; 40kW
Line speed: 300m / min
Microwave generator; ON (Frequency: 2.46 GHz, Output: 7.2 kW)
[実施例5]
(1)実施例1と同様の方法で本発明のバリア性フィルムを製造した。その後、酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧8.0×10-5bar、処理速度100m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
(2)他方、下記の表1に示す組成に従って、調製した組成a.のポリビニルアルコール水溶液、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、0.5N塩酸水溶液、イオン交換水からなる加水分解液を加え、充分に攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
(表1)
a ポリビニルアルコール 2.33(wt%)
(RS−110:株式会社クラレ製、ケン化度=99%、重合度=1,000)
イソプロピルアルコール 2.70
H2O 1.75
b エチルシリケート 16.60
シランカップリング剤 1.66
(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
イソプロピルアルコール 3.90
0.5N塩酸水溶液 0.53
H2O 20.53
合 計 100.00(wt%)
[Example 5]
(1) A barrier film of the present invention was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, a glow discharge plasma generator is used on the vapor deposition film surface of aluminum oxide, and the mixture is composed of
(2) On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, the prepared composition a. A pre-prepared composition b. In a mixed solution comprising an aqueous polyvinyl alcohol solution, isopropyl alcohol and ion-exchanged water. A hydrolyzed solution composed of ethyl silicate, silane coupling agent, isopropyl alcohol, 0.5N hydrochloric acid aqueous solution and ion-exchanged water was added and stirred sufficiently to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(Table 1)
a Polyvinyl alcohol 2.33 (wt%)
(RS-110: manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000)
Isopropyl alcohol 2.70
H 2 O 1.75
b Ethyl silicate 16.60
Silane coupling agent 1.66
(Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Isopropyl alcohol 3.90
0.5N hydrochloric acid aqueous solution 0.53
H 2 O 20.53
Total 100.00 (wt%)
次に、上記の(1)で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4μm(乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。これにより、本発明の無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムを製造した。 Next, the gas barrier composition produced above is used for the plasma treatment surface of the aluminum oxide vapor deposition film formed in (1) above, and this is coated by the gravure roll coating method, and then at 100 ° C. A heat treatment was performed for 30 seconds to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.4 μm (in a dry operation state). Thereby, the barrier film which further provided the gas barrier coating film on the inorganic oxide vapor deposition film of the present invention was manufactured.
[実施例6]
アルゴンガス流量を2000sccmに変更したこと以外は、実施例5と同様の方法で、本発明の無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムを製造した。
[Example 6]
A barrier film in which a gas barrier coating film was further provided on the inorganic oxide vapor deposition film of the present invention was produced in the same manner as in Example 5 except that the argon gas flow rate was changed to 2000 sccm.
[実施例7]
アルゴンガス流量を10000sccmに変更したこと以外は、実施例5と同様の方法で、本発明の無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムを製造した。
[Example 7]
A barrier film in which a gas barrier coating film was further provided on the inorganic oxide vapor deposition film of the present invention was produced in the same manner as in Example 5 except that the argon gas flow rate was changed to 10,000 sccm.
[実施例8]
実施例4と同様の方法で本発明のガスバリア性フィルムを製造した以外は、実施例5と同様の方法で、本発明の無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムを製造した。
[Example 8]
Except that the gas barrier film of the present invention was produced in the same manner as in Example 4, the barrier property in which a gas barrier coating film was further provided on the inorganic oxide deposited film of the present invention in the same manner as in Example 5. A film was produced.
[比較例1]
アルゴンガスを導入せず、マイクロ波発生装置をOFFにしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、バリア性フィルムを製造した。
[Comparative Example 1]
A barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that argon gas was not introduced and the microwave generator was turned off.
[比較例2]
マイクロ波発生装置をOFFにしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、バリア性フィルムを製造した。
[Comparative Example 2]
A barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the microwave generator was turned off.
[比較例3]
アルゴンガスを導入せず、マイクロ波発生装置をOFFにしたこと以外は、実施例4と同様の方法で、無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムを製造した。
[Comparative Example 3]
A barrier film in which a gas barrier coating film was further provided on the inorganic oxide vapor-deposited film was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the argon gas was not introduced and the microwave generator was turned off. .
[比較例4]
マイクロ波発生装置をOFFにしたこと以外は、実施例4と同様の方法で、無機酸化物蒸着膜上に、さらにガスバリア性塗布膜を設けたバリア性フィルムを製造した。
[Comparative Example 4]
A barrier film in which a gas barrier coating film was further provided on the inorganic oxide deposited film was produced in the same manner as in Example 4 except that the microwave generator was turned off.
[実験例]
実施例1〜6、比較例1〜4のバリア性フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度、剥離帯電量を以下の条件で測定し、各バリア性フィルムの性能を検討した。
酸素透過度:MOCON法(JIS規格 K7126) 23℃、90%RH条件下で測定を行った。
水蒸気透過度:MOCON法(JIS規格 K7129) 40℃、100%RH条件下で測定を行った。
剥離帯電量測定:バリア剤コーターの巻き出し部からフィルムが繰り出される部に春日電機製静電気測定器KSD−0103にて帯電量を測定した。結果を(表2)に示す。
The oxygen permeability, water vapor permeability, and peel charge amount of the barrier films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were measured under the following conditions, and the performance of each barrier film was examined.
Oxygen permeability: MOCON method (JIS standard K7126) Measurement was performed under conditions of 23 ° C. and 90% RH.
Water vapor permeability: MOCON method (JIS standard K7129) Measurement was performed under conditions of 40 ° C. and 100% RH.
Measurement of peeled charge amount: The charge amount was measured with a static electricity measuring device KSD-0103 manufactured by Kasuga Denki at the part where the film was unwound from the unwinding part of the barrier agent coater. The results are shown in (Table 2).
「測定結果」
上記のとおり、マイクロ波を発生させつつアルゴンガスを導入した実施例1〜4の本発明のバリア性フィルムの剥離帯電量は、マイクロ波を発生させず、かつアルゴンガスを導入しなかった比較例1のバリア性フィルムや、マイクロ波を発生させずにアルゴンガスを導入した比較例2のバリア性フィルムの剥離帯電量と比較して著しく低下した。すなわち、マイクロ波を発生させつつ、アルゴンガスを導入することにより、バリア性フィルムへの2次電子の帯電を防止することができ、2次電子の帯電によるバリア性フィルムの損傷を防止できることが確認された。
"Measurement result"
As described above, the peel charge amount of the barrier film of the present invention of Examples 1 to 4 in which argon gas was introduced while generating microwave was a comparative example in which microwave was not generated and argon gas was not introduced. Compared with the barrier charge film of No. 1 and the barrier film of Comparative Example 2 in which argon gas was introduced without generating microwaves, the amount of charge was significantly reduced. That is, it was confirmed that by introducing argon gas while generating microwaves, charging of secondary electrons to the barrier film can be prevented, and damage to the barrier film due to charging of secondary electrons can be prevented. It was done.
さらに、ガスバリア性塗布膜を設けた実施例5〜8のバリア性フィルムは、ガスバリア性塗布膜を設けなかった実施例1〜4のバリア性フィルムと比較して、酸素透過度や水蒸気透過度が著しく低下し、上記ガスバリア塗布膜を設けることにより、優れたガスバリア性が得られることが確認された。 Further, the barrier films of Examples 5 to 8 provided with the gas barrier coating film have oxygen permeability and water vapor permeability as compared with the barrier films of Examples 1 to 4 without the gas barrier coating film. It was confirmed that excellent gas barrier properties can be obtained by providing the gas barrier coating film.
1 巻き取り式真空装置
2 ワインディングチャンバー
3 コーティングチャンバー
4 巻き出しロール
5、5′ ガイドロール
6 基材
7 コーティングドラム
8 巻き取りロール
9 蒸着源
10 るつぼ
11 パイプ
12 電子銃
13 電子線
14 マイクロ波発生装置
15 マスク
DESCRIPTION OF
Claims (9)
マイクロ波を発生させながら、基材と、電子線で加熱する蒸着源との間に、バリア性フィルムの帯電を防止するために必要な量の不活性ガスを含んだ酸素を導入することを特徴とするバリア性フィルムの製造方法。 In the method for producing a barrier film in which an inorganic oxide is vacuum-deposited on a substrate,
A feature of introducing oxygen containing an inert gas in an amount necessary to prevent charging of the barrier film between the base material and the evaporation source heated by an electron beam while generating a microwave. A method for producing a barrier film.
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