JP2007291257A - Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規の非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to a novel non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method.
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。 In recent years, the inkjet recording method can easily and inexpensively create images, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters.
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、不揮発性の溶媒を主溶媒とする油性インク、揮発性の溶媒を主溶媒とする非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。 Ink jet inks used in such an ink jet recording method include water-based inks mainly containing water, oil-based inks mainly containing non-volatile solvents, non-aqueous inks mainly containing volatile solvents, and room temperature. There are a plurality of inks, such as a hot melt ink that heats and melts solid ink for printing, and an actinic ray curable ink that is cured by actinic rays such as light after printing.
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は複数あるが、版を作製する必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。 On the other hand, recording media made of soft polyvinyl chloride are used in a wide range of applications such as outdoor postings that require long-term weather resistance and printed materials that require adhesion to curved objects. There are a plurality of methods for printing on soft polyvinyl chloride, but there is an ink jet recording method as a method suitable for the production of a small variety of products because there is no need to prepare a plate and the time to finish is short.
軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられていた。例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（特許文献１参照）。シクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られるためである。しかし、シクロヘキサノンは臭気が強いため、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる等の課題を抱えている。 When ink jet recording is performed on soft polyvinyl chloride, a non-aqueous ink containing a large amount of cyclohexanone or the like has been conventionally used as an ink jet ink. For example, an inkjet ink containing cyclohexanone is disclosed (see Patent Document 1). This is because cyclohexanone has a high solubility in soft polyvinyl chloride, and the pigment in the ink-jet ink penetrates into the soft polyvinyl chloride, so that good scratch resistance and gloss can be obtained. However, since cyclohexanone has a strong odor, there are problems such as the need for a local exhaust device when handling inkjet ink containing cyclohexanone.
これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、第２種有機溶剤に該当しないＮ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（特許文献２、３参照）。また、耐擦過性等の画像堅牢性を向上させる目的で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やアクリルなどの樹脂を添加した非水系インクが開示されている（特許文献４、５参照）。これらのインクジェットインクにより、臭気はある程度抑制でき、ポリ塩化ビニルに対する優れた耐擦過性を示すインクジェットインクを得ることができたが、これらのインクジェットインクを長期間にわたり使用した場合、インクジェットヘッドの異常を引き起こし、次第に正常な画像形成ができなくなるという新たな課題があることが判明した。 On the other hand, non-aqueous inks characterized by not containing cyclohexanone have been developed and sold. For example, a non-aqueous ink containing a solvent such as N-methylpyrrolidone or amide that does not correspond to the second type organic solvent instead of cyclohexanone having the above-mentioned problems as a solvent for dissolving polyvinyl chloride is disclosed. (See Patent Documents 2 and 3). In addition, non-aqueous inks to which resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic are added for the purpose of improving image fastness such as scratch resistance are disclosed (see Patent Documents 4 and 5). These inkjet inks can suppress odor to some extent and obtain inkjet inks having excellent scratch resistance against polyvinyl chloride. However, when these inkjet inks are used over a long period of time, abnormalities in the inkjet heads can be obtained. As a result, it has been found that there is a new problem that normal image formation cannot be performed gradually.
従って、安全性や臭気の問題が無く、ポリ塩化ビニルに印刷した際に十分な適性を示し、長期に渡って安定に使用できる非水系インクジェットインクは、未だ得られていないのが現状である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ塩化ビニルに対する印字適性（耐擦過性、アルコール拭き取り耐性、ブロンジング耐性）、出射安定性、安全性に優れ、臭気の問題が無く、長期間の使用においてもインクジェットヘッドの異常を引き起こすことがなく、安定に使用が可能な非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to have excellent printability for polyvinyl chloride (abrasion resistance, alcohol wiping resistance, bronzing resistance), emission stability, safety, and odor problems. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous ink jet ink that can be used stably without causing an abnormality of the ink jet head even after long-term use, and an ink jet recording method using the same.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．少なくとも下記で示される溶媒（Ａ）、下記で示される溶媒（Ｂ）、顔料および数平均分子量が１００００〜３００００の範囲である樹脂を含有する非水系インクジェットインクにおいて、該樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする非水系インクジェットインク。 1. In a non-aqueous inkjet ink containing at least a solvent (A) shown below, a solvent (B) shown below, a pigment, and a resin having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000, the resin is vinyl chloride-acetic acid At least one selected from vinyl copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers and vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymers. A non-aqueous inkjet ink characterized by containing.
溶媒（Ａ）：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
溶媒（Ｂ）：下記一般式（１）、（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒
Solvent (A): 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Solvent (B): A solvent comprising one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) and (2)
〔式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕 [Wherein, R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]
〔式中、Ｒ3はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
２．前記樹脂が、溶液重合法により合成されたものであることを特徴とする前記１に記載の非水系インクジェットインク。
[Wherein, R 3 represents a methyl group or an ethyl group, R 4 represents a methyl group or an ethyl group, and OX 2 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]
2. 2. The non-aqueous inkjet ink according to 1 above, wherein the resin is synthesized by a solution polymerization method.
３．前記樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を少なくとも含有することを特徴とする前記１または２に記載の非水系インクジェットインク。 3. 3. The non-aqueous inkjet ink according to 1 or 2 above, wherein the resin contains at least a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer.
４．前記樹脂が、数平均分子量が１２０００〜２００００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を少なくとも含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。 4). 4. The non-aqueous system according to any one of 1 to 3, wherein the resin contains at least a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer having a number average molecular weight in the range of 12000 to 20000. Inkjet ink.
５．前記塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物が、塩化ビニル−酢酸ビニル−２ヒドロキシプロピルアクリレート共重合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。 5. The non-aqueous ink jet according to any one of the above 1 to 4, wherein the vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer is a vinyl chloride-vinyl acetate-2 hydroxypropyl acrylate copolymer. ink.
６．前記溶媒（Ａ）の含有量が、３質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。 6). The non-aqueous inkjet ink according to any one of 1 to 5, wherein the content of the solvent (A) is 3% by mass or more and 20% by mass or less.
７．前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。 7). 1 to 6 above, wherein the solvent (B) contains at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate. The non-aqueous inkjet ink according to any one of the above.
８．前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートとを含有することを特徴とする前記７に記載の非水系インクジェットインク。 8). 8. The non-aqueous inkjet ink as described in 7 above, wherein the solvent (B) contains diethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol diacetate.
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体としてポリ塩化ビニル上に画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。 9. 9. An ink jet recording method comprising recording an image on polyvinyl chloride as a recording medium using the non-aqueous ink jet ink according to any one of 1 to 8 above.
本発明により、ポリ塩化ビニルに対する印字適性（耐擦過性、ブロンジング耐性、アルコール拭取り耐性）、出射安定性、安全性に優れ、臭気の問題が無く、長期間の使用においてもインクジェットヘッドの異常を引き起こすことが無く安定に使用が可能な非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。 According to the present invention, it is excellent in printability to polyvinyl chloride (abrasion resistance, bronzing resistance, alcohol wiping resistance), emission stability, safety, no problem of odor, and abnormal ink jet head even in long-term use. It was possible to provide a non-aqueous ink-jet ink that can be used stably without causing it, and an ink-jet recording method using the same.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも前記溶媒（Ａ）、溶媒（Ｂ）、顔料および数平均分子量が１００００〜３００００の範囲である樹脂を含有する非水系インクジェットインクにおいて、該樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする非水系インクジェットインクにより、記録媒体のポリ塩化ビニルに対する印字適性（耐擦過性、ブロンジング耐性、アルコール拭取り耐性）、出射安定性、安全性に優れ、臭気の問題が無く、長期間の使用においてもインクジェットヘッドの異常を引き起こすことが無く安定に使用が可能な非水系インクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that in a non-aqueous inkjet ink containing at least the solvent (A), the solvent (B), a pigment, and a resin having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000. The resin is vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, and vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer. Non-water-based inkjet ink characterized by containing at least one selected from the following: printability of polyvinyl chloride on recording media (abrasion resistance, bronzing resistance, alcohol wiping resistance), emission stability, safety Excellent in odor, no odor problem, and long-term use of inkjet head It is not used stably causing the normally found to be able to realize a non-aqueous inkjet ink capable of a completed the invention.
すなわち、本発明者は、非水系インクジェットインクについて様々な検討を重ねた結果、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する従来公知の非水系インクジェットインクでは、ポリ塩化ビニルに対して良好な印字適性を示すものの、これらのインクジェットインクを長期間にわたって使用した場合、インクジェットヘッドの異常を引き起こし、次第に正常な画像形成ができなくなるという課題があることを見出した。長期使用におけるインクジェットヘッドの異常は、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒がインクジェットヘッドの構成部材や接着剤を膨潤、溶解させることにより生じるものと考えられ、インクジェットインクにおけるこれらの溶媒の含有量を少量にすることで、ある程度抑制はできるものの、この場合、ポリ塩化ビニルに対する印字適性が不十分となり、ポリ塩化ビニルに対する印字適性とインクジェットヘッドの長期耐久性を両立するインクジェットインクは未だ得られていないのが現状であった。 That is, the present inventor has conducted various studies on the non-aqueous ink-jet ink, and as a result, the conventionally known non-aqueous ink-jet ink containing a solvent such as N-methylpyrrolidone and amide has good printing performance on polyvinyl chloride. Although it shows suitability, it has been found that when these ink-jet inks are used for a long period of time, there is a problem that the ink-jet head becomes abnormal and gradually normal image formation becomes impossible. Abnormalities in inkjet heads in long-term use are thought to occur when solvents such as N-methylpyrrolidone and amide swell and dissolve components and adhesives of inkjet heads, and the content of these solvents in inkjet inks Although it can be suppressed to some extent by reducing the amount to a small amount, in this case, the printability for polyvinyl chloride becomes insufficient, and an inkjet ink that satisfies both the printability for polyvinylchloride and the long-term durability of the inkjet head has not yet been obtained. Was the current situation.
本発明者らは、様々な溶媒とその組み合わせについて検討を行った結果、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである溶媒（Ａ）、後述する一般式（１）、（２）の化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を、各々特定の量をインクに含有させることにより、ポリ塩化ビニルに対する印字適性（速乾性、耐擦過性）とインクジェットヘッドの長期安定性を両立し、出射安定性、安全性に優れ、臭気の問題が無いインクジェットインクを実現できることを見出した。その後の本発明者らの検討において、前記溶媒Ａと溶媒Ｂに特定の樹脂を選択することで、より高いヘッド駆動周波数においても安定にインクを出射でき、より高速でプリントが可能となることを新たに見出した。しかしながら、高い駆動周波数でプリントした場合、樹脂の選択によって画像にブロンジングが発生する課題があることが判明した。 As a result of studying various solvents and combinations thereof, the present inventors have found that the solvent (A), which is 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the compounds of the general formulas (1) and (2) described later By including a specific amount of a solvent (B) composed of one or more compounds selected from the group in the ink, printing suitability (fast drying property, scratch resistance) for polyvinyl chloride and long-term stability of the inkjet head It has been found that an inkjet ink having excellent emission stability and safety and no problem of odor can be realized. In subsequent studies by the present inventors, by selecting a specific resin for the solvent A and the solvent B, it is possible to stably eject ink even at a higher head driving frequency, and to enable printing at higher speed. Newly found. However, it has been found that when printing is performed at a high driving frequency, there is a problem that bronzing occurs in the image due to selection of the resin.
ブロンジングとは、顔料本来の色の他に表面に浮き出る光沢を意味し、しばしば問題となる。通常、このブロンジングの色相としては、例えば、Ｂｌｕｅ画像ではＲｅｄ色、Ｇｒｅｅｎ画像ではＶｉｏｌｅｔ色、Ｒｅｄ画像ではＹｅｌｌｏｗ色、Ｙｅｌｌｏｗ画像ではＢｌｕｉｓｈ Ｇｒｅｅｎ色が挙げられる。このようなブロンジング現象で最も顕著な例としては、いわゆる金属光沢である。この金属光沢には、大きく分けて、界面ブロンジングと干渉ブロンジングの２種類が挙げられる。界面ブロンジングは、顔料粒子表面における光の選択的反射によって、反射光の中に顔料の吸収体の波長成分の割合が大きくなることによって起こる現象である。これに対して、干渉ブロンジングは、接近する物質からの反射光が選択的に干渉することにより生ずるものである。通常、顔料のブロンジングは前者の界面ブロンジングが主体的である。 Bronzing means gloss that appears on the surface in addition to the original color of the pigment, and is often a problem. In general, the bronzing hue includes, for example, a Red color for a blue image, a violet color for a green image, a yellow color for a red image, and a blue green color for a yellow image. The most prominent example of such a bronzing phenomenon is so-called metallic luster. This metallic luster is roughly classified into two types: interface bronzing and interference bronzing. Interfacial bronzing is a phenomenon that occurs when the ratio of the wavelength component of the pigment absorber in the reflected light increases due to the selective reflection of light on the pigment particle surface. In contrast, interference bronzing is caused by selective interference of reflected light from an approaching substance. In general, the bronzing of the pigment is mainly the former interfacial bronzing.
ブロンジングの課題に関し鋭意検討した結果、本発明で規定する溶剤種と樹脂とを組み合わせることにより、耐擦過性、乾燥適性及び高い駆動周波数における出射安定性を維持したまま、ブロンジングを抑制することができることを見出した。 As a result of intensive studies on the problem of bronzing, it is possible to suppress bronzing while maintaining the scratch resistance, drying suitability and emission stability at a high driving frequency by combining the solvent type specified in the present invention with a resin. I found.
特定の溶剤と樹脂を組み合わせることで得られる本願の効果について、明確な解釈には至っていないが次のように考えている。ブロンジングを抑制するには、溶剤に対する適度な溶解性を持った樹脂が好ましいと考えられる。すなわち、溶剤への溶解性が高すぎる樹脂の場合、樹脂が溶剤と共に記録媒体に浸透する結果、記録画像表面の顔料に対するバインダー成分が不足し、その結果、形成された顔料画像の凹凸に起因した光散乱が生じる。一方、溶解性が不十分な樹脂においては、プリント後の乾燥過程で樹脂自体が析出し、同様に光散乱が発生する結果、ブロンジングが起きるものと考えている。 The effect of the present application obtained by combining a specific solvent and a resin has not yet been clearly interpreted, but is considered as follows. In order to suppress bronzing, it is considered that a resin having an appropriate solubility in a solvent is preferable. That is, in the case of a resin having a too high solubility in a solvent, the resin penetrates into the recording medium together with the solvent. As a result, the binder component for the pigment on the surface of the recorded image is insufficient, resulting in unevenness of the formed pigment image. Light scattering occurs. On the other hand, in the case of a resin with insufficient solubility, the resin itself precipitates in the drying process after printing, and similarly, it is considered that bronzing occurs as a result of light scattering.
樹脂の分子量は溶解度に影響する為、特定の分子量範囲でブロンジング抑制効果があるものと考えられる。また、樹脂の合成法によっても溶解性が変化することがわかり、例えば、本発明で規定する溶剤構成においては、懸濁重合法に比べ溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体類の溶解性が高く、ブロンジングに影響しているものと考えられる。以上のような考え方に基づき、ブロンジングの課題には、使用する溶剤の種類によって適した樹脂を選択する必要があるとの結論に至ったものである。 Since the molecular weight of the resin affects the solubility, it is considered that there is a bronzing suppressing effect in a specific molecular weight range. In addition, it can be seen that the solubility also changes depending on the resin synthesis method. For example, in the solvent structure defined in the present invention, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by a solution polymerization method compared to a suspension polymerization method. It is considered that the solubilities of these species are high and affect bronzing. Based on the above concept, the conclusion of the bronzing problem is that it is necessary to select a resin suitable for the type of solvent used.
以下、本発明の非水系インクジェットインクの構成について、具体的に説明する。 Hereinafter, the configuration of the non-aqueous inkjet ink of the present invention will be specifically described.
本発明の非水系インクジェットインク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）においては、溶媒（Ａ）として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有することを特徴とする。溶媒（Ａ）の好ましい含有量は３質量％以上、２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上、１０質量％以下である。溶媒（Ａ）の含有量がこの範囲であれば、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性や本発明に係る樹脂と組み合わせた場合のブロンジング耐性を両立しやすい。 The non-aqueous inkjet ink of the present invention (hereinafter also referred to as inkjet ink or ink) is characterized by containing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as the solvent (A). The content of the solvent (A) is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the solvent (A) is within this range, it is easy to achieve both scratch resistance against polyvinyl chloride and bronzing resistance when combined with the resin according to the present invention.
次に、溶媒（Ｂ）について説明する。 Next, the solvent (B) will be described.
本発明に係る溶媒（Ｂ）は、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とする。溶媒（Ｂ）の含有量は５０質量％以上、９０質量％以下含有することが好ましく、より高い耐擦過性が得られる。 The solvent (B) according to the present invention is one or more compounds selected from the compound group represented by the general formulas (1) and (2). The content of the solvent (B) is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and higher scratch resistance can be obtained.
前記一般式（１）において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。 In the general formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.
また、前記一般式（２）において、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。 In the general formula (2), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.
本発明に係る一般式（１）、（２）で表される具体的な化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。これらの中でも溶媒（Ｂ）の成分として、少なくとも一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましく、ポリ塩化ビニルに印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。また、溶媒（Ｂ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種を含有することが出射安定性の点から好ましい。 Specific compounds represented by the general formulas (1) and (2) according to the present invention include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diester. Examples include acetate. Among these, it is preferable to contain at least the compound represented by the general formula (1) as the component of the solvent (B), and the quick drying property of the ink when printed on polyvinyl chloride can be further improved. In addition, the component of the solvent (B) contains at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, and propylene glycol diacetate. To preferred.
更には、溶媒（Ｂ）として、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも含有することが好ましく、その含有比は１：１〜１０：１であることがより好ましい。このような構成にすることにより、ポリ塩化ビニル印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。 Furthermore, it is preferable to contain at least diethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol diacetate as the solvent (B), and the content ratio is more preferably 1: 1 to 10: 1. By adopting such a configuration, in addition to improving the quick drying property and emission stability at the time of polyvinyl chloride printing, the odor of the ink can be reduced.
本発明のインクジェットインクにおいては、前記溶媒（Ａ）、溶媒（Ｂ）以外の溶媒を本発明の目的効果を損なわない範囲で含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。 In the inkjet ink of the present invention, a solvent other than the solvent (A) and the solvent (B) may be contained within a range that does not impair the object effect of the present invention. Examples of such a solvent include diethylene glycol monoethyl. Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate And alkylene glycol monoalkyl ether acetates.
次に、本発明に係る樹脂について説明する。 Next, the resin according to the present invention will be described.
本発明に係る樹脂は、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。特に好ましい樹脂組成としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物であり、この樹脂は、出射安定性と耐擦過性やアルコール耐性およびブロンジング耐性をバランスよく向上できる。本発明でいうアルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に、画像の剥離等の乱れに対する耐性をいう。屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いることも好ましい。 The resin according to the present invention has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000, and the composition is vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate- It contains at least one selected from a vinyl alcohol copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer. A particularly preferable resin composition is a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, and this resin can improve the emission stability, scratch resistance, alcohol resistance, and bronzing resistance in a balanced manner. The alcohol wiping resistance referred to in the present invention refers to resistance to disturbance such as peeling of an image when the image surface is wiped with ethanol or an ethanol / water mixed solvent. This is a user need for wiping off the dirt on the image surface with alcohol for posters for outdoor use. It is also preferable to use a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer.
本発明に係る樹脂の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など特に制約はなく適用することができるが、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により合成された樹脂においては、比較的高分子量であっても溶解性が高く、耐擦過性とブロンジング耐性を両立しやすい。溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。本発明において特に好ましい樹脂は、溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物であり、該樹脂のより好ましい数平均分子量は１２０００〜２００００の範囲である。 The resin synthesis method according to the present invention can be applied without particular limitation such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method, etc., but the solution polymerization method is particularly preferable. A resin synthesized by a solution polymerization method has high solubility even at a relatively high molecular weight, and it is easy to achieve both scratch resistance and bronzing resistance. The solution polymerization method is one of the methods used for radical polymerization of a monomer having a vinyl group. The monomer and initiator are dissolved in a solvent in which the polymer to be generated is soluble, and the polymerization is performed by heating. Is the method. A particularly preferred resin in the present invention is a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer synthesized by a solution polymerization method, and a more preferred number average molecular weight of the resin is in the range of 12,000 to 20,000.
本発明のインクにおける樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、ポリ塩化ビニル上に画像記録した際の画像耐候性が向上し、また、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％である。 The resin content in the ink of the present invention is preferably 1 to 10% by mass. When the content is 1% by mass or more, the image weather resistance when an image is recorded on polyvinyl chloride is improved, and when the content is 10% by mass or less, the ink ejection from the inkjet head is easily stabilized. Become. The range of more preferable content is 3-7 mass%.
本発明の非水系インクジェットインクでは、本発明に係る樹脂に加えて、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の樹脂を添加しても良い。併用することが可能な樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。 In the non-aqueous inkjet ink of the present invention, in addition to the resin according to the present invention, other resins may be added as long as the object and effects of the present invention are not impaired. Examples of resins that can be used in combination include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and the like.
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂が挙げられる。 Specifically, acrylic resins such as John Crill (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), ESREC P (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), polyester resins such as Elitel (manufactured by Unitika Ltd.) and Byron (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Byron UR ( Examples include polyurethane resins such as Toyobo Co., Ltd., NT-Hilamic (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), Crisbon (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and NIPPON (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).
次に、本発明に用いる顔料について説明する。 Next, the pigment used in the present invention will be described.
本発明の非水系インクジェットインクに色材として顔料を使用することにより、ポリ塩化ビニルに記録した記録物の耐候性を高めることができる。 By using a pigment as a coloring material in the non-aqueous inkjet ink of the present invention, the weather resistance of the recorded matter recorded on polyvinyl chloride can be enhanced.
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。 As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation. For example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and inorganic pigments such as carbon black can be preferably used.
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。 Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 130, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 213, C.I. I. And CI Pigment Yellow 214.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
以上の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４３、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６、
等が用いられる。
In addition to the above, when red, green, blue and intermediate colors are required, it is preferable to use the following pigments alone or in combination. I. Pigment Red 209, 224, 177, 194,
C. I. Pigment Orange 43,
C. I. Vat Violet 3,
C. I. Pigment Violet 19, 23, 37,
C. I. Pigment Green 7, 36,
C. I. Pigment Blue 15: 6,
Etc. are used.
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
本発明のインクにおけるこれら顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。 The content of these pigments in the ink of the present invention is preferably 2 to 10% by mass. In order to reduce the graininess of the image, a light color ink may be used. In this case, the pigment content is preferably 1/5 to 1/2 with respect to the dark color ink.
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 The pigment according to the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other necessary additives according to other desired purposes. As the disperser, conventionally known ball mills, sand mills, attritors, roll mills, agitators, Henschel mixers, colloid mills, ultrasonic homogenizers, pearl mills, wet jet mills, paint shakers, and the like can be used.
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。 The average particle size of the pigment dispersion used in the ink of the present invention is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less. By making the average particle size 10 nm or more, aggregation of pigment particles is less likely to occur, and by making the average particle size 200 nm or less, it becomes easy to suppress the phenomenon that the pigment settles when stored over a long period of time. By setting the average particle size in the above range, it becomes easy to obtain an ink having good storage stability.
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The particle size of the pigment dispersion can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。 As the pigment dispersant, a surfactant, a polymer dispersant and the like are used, and a polymer dispersant is preferable. Polymer dispersing agents include (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic resins, hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long-chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, long Salt of chain polyaminoamide and polar acid ester, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, Examples thereof include polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, stearylamine acetate, and pigment derivatives.
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。 Specifically, Jonkrill (manufactured by Johnson Polymer), Anti-Terra-U (manufactured by BYK Chemie), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), Efka (manufactured by Efka CHEMICALS), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Azisper (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), Demole (manufactured by Kao Corporation), Homogenol, Emulgen (manufactured by Kao Corporation), Solspurs (manufactured by Avicia), Nikkor (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。 The content of the dispersant in the inkjet ink of the present invention is preferably 10 to 200% by mass with respect to the pigment. By setting the content to 10% by mass or more, the pigment dispersion stability is enhanced, and by setting the content to 200% by mass or less, the ink ejection from the inkjet head is easily stabilized.
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。 In addition to the above description, the inkjet ink of the present invention is publicly known depending on the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various additives such as a viscosity modifier, a specific resistance modifier, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, an antifungal agent, and a rust inhibitor can be appropriately selected and used.
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。 The ink-jet head used when forming an image by discharging the ink-jet ink of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Any ejection method such as an ink jet type or a bubble jet (registered trademark) type may be used.
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。表面温度は記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。ポリ塩化ビニル製の記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。 In the ink jet recording method using the ink jet ink of the present invention, for example, an ink jet recorded image is obtained by ejecting ink from an ink jet head based on a digital signal and adhering it to a recording medium by a printer loaded with the ink jet ink. . In order to quickly and surely dry the ink adhered to the recording medium, a method of forming an image by increasing the surface temperature of the recording medium is preferable. The surface temperature is adjusted according to the durability of the recording medium and the drying property of the ink used, but is preferably 40 to 100 ° C. In particular, when polyvinyl chloride is used as the recording medium, increasing the surface temperature improves the wettability of the ink with respect to the surface of the recording medium, so it is more preferable to increase the surface temperature for recording. Depending on the brand of the recording medium made of polyvinyl chloride, there may be a difference in wettability and ink drying, so the surface temperature may be adjusted according to the characteristics of each medium.
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。 When recording is performed by increasing the surface temperature of the recording medium, it is preferable to mount a heater on the ink jet recording apparatus, and by heating the recording medium before or during transport of the recording medium, the surface temperature of the recording medium alone by the ink jet recording apparatus Can be adjusted.
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体としては、ポリ塩化ビニルを用いることを特徴とする。ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。 As a recording medium used in the ink jet recording method of the present invention, polyvinyl chloride is used. Specific examples of the recording medium made of polyvinyl chloride include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy vinyl chloride (manufactured by Systemgraph Co., Ltd.), KSM-VS, KSM. -VST, KSM-VT (above, manufactured by Kimoto Co., Ltd.), J-CAL-HGX, J-CAL-YHG, J-CAL-WWWG (above, manufactured by Kyo Show Osaka Co., Ltd.), BUS MARK V400 F vinyl, LITEcal V-600F vinyl (above, manufactured by Flexcon), FR2 (manufactured by Hanwha), LLBAU13713, LLSP20133 (above, manufactured by Sakurai Co., Ltd.), P-370B, P-400M (above, manufactured by Kambo Plus Co., Ltd.), S02P, S12P, S13P, S14P, S22P, S24P, 34P, S27P (manufactured by Grafityp), P-223RW, P-224RW, P-249ZW, P-284ZC (manufactured by Lintec Corporation), LKG-19, LPA-70, LPE-248, LPM-45 LTG-11, LTG-21 (manufactured by Shinsei Co., Ltd.), MPI 3023 (manufactured by Toyo Corporation), Napoleon Gloss PVC (manufactured by Futaki Electronics Co., Ltd.), JV-610, Y-114 ( As described above, manufactured by ICC Corporation), NIJ-CAPVC, NIJ-SPVCGT (hereinafter, manufactured by Nichie Corporation), 3101 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4S, 9800 / H12 / P4, 3100 / H12 / R2, 3101 / H12 / R2, 3104 / H12 / R 2, 1445 / H14 / P3, 1438 / One Way Vision (manufactured by Inetrcoat), JT5129PM, JT5728P, JT5822P, JT5829P, JT5829R, JT5829PM, JT5829RM, JT5929PM (above, manufactured by Mactac, MP1100, MP1100 MPI2001, MPI2002, MPI3000, MPI3021, MPI3500, MPI3501 (above, manufactured by Avery), AM-101G, AM-501G (above, manufactured by Ginichi Co., Ltd.), FR2 (manufactured by Hanwha Japan Co., Ltd.), AY-15P, AY-60P, AY-80P, DBSP137GGH, DBSP137GGL (above, manufactured by Insight Inc.), SJT-V200F, SJ T-V400F-1 (above, manufactured by Hiraoka Oryome Co., Ltd.), SPS-98, SPSM-98, SPSH-98, SVGL-137, SVGS-137, MD3-200, MD3-301M, MD5-100, MD5- 101M, MD5-105 (manufactured by Metamark), 640M, 641G, 641M, 3105M, 3105SG, 3162G, 3164G, 3164M, 3164XG, 3164XM, 3165G, 3165SG, 3165M, 3169M, 3451SG, 3551G, 3551M, 3631, 3641M , 3651G, 3651M, 3651SG, 3951G, 3641M (above, manufactured by Orafol), SVTL-HQ130 (manufactured by Lamy Corporation), SP300 GWF, SPCLEARAD vinyl l (above, manufactured by Catalina), RM-SJR (produced by Ryoyo Shoji Co., Ltd.), Hi Lucky, New Lucky PVC (above, produced by LG), SIY-110, SIY-310, SIY-320 (above, Sekisui Chemical) Industrial Co., Ltd.), PRINT MI Frontlit, PRINT XL Lightweight banner (above, manufactured by Endutex), RIJET 100, RIJET 145, RIJET165 (above, manufactured by Ritrama), NM-SG, NM-SM Co., Ltd. Manufactured), LTO3GS (manufactured by Lucio Co., Ltd.), easy print 80, performance print 80 (manufactured by Jetgraph Co., Ltd.), DSE 550, DSB 550, DSE 800G, DSE 802/137, V250WG, 300WG, V350WG (manufactured by Hexis Ltd.), Digital White 6005PE, 6010PE (or, Multifix Co., Ltd.).
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
また、以下に記載の顔料分散剤、樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。実施例において、顔料分散剤、樹脂の使用量は固形分換算値を表す。 In addition, the pigment dispersant and resin described below were used after diluting the low boiling point solvent by distillation under reduced pressure and diluting with an organic solvent used for dispersion so that the solid content was 20% by mass. In the examples, the amount of the pigment dispersant and the resin used represents a solid content conversion value.
《樹脂の合成》
〔樹脂Ａ〜Ｉの合成〕
特開２００１−１１４８３９号公報の実施例１及び実施例６、特開平１１−２１３１９号公報の実施例１（合成例８）及び特開平１０−６７８２６号公報の実施例（合成例１４）にそれぞれ記載の懸濁重合法に準じ、モノマー種、モノマー比率および反応時間を種々変更し、表１に記載のモノマー組成を有する樹脂Ａ〜Ｉを得た。
<Resin synthesis>
[Synthesis of Resins A to I]
Examples 1 and 6 of JP-A-2001-114839, Example 1 (Synthesis Example 8) of JP-A-11-21319, and Example (Synthesis Example 14) of JP-A-10-67826, respectively. According to the suspension polymerization method described, the monomer species, the monomer ratio, and the reaction time were variously changed to obtain resins A to I having the monomer compositions shown in Table 1.
〔樹脂Ｊ〜Ｍの合成〕
特開平６−３４０７１５号公報の実施例に記載の方法に準じて、樹脂Ｊ〜Ｍを合成した。
[Synthesis of Resins J to M]
Resins J to M were synthesized according to the method described in Examples of JP-A-6-340715.
すなわち、表１に記載のモノマーを酢酸エチルに混合した溶液を、攪拌タンク反応器に連続供給した。次に、ジイソプロピルぺルオキシカーボネートのアセトン溶液を一定転化率を維持するように調整した流量で供給した。生成溶液は反応器から連続的に取り出した。反応器中の温度は５０〜６０℃に、圧力は６２０〜６９０ｋＰａに維持した。生成溶液から未反応単量体を除いた重合体を、イソプロパノール−水混合物により沈降させて溶液から回収、ろ過し乾燥機中で乾燥した。なお、重合体の分子量は、ジイソプロピルぺルオキシカーボネートのアセトン溶液の量と反応速度を変化させて調整した。以上の方法により、表１に示すモノマー種とモノマー比率の樹脂を得た。 That is, a solution obtained by mixing the monomers listed in Table 1 with ethyl acetate was continuously supplied to a stirred tank reactor. Next, an acetone solution of diisopropyl peroxycarbonate was supplied at a flow rate adjusted to maintain a constant conversion rate. The product solution was continuously removed from the reactor. The temperature in the reactor was maintained at 50-60 ° C and the pressure at 620-690 kPa. The polymer from which the unreacted monomer had been removed from the resulting solution was precipitated from an isopropanol-water mixture, recovered from the solution, filtered, and dried in a dryer. The molecular weight of the polymer was adjusted by changing the amount of acetone solution of diisopropyl peroxycarbonate and the reaction rate. By the above method, the resin of the monomer seed | species and monomer ratio which are shown in Table 1 was obtained.
実施例１
《インクジェットインクの調製》
〔顔料分散体の調製〕
〈顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１２部、顔料分散剤であるソルスパーズ２４０００（アイ・シー・アイ・ジャパン社製）を５部、溶媒Ａとして１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを６部、溶媒Ｂとしてジエチレングリコールジエチルエーテルを７７部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。
Example 1
<Preparation of inkjet ink>
(Preparation of pigment dispersion)
<Preparation of pigment dispersion 1>
C. I. 12 parts of Pigment Blue 15: 3, 5 parts of Solspers 24000 (manufactured by IC Japan) as a pigment dispersant, 6 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as solvent A, solvent Disperse using a horizontal bead mill (System Zetamini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) in which 77 parts of diethylene glycol diethyl ether is mixed as B and filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm in a volume ratio of 60%, and then the zirconia beads are removed to obtain a pigment. Dispersion 1 was obtained.
〔インク１の調製〕
溶媒Ｂとしてジエチレングリコールジエチルエーテルを５８部と、溶媒Ａとして１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを４部、上記調製した樹脂Ａを５部、それぞれ混合、溶解して溶液Ａを調製した。次に、上記顔料分散体１の３３部を攪拌しながら溶液Ａを全量添加し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過しててインク１を得た。インク１（１００部）中の各成分比率を下記に示す。
[Preparation of Ink 1]
Solution A was prepared by mixing and dissolving 58 parts of diethylene glycol diethyl ether as solvent B, 4 parts of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as solvent A, and 5 parts of resin A prepared above. Next, the whole amount of the solution A was added while stirring 33 parts of the pigment dispersion 1, and then filtered through a 0.8 μm filter to obtain ink 1. The ratio of each component in ink 1 (100 parts) is shown below.
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４部
ソルスパーズ２４０００ ２部
ジエチレングリコールジエチルエーテル ８４部
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ５部
樹脂Ａ ５部
〔インク２〜９の調製〕
上記インク１の調製において、使用した樹脂の種類を表２に記載の内容に変更した以外は同様にして、インク２〜９を調製した。
C. I. Pigment Blue 15: 3 4 parts Solsperz 24000 2 parts Diethylene glycol diethyl ether 84 parts 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 5 parts Resin A 5 parts [Preparation of inks 2 to 9]
Inks 2 to 9 were prepared in the same manner as in the preparation of the ink 1 except that the type of resin used was changed to the contents shown in Table 2.
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って出射性の評価を行った。
<Evaluation of ink>
Each of the inks prepared above was evaluated for light emission according to the following method.
〔出射性の評価〕
ノズル口径２８μｍ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッド、および特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターた。２３℃、５５％ＲＨの環境で、駆動周波数を１０ｋＨｚから段階的に上げていき、インク液滴が正常に出射し、出射を１分間停止後に再開しても、曲がり、欠、速度バラつきなどの異常が生じない限界駆動周波数（ｋＨｚ）を測定し、これを出射性の尺度とした。なお、より高い駆動周波数で安定に出射できることが高速プリントの観点から好ましい。
(Evaluation of light emission)
A piezo-type head having a nozzle diameter of 28 μm, a nozzle number of 512, a minimum liquid appropriate amount of 14 pl, and a nozzle density of 180 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and FIG. 2 of JP-A-2002-363469 Using the strobe emission type ink flight observation apparatus, the ejection cycle and the light emission cycle were synchronized, and the flight state of each ink was monitored by a CCD camera. Even if the drive frequency is gradually increased from 10 kHz in an environment of 23 ° C. and 55% RH, the ink droplets are normally ejected, and even after the ejection is stopped for 1 minute, bending, missing, speed variation, etc. The limit drive frequency (kHz) at which no abnormality occurs was measured, and this was used as a measure of the light output. In addition, it is preferable from a viewpoint of high-speed printing that it can radiate | emit stably with a higher drive frequency.
《形成画像の評価》
〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、各インクを、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）に出射し、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４０℃になるようにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形 （株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
<Evaluation of formed image>
[Image formation]
Each ink is supplied to an on-demand type ink jet printer equipped with a piezo head having a nozzle diameter of 28 μm, a driving frequency of 18 kHz, a nozzle number of 512, a minimum liquid amount of 14 pl, a nozzle density of 180 dpi, and a heater having a maximum recording density of 1440 × 1440 dpi. Was loaded. Next, each ink was emitted to JT5929PM (manufactured by Mactac), which is a recording medium made of polyvinyl chloride, and a solid image of 10 cm × 10 cm was recorded. During printing, the recording medium was heated from the back side and controlled with a heater so that the surface temperature of the recording medium during image recording was 40 ° C. The surface temperature of the recording medium was measured using a non-contact thermometer (IT-530N type, manufactured by Horiba, Ltd.).
〔画像の評価〕
上記方法に従って、インク１〜９により作成した各画像を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも、評価ランクが△以上の性能を許容レベルとした。
[Evaluation of image]
According to the said method, each image created with the inks 1-9 was evaluated according to the following method. In all cases, performance with an evaluation rank of Δ or higher was regarded as an acceptable level.
（耐擦過性の評価）
ポリ塩化ビニルに記録した画像を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。
(Evaluation of scratch resistance)
The image recorded on polyvinyl chloride was rubbed with dry cotton (Kanakin No. 3), and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦た段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
（ブロンジング耐性の評価）
プリント後の画像について、蛍光灯下で種々の角度（真上を９０°、真横を０°とした時、８０°、６０°、４５°、３０°）から観察し、下記の基準に従って、ブロンジング耐性を評価した。
A: The image hardly changes even after rubbing 50 times or more. ○: Scratches remain slightly after rubbing 50 times, but the image density is hardly affected. Δ: The image density decreases during rubbing 20 to 50 times. : Image density decreases while rubbing less than 20 times (evaluation of bronzing resistance)
The image after printing is observed from various angles under a fluorescent lamp (80 °, 60 °, 45 °, 30 ° when the top is 90 ° and the side is 0 °), and bronzing according to the following criteria: Resistance was evaluated.
◎：全くブロンジングが発生していない
○：観察する角度により、わずかにブロンジングの発生が見られる
△：観察する角度によらず弱いブロンジングの発生が見られるが、実用上許容できる
×：実用上許容できない強いブロンジングの発生が認められる
（アルコール拭き取り耐性の評価）
ポリ塩化ビニルに記録した各画像を、エタノールを含ませた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準に従って、アルコール拭き取り耐性を評価した。
◎: No bronzing occurred ○: Slight bronzing was observed depending on the observation angle △: Weak bronzing was observed regardless of the observation angle, but practically acceptable ×: Practically acceptable The generation of strong bronzing that cannot be done is recognized (Evaluation of alcohol wiping resistance)
Each image recorded on polyvinyl chloride was rubbed with cotton (Kanakin No. 3) containing ethanol, and the alcohol wiping resistance was evaluated according to the following criteria.
◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦た段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
以上により得られた各結果を表２に示す。
A: The image hardly changes even after rubbing 50 times or more. ○: Scratches remain slightly after rubbing 50 times, but the image density is hardly affected. Δ: The image density decreases during rubbing 20 to 50 times. : Image density decreases while rubbing less than 20 times. The results obtained above are shown in Table 2.
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、インクの出射性と記録画像の種々特性（耐擦過性、ブロンジング耐性、アルコール拭き取り耐性）のいずれにおいても優れるものであった。一方、比較例に示したインクは、いずれかの評価項目において劣っていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 2, the ink having the configuration defined in the present invention is excellent in both the ink emission properties and various characteristics of the recorded image (abrasion resistance, bronzing resistance, alcohol wiping resistance). It was a thing. On the other hand, it can be seen that the ink shown in the comparative example is inferior in any of the evaluation items.
実施例２
《インクジェットインクの調製》
実施例１のインク１の調製において、樹脂Ａを、表３に記載の溶液重合法により合成した樹脂Ｊ〜Ｎにそれぞれ変更した以外は同様にして、インク１０〜１４を調製した。
Example 2
<Preparation of inkjet ink>
Inks 10 to 14 were prepared in the same manner as in the preparation of the ink 1 of Example 1, except that the resin A was changed to the resins J to N synthesized by the solution polymerization method shown in Table 3, respectively.
《インク及び形成画像の評価》
上記調製したインク１０〜１４について、実施例１に記載の方法と同様にして、出射性、耐擦過性、ブロンジング耐性及びアルコール拭き取り耐性を評価し、得られた結果を表３に示す。
<< Evaluation of ink and formed image >>
For the inks 10 to 14 prepared above, in the same manner as in the method described in Example 1, the light emission property, scratch resistance, bronzing resistance and alcohol wiping resistance were evaluated, and the results obtained are shown in Table 3.
表３に記載の結果より明らかなように、実施例１に記載の懸濁重合法により合成した樹脂を用いたインク１に比べ、溶液重合法により合成した樹脂を用いたインク１０〜１４において、より良好な結果が得られた。特に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を用いたインク１１〜１４において、出射性と記録画像の種々特性がバランスがより改善されていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 3, in the inks 10 to 14 using the resin synthesized by the solution polymerization method, compared with the ink 1 using the resin synthesized by the suspension polymerization method described in Example 1, Better results were obtained. In particular, in the inks 11 to 14 using the vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, it can be seen that the balance between the light emission properties and various characteristics of the recorded image is further improved.
実施例３
《インクジェットインクの調製》
実施例２に記載のインク１２の調製において、使用した溶媒Ａと溶媒Ｂを表４に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、インク１５〜２９を調製した。なお、インク２４〜２６については、溶媒Ａの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドンを添加した。また、インク２７〜２９については、表４に記載の顔料に変更した以外は顔料分散体１と同様にして分散した顔料分散体を使用した。なお、表４に記載の各添加剤の添加量は、インク中の質量％を表す。
Example 3
<Preparation of inkjet ink>
Inks 15 to 29 were prepared in the same manner as in the preparation of the ink 12 described in Example 2, except that the solvent A and the solvent B used were changed to the combinations shown in Table 4. For the inks 24-26, N-methylpyrrolidone was added in place of the solvent A 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. For inks 27 to 29, a pigment dispersion dispersed in the same manner as pigment dispersion 1 was used except that the pigments shown in Table 4 were used. In addition, the addition amount of each additive described in Table 4 represents mass% in the ink.
表４に略称で記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。 The details of each additive described in abbreviations in Table 4 are as follows.
〔溶媒Ａ〕
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
〔溶媒Ｂ〕
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
〔その他溶媒〕
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
〔顔料〕
ＰＹ１５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＣＢ；カーボンブラック
[Solvent A]
DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone [solvent B]
DEGDEE: Diethylene glycol diethyl ether EGDAc: Ethylene glycol diacetate PGDAc: Propylene glycol diacetate [Other solvents]
NMP: N-methylpyrrolidone [Pigment]
PY150; C.I. I. Pigment Yellow 150
PR122; C.I. I. Pigment Red 122
PB15: 3; C.I. I. Pigment Blue 15: 3
CB: Carbon black
《インク及び形成画像の評価》
上記調製したインク１５〜２９について、実施例１に記載の方法と同様にして、出射性、耐擦過性、ブロンジング耐性及びアルコール拭き取り耐性の評価と、下記に記載の方法に従って乾燥性を評価し、得られた結果を表５に示す。
<< Evaluation of ink and formed image >>
For the inks 15 to 29 prepared above, in the same manner as in the method described in Example 1, the evaluation of the emission property, scratch resistance, bronzing resistance and alcohol wiping resistance, and the drying property according to the method described below, The results obtained are shown in Table 5.
（乾燥性の評価）
実施例１に記載の画像形成方法と同様にして、ポリ塩化ビニル上にベタ画像を記録した後、ベタ画像面を指で擦り、下記の基準に従って、乾燥性を評価した。
(Evaluation of dryness)
In the same manner as in the image forming method described in Example 1, after recording a solid image on polyvinyl chloride, the solid image surface was rubbed with a finger and the drying property was evaluated according to the following criteria.
◎：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から計測して３分未満である
○：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から計測して３分以上、４分未満である
△：指で擦っても画像が取れなくなる時間は、画像記録直後から計測して４分以上、５分未満である
×：指で擦っても画像が取れなくなる時間が、画像記録直後から計測して５分以上である
A: The time at which an image cannot be taken even when rubbed with a finger is less than 3 minutes measured immediately after image recording. ○: The time at which an image cannot be taken even after rubbed with a finger is measured for 3 minutes or more immediately after image recording. Less than 4 minutes Δ: The time when the image cannot be taken even if it is rubbed with a finger is 4 minutes or more and less than 5 minutes measured immediately after image recording. It is more than 5 minutes from immediately after image recording
表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクは、インクの出射性と記録画像の種々の特性（耐擦過性、ブロンジング耐性、アルコール拭き取り耐性、乾燥性）に優れるものであった。一方、比較例に示したインクは、いずれかの評価項目において劣っていることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 5, the ink having the configuration defined in the present invention has the ink emission characteristics and various characteristics of the recorded image (abrasion resistance, bronzing resistance, alcohol wiping resistance, and drying characteristics). It was excellent. On the other hand, it can be seen that the ink shown in the comparative example is inferior in any of the evaluation items.
尚、インク１５〜２９をそれぞれ前記インクジェット記録装置に充填した直後に形成した画像と、インクジェット記録装置内で６ヶ月経過後に形成した画像を評価することにより、インクジェットヘッドの長期耐久性を判定した。本発明のインク１５〜２３及びインク２７〜２９は、６ヶ月経過後に形成した画像と初期の画像はほとんど同一であり、インクジェットヘッドの劣化は生じていないが、比較例であるインク２４〜２６は６ヶ月経過後に形成した画像に白スジが多発しており、インクジェットヘッドが大きく劣化していた。 In addition, the long-term durability of the inkjet head was determined by evaluating the image formed immediately after the inks 15 to 29 were filled in the inkjet recording apparatus and the image formed after 6 months in the inkjet recording apparatus. In the inks 15 to 23 and the inks 27 to 29 of the present invention, the image formed after the lapse of 6 months and the initial image are almost the same, and the ink-jet head is not deteriorated. White streaks occurred frequently in the image formed after the lapse of 6 months, and the ink jet head was greatly deteriorated.
Claims (9)
溶媒（Ａ）：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
溶媒（Ｂ）：下記一般式（１）、（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒
Solvent (A): 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Solvent (B): A solvent comprising one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) and (2)
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|---|---|
| JP (1) | JP2007291257A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009101708A1 (en) * | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Konica Minolta Ij Technologies, Inc. | Non-aqueous ink-jet ink package and ink-jet recording method |
| WO2009123008A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | コニカミノルタＩｊ株式会社 | Nonaqueous ink jet ink, process for producing nonaqueous ink jet ink, and ink jet recording method |
| JP2011246571A (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Seiko Epson Corp | Nonaqueous ink composition for ink jet recording and inkjet recording method |
| JP2013018930A (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Seiko Epson Corp | Nonaqueous ink for inkjet, and inkjet recording method |
| US8474966B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-07-02 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording process |
| US8474967B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-07-02 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording process |
| US8840233B2 (en) | 2010-09-03 | 2014-09-23 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording-targeted non-aqueous ink composition, ink set, and ink jet recording method |
| US8936358B2 (en) | 2010-05-26 | 2015-01-20 | Seiko Epson Corporation | Ink composition for ink jet textile printing and ink jet textile printing process |
| JP2015131965A (en) * | 2015-02-17 | 2015-07-23 | セイコーエプソン株式会社 | Nonaqueous ink composition for ink jet recording and ink jet recording method |
| JP2017088717A (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 日信化学工業株式会社 | Vinyl chloride resin for manufacturing inkjet ink and inkjet ink |
| JP2018135483A (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 日信化学工業株式会社 | Active ray curable composition, active ray-curable ink composition and method for producing them |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114839A (en) * | 1999-10-20 | 2001-04-24 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Vinyl chloride-based copolymer resin and method for producing the same |
| WO2004007626A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | The Inctec Inc. | Oil-based ink composition for ink-jet recording |
| JP2005023298A (en) * | 2003-06-12 | 2005-01-27 | Hitachi Maxell Ltd | Oil-based pigment ink composition |
| JP2005120225A (en) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | General Kk | Ink composition |
| JP2005330460A (en) * | 2004-11-01 | 2005-12-02 | Hitachi Maxell Ltd | Oil-based pigment ink composition |
-
2006
- 2006-04-26 JP JP2006121793A patent/JP2007291257A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114839A (en) * | 1999-10-20 | 2001-04-24 | Nisshin Chem Ind Co Ltd | Vinyl chloride-based copolymer resin and method for producing the same |
| WO2004007626A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | The Inctec Inc. | Oil-based ink composition for ink-jet recording |
| JP2005023298A (en) * | 2003-06-12 | 2005-01-27 | Hitachi Maxell Ltd | Oil-based pigment ink composition |
| JP2005120225A (en) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | General Kk | Ink composition |
| JP2005330460A (en) * | 2004-11-01 | 2005-12-02 | Hitachi Maxell Ltd | Oil-based pigment ink composition |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009101708A1 (en) * | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Konica Minolta Ij Technologies, Inc. | Non-aqueous ink-jet ink package and ink-jet recording method |
| JP5077359B2 (en) * | 2008-02-13 | 2012-11-21 | コニカミノルタＩｊ株式会社 | Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method |
| WO2009123008A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | コニカミノルタＩｊ株式会社 | Nonaqueous ink jet ink, process for producing nonaqueous ink jet ink, and ink jet recording method |
| JPWO2009123008A1 (en) * | 2008-04-04 | 2011-07-28 | コニカミノルタＩｊ株式会社 | Non-aqueous inkjet ink, method for producing non-aqueous inkjet ink, and inkjet recording method |
| JP5659789B2 (en) * | 2008-04-04 | 2015-01-28 | コニカミノルタ株式会社 | Non-aqueous inkjet ink, method for producing non-aqueous inkjet ink, and inkjet recording method |
| US8251503B2 (en) | 2008-04-04 | 2012-08-28 | Konica Minolta Ij Technologies, Inc. | Nonaqueous ink jet ink, process for producing nonaqueous ink jet ink, and ink jet recording method |
| US8474967B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-07-02 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording process |
| US8474966B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-07-02 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording process |
| US8936358B2 (en) | 2010-05-26 | 2015-01-20 | Seiko Epson Corporation | Ink composition for ink jet textile printing and ink jet textile printing process |
| JP2011246571A (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Seiko Epson Corp | Nonaqueous ink composition for ink jet recording and inkjet recording method |
| US9056992B2 (en) | 2010-05-26 | 2015-06-16 | Seiko Epson Corporation | Nonaqueous ink composition for ink jet recording and ink jet recording method |
| US8840233B2 (en) | 2010-09-03 | 2014-09-23 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording-targeted non-aqueous ink composition, ink set, and ink jet recording method |
| JP2013018930A (en) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Seiko Epson Corp | Nonaqueous ink for inkjet, and inkjet recording method |
| JP2015131965A (en) * | 2015-02-17 | 2015-07-23 | セイコーエプソン株式会社 | Nonaqueous ink composition for ink jet recording and ink jet recording method |
| JP2017088717A (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-25 | 日信化学工業株式会社 | Vinyl chloride resin for manufacturing inkjet ink and inkjet ink |
| JP2018135483A (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 日信化学工業株式会社 | Active ray curable composition, active ray-curable ink composition and method for producing them |
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