JP2007261882A - Mesoporous silicon carbide film and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メソポーラス炭化珪素膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、耐熱性、耐腐食性を改善し、かつ５０ｎｍ以下の微細な細孔と高比表面積とを併せ持つメソポーラス炭化珪素系セラミックス被膜及び自立膜、その製造方法及び分離部材に関するものである。本発明は、例えば、工業廃水などの腐食性溶液の浄化、水処理プラントや淡水化プラント、又は高温での特定のガス分離など、苛酷な環境下で使用されるセラミックス膜あるいは支持体との中間層において、その細孔径が５０ｎｍ以下であり、高い分離性能を有する多孔質炭化珪素膜、その製造方法及び分離部材を提供するものである。 The present invention relates to a mesoporous silicon carbide film and a method for producing the same, and more specifically, a mesoporous silicon carbide system having improved heat resistance and corrosion resistance and having both fine pores of 50 nm or less and a high specific surface area. The present invention relates to a ceramic film and a self-supporting film, a manufacturing method thereof, and a separation member. The present invention is an intermediate between ceramic membranes or supports used in harsh environments such as purification of corrosive solutions such as industrial wastewater, water treatment plants or desalination plants, or specific gas separation at high temperatures. In the layer, a porous silicon carbide membrane having a pore size of 50 nm or less and high separation performance, a production method thereof, and a separation member are provided.
各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には、廃棄物処理等の分野で、分離膜が注目されている。しかしながら、従来の分離膜の膜材質は、一般に、高分子を用いることが多いため、耐熱性や耐食性に問題があった。加えて、これらの分野における分離膜の用途では、分離の対象物が、ガスやイオン等であるため、１００ｎｍ以下の細孔径が要求されている。最近では、微細な細孔を有するセラミックス膜を使ったフィルタが注目されてきている。 Separation membranes are attracting attention in fields such as various combustion engines, food industry, medical equipment, and waste disposal. However, since the membrane material of the conventional separation membrane generally uses a polymer in general, there is a problem in heat resistance and corrosion resistance. In addition, in the use of separation membranes in these fields, since the separation target is gas, ions, or the like, a pore diameter of 100 nm or less is required. Recently, a filter using a ceramic film having fine pores has attracted attention.
セラミックス多孔質フィルタについては、マクロポーラス（５０ｎｍ以上）体の製造には、部分焼結や再結晶化法等が有用であるが、メソ／ミクロポーラス体（２−５０ｎｍ／２ｎｍ以下）の製造には、ゾルゲル法や有機珪素ポリマー等の前駆体を用いた熱分解法が使用されている。 For ceramic porous filters, partial sintering and recrystallization methods are useful for the production of macroporous bodies (50 nm or more), but for the production of meso / microporous bodies (2-50 nm / 2 nm or less). A thermal decomposition method using a precursor such as a sol-gel method or an organosilicon polymer is used.
耐熱性、耐食性に特に優れるメソ／ミクロポーラス炭化珪素セラミックスの分離フィルタに関する先行技術としては、下記に示す数報が報告されている。これらの分離部材の形状は、非対称構造を形成しており、支持体、中間層、分離層と細孔径が傾斜化してゆく構造を成している。 As prior art regarding meso / microporous silicon carbide ceramic separation filters that are particularly excellent in heat resistance and corrosion resistance, the following reports have been reported. The shape of these separation members forms an asymmetric structure, and the support, the intermediate layer, the separation layer, and the pore diameter are inclined.
すなわち、先行技術として、例えば、炭化珪素分離フィルタは、ポリカルボシランなどの有機珪素ポリマーの焼成によって得られており、焼成温度と細孔径、分離能に関する技術が種々検討されている（特許文献１）。また、ジイン類又はトリアルキニルボラジン類を反応させて得られる前駆体ポリマー、ポリカルボシランとジイン類もしくはトリアルキニルボラジン類との混合物、又は有機珪素前駆体ポリマーを熱分解又は焼成して得られる炭化珪素系分離膜では、６００℃で焼成している（特許文献２）。 That is, as a prior art, for example, a silicon carbide separation filter is obtained by firing an organosilicon polymer such as polycarbosilane, and various techniques relating to firing temperature, pore diameter, and separation ability have been studied (Patent Document 1). ). In addition, a precursor polymer obtained by reacting diynes or trialkynylborazines, a mixture of polycarbosilane and diynes or trialkynylborazines, or carbonization obtained by thermally decomposing or firing an organosilicon precursor polymer. The silicon-based separation membrane is baked at 600 ° C. (Patent Document 2).
また、支持体に、０．０５−１μｍの厚さを有する炭化珪素あるいはＳｉ−Ｃ−Ｏ系セラミックスの分離膜を形成させ、非対称構造を得た後、５００℃で焼成し、その流体透過係数が検討されている（非特許文献１）。また、α−アルミナ支持体上に、γ−アルミナ中間層を塗布し、分離膜として、ポリカルボシランを用いて非対称構造を得ること、１−１．４μｍの厚さの分離膜は、３５０−５５０℃にて焼成され、１０ｎｍ以下の細孔を有していること、が報告されている（非特許文献２）。 Further, a separation film of silicon carbide or Si—C—O ceramics having a thickness of 0.05-1 μm is formed on the support to obtain an asymmetric structure, and then fired at 500 ° C., and its fluid permeability coefficient Has been studied (Non-Patent Document 1). Further, a γ-alumina intermediate layer is coated on an α-alumina support, and an asymmetric structure is obtained using polycarbosilane as a separation membrane. A separation membrane having a thickness of 1-1.4 μm is 350- It has been reported that it is fired at 550 ° C. and has pores of 10 nm or less (Non-patent Document 2).
また、他の先行技術では、上記と同様の支持体、中間層に、ポリカルボシランの塗布、焼成により、分離膜として、炭化珪素非晶質膜を形成している。焼成温度は５５０℃以下を採用しており、１０ｎｍ以下の細孔を達成しているものの、６００℃以上の焼成では、微細な細孔が消失している（非特許文献３）。この方法では、炭化珪素支持体を用い、ポリジメチルシランを塗布、焼成し、非晶質炭化珪素分離膜を得ているが、分離膜は、３００及び６００℃で焼成している。６００℃以上の焼成では、細孔が収縮により消失し始めるため、同時に分離能も減少している。 In other prior arts, a silicon carbide amorphous film is formed as a separation film on the same support and intermediate layer as described above by applying and baking polycarbosilane. The firing temperature is 550 ° C. or lower, and although pores of 10 nm or less are achieved, fine pores are lost by firing at 600 ° C. or higher (Non-patent Document 3). In this method, a silicon carbide support is used and polydimethylsilane is applied and fired to obtain an amorphous silicon carbide separation membrane. The separation membrane is fired at 300 and 600 ° C. When firing at 600 ° C. or higher, the pores begin to disappear due to shrinkage, and at the same time, the separability decreases.
以上のような無機系高分子から得られる炭化珪素系セラミックスでは、ポリカルボシラン等の有機珪素ポリマーを出発原料として、１００−２００℃の酸素架橋（不融化）を経て、４００−１２００℃で焼成し、分子構造から水素を除くことで、Ｓｉ−Ｃ及び一部Ｓｉ−Ｏ結合からなるネットワーク構造を形成している。この手法を用いて炭化珪素系被膜や繊維を得る技術は、広く知られた製造方法であるが、分離フィルタを得る際には、分離対象物の分子径と同程度又はより小さい細孔を形成することによって、各種流体の透過に対する選択性を高め、分離性能を向上させることが重要である。 In the silicon carbide ceramics obtained from the inorganic polymer as described above, an organic silicon polymer such as polycarbosilane is used as a starting material, and is subjected to oxygen crosslinking (infusibilization) at 100 to 200 ° C., followed by firing at 400 to 1200 ° C. However, by removing hydrogen from the molecular structure, a network structure composed of Si—C and a part of Si—O bond is formed. The technique for obtaining silicon carbide coatings and fibers using this method is a widely known manufacturing method, but when obtaining a separation filter, pores that are the same as or smaller than the molecular diameter of the separation object are formed. By doing so, it is important to improve the selectivity for the permeation of various fluids and improve the separation performance.
既存の先行技術に挙げたように、炭化珪素系の分離フィルタは、ポリカルボシランをはじめとする有機珪素ポリマー前駆体を用いて作製される。そして、これを６００℃以下で焼成すると、微細な細孔径や高い比表面積が得られるため、フィルタとしての分離能も良好なようである。しかしながら、６００℃以下の焼成では、前駆体の熱分解が不十分であるため、珪素−メチル基、珪素−水素、炭素−水素などの有機結合が残存し、耐熱性や耐食性が乏しくなってしまうという問題がある。それに対し、６００−１２００℃の焼成温度を適用すると、耐熱性や耐食性には優れた部材が得られるものの、微細な細孔、高い比表面積は、同時に起こる寸法変化よって消失してしまうという問題がある。 As listed in the existing prior art, a silicon carbide-based separation filter is manufactured using an organosilicon polymer precursor including polycarbosilane. And when this is baked at 600 degrees C or less, since a fine pore diameter and a high specific surface area are obtained, the separation ability as a filter seems also favorable. However, when the baking is performed at 600 ° C. or lower, the thermal decomposition of the precursor is insufficient, so that organic bonds such as silicon-methyl group, silicon-hydrogen, and carbon-hydrogen remain, resulting in poor heat resistance and corrosion resistance. There is a problem. On the other hand, when a firing temperature of 600 to 1200 ° C. is applied, a member excellent in heat resistance and corrosion resistance can be obtained, but there is a problem that fine pores and a high specific surface area disappear due to a dimensional change occurring simultaneously. is there.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高い耐熱性、耐腐食性を有し、しかも微細な細孔と高比表面積を併せ持つ炭化珪素系セラミックス被膜及び自立膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、炭化珪素前駆体と無機充填剤の組成物を焼成することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have provided a silicon carbide ceramic coating having high heat resistance and corrosion resistance, and having both fine pores and a high specific surface area, and a self-supporting As a result of intensive research aimed at developing a film, it was found that the intended purpose can be achieved by firing a composition of a silicon carbide precursor and an inorganic filler, and the present invention has been completed. It was.
本発明は、６００℃以上でポリカルボシランをはじめとする有機珪素ポリマーを熱処理することにより、耐熱性、耐腐食性を改善し、かつ５０ｎｍ以下の微細な細孔と高比表面積とを併せ持つメソポーラス炭化珪素系セラミックス被膜及び自立膜を製造する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、耐熱性、耐腐食性を改善した、５０ｎｍ以下の微細な細孔と高比表面積とを併せ持つメソポーラス炭化珪素系セラミックス被膜、自立膜及びこれらを使用した分離部材を提供することを目的とするものである。 The present invention improves the heat resistance and corrosion resistance by heat-treating an organosilicon polymer such as polycarbosilane at 600 ° C. or higher, and has a mesoporous structure having both fine pores of 50 nm or less and a high specific surface area. An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon carbide ceramic film and a self-supporting film. The present invention also provides a mesoporous silicon carbide ceramic coating having both fine pores of 50 nm or less and a high specific surface area with improved heat resistance and corrosion resistance, a self-supporting membrane, and a separation member using them. It is intended.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）耐熱性及び耐腐食性が改善されたメソポーラス炭化珪素系セラミックスであって、１）Ｓｉ−Ｃ結合、あるいは一部にＳｉ−Ｏ結合を基本とする非晶質ネットワークを有している、２）１０−５００ｎｍの粒径を有する無機充填剤が分散している、３）細孔径５０ｎｍ以下の微細な細孔分布を有する、ことを特徴とするメソポーラス炭化珪素系セラミックス。
（２）前記充填剤が、体積比５−７５ｖｏｌ％の割合で分散している、前記（１）に記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックス。
（３）前記充填剤として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素のうちの少なくとも一種類を含有している、前記（１）記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックス。
（４）前記メソポーラス炭化珪素系セラミックスが、多孔質セラミックス支持体上に接着されている被膜あるいは自立膜である、前記（１）記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックス。
（５）前記多孔質セラミックス支持体が、多孔質シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、又はコージェライトである、前記（１）記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックス。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックスを使用していることを特徴とする分離部材。
（７）前記メソポーラス炭化珪素系セラミックスの被膜又は自立膜からなる、前記（６）記載の分離部材。
（８）耐熱性、耐腐食性を改善したメソポーラス炭化珪素系セラミックスを製造する方法であって、１）有機珪素ポリマー及び無機充填剤を含有する組成物を、不融化後あるいは不融化せずに、不活性雰囲気下３００℃以上１２００℃以下で焼成させる、２）細孔径５０ｎｍ以下の微細な細孔分布を有するメソポーラス炭化珪素系セラミックスを作製する、ことを特徴とするメソポーラス炭化珪素系セラミックスの製造方法。
（９）粘度及び膜厚調整成分を溶解させた組成物を多孔質支持体に塗膜後、不融化後あるいは不融化せずに、焼成させる、前記（８）記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックスの製造方法。
（１０）有機珪素ポリマーが、ポリカルボシラン、又はポリメチルシランである、前記（８）記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックスの製造方法。
（１１）ビニールブチラールあるいはポリスチレンを溶解させた組成物を多孔質支持体に塗膜する、前記（８）記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックスの製造方法。
（１２）膜から多孔質材料へと細孔を傾斜させる、前記（８）記載のメソポーラス炭化珪素系セラミックスの製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Mesoporous silicon carbide ceramics with improved heat resistance and corrosion resistance, and 1) Si—C bond, or partly having an amorphous network based on Si—O bond. 2) An inorganic filler having a particle diameter of 10-500 nm is dispersed, and 3) a fine pore distribution having a pore diameter of 50 nm or less, and a mesoporous silicon carbide-based ceramic.
(2) The mesoporous silicon carbide ceramic according to (1), wherein the filler is dispersed at a volume ratio of 5-75 vol%.
(3) The mesoporous silicon carbide ceramic according to (1), wherein the filler contains at least one of silica, alumina, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride.
(4) The mesoporous silicon carbide-based ceramics according to (1), wherein the mesoporous silicon carbide-based ceramics is a film or a self-supporting film bonded to a porous ceramic support.
(5) The mesoporous silicon carbide ceramic according to (1), wherein the porous ceramic support is porous silica, alumina, silicon carbide, silicon nitride, or cordierite.
(6) A separating member using the mesoporous silicon carbide ceramic according to any one of (1) to (5).
(7) The separation member according to (6), comprising a film or a self-supporting film of the mesoporous silicon carbide ceramic.
(8) A method for producing mesoporous silicon carbide ceramics with improved heat resistance and corrosion resistance, and 1) a composition containing an organosilicon polymer and an inorganic filler, either after infusibilization or without infusibilization. Firing at 300 ° C. to 1200 ° C. in an inert atmosphere, and 2) producing a mesoporous silicon carbide ceramic having a fine pore distribution with a pore diameter of 50 nm or less. Method.
(9) The mesoporous silicon carbide ceramic according to (8), wherein the composition in which the viscosity and film thickness adjusting components are dissolved is fired after being coated on the porous support, after being infusible or not being infusible. Production method.
(10) The method for producing a mesoporous silicon carbide ceramic according to (8), wherein the organosilicon polymer is polycarbosilane or polymethylsilane.
(11) The method for producing mesoporous silicon carbide ceramics as described in (8) above, wherein a composition in which vinyl butyral or polystyrene is dissolved is coated on a porous support.
(12) The method for producing a mesoporous silicon carbide ceramic according to (8), wherein the pores are inclined from the membrane to the porous material.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、耐熱性及び耐腐食性が改善されたメソポーラス炭化珪素系セラミックスであって、Ｓｉ−Ｃ結合、あるいは一部にＳｉ−Ｏ結合を基本とする非晶質ネットワークを有していること、１０−５００ｎｍの粒径を有する無機充填剤が分散していること、細孔径５０ｎｍ以下の微細な細孔分布を有すること、を特徴とするものである。また、本発明は、上記のメソポーラス炭化珪素系セラミックスを使用していることを特徴とする分離部材、である。更に、本発明は、耐熱性、耐腐食性を改善したメソポーラス炭化珪素系セラミックスを製造する方法であって、有機珪素ポリマー及び無機充填剤を含有する組成物を、不融化後あるいは不融化せずに、不活性雰囲気下３００℃以上１２００℃以下で焼成させること、細孔径５０ｎｍ以下の微細な細孔分布を有するメソポーラス炭化珪素系セラミックスを作製すること、を特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a mesoporous silicon carbide ceramic with improved heat resistance and corrosion resistance, and has an amorphous network based on Si—C bonds or partly Si—O bonds. It is characterized in that an inorganic filler having a particle size of 10-500 nm is dispersed and has a fine pore distribution with a pore size of 50 nm or less. The present invention also provides a separation member using the above-described mesoporous silicon carbide ceramic. Furthermore, the present invention is a method for producing a mesoporous silicon carbide ceramic having improved heat resistance and corrosion resistance, wherein the composition containing an organosilicon polymer and an inorganic filler is not infusible or infusible. And firing at 300 ° C. or more and 1200 ° C. or less in an inert atmosphere, and producing a mesoporous silicon carbide ceramic having a fine pore distribution with a pore diameter of 50 nm or less.
有機珪素ポリマーにより形成されるセラミックス膜の例としては、例えば、炭化珪素、シリコンオキシカーバイド等からなる被膜、自立膜（バルク体）が例示される。また、本発明では、これらの化合物と有機物とのハイブリット体を前駆体として使用することが可能であり、溶剤除去、乾燥、焼成により、それらの非晶質セラミックスを得ることができる。 Examples of the ceramic film formed of the organosilicon polymer include a film made of silicon carbide, silicon oxycarbide, or the like, or a self-supporting film (bulk body). In the present invention, hybrids of these compounds and organic substances can be used as precursors, and these amorphous ceramics can be obtained by solvent removal, drying and firing.
出発物質の炭化珪素前駆体としては、例えば、ポリカルボシラン、ポリメチルシラン、ポリシラザン、ポリシラスキレン、ポリシラン、ポリチタノカルボシラン等の有機珪素ポリマーが例示される。焼成後に、Ｓｉ−Ｃ結合及び一部Ｓｉ−Ｏ結合を基本とする非晶質ネットワークを有していれば、出発物質は特に限定されるものではない。これを、有機溶剤に溶解した後に、セラミックス充填剤と混合する。その際の配合は、充填剤／ＰＣＳ＝５−７５／１００の体積比とし、トルエン中でボールミルを用いて混合後、スラリーを得る。用いる有機溶剤は、トルエンが望ましいが、例えば、ｎ−ヘキサン、キシレン、テトラヒドロフランを用いることも可能である。 Examples of the starting silicon carbide precursor include organic silicon polymers such as polycarbosilane, polymethylsilane, polysilazane, polysilazalene, polysilane, and polytitanocarbosilane. The starting material is not particularly limited as long as it has an amorphous network based on Si—C bonds and partially Si—O bonds after firing. This is dissolved in an organic solvent and then mixed with a ceramic filler. The blending at that time is a volume ratio of filler / PCS = 5-75 / 100, and a slurry is obtained after mixing in toluene using a ball mill. The organic solvent to be used is preferably toluene, but for example, n-hexane, xylene, and tetrahydrofuran can also be used.
セラミックス充填剤としては、好適には、例えば、耐熱性に優れるβ−ＳｉＣが使用される。加えて、微細な細孔を付与するために、その粒径は、１０−５００ｎｍが望ましく、特に望ましくは１０−３００ｎｍである。しかしながら、汎用性の高いシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル（日産化学工業株式会社製）は、ナノサイズの粒径を有しているため、これらを代替使用又は併用することが可能である。アルコキシドの加水分解によって得られるシリカ、アルミナ、ジルコニア等の各種酸化物ゾルを、代替、併用することも可能である。 As the ceramic filler, for example, β-SiC having excellent heat resistance is preferably used. In addition, in order to give fine pores, the particle size is desirably 10-500 nm, and particularly desirably 10-300 nm. However, since silica sol, alumina sol, and zirconia sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having high versatility have a nano-size particle size, they can be used alternatively or in combination. Various oxide sols such as silica, alumina, zirconia and the like obtained by hydrolysis of alkoxide can be substituted or used in combination.
被膜を得る際には、粘度及び膜厚調整のために、ポリビニルブチラールあるいはポリスチレン等の有機物をスラリーへ混合することが好適である。また、以上の有機バインダーや造孔剤に限定されずに、他の同効の有機物を用いて、粘度や膜厚を調整することもできる。その際のこれらの混合重量比は、有機バインダー／スラリー＝０．１／１００−５０／１００が望ましく、特に望ましくは０．１／１００−１０／１００である。また、このスラリーをキャスティングすることにより、自立膜を得ることもできる。 When obtaining a film, it is preferable to mix an organic substance such as polyvinyl butyral or polystyrene into the slurry in order to adjust the viscosity and film thickness. Moreover, it is not limited to the above organic binders and pore formers, and the viscosity and film thickness can be adjusted using other organic substances having the same effect. In this case, the mixing weight ratio of the organic binder / slurry is preferably 0.1 / 100-50 / 100, particularly preferably 0.1 / 100-10 / 100. In addition, a self-supporting film can be obtained by casting the slurry.
製膜方法としては、よく知られた従来の液体コーティング塗布法を用いることが可能であり、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、蒸着コーティング、刷毛塗り等の技法を用いることができる。また、所望の膜厚を得るために、これらを単独、又は２種以上の手法を伴用することができる。簡便に製膜するためには、以上の汎用的な手法を用いることが望ましいが、製膜方法は、特に限定されるものではない。 As a film forming method, a well-known conventional liquid coating application method can be used. For example, techniques such as spray coating, dip coating, spin coating, vapor deposition coating, and brush coating can be used. Moreover, in order to obtain a desired film thickness, these can be used alone or in combination of two or more kinds. In order to easily form a film, it is desirable to use the above general-purpose technique, but the film forming method is not particularly limited.
本発明のメソポーラス炭化珪素系セラミックス膜を流体分離部材として適用する際には、膜から多孔質支持体へと細孔径を傾斜させることが好適である。その際の被膜の支持体としては、例えば、多孔質シリカ、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト等を用いることができる。支持体の細孔径は、１００−０．１μｍが望ましく、ガス分離等に対しては、１−０．１μｍが特に望ましい。 When the mesoporous silicon carbide ceramic membrane of the present invention is applied as a fluid separation member, it is preferable to incline the pore diameter from the membrane to the porous support. For example, porous silica, alumina, silicon carbide, silicon nitride, cordierite, or the like can be used as a support for the coating at that time. The pore diameter of the support is desirably 100-0.1 μm, and 1-0.1 μm is particularly desirable for gas separation and the like.
被膜あるいは自立膜形成後の焼成温度は、６００−１２００℃が望ましい。これは、１３００℃以上で焼成すると、有機珪素ポリマーからβ−ＳｉＣへの結晶化が進行するためである。加えて、フィラーとの反応や焼結（ネッキング）が進行し、細孔径が粗大化するため、１３００℃以上は望ましくない。尚、焼成雰囲気は、酸化を防ぐために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下が好適である。 The firing temperature after the formation of the film or free-standing film is preferably 600 to 1200 ° C. This is because crystallization from an organosilicon polymer to β-SiC proceeds when firing at 1300 ° C. or higher. In addition, since the reaction with the filler and sintering (necking) proceed and the pore diameter becomes coarse, 1300 ° C. or higher is not desirable. The firing atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon in order to prevent oxidation.
従来の炭化珪素系の分離材では、炭化珪素前駆体を用いて６００℃以下で焼成することで、微細な細孔径や高い比表面積を有する分離材を製造していたが、耐熱性や耐食性の点で不充分であった。そして、６００−１２００℃で焼成すると、耐熱性や耐食性は向上するが、微細な細孔、高い比表面積は、同時に起こる寸法変化によって消失してしまい、微細な細孔径や高比表面積は、維持できないという二律背反の問題点があった。 In a conventional silicon carbide-based separator, a separator having a fine pore diameter and a high specific surface area is manufactured by firing at 600 ° C. or lower using a silicon carbide precursor. Inadequate in terms. When fired at 600-1200 ° C., the heat resistance and corrosion resistance are improved, but the fine pores and the high specific surface area are lost due to the simultaneous dimensional change, and the fine pore diameter and the high specific surface area are maintained. There was a trade-off between being unable to do so.
これに対し、本発明では、大型で高価な装置を用いることなく、ナノサイズの粒径を有する無機充填剤を所定の割合で混合した組成物を使用することで、６００℃以上の高温で焼成しても、微細な細孔と高い比表面積を維持する、高耐熱性、高耐腐食性で、かつ細孔径５０ｎｍ以下の細孔分布を有し、高い分離性能を有するメソポーラス炭化珪素系セラミックス、その製造方法及び分離部材を提供することを実現したものである。 On the other hand, in the present invention, without using a large and expensive apparatus, by using a composition in which an inorganic filler having a nano-sized particle size is mixed at a predetermined ratio, firing is performed at a high temperature of 600 ° C. or higher. Even so, mesoporous silicon carbide-based ceramics that maintain fine pores and a high specific surface area, have high heat resistance, high corrosion resistance, have a pore distribution with a pore diameter of 50 nm or less, and have high separation performance, The manufacturing method and the separation member are realized.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ナノサイズの粒子充填剤を有機珪素ポリマーへ導入することにより、前駆体の熱分解による寸法変化や細孔の消失を抑制することができる。
（２）６００℃以上の熱処理を施しても、微細な細孔や最大２７０ｍ２／ｇの高い比表面積を保持することが可能となる。
（３）スラリー溶液を塗膜の出発原料として用いることで、部品の溶液中への浸漬と熱処理によるコーティングが可能になることから、複雑形状を有する部材への塗膜も対応可能である。
（４）高耐熱性、高耐腐食性で、細孔径５０ｎｍ以下の細孔分布を有し、高い分離性能を有するメソポーラス炭化珪素系セラミックスを提供できる。
The following effects are exhibited by the present invention.
(1) By introducing a nano-sized particle filler into the organosilicon polymer, it is possible to suppress dimensional changes and loss of pores due to thermal decomposition of the precursor.
(2) Even if heat treatment at 600 ° C. or higher is performed, fine pores and a high specific surface area of up to 270 m 2 / g can be maintained.
(3) Since the slurry solution is used as a starting material for the coating film, the coating of the parts into the solution and the coating by heat treatment becomes possible, so that the coating film on a member having a complicated shape can also be handled.
(4) Mesoporous silicon carbide ceramics having high heat resistance and high corrosion resistance, having a pore distribution with a pore diameter of 50 nm or less, and having high separation performance can be provided.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
炭化珪素前駆体として、ポリカルボシラン（ＰＣＳタイプＳ、又はＵＨ；日本カーボン株式会社製）を用いた。ポリカルボシランをトルエンに溶解後、充填剤としてβ−ＳｉＣ（平均粒径３０ｎｍ、比表面積４０−５０ｍ２／ｇ；住友大阪セメント株式会社製）を、体積混合比β−ＳｉＣ／（ＰＣＳ＋β−ＳｉＣ）＝０，０．２８，０．５１，０．７１，１として混合した。これをボールミルを用いて混合後、スラリーを得た。 Polycarbosilane (PCS type S or UH; manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) was used as the silicon carbide precursor. After dissolving polycarbosilane in toluene, β-SiC (average particle size 30 nm, specific surface area 40-50 m 2 / g; manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) is used as a filler, and volume mixing ratio β-SiC / (PCS + β-SiC). ) = 0, 0.28, 0.51, 0.71, 1. This was mixed using a ball mill to obtain a slurry.
被膜を得る際には、上記スラリーに、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製）を溶解させた粘性溶液を調整した。その際の混合重量比は、有機バインダー／スラリー＝５／１００とした。このスラリーを支持体表面に塗膜した。このスラリーをテフロン（登録商標）シャーレにキャスティングすることにより自立膜を得ることもできる。 When obtaining a film, a viscous solution in which polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in the slurry was prepared. The mixing weight ratio at that time was organic binder / slurry = 5/100. This slurry was coated on the support surface. A self-supporting film can be obtained by casting this slurry in a Teflon (registered trademark) petri dish.
被膜あるいは自立膜の焼成温度は、アルゴンガス流通下、６００、８００及び１２００℃とした。焼成後に得られた炭化珪素膜（有機バインダー未導入）の光学顕微鏡写真を、図１に示す（（Ａ）有機珪素ポリマー、（Ｂ）充填剤２８ｖｏｌ％含有部材）。有機珪素ポリマーを不融化せずに焼成を行うと、焼成に伴うガス放出、寸法変化が要因となり、形状保持が非常に困難であった。有機珪素ポリマーからの焼成物は、ガス放出に伴う発泡、しわ、亀裂等が多数観られたが、フィラーが存在することにより、寸法変化が抑制され、平滑で亀裂の無い表面が得られている。 The firing temperature of the film or free-standing film was 600, 800 and 1200 ° C. under argon gas flow. An optical micrograph of the silicon carbide film obtained after firing (no organic binder introduced) is shown in FIG. 1 ((A) organosilicon polymer, (B) 28 vol% filler-containing member). When firing without infusibility of the organosilicon polymer, shape retention was very difficult due to outgassing and dimensional changes accompanying firing. In the fired product from the organosilicon polymer, many foams, wrinkles, cracks, etc. associated with gas release were observed, but due to the presence of the filler, the dimensional change was suppressed, and a smooth and crack-free surface was obtained. .
図２に、焼成温度に対する自立膜（有機バインダー未導入）の比表面積を示す。充填剤を未導入の部材は、６００℃焼成で２７０ｍ２／ｇの高い比表面積を示したものの、８００℃では、０．５ｍ２／ｇに大幅に減少した。ガス放出後に収縮も生じるため、細孔が消失している。一方、充填剤導入部材は、焼成温度に従って、徐々に比表面積は低下するものの、概ね１００ｍ２／ｇ以上を保持することができた。加えて、充填剤の量に従って、比表面積は低下してゆく傾向にある。以上、図２で明らかなように、本実施例で得られた分量程度の充填剤を前駆体ポリマーに含有することにより、高い比表面積を有する炭化珪素膜を作製することが可能になった。 FIG. 2 shows the specific surface area of the free-standing film (no organic binder introduced) with respect to the firing temperature. The member into which the filler was not introduced showed a high specific surface area of 270 m 2 / g when calcined at 600 ° C., but at 800 ° C., it was greatly reduced to 0.5 m 2 / g. Since shrinkage also occurs after gas release, the pores disappear. On the other hand, although the specific surface area gradually decreased according to the firing temperature, the filler-introducing member was able to maintain approximately 100 m 2 / g or more. In addition, the specific surface area tends to decrease with the amount of filler. As can be seen from FIG. 2, it is possible to produce a silicon carbide film having a high specific surface area by containing the filler in an amount equivalent to that obtained in this example in the precursor polymer.
次に、１２００℃焼成膜のＢＪＨ脱着側細孔径分布を図３に示す。ＢＪＨ法とは、メソ孔を評価する際に、一般的に使用される公知の方法である。比表面積の結果と対応するように、充填剤含有部材は、メソ孔が検出され、充填剤未添加の部材は、細孔自体が観られなかった。一方、充填剤の量が多い部材は、凝集粒子が形成するマクロ孔も検出された。メソ孔のみを有する部材を所望する際には、充填剤の量は２５ｖｏｌ％以下が良い。尚、水銀圧入法による細孔径分布も、充填剤含有部材にマクロ孔が検出された。 Next, FIG. 3 shows the BJH desorption side pore size distribution of the 1200 ° C. fired film. The BJH method is a known method that is generally used when evaluating mesopores. As corresponding to the result of the specific surface area, mesopores were detected in the filler-containing member, and no pores were observed in the member to which no filler was added. On the other hand, in the member having a large amount of filler, macropores formed by aggregated particles were also detected. When a member having only mesopores is desired, the amount of filler is preferably 25 vol% or less. In addition, macropores were detected in the filler-containing member in the pore size distribution by the mercury intrusion method.
図４に、ＦＥ−ＳＥＭ観察結果を示す。支持体には、部分焼結により作製したマクロポーラス炭化珪素を用いた。（Ａ）は支持体表面の被膜、（Ｂ）は充填剤２８ｖｏｌ％含有の支持体上の被膜、（Ｃ）は７１ｖｏｌ％含有の被膜である。いずれも被膜が支持体を覆う様子が確認された。（Ｂ）の充填剤２８ｖｏｌ％含有被膜では、ナノ粒子の隙間を有機珪素ポリマーが密に満たされているが、（Ｃ）の充填剤７１ｖｏｌ％含有被膜は、凝集粒子が形成する隙間や、有機珪素ポリマーが満たされていない部位が観られた。 FIG. 4 shows the FE-SEM observation results. As the support, macroporous silicon carbide produced by partial sintering was used. (A) is a coating on the support surface, (B) is a coating on the support containing 28 vol% filler, and (C) is a coating containing 71 vol%. In all cases, it was confirmed that the film covered the support. In the coating containing 28 vol% of filler in (B), the organosilicon polymer is densely filled in the gaps between the nanoparticles. However, the coating containing 71 vol% in filler of (C) is a gap formed by aggregated particles or organic Sites not filled with silicon polymer were observed.
以上詳述したように、本発明は、メソポーラス炭化珪素膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、耐熱性、耐腐食性を改善し、しかも５０ｎｍ以下の微細な細孔と高比表面積（２７０ｍ２／ｇ）を保持したメソポーラス炭化珪素系セラミックスを提供することができる。本発明により、上記メソポーラス炭化珪素系セラミックスを利用した分離膜を提供できる。本発明の分離膜は、例えば、工業廃水などの、腐食性溶液の浄化、水処理プラントや淡水化プラント、又は高温での特定のガス分離など、苛酷な環境下で使用される液体分離膜として有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a mesoporous silicon carbide film and a method for producing the same, and according to the present invention, the heat resistance and corrosion resistance are improved, and the fine pores having a high ratio with fine pores of 50 nm or less are obtained. A mesoporous silicon carbide based ceramic having a surface area (270 m 2 / g) can be provided. According to the present invention, a separation membrane using the mesoporous silicon carbide ceramic can be provided. The separation membrane of the present invention is used as a liquid separation membrane used in harsh environments such as purification of corrosive solutions such as industrial wastewater, water treatment plants and desalination plants, or specific gas separation at high temperatures. Useful.
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