JP2007258508A - Adhesive for semiconductor, semiconductor device using the same, and manufacturing method of semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体用接着剤、これを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor adhesive, a semiconductor device using the same, and a method for manufacturing the semiconductor device.
近年、半導体装置の生産性を高めるために、接着剤を印刷法により支持部材の上に層状に形成し、その後半導体素子を当該接着剤層が形成された支持部材に熱圧着により搭載することで半導体装置を組み立てる製造方法が行われつつある。 In recent years, in order to increase the productivity of semiconductor devices, an adhesive is formed in layers on a support member by a printing method, and then a semiconductor element is mounted on the support member on which the adhesive layer is formed by thermocompression bonding. Manufacturing methods for assembling semiconductor devices are being performed.
ここで、上記製造方法が滞留なく連続的に行われる場合には、製造上の問題は起こりにくい。しかしながら、製造工程上の都合で、接着剤層が形成された支持部材を作り溜めしておき、保管しなければならない状況が現実には多々発生する。 Here, when the manufacturing method is continuously performed without stagnation, manufacturing problems are unlikely to occur. However, in reality, there are many situations in which the support member on which the adhesive layer is formed must be prepared and stored for convenience of the manufacturing process.
前記保管が必要になってくる場合、接着剤が液状もしくはペースト状のまま保管すると、接着剤がタックを有するため異物が付着してしまうといった課題が生じる。また、このタックにより、接着剤層が形成された支持部材を重ね合わせて保管することができないために、多段式の保管庫が必要になってくるという課題も生ずる。さらには、保管時に印刷された接着剤の形状が変形してしまうなどといった課題も生じる。 When the storage is required, if the adhesive is stored in a liquid or paste form, there is a problem that foreign matter adheres because the adhesive has a tack. In addition, this tack may cause a problem that a multi-stage storage is required because the support member on which the adhesive layer is formed cannot be stacked and stored. Furthermore, the subject that the shape of the adhesive printed at the time of storage deform | transforms also arises.
これらの課題を解決するために、印刷後の接着剤を加熱することにより接着剤のタックをなくす試みがなされている。接着剤に含まれる樹脂自体にタックがなく、溶剤を含むワニス状態であるためにタックが生じている場合には、接着剤を加熱することにより、接着剤内部の溶剤を揮発させて樹脂成分だけにしてタックをなくすことが行われている。また、樹脂自体が液状樹脂でタックを有する場合には、接着剤中の樹脂成分の一部を加熱により反応させ、接着剤をＢステージ化することによりタックをなくすことが行われている（特許文献１）。
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
印刷後の接着剤を加熱することによりタックをなくす手法では、溶剤を揮発させたり、樹脂成分の一部をＢ−ステージ化する際の加熱工程にどうしても時間がかかってしまい、半導体装置製造工程がより長くかかってしまうという課題があった。
本発明者らは上記事情に鑑み、鋭意検討の結果、接着剤にラジカル重合性モノマーと熱硬化性樹脂を配合、光照射によりＢ−ステージ化することのできる接着剤を用いることにより、タックフリーになるまでの時間を大幅に短縮できることを見出した。
However, the prior art described in the above literature has room for improvement in the following points.
In the technique of eliminating tack by heating the adhesive after printing, it takes time for the heating process when the solvent is volatilized or a part of the resin component is B-staged. There was a problem of taking longer.
In view of the above circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors have incorporated a radical polymerizable monomer and a thermosetting resin into an adhesive, and by using an adhesive that can be B-staged by light irradiation, tack-free. It was found that the time until it can be greatly shortened.
本発明によれば、
ラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物と、熱硬化性樹脂と、その熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤とを含み、前記ラジカル重合性モノマーと前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の全量に対する前記ラジカル重合性モノマーの割合が、５０重量％以上８５重量％以下である半導体用接着剤が提供される。
本発明の半導体用接着剤は、ラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物とをある一定の割合で含むので、短時間の光照射後に半導体用接着剤の表面タック力が小さくなる。また、熱硬化性樹脂も含むので、光照射後に、加熱することにより溶融粘度が一定値以下になり、Ｂ−ステージ化後に容易に接着機能を発揮することができる。
According to the present invention,
A radical polymerizable monomer, a compound that generates radicals upon light irradiation, a thermosetting resin, and a curing agent that cures the thermosetting resin, the radical polymerizable monomer, the thermosetting resin, and the curing An adhesive for semiconductor is provided in which the ratio of the radical polymerizable monomer to the total amount of the agent is 50% by weight or more and 85% by weight or less.
Since the adhesive for semiconductors of the present invention contains a radical polymerizable monomer and a compound that generates radicals upon irradiation with light at a certain ratio, the surface tack force of the adhesive for semiconductors becomes small after a short period of light irradiation. . Moreover, since thermosetting resin is also included, melt viscosity becomes below a fixed value by heating after light irradiation, and it can exhibit an adhesive function easily after B-stage formation.
本発明によれば、
半導体チップと、前記半導体チップを搭載する基板と、これら二つを固定している接着部材とで構成される半導体装置であって、
前記接着部材が、上述したいずれかの半導体用接着剤を硬化させたものである半導体装置が提供される。
本発明では、ラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物と、熱硬化性樹脂とを一定の割合で含む半導体用接着剤を用いて半導体装置を組み立てるため、接着安定性に優れる半導体装置が得られる。
According to the present invention,
A semiconductor device including a semiconductor chip, a substrate on which the semiconductor chip is mounted, and an adhesive member that fixes the two,
There is provided a semiconductor device in which the adhesive member is obtained by curing any of the above-described semiconductor adhesives.
In the present invention, since a semiconductor device is assembled using a semiconductor adhesive containing a radical polymerizable monomer, a compound that generates radicals upon light irradiation, and a thermosetting resin at a certain ratio, a semiconductor having excellent adhesion stability A device is obtained.
本発明によれば、
基板を準備する工程と、
前記基板に上述したいずれかの半導体用接着剤を印刷により塗布する工程と、
前記半導体用接着剤を塗布した基板に光照射して前記半導体用接着剤をＢ−ステージ化する工程と、
前記Ｂ−ステージ化した基板に半導体チップを搭載して加熱圧着により接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法が提供される。
本発明では、ラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物と、熱硬化性樹脂とを一定の割合で含む半導体用接着剤を用いて半導体装置を組み立てるため、組み立て工程における部品取扱い性が向上する。
According to the present invention,
Preparing a substrate;
Applying one of the semiconductor adhesives described above to the substrate by printing;
Irradiating the substrate coated with the semiconductor adhesive with light to make the semiconductor adhesive B-stage;
Mounting a semiconductor chip on the B-staged substrate and bonding it by thermocompression bonding;
A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
In the present invention, a semiconductor device is assembled using a semiconductor adhesive containing a radically polymerizable monomer, a compound that generates radicals upon light irradiation, and a thermosetting resin at a certain ratio, so that the parts are handled easily in the assembly process. Will improve.
本発明によれば、
ウエハーを準備する工程と、
前記ウエハーに上述したいずれかの半導体用接着剤を印刷により塗布する工程と、
前記半導体用接着剤を塗布したウエハーに光照射して前記半導体用接着剤をＢ−ステージ化する工程と、
前記光照射後のウエハーをダイシングにより半導体チップに個片化する工程と、
前記半導体チップを基板に搭載して加熱圧着により接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法が提供される。
本発明では、ラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物と、熱硬化性樹脂とを一定の割合で含む半導体用接着剤を用いて半導体装置を組み立てるため、組み立て工程における部品取扱い性が向上する。
According to the present invention,
A process of preparing a wafer;
Applying one of the semiconductor adhesives described above to the wafer by printing;
Irradiating the wafer coated with the semiconductor adhesive with light to form a B-stage for the semiconductor adhesive;
Dividing the wafer after light irradiation into semiconductor chips by dicing,
Mounting the semiconductor chip on a substrate and bonding by thermocompression bonding;
A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
In the present invention, a semiconductor device is assembled using a semiconductor adhesive containing a radically polymerizable monomer, a compound that generates radicals upon light irradiation, and a thermosetting resin at a certain ratio, so that the parts are handled easily in the assembly process. Will improve.
本発明によれば、光照射により短時間でＢステージ化できる半導体用接着剤が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive agent for semiconductors which can be B-staged by light irradiation for a short time is provided.
本発明によれば、
ラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物と、熱硬化性樹脂と、その熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤とを含み、前記ラジカル重合性モノマーと前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の全量に対する前記ラジカル重合性モノマーの割合が、５０重量％以上８５重量％以下である半導体用接着剤が提供される。
本発明の半導体用接着剤は、ラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物とをある一定の割合で含むので、短時間の光照射後に半導体用接着剤の表面タック力が小さくなる。また、熱硬化性樹脂も含むので、光照射後に、加熱することにより溶融粘度が一定値以下になり、Ｂ−ステージ化後に容易に接着機能を発揮することができる。
According to the present invention,
A radical polymerizable monomer, a compound that generates radicals upon light irradiation, a thermosetting resin, and a curing agent that cures the thermosetting resin, the radical polymerizable monomer, the thermosetting resin, and the curing An adhesive for semiconductor is provided in which the ratio of the radical polymerizable monomer to the total amount of the agent is 50% by weight or more and 85% by weight or less.
Since the adhesive for semiconductors of the present invention contains a radical polymerizable monomer and a compound that generates radicals upon irradiation with light at a certain ratio, the surface tack force of the adhesive for semiconductors becomes small after a short period of light irradiation. . Moreover, since thermosetting resin is also included, melt viscosity becomes below a fixed value by heating after light irradiation, and it can exhibit an adhesive function easily after B-stage formation.
本発明の半導体用接着剤は、たとえば、まず(1)印刷等により層状に形成され、次に(2)光照射によりＢ−ステージ化され、続いて(3)加熱圧着により被着体に接着される、という工程によって使用される。 The semiconductor adhesive of the present invention is, for example, first (1) formed into a layer by printing or the like, then (2) B-staged by light irradiation, and then (3) adhered to an adherend by thermocompression bonding. It is used by the process of being.
本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとは、一分子内に一つ以上のラジカル反応性二重結合を有するモノマーである。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーやスチレン系モノマー、及びこれらのオリゴマーが挙げられる。ラジカル重合性モノマーには、ラジカル重合性官能基を分子内に一つ有する一官能ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を分子内に複数有する多官能ラジカル重合性モノマーとがある。本発明においては、ラジカル重合性モノマーは単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。ラジカル重合性モノマーとしては２５℃で液状であることが好ましく、より短時間でＢ−ステージ化するために、反応性に優れたアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
本発明で用いられるラジカル重合性モノマーの具体例としては、シクロへキシルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ベヘニルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、オクトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどの１官能アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど多官能アクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタイソステアリルメタクリレート、アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどの１官能メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどの多官能メタクリレートなどが挙げられる。
The radical polymerizable monomer used in the present invention is a monomer having one or more radical reactive double bonds in one molecule. Examples of the radical polymerizable monomer include acrylic monomers, styrene monomers, and oligomers thereof. The radical polymerizable monomer includes a monofunctional radical polymerizable monomer having one radical polymerizable functional group in the molecule and a polyfunctional radical polymerizable monomer having a plurality of radical polymerizable functional groups in the molecule. In the present invention, the radical polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The radical polymerizable monomer is preferably liquid at 25 ° C., and a compound having an acryloyl group excellent in reactivity is preferable in order to be B-staged in a shorter time.
Specific examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include cyclohexyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, diethylene glycol acrylate, triethylene glycol acrylate, phenoxyethylene glycol acrylate, 4-hydroxy Butyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, behenyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, Octoxy polyethylene glycol Monofunctional acrylates such as polyacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, isostearyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, lauryl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tri Ethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl meta Chryrate, propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Propoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra Acrylate, ditrimethylolpropane tetraac Polyfunctional acrylates such as relate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, cyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate , Methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, methoxypolyethylene glycol methacrylate, phenoxyethylene glycol meta Relate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methisostearyl methacrylate, acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 3-chloro 2-hydroxypropyl methacrylate, isostearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, octoxypolyethylene glycol methacrylate, stearyl methacrylate, monofunctional methacrylate such as 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tri Ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate Relate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate , Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, ethoxylated polypropylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, propoxy Trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated Multifunctional methacrylates such as limethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated isocyanuric acid trimethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, propoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, etc. Can be mentioned.
本発明で用いられる光照射によりラジカルを発生する化合物は、光照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。光照射の条件としては、例えば、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を、２０秒間照射する条件が挙げられる。
光照射によりラジカルを発生する化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。
本発明の光照射によりラジカルを発生する化合物の好ましい添加量は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．５重量部〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３重量部〜１５重量部がよい。添加量が７重量部〜１２重量部であるとラジカル発生量がもっとも好ましい。
The compound that generates radicals by light irradiation used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by light irradiation. Examples of the light irradiation condition include a condition of irradiating ultraviolet light having an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm for 20 seconds.
Specific examples of compounds that generate radicals upon light irradiation include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, methyl benzoin benzoate, benzoin benzoic acid, benzoin methyl ether, benzyl phenyl sulfide, benzyl, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl Etc.
The amount of the compound that generates radicals upon irradiation with light of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Is good. The amount of radical generation is most preferable when the addition amount is 7 to 12 parts by weight.
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、４０℃以上１８０℃以下の範囲で軟化または溶融する熱硬化性樹脂が好ましい。この範囲で軟化等することで、接着剤の貼り付け温度において熱硬化性樹脂が軟化等して溶融粘度が下がり、接着剤として機能するからである。なお、本発明においては、熱硬化性樹脂とその熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤が同一化合物である場合もある。この場合は、熱硬化性樹脂はそれ単独で硬化反応を起こし、硬化剤を必要としない。
熱硬化性樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、変性フェノール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、やフェノキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
The thermosetting resin used in the present invention is preferably a thermosetting resin that softens or melts in the range of 40 ° C. to 180 ° C. This is because, by softening within this range, the thermosetting resin softens at the bonding temperature of the adhesive, the melt viscosity decreases, and the adhesive functions as an adhesive. In the present invention, the thermosetting resin and the curing agent that cures the thermosetting resin may be the same compound. In this case, the thermosetting resin causes a curing reaction by itself and does not require a curing agent.
Specific examples of the thermosetting resin include novolak type epoxy resin, sylock type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, water Bisphenol A type epoxy resin, aliphatic type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, modified phenol type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, Glycidylamine type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, Polyphenol methane type epoxy resins, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, etc. or a phenoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる熱硬化性樹脂の硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化剤として働くものであれば適宜選択して用いることができる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合は、例えば、フェノール性水酸基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が挙げられる。また、イミダゾール化合物や、カルボン酸ヒドラジド化合物も挙げられる。これらは単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ビフェニレン骨格を含む）樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビス（モノまたはジｔ−ブチルフェノール）プロパン、メチレンビス（２−プロペニル）フェノール、プロピレンビス（２−プロペニル）フェノール、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]プロパン、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−（１−フェニルエチル）フェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール]、４,４'−（１−メチルテトラデシリデン）ビスフェノールなどのフェノール系硬化剤、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ドデシルコハク酸などの酸無水物、無水トリトメット酸、無水ピロリメット酸などの酸無水物系硬化剤、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミン、などの脂肪族ポリアミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、２，４−シ゛アミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジンなどの芳香族ポリアミン系硬化剤、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシルコハク酸などのカルボン酸系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤、アジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジド系化合物が挙げられる。
本発明においては、熱硬化性樹脂としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を、硬化剤としてフェノール性水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。
As the curing agent for the thermosetting resin used in the present invention, any one can be appropriately selected and used as long as it functions as a curing agent for the thermosetting resin. When the thermosetting resin is an epoxy resin, examples thereof include compounds having a functional group such as a phenolic hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and a carboxyl group. Moreover, an imidazole compound and a carboxylic acid hydrazide compound are also included. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl (including phenylene and biphenylene skeleton) resin, naphthol aralkyl resin, triphenolmethane resin, dicyclopentadiene type phenol resin, bis (mono- or di-t-). Butylphenol) propane, methylenebis (2-propenyl) phenol, propylenebis (2-propenyl) phenol, bis [(2-propenyloxy) phenyl] methane, bis [(2-propenyloxy) phenyl] propane, 4,4′- (1-Methylethylidene) bis [2- (1-phenylethyl) phenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4 ′-(1 -Methylethylidene) bis [2-methyl-6- 2-propenyl) phenol], phenolic curing agents such as 4,4 ′-(1-methyltetradecylidene) bisphenol, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydroanhydride Acid anhydrides such as phthalic acid and dodecyl succinic anhydride, acid anhydride curing agents such as tritometic anhydride and pyrrolmet anhydride, aliphatic polyamine curing agents such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and metaxylylenediamine, Aromatic polyamine curing agents such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, benzophenone tetracarboxylic Acid, hexa Carboxylic acid curing agents such as hydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and dodecyl succinic acid, imidazole curing agents such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, adipic acid dihydrazide, Examples thereof include carboxylic acid hydrazide compounds such as sepacic acid dihydrazide, propionic acid hydrazide and salicylic acid hydrazide.
In the present invention, it is preferable to use a dicyclopentadiene type epoxy resin as the thermosetting resin and a compound having a phenolic hydroxyl group as the curing agent.
本発明においては、ラジカル重合性モノマーと熱硬化性樹脂と硬化剤の全量に対するラジカル重合性モノマーの割合が、５０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５３重量％以上８０％以下、さらに好ましくは５５重量％以上７５重量％以下である。ラジカル重合性モノマーの割合が下限値以上であると、接着剤中のラジカル重合性モノマー濃度が適度に高まって、紫外光を照射することによりラジカル重合性モノマーの重合反応が効率よく進行する。また、接着剤のタック力が光照射により大きく低下させることが可能となる。ラジカル重合性モノマーの割合が上限値以下であると、熱硬化性樹脂の割合がある程度以上になるために、接着剤と半導体チップ、もしくは接着剤と基板との接着強度が増し、半導体パッケージの信頼性が向上する。なお、熱硬化性樹脂の触媒を用いる場合にはこれも全量に含めるものとする。 In the present invention, the ratio of the radical polymerizable monomer to the total amount of the radical polymerizable monomer, the thermosetting resin and the curing agent is preferably 50% by weight or more and 85% by weight or less. More preferably, they are 53 weight% or more and 80% or less, More preferably, they are 55 weight% or more and 75 weight% or less. When the ratio of the radical polymerizable monomer is at least the lower limit value, the concentration of the radical polymerizable monomer in the adhesive is appropriately increased, and the polymerization reaction of the radical polymerizable monomer proceeds efficiently by irradiating with ultraviolet light. Further, the tack force of the adhesive can be greatly reduced by light irradiation. If the ratio of the radical polymerizable monomer is not more than the upper limit, the ratio of the thermosetting resin becomes more than a certain level, which increases the adhesive strength between the adhesive and the semiconductor chip or the adhesive and the substrate, and the reliability of the semiconductor package. Improves. In addition, when using the catalyst of a thermosetting resin, this shall also be included in the whole quantity.
本発明においては、ラジカル重合性モノマーが、一官能ラジカル重合性モノマーと、多官能ラジカル重合性モノマーとを含むものであることが好ましい。
一官能ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、アクリロイル基を有するものがよい。これは、光重合反応性が高いためである。さらに好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのようにアクリロイル基を有し、かつ、水酸基を有するものがよい。これは水酸基の水素結合により接着剤自体のじん性や、被着体との接着性が高くなるためである。また、前記ラジカル重合性モノマーに対して、一官能ラジカル重合性モノマーの比率が、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上９９重量％以下である。多官能ラジカル重合モノマーだけであると、光照射によりラジカル重合し接着剤はＢステージ化されるものの、光ラジカル重合による架橋が相対的に密となる。このため、光重合後の熱圧着のときに、接着剤が流動し難くなる可能性がある。また、一官能ラジカルモノマーだけであると、光照射によりラジカル重合し接着剤はＢステージ化されるものの、光ラジカル重合による架橋がないため、光重合後の熱圧着のときに、接着剤が流動しすぎ、本来、接着剤を塗布すべきでない部分にまで、接着剤が存在することとなる恐れがある。さらに、信頼性も低下する可能性がある。
In the present invention, the radical polymerizable monomer preferably includes a monofunctional radical polymerizable monomer and a polyfunctional radical polymerizable monomer.
The monofunctional radically polymerizable monomer is preferably one having an acryloyl group. This is because the photopolymerization reactivity is high. More preferably, those having an acryloyl group and a hydroxyl group, such as 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, are preferable. This is because the hydrogen bond of the hydroxyl group increases the toughness of the adhesive itself and the adhesion to the adherend. The ratio of the monofunctional radical polymerizable monomer to the radical polymerizable monomer is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more and 99% by weight or less. When only the polyfunctional radical polymerization monomer is used, radical polymerization is performed by light irradiation and the adhesive is B-staged, but cross-linking by photo radical polymerization becomes relatively dense. For this reason, at the time of thermocompression bonding after photopolymerization, the adhesive may not easily flow. In addition, if only a monofunctional radical monomer is used, radical polymerization is performed by light irradiation and the adhesive is B-staged. However, there is a possibility that the adhesive may exist even in a portion where the adhesive should not be applied. In addition, reliability may be reduced.
本発明における半導体用接着剤には、上記成分のほか必要に応じて、シリカ、アルミナなどの無機充填材、ポリイミドパウダー、シリコン樹脂フィラーなどの有機充填材、アクリルゴム、シリコーンゴムなどの可塑性樹脂および可塑剤、イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン等アミン系や、トリフェニルホスフィン等リン系の熱硬化触媒や、シラン系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤などを添加することも可能である。ナノシリカといわれるシリカの微粒子パウダーを添加するのが好ましい。この添加により、接着剤のチキソ比を高めることができ、印刷性を向上することができる。
また、カップリング剤としてはシラン系カップリング剤が好ましい。例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
In addition to the above components, the adhesive for semiconductors in the present invention includes an inorganic filler such as silica and alumina, an organic filler such as polyimide powder and silicon resin filler, a plastic resin such as acrylic rubber and silicone rubber, and the like. Plasticizers, imidazoles, amine-based thermosetting catalysts such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene, phosphorus-based thermosetting catalysts such as triphenylphosphine, coupling agents such as silane, titanium, and aluminum It is also possible to add. It is preferable to add silica fine particle powder called nano silica. By this addition, the thixo ratio of the adhesive can be increased and the printability can be improved.
Moreover, as a coupling agent, a silane coupling agent is preferable. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrime Kishishiran, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl and propyl trimethoxy silane.
本発明における半導体用接着剤は、ペースト状が好ましい。本発明の半導体用接着剤は、溶剤を含んでいてもいなくてもよいが、最終的に塗布可能なものである必要がある。溶剤を含んでいない場合には、たとえば、熱硬化性樹脂に液状樹脂を用いるなどして接着剤の粘度を下げることが必要である。 The adhesive for semiconductor in the present invention is preferably pasty. The semiconductor adhesive of the present invention may or may not contain a solvent, but it must be finally applicable. When the solvent is not included, it is necessary to reduce the viscosity of the adhesive, for example, by using a liquid resin as the thermosetting resin.
本発明の半導体用接着剤は、印刷法によって塗布した直後に、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を２０秒間照射した後の状態において、
(i)２５℃における表面タック値が１６ｇｆ／ｍｍ2以下であり、かつ、
(ii)室温から１０℃／分の昇温速度で昇温したときの７０℃以上１８０℃以下の範囲における最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
The semiconductor adhesive of the present invention is immediately after being applied by a printing method, and after being irradiated with ultraviolet light having an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm for 20 seconds,
(i) The surface tack value at 25 ° C. is 16 gf / mm 2 or less, and
(ii) The minimum melt viscosity in the range of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower when the temperature is raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min is preferably 0.1 Pa · s to 1300 Pa · s.
本発明における、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を、２０秒間照射した後の状態とは、半導体用接着剤に１５００ｍＪ／ｃｍ2の量の紫外光を照射することに相当する。これは、半導体用接着剤中に含まれる光照射によりラジカルを発生する化合物を反応させてラジカルを発生させ、ラジカル重合性モノマーを充分に重合させるのに必要な紫外線照射量である。たとえば、アクリル系のラジカル重合性モノマーを用いた場合には、前記条件により、光ＤＳＣにより求めた光反応率が通常９０％以上になる。 In the present invention, the state after irradiating ultraviolet light having an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm for 20 seconds corresponds to irradiating the semiconductor adhesive with ultraviolet light in an amount of 1500 mJ / cm 2 . This is the amount of ultraviolet irradiation necessary to react radically with a compound that generates radicals upon irradiation with light contained in the semiconductor adhesive to generate radicals and sufficiently polymerize the radical polymerizable monomer. For example, when an acrylic radical polymerizable monomer is used, the photoreaction rate determined by optical DSC is usually 90% or more due to the above conditions.
本発明において、「半導体用接着剤を印刷法によって塗布した直後に、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を、２０秒間照射した後の状態の、２５℃における表面タック値が１６ｇｆ／ｍｍ2以下」とは、短時間の紫外光照射後に室温状態においてどれだけ接着剤表面のタックが残っているかを表すパラメータである。半導体用接着剤を印刷法によって塗布した直後において紫外光照射することにより、溶剤の揮発等の影響を受けることなく、紫外線照射による変化を測定することができる。印刷法による塗布は、例えば、ソルダーレジストＰＳＲ−４０００ＡＵＳ−３０８（太陽インキ製造株式会社製）が塗布された有機基板に、印刷機（ＶＥ−５００、東レエンジニアリング（株）製、）を用いて、スキージスピード1.5mm/s、スキージ角度45度、印刷圧0.2MPaの条件で、接着剤を膜厚１００μｍになるように塗布することによって行うことができる。
接着剤を(1)印刷等により層状に形成し、次に(2)光照射により接着剤をＢ−ステージ化する工程において、表面タック値が小さいほど、短時間の光照射で表面のタックがなくなり、取扱い性が向上することを意味する。
「照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を、２０秒間照射した後の状態の、２５℃における表面タック値が１６ｇｆ／ｍｍ2以下」を満たすことで、短時間で接着剤のタックを低減できる（短時間でＢステージ化が可能となる。）。これにより、製造工程に滞留が生じ、基板もしくは半導体チップ上に接着剤を塗布した状態で保管しなければならない事態が発生しても、２０秒という極短時間の処理で、素早く保管可能な状態にすることができる。
本発明では、半導体用接着剤にラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物と、熱硬化性樹脂とが含まれているので、紫外線を照射した場合に光照射によりラジカルを発生する化合物がラジカルを発生させてラジカル重合性モノマーが重合し、接着剤の表面タック力が低下する。
タック値は、好ましくは１２ｇｆ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは６ｇｆ／ｍｍ2以下である。この値は低ければ低いほどよい。タック値が上限値以下になると、接着剤のタック力（ベタつき）が弱くなり、実プロセス上問題がない程度に保管時の取り扱い性が向上する。なお、タック値は０であってもよい。タック値が０であればベタつきが全くなく、取り扱い性に特に優れる。
In the present invention, “the surface tack value at 25 ° C. is 16 gf / mm after irradiation for 20 seconds with ultraviolet light with an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm immediately after the semiconductor adhesive is applied by the printing method. “Less than 2 ” is a parameter indicating how much tack on the adhesive surface remains at room temperature after short-time ultraviolet irradiation. By irradiating with ultraviolet light immediately after the semiconductor adhesive is applied by the printing method, changes due to ultraviolet irradiation can be measured without being affected by volatilization of the solvent. Application by the printing method, for example, using a printing machine (VE-500, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) on an organic substrate coated with solder resist PSR-4000AUS-308 (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) The adhesive can be applied to a film thickness of 100 μm under the conditions of a squeegee speed of 1.5 mm / s, a squeegee angle of 45 degrees, and a printing pressure of 0.2 MPa.
In the process of (1) forming the adhesive into a layer by printing, and then (2) forming the adhesive into a B-stage by light irradiation, the smaller the surface tack value, the shorter the surface tack with the light irradiation. This means that handling is improved.
By satisfying “surface tack value at 25 ° C. of 16 gf / mm 2 or less after irradiation for 20 seconds with ultraviolet light with an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm, adhesive tack is reduced in a short time. (B stage can be achieved in a short time.) As a result, even if there is a stagnation in the manufacturing process and a situation where the adhesive must be applied on the substrate or semiconductor chip occurs, it can be stored quickly in a very short process of 20 seconds. Can be.
In the present invention, since the semiconductor adhesive contains a radical polymerizable monomer, a compound that generates radicals by light irradiation, and a thermosetting resin, the radicals are generated by light irradiation when irradiated with ultraviolet rays. The compound generates radicals and the radical polymerizable monomer is polymerized, and the surface tack force of the adhesive is reduced.
The tack value is preferably 12 gf / mm 2 or less, more preferably 6 gf / mm 2 or less. The lower this value, the better. When the tack value is less than or equal to the upper limit value, the tack force (stickiness) of the adhesive is weakened, and the handleability during storage is improved to the extent that there is no problem in the actual process. The tack value may be 0. If the tack value is 0, there is no stickiness and the handling property is particularly excellent.
本発明において、「半導体用接着剤を印刷法によって塗布した直後に、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を、２０秒間照射した後の状態の、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温したときの７０℃以上１８０℃以下の範囲における最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１３００Ｐａ・ｓ以下」とは、一定時間の光照射後に、半導体用接着剤を加熱した場合に最低溶融粘度が一定の範囲に入ることを意味するものである。接着剤を、まず(1)印刷等により層状に形成し、次に(2)光照射によりＢ−ステージ化し、続いて(3)加熱圧着により被着体に接着する工程において、最低溶融粘度を一定範囲に調整することで接着工程(3)を適切に行うことができる。
本発明では、半導体用接着剤にラジカル重合性モノマーと、光照射によりラジカルを発生する化合物と、熱硬化性樹脂とが含まれているので、光照射をすることによってラジカル重合性モノマーが重合し、Ｂ−ステージ化する。次の工程である加熱圧着による接着は、未反応の熱硬化性樹脂成分が反応することによって行われる。ここで、ラジカル重合性モノマーが重合して、Ｂ−ステージ化した後に、更に加熱によって溶融粘度が一定範囲に入ることが、接着剤として機能するために必要である。
In the present invention, “a heating rate of 10 ° C./min from room temperature in a state after irradiation with ultraviolet light having an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm for 20 seconds immediately after applying the semiconductor adhesive by a printing method. “The minimum melt viscosity in the range of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower when heated at a temperature of 0.1 Pa · s to 1300 Pa · s” is the minimum when the semiconductor adhesive is heated after light irradiation for a certain time. It means that the melt viscosity falls within a certain range. The adhesive is first formed into layers by (1) printing, etc., then (2) B-staged by light irradiation, and then (3) in the step of bonding to the adherend by thermocompression, the minimum melt viscosity is set. By adjusting to a certain range, the bonding step (3) can be performed appropriately.
In the present invention, since the radically polymerizable monomer, the compound that generates radicals upon irradiation with light, and the thermosetting resin are contained in the adhesive for semiconductors, the radically polymerizable monomer is polymerized by irradiation with light. , B-stage. Adhesion by thermocompression bonding, which is the next step, is performed by the reaction of an unreacted thermosetting resin component. Here, after the radical polymerizable monomer is polymerized and B-staged, it is necessary for the melt viscosity to fall within a certain range by heating in order to function as an adhesive.
「７０℃以上１８０℃以下の範囲」について、この温度範囲は、光照射によりＢステージ化された接着剤を被着体に貼り付ける際に設定しうる温度である。最低溶融粘度が得られる付近の温度で本発明の半導体用接着フィルムを貼り付けすると、接着剤が適度に低い溶融粘度を実現することができ、接着剤のついた半導体素子を被着体に剥離なく接着することができる。 With respect to the “range of 70 ° C. or more and 180 ° C. or less”, this temperature range is a temperature that can be set when the B-staged adhesive is applied to the adherend by light irradiation. When the adhesive film for semiconductors of the present invention is applied at a temperature near the minimum melt viscosity, the adhesive can achieve a moderately low melt viscosity, and the semiconductor element with the adhesive is peeled off to the adherend. It can be adhered without.
「最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１３００Ｐａ・ｓ以下」とは、接着剤を被着体に貼り付ける際に適切に間隙を充填し、半導体装置の信頼性を向上させるために必要な溶融粘度のことである。最低溶融粘度は、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である。最低溶融粘度が上限値以下であると、熱圧着時に流動性が向上し、半導体チップ表面または基板に設けられた回路との間の空隙を充填することが可能となる。最低溶融粘度が下限値以上であると必要以上に半導体用接着剤がフローしてしまうことを抑制できるため、半導体素子を汚染する危険が低くなる。また、当該溶融粘度を実現する温度を従来の接着温度よりも比較的低い７０℃以上１８０℃以下に設定することで、半導体素子の熱損傷を防ぐことができる。 “Minimum melt viscosity is 0.1 Pa · s or more and 1300 Pa · s or less” means that the melting is necessary to properly fill the gap when the adhesive is applied to the adherend and to improve the reliability of the semiconductor device. It is the viscosity. The minimum melt viscosity is preferably 1 Pa · s to 1000 Pa · s, and more preferably 10 Pa · s to 500 Pa · s. When the minimum melt viscosity is less than or equal to the upper limit value, fluidity is improved during thermocompression bonding, and it is possible to fill a gap between the semiconductor chip surface or a circuit provided on the substrate. Since it can suppress that the adhesive agent for semiconductors flows more than necessary as minimum melt viscosity is more than a lower limit, the danger of contaminating a semiconductor element becomes low. Moreover, the heat damage of a semiconductor element can be prevented by setting the temperature which implement | achieves the said melt viscosity to 70 to 180 degreeC comparatively lower than the conventional adhesion temperature.
「１０℃／分の昇温速度」とは、接着剤を光照射によりＢ−ステージ化した後に、被着体に加熱接着する工程を想定したものである。実際の工程では１０℃／分よりも速い昇温速度で加熱接着されることが多いが、この場合は、一般的に最低溶融粘度が低くでる傾向がある。本発明者らは、室温から１０℃／分の昇温速度で昇温したときの７０℃以上１８０℃以下の範囲における最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１３００Ｐａ・ｓ以下という規定をすることで、実際に接着した際にも良好な接着強度が安定的に得られることを見出した。 “Temperature increase rate of 10 ° C./min” assumes a process in which an adhesive is B-staged by light irradiation and then thermally bonded to an adherend. In an actual process, heat bonding is often performed at a temperature rising rate faster than 10 ° C./min. In this case, however, the minimum melt viscosity generally tends to be low. The present inventors specify that the minimum melt viscosity in the range from 70 ° C. to 180 ° C. when the temperature is raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min is 0.1 Pa · s to 1300 Pa · s. Thus, it has been found that good adhesive strength can be stably obtained even when actual bonding is performed.
以上説明したように、「照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を、２０秒間照射した後の状態において、(i)２５℃における表面タック値が１６ｇｆ／ｍｍ2以下であり、かつ、(ii)室温から１０℃／分の昇温速度で昇温したときの７０℃以上１８０℃以下の範囲における最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１３００Ｐａ・ｓ以下」という条件を満たすことにより、短時間の光照射によりＢ−ステージ化が可能であり、引き続き加熱により適切に貼り付けることのできる半導体用接着剤が提供される。 As described above, “(i) the surface tack value at 25 ° C. is 16 gf / mm 2 or less in the state after irradiating ultraviolet light with an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm for 20 seconds, and ( ii) By satisfying the condition that the minimum melt viscosity in the range of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower when the temperature is increased from room temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./min is 0.1 Pa · s to 1300 Pa · s. A semiconductor adhesive that can be B-staged by light irradiation for a period of time and can be appropriately pasted by heating is provided.
以上のパラメータは、例えば、本発明に含まれる、ラジカル重合性モノマー、熱硬化性樹脂の種類や混合比等を調整することによって得ることができる。一般的には、半導体用接着剤のラジカル重合性モノマーの割合を高くすればタック値が低下しやすくなり、熱硬化性樹脂の割合を高くすれば最低溶融粘度が一定範囲に入りやすくなる。本発明では、両成分を適宜調整することにより上記パラメータを実現することが可能である。 The above parameters can be obtained, for example, by adjusting the types and mixing ratios of radically polymerizable monomers and thermosetting resins included in the present invention. In general, if the ratio of the radical polymerizable monomer in the semiconductor adhesive is increased, the tack value is likely to decrease, and if the ratio of the thermosetting resin is increased, the minimum melt viscosity is likely to fall within a certain range. In the present invention, the above parameters can be realized by appropriately adjusting both components.
本発明において、光照射前の状態において、Ｅ型粘度計を用いて、回転数２．５ｒｐｍ、温度２５℃で測定したときの粘度が、１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
本発明の半導体用接着剤は、例えば、カップや、シリンジ等の容器で供給されることがある。本発明の半導体用接着剤を、例えば、シリンジで供給する場合には、粘度が１Ｐａ・ｓ以上になると、シリンジの圧力をかけない状態で接着剤が漏れるといった問題が少なくなる。また、粘度が２００Ｐａ・ｓ以下になると、シリンジから接着剤を出す際に、適度な圧力で接着剤を出すことができ、出す時の時間も短縮できる。さらに印刷時に接着剤表面にスジ、泡等が入ることも少なくなり、作業性に優れる。このような利点は、シリンジやカップで接着剤を供給する場合以外にもあてはまる。好ましい粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。
本発明の半導体用接着剤は、たとえば、まず(1)印刷等により層状に形成され、次に(2)光照射によりＢ−ステージ化され、続いて(3)加熱圧着により被着体に接着される、という工程によって使用される。本パラメータを満たす半導体用接着剤を用いると、(1)の印刷等による層形成時に作業性が向上する。なお、２５℃は層形成時の温度（室温）を想定したものである。
上記粘度は、たとえば、半導体用接着剤中の液状成分の分子量や粘度、液状成分と固形成分の配合比を調整することによって達成できる。
In the present invention, it is preferable that the viscosity when measured at a rotation speed of 2.5 rpm and a temperature of 25 ° C. using an E-type viscometer in the state before light irradiation is 1 Pa · s or more and 200 Pa · s or less.
The semiconductor adhesive of the present invention may be supplied in a container such as a cup or a syringe, for example. In the case where the semiconductor adhesive of the present invention is supplied by, for example, a syringe, when the viscosity is 1 Pa · s or more, the problem that the adhesive leaks without applying the pressure of the syringe is reduced. Further, when the viscosity is 200 Pa · s or less, the adhesive can be taken out with an appropriate pressure when the adhesive is taken out from the syringe, and the time for taking out can be shortened. In addition, streaks and bubbles are less likely to enter the surface of the adhesive during printing, and workability is excellent. Such advantages apply to cases other than when the adhesive is supplied by a syringe or a cup. A preferable viscosity is 10 Pa · s or more and 100 Pa · s or less.
The semiconductor adhesive of the present invention is, for example, first (1) formed into a layer by printing or the like, then (2) B-staged by light irradiation, and then (3) adhered to an adherend by thermocompression bonding. It is used by the process of being. When a semiconductor adhesive that satisfies this parameter is used, workability is improved during layer formation by printing or the like in (1). In addition, 25 degreeC assumes the temperature (room temperature) at the time of layer formation.
The viscosity can be achieved, for example, by adjusting the molecular weight and viscosity of the liquid component in the semiconductor adhesive and the blending ratio of the liquid component and the solid component.
本発明の半導体用接着剤において、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍで測定したときの粘度を、回転数２．５ｒｐｍで測定したときの粘度で割ったときの光照射前の状態において、チキソ比（Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数０．５ｒｐｍで測定したときの粘度を、温度２５℃、回転数２．５ｒｐｍで測定したときの粘度で割ったときの比率）が１．６以上であることが好ましい。
本発明の半導体用接着剤は、たとえば、まず(1)印刷等により層状に形成され、次に(2)光照射によりＢ−ステージ化され、続いて(3)加熱圧着により被着体に接着される、という工程によって使用される。チキソ比が下限値以上である半導体用接着剤を用いると、(1)の印刷等による層形成後に、長時間静置しておいても接着剤が流動しにくい。チキソ比は、１．８以上がこのましく、さらに２．０以上が好ましい。
上記チキソ比は、例えば、ナノシリカなどの微粉末フィラーを添加することにより達成できる。
In the adhesive for semiconductors of the present invention, using an E-type viscometer, the viscosity when measured at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 0.5 rpm is divided by the viscosity when measured at a rotational speed of 2.5 rpm. In the state before light irradiation, the thixo ratio (viscosity when measured at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 0.5 rpm using an E-type viscometer, a viscosity when measured at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 2.5 rpm) The ratio when divided by is preferably 1.6 or more.
The semiconductor adhesive of the present invention is, for example, first (1) formed into a layer by printing or the like, then (2) B-staged by light irradiation, and then (3) adhered to an adherend by thermocompression bonding. It is used by the process of being. When a semiconductor adhesive having a thixo ratio of a lower limit value or more is used, the adhesive does not flow easily even if it is left standing for a long time after the layer formation by printing or the like in (1). The thixo ratio is preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more.
The thixo ratio can be achieved, for example, by adding a fine powder filler such as nano silica.
上記半導体用接着剤は、ガラス不織布等にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させ、その表面には銅などにより回路が形成され、さらにはその上にソルダーレジスト層が形成されたリジッド回路基板、４２アロイリードフレームや銅リードフレーム等のリードフレーム、または、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム上に銅などにより回路が形成され、さらにはその上にソルダーレジスト層が形成されたフレキシブル回路基板、あるいは、セラミックス製の基板などに、印刷法によって塗布・光照射されＢステージ化することができる。これにより、短時間で接着剤をＢステージ化でき、製造工程に滞留が発生した場合でも、接着剤付基板の保管を容易にすることができる。つぎに、このＢステージ化された接着剤付き基板上に、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップをのせ、加熱圧着することにより、半導体チップと基板を接合する。その後、接着剤を硬化させる工程により、半導体チップが基板に搭載される。この接着剤の硬化は、実装組立工程での問題がない場合は、封止材の後硬化工程の際に併せて行ってもよい。
また、接着剤を半導体ウエハー上に塗布する方法でも半導体装置を製造することが可能である。上記半導体用接着剤は、半導体ウエハー上に印刷法によって塗布・光照射されＢステージ化することができる。これにより、短時間で接着剤をＢステージ化でき、製造工程に滞留が発生した場合でも、接着剤付基板の保管を容易にすることができる。次にＢステージ化された接着剤を有する半導体ウエハーをダイシングし、半導体チップに個片化する。次に、ガラス不織布等にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させ、その表面には銅などにより回路が形成され、さらにはその上にソルダーレジスト層が形成されたリジッド回路基板、または、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム上に銅などにより回路が形成され、さらにはその上にソルダーレジスト層が形成されたフレキシブル回路基板などの上に、個片化した半導体チップを接着剤層が回路基板に接するようにのせ、加熱圧着することにより、半導体チップと基板を接合する。その後、接着剤を硬化させる工程により、半導体チップが基板に搭載される。この接着剤の硬化は、実装組立工程での問題がない場合は、封止材の後硬化工程の際に併せて行ってもよい。
The above adhesive for semiconductors is made by impregnating and curing a plastic such as polyimide resin, epoxy resin, polyimide resin, etc. on a glass non-woven fabric, etc., and a circuit is formed on the surface by copper or the like, and a solder resist layer is further formed thereon. A circuit is formed of copper or the like on a formed rigid circuit board, a lead frame such as a 42 alloy lead frame or a copper lead frame, or a plastic film such as a polyimide resin, and a solder resist layer is further formed thereon. A flexible circuit board, a ceramic substrate, or the like can be applied and irradiated with light by a printing method to form a B stage. Thereby, an adhesive agent can be made into B stage in a short time, and storage of a board | substrate with an adhesive agent can be made easy even when a retention occurs in a manufacturing process. Next, a semiconductor chip such as an IC or LSI is placed on the B-staged substrate with an adhesive, and the semiconductor chip and the substrate are joined by thermocompression bonding. Thereafter, the semiconductor chip is mounted on the substrate by the step of curing the adhesive. If there is no problem in the mounting assembly process, the adhesive may be cured at the time of the post-curing process of the sealing material.
A semiconductor device can also be manufactured by a method in which an adhesive is applied onto a semiconductor wafer. The semiconductor adhesive can be applied to a semiconductor wafer by a printing method and irradiated with light to form a B stage. Thereby, an adhesive agent can be made into B stage in a short time, and storage of a board | substrate with an adhesive agent can be made easy even when a retention occurs in a manufacturing process. Next, the semiconductor wafer having the B-staged adhesive is diced and separated into semiconductor chips. Next, a glass nonwoven fabric or the like is impregnated and cured with a plastic such as polyimide resin, epoxy resin, polyimide resin, etc., and a surface is formed with copper or the like on the surface, and a rigid resist layer is further formed thereon. A discrete semiconductor chip is bonded onto a circuit board or a flexible circuit board on which a solder resist layer is formed on a circuit board or a plastic film made of polyimide resin, etc. The semiconductor layer and the substrate are bonded together by placing the agent layer in contact with the circuit board and thermocompression bonding. Thereafter, the semiconductor chip is mounted on the substrate by the step of curing the adhesive. If there is no problem in the mounting assembly process, the adhesive may be cured at the time of the post-curing process of the sealing material.
（実施例１）
ラジカル重合性モノマーとして１官能のブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂（株）製）１０．００重量部、多官能のＮＫエステル３Ｇ（新中村化学工業（株）製）０．２０重量部、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）５．２０重量部、硬化剤にフェノール樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト（株）製）２．２１重量部、光反応開始材として光照射によりラジカルを発生する化合物イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．９１重量部を攪拌し溶解させ、さらに充填材としてシリカ微粒子パウダー・アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）１．１９重量部、熱硬化触媒として２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート０．０６重量部を添加し、混練することにより接着剤を作製した。配合及び実験結果を表１に示す。
Example 1
10.00 parts by weight of monofunctional Bremer 70PEP-350B (manufactured by NOF Corporation) as radical polymerizable monomer, 0.20 parts by weight of polyfunctional NK ester 3G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), thermosetting Epoxy resin HP-7200 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 5.20 parts by weight as a functional resin, phenol resin PR-HF-3 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 2.21 parts by weight as a curing agent, light 0.91 part by weight of compound Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) that generates radicals upon irradiation with light as a reaction initiator is stirred and dissolved, and silica fine particle powder Aerosil R805 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a filler. 1) 1.19 parts by weight, 2- (triphenylphosphonio) phenolate 0.06 parts by weight as a thermosetting catalyst , To produce an adhesive agent by kneading. The formulation and experimental results are shown in Table 1.
表１、２で用いられた原料の詳細を以下に示す。
ブレンマー70PEP-350B：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
CHDMMA：1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
NKエステルA-BPE-10：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
NKエステル3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
HP-7200：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
NC-3000P：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
N-685：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
PR-HF-3：フェノールノボラック
イルガキュア６５１：2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン
アエロジル R805：ナノシリカ（平均粒径１２ｎｍ）
ＳＧ−８０ＨＤＲ：アクリル酸エステル共重合体（ブチルアクリレート−アクリロニトリル−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体）
Details of the raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
BLEMMER 70PEP-350B: Polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate
CHDMMA: 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate
NK ester A-BPE-10: Ethoxylated bisphenol A diacrylate
NK Ester 3G: Triethylene glycol dimethacrylate
HP-7200: Dicyclopentadiene type epoxy resin
NC-3000P: Biphenyl aralkyl epoxy resin
N-685: Cresol novolac epoxy resin
PR-HF-3: Phenol Novolakyl Gacure 651: 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one Aerosil R805: Nanosilica (average particle size 12 nm)
SG-80HDR: Acrylate ester copolymer (butyl acrylate-acrylonitrile-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer)
（実施例２）
１官能のラジカル重合性モノマーとしてＣＨＤＭＭＡ（日本化成（株）製）、多官能のラジカル重合性モノマーとしてＮＫエステルＡ−ＢＰＥ―１０（新中村化学工業（株）製）、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。配合及び実験結果を表１に示す。
(Example 2)
CHDMMA (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a monofunctional radical polymerizable monomer, NK ester A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a polyfunctional radical polymerizable monomer, and epoxy as a thermosetting resin An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used. The formulation and experimental results are shown in Table 1.
（実施例３）
１官能のラジカル重合性モノマーとしてＣＨＤＭＭＡ（日本化成（株）製）、多官能のラジカル重合性モノマーとしてＮＫエステルＡ−ＢＰＥ―１０（新中村化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。配合及び実験結果を表１に示す。
(Example 3)
Except for using CHDMMA (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a monofunctional radical polymerizable monomer and NK ester A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a polyfunctional radical polymerizable monomer. The experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The formulation and experimental results are shown in Table 1.
（実施例４）
１官能のラジカル重合性モノマーとしてＣＨＤＭＭＡ（日本化成（株）製）１９．００重量部、多官能のＮＫエステルＡ−ＢＰＥ―１０（新中村化学工業（株）製）１．００重量部、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）１０．１９重量部、硬化剤にフェノール樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト（株）製）４．３４重量部、光反応開始材として光照射によりラジカルを発生する化合物イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１．８０重量部を攪拌し溶解させ、さらに充填材としてシリカ微粒子パウダー・アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）２．３０重量部、熱硬化触媒として２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート０．１０重量部を添加し、混練することにより接着剤を作製した。配合及び実験結果を表１に示す。
Example 4
As a monofunctional radically polymerizable monomer, 19.000 parts by weight of CHDMMA (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 1.00 parts by weight of polyfunctional NK ester A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), heat 10.19 parts by weight of epoxy resin HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as the curable resin, 4.34 parts by weight of phenol resin PR-HF-3 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as the curing agent, 1.80 parts by weight of Irgacure 651 (produced by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which generates radicals upon irradiation with light as a photoinitiator, is stirred and dissolved, and further, silica fine particle powder Aerosil R805 (Nippon Aerosil (Nippon Aerosil) Co., Ltd.) 2.30 parts by weight, 2- (triphenylphosphonio) phenolate 0.10 parts by weight as a thermosetting catalyst, To prepare an adhesive by mixing. The formulation and experimental results are shown in Table 1.
（実施例５）
１官能のラジカル重合性モノマーとしてＣＨＤＭＭＡ（日本化成（株）製）１８．００重量部、多官能のＮＫエステルＡ−ＢＰＥ―１０（新中村化学工業（株）製）２．００重量部、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）１０．１９重量部、硬化剤にフェノール樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト（株）製）４．３４重量部、光反応開始材として光照射によりラジカルを発生する化合物イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１．８０重量部を攪拌し溶解させ、さらに充填材としてシリカ微粒子パウダー・アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）２．３０重量部、熱硬化触媒として２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート０．１０重量部を添加し、混練することにより接着剤を作製した。配合及び実験結果を表１に示す。
(Example 5)
As a monofunctional radically polymerizable monomer, CHDMMA (Nihon Kasei Co., Ltd.) 18.00 parts by weight, polyfunctional NK ester A-BPE-10 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2.00 parts by weight, heat 10.19 parts by weight of epoxy resin HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as the curable resin, 4.34 parts by weight of phenol resin PR-HF-3 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as the curing agent, 1.80 parts by weight of Irgacure 651 (produced by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which generates radicals upon irradiation with light as a photoinitiator, is stirred and dissolved, and further, silica fine particle powder Aerosil R805 (Nippon Aerosil (Nippon Aerosil) Co., Ltd.) 2.30 parts by weight, 2- (triphenylphosphonio) phenolate 0.10 parts by weight as a thermosetting catalyst, To prepare an adhesive by mixing. The formulation and experimental results are shown in Table 1.
（実施例６）
１官能のラジカル重合性モノマーとしてＣＨＤＭＭＡ（日本化成（株）製）１９．００重量部、多官能のＮＫエステルＡ−ＢＰＥ―１０（新中村化学工業（株）製）１．００重量部、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）５．１０重量部、硬化剤にフェノール樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト（株）製）２．１８重量部、光反応開始材として光照射によりラジカルを発生する化合物イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１．８０重量部を攪拌し溶解させ、さらに充填材としてシリカ微粒子パウダー・アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）２．３０重量部、熱硬化触媒として２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート０．１０重量部を添加し、混練することにより接着剤を作製した。配合及び実験結果を表１に示す。
(Example 6)
As a monofunctional radically polymerizable monomer, 19.000 parts by weight of CHDMMA (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 1.00 parts by weight of polyfunctional NK ester A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), heat Epoxy resin HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a curable resin, 5.10 parts by weight, phenol resin PR-HF-3 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as a curing agent, 2.18 parts by weight, 1.80 parts by weight of Irgacure 651 (produced by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which generates radicals upon irradiation with light as a photoinitiator, is stirred and dissolved, and further, silica fine particle powder Aerosil R805 (Nippon Aerosil (Nippon Aerosil) Co., Ltd.) 2.30 parts by weight, 2- (triphenylphosphonio) phenolate 0.10 parts by weight as a thermosetting catalyst was added and mixed. To prepare an adhesive by. The formulation and experimental results are shown in Table 1.
（比較例１）
１官能のラジカル重合性モノマーとしてＣＨＤＭＭＡ（日本化成（株）製）１０．００重量部、多官能のＮＫエステルＡ−ＢＰＥ―１０（新中村化学工業（株）製）１０．００重量部、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）２２．９２重量部、硬化剤にフェノール樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト（株）製）９．７８重量部、光反応開始材として光照射によりラジカルを発生する化合物イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）１．８０重量部を攪拌し溶解させ、熱硬化触媒として２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート０．１０重量部を添加し、混練することにより接着剤を作製した。配合及び実験結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
As monofunctional radically polymerizable monomer, CHDMMA (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 10.00 parts by weight, polyfunctional NK ester A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10.00 parts by weight, heat Epoxy resin HP-7200 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 22.92 parts by weight as the curable resin, phenol resin PR-HF-3 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 9.78 parts by weight as the curing agent, 1.80 parts by weight of a compound Irgacure 651 (produced by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) that generates radicals upon irradiation with light as a photoinitiator is stirred and dissolved, and 2- (triphenylphosphonio) phenolate 0 as a thermosetting catalyst The adhesive was prepared by adding 10 parts by weight and kneading. The formulation and experimental results are shown in Table 2.
（比較例２）
１官能のラジカル重合性モノマーとしてブレンマー（日本油脂（株）製）１０．００重量部、充填材としてシリカ微粒子パウダー・アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）２．３０重量部を用いた以外は、比較例１と同様に実験を行った。配合及び実験結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
Except for using 10.00 parts by weight of Blemmer (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a monofunctional radical polymerizable monomer and 2.30 parts by weight of silica fine particle powder Aerosil R805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a filler. The experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. The formulation and experimental results are shown in Table 2.
（比較例３）
ラジカル重合性モノマーとして多官能のＮＫエステルＡ−ＢＰＥ―１０（新中村化学工業（株）製）５０．００重量部、光反応開始材として光照射によりラジカルを発生する化合物イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）４．５０重量部を攪拌し溶解させ、充填材としてシリカ微粒子パウダー・アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）３．５０重量部を添加し、混練することにより接着剤を作製した。配合及び実験結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
50.00 parts by weight of a polyfunctional NK ester A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a radical polymerizable monomer, a compound Irgacure 651 (Ciba Specialty) that generates radicals by light irradiation as a photoreaction initiator Chemicals Co., Ltd.) 4.50 parts by weight is stirred and dissolved, and silica fine particle powder Aerosil R805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 3.50 parts by weight is added as a filler and kneaded. Produced. The formulation and experimental results are shown in Table 2.
（比較例４）
ラジカル重合性モノマーとして多官能のＮＫエステル３Ｇ（新中村化学工業（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様に実験を行った。配合及び実験結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that polyfunctional NK ester 3G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the radical polymerizable monomer. The formulation and experimental results are shown in Table 2.
（比較例５）
エポキシ樹脂としてＮ−６８５（大日本インキ化学工業（株）製）１００．００重量部、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン２９．２０重量部、アクリル酸エステル共重合体ＳＧ−８０ＨＤＲ（ブチルアクリレート−アクリロニトリル−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ナガセケムテックス（株）製、Ｔｇ：１０℃、重量平均分子量：３５０，０００）６０．００重量部を、溶剤γ―ブチルラクトン１５０重量部に溶解し、接着剤を作製した。配合及び実験結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
100.00 parts by weight of N-685 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as an epoxy resin, 29.20 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone as a curing agent, SG-80HDR (butyl acrylate-acrylonitrile- 60.00 parts by weight of ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Tg: 10 ° C., weight average molecular weight: 350,000) was dissolved in 150 parts by weight of solvent γ-butyl lactone and adhered. An agent was prepared. The formulation and experimental results are shown in Table 2.
（半導体装置の製造方法）
各実施例および比較例に記載の接着剤を、ソルダーレジストＰＳＲ−４０００ＡＵＳ−３０８（太陽インキ製造株式会社製）が塗布されたビスマレイミド−トリアジン基板（回路段差５−１０μｍ）に、印刷機（ＶＥ−５００、東レエンジニアリング（株）製、）を用いて、スキージスピード1.5mm/s、スキージ角度45度、印刷圧0.2MPaの条件で接着剤を５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１００μｍに配置するように印刷した。その後、超高圧水銀ランプ（ＩＭＬ−５０００、オーク製作所製）を使用し、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を２０秒間照射し、接着剤をＢステージ化した。つぎに、半導体チップ（５ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍ）を機能面が接着剤に接するように、位置あわせしてのせ、
１３０℃、３Ｎ、５秒間圧着して、１００℃で１時間、その後、１５０℃で１時間熱処理を行い、接着剤を半硬化させた後、樹脂で封止し、１７５℃２時間熱処理を行い、封止樹脂を硬化させて２０個の半導体装置を得た。
(Method for manufacturing semiconductor device)
The adhesive described in each example and comparative example was applied to a printing machine (VE) on a bismaleimide-triazine substrate (circuit step 5-10 μm) coated with solder resist PSR-4000AUS-308 (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.). -500, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), printing was performed so that the adhesive was placed in a size of 5 mm × 5 mm × 100 μm in thickness under conditions of a squeegee speed of 1.5 mm / s, a squeegee angle of 45 degrees, and a printing pressure of 0.2 MPa. . Thereafter, an ultra-high pressure mercury lamp (IML-5000, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used, and irradiation with ultraviolet light having an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm was performed for 20 seconds, whereby the adhesive was B-staged. Next, the semiconductor chip (5 mm × 5 mm × 200 μm) is aligned and placed so that the functional surface is in contact with the adhesive,
Pressure bonding at 130 ° C, 3N, 5 seconds, heat treatment at 100 ° C for 1 hour, then heat treatment at 150 ° C for 1 hour, semi-curing the adhesive, sealing with resin, heat treatment at 175 ° C for 2 hours The sealing resin was cured to obtain 20 semiconductor devices.
（タック値の測定方法について）
ソルダーレジストＰＳＲ−４０００ＡＵＳ−３０８（太陽インキ製造株式会社製）が塗布された有機基板に、印刷機（ＶＥ−５００、東レエンジニアリング（株）製）を用いて、スキージスピード1.5mm/s、スキージ角度45度、印刷圧0.2MPaの条件で接着剤を膜厚１００μｍになるように印刷した。その後、超高圧水銀ランプ（ＩＭＬ−５０００、オーク製作所製）を使用し、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を２０秒間照射し、評価用サンプルを作製した。本評価サンプルを、タック測定機（TACKINESS TESTER、RHESCA製）を用いて、プローブ直径５ｍｍ、接触速度３０ｍｍ／分、接触荷重１００ｇｆ、接触時間３秒、試験速度６００ｍｍ／分の条件で、タック力（ｇｆ）を測定した。このタック力（ｇｆ）をプローブの断面積（１９．６３ｍｍ2）で割ることにより、タック値（ｇｆ／ｍｍ2）を求めた。
(Tack value measurement method)
Using a printing machine (VE-500, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) on an organic substrate coated with solder resist PSR-4000AUS-308 (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), squeegee speed 1.5mm / s, squeegee angle The adhesive was printed to a film thickness of 100 μm under the conditions of 45 degrees and a printing pressure of 0.2 MPa. Thereafter, an ultrahigh pressure mercury lamp (IML-5000, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used, and irradiation with ultraviolet light having an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm was performed for 20 seconds to prepare a sample for evaluation. Using this tack sample (TACKINESS TESTER, manufactured by RHESCA), the tack force (with a probe diameter of 5 mm, a contact speed of 30 mm / min, a contact load of 100 gf, a contact time of 3 seconds, and a test speed of 600 mm / min) gf) was measured. By dividing this tack force (gf) by the cross-sectional area of the probe (19.63mm 2), it was determined tack value (gf / mm 2).
（最低溶融粘度の測定方法）
照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を２０秒間照射した厚み１００ｕｍの接着剤を用意し、（株）ＨＡＡＫＥ社製 レオストレスＲＳ−１５０を用い、昇温速度１０℃／分で、周波数１Ｈｚのずりせん断を与えて測定した。
(Measurement method of minimum melt viscosity)
An adhesive having an illuminance of 75 mW / cm 2 and an ultraviolet light with a wavelength of 365 nm that was irradiated for 20 seconds was prepared and a 100 μm-thick adhesive was used, and a frequency of 1 Hz was used at a heating rate of 10 ° C./min. The measurement was performed with shear shear.
（光照射前の粘度の測定方法）
光照射前の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、回転数２．５ｒｐｍで測定した。
(Measurement method of viscosity before light irradiation)
The viscosity before light irradiation was measured using an E-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 2.5 rpm.
（光照射前のチキソ比の測定方法）
また、光照射前のチキソ比は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、回転数０．５ｒｐｍで測定した粘度を、２５℃、回転数２．５ｒｐｍで測定した粘度で割ることにより求めた。
(Measurement method of thixo ratio before light irradiation)
Moreover, the thixo ratio before light irradiation was calculated | required by dividing the viscosity measured at 25 degreeC and rotation speed 0.5rpm by the viscosity measured at 25 degreeC and rotation speed 2.5rpm using the E-type viscosity meter. .
（印刷性の測定方法）
印刷性の評価は、ソルダーレジストＰＳＲ−４０００ＡＵＳ−３０８（太陽インキ製造株式会社製）が塗布された有機基板に、印刷機（ＶＥ−５００、東レエンジニアリング（株）製）を用いて、スキージスピード1.5mm/s、スキージ角度45度、印刷圧0.2MPaの条件で、各実施例および比較例に記載の接着剤を膜厚１００μｍになるように印刷し評価した。各符号は、以下の通りである。
○：接着表面にスジがなく、印刷後、光照射することなく、２５℃で、３０分放置しても、印刷パターン形状を維持している。（接着剤端部にダレが生じていない）
△：接着表面にスジがないが、印刷後、光照射することなく、２５℃で、３０分放置すると、接着剤端部にダレが生じる。
×： 接着表面にスジが発生する。
(Measurement method of printability)
Evaluation of printability was performed by using a printing machine (VE-500, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) on an organic substrate coated with solder resist PSR-4000AUS-308 (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), with a squeegee speed of 1.5. Under the conditions of mm / s, squeegee angle of 45 degrees, and printing pressure of 0.2 MPa, the adhesives described in the examples and comparative examples were printed and evaluated so as to have a film thickness of 100 μm. Each code is as follows.
○: There are no streaks on the adhesive surface, and the printed pattern shape is maintained even after standing for 30 minutes at 25 ° C. without light irradiation after printing. (There is no sagging at the edge of the adhesive)
Δ: No streaks on the adhesive surface, but after printing, when left at 25 ° C. for 30 minutes without light irradiation, sagging occurs at the edge of the adhesive.
X: Streaks occur on the bonding surface.
（Ｂ−ステージ化に要する時間の測定方法）
各実施例および比較例に記載の接着剤を上記のように印刷した後、照度７５ｍＷ／ｃｍ2、波長３６５ｎｍの紫外光を２０秒、４０秒、６０秒、８０秒間照射した。その後、それぞれの接着剤を、上記の表面タック値の求め方に準じて、タック値を求めた。タック値が一定となり始める照射時間をＢ-ステージ化に要する時間とした。
(B-Method for measuring the time required for staging)
After printing the adhesive according to the above Examples and Comparative Examples, illuminance 75 mW / cm 2, 20 seconds with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, 40 seconds, 60 seconds, and irradiated for 80 seconds. Thereafter, the tack value of each adhesive was determined in accordance with the above method for determining the surface tack value. The irradiation time at which the tack value starts to be constant was defined as the time required for the B-stage.
（マウント性の測定方法）
マウント性は、各実施例および比較例で得られる樹脂封止前の半導体装置を、走査型超音波探傷機（ＳＡＴ）により、接着剤と半導体チップ界面の剥離を評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：剥離部が存在する半導体装置が０個
○：剥離部が存在する半導体装置が１−３個
△：剥離部が存在する半導体装置が４−１０個
×：剥離部が存在する半導体装置が１１−２０個
(Mountability measurement method)
For mountability, the semiconductor device before resin sealing obtained in each of the examples and comparative examples was evaluated for peeling at the interface between the adhesive and the semiconductor chip using a scanning ultrasonic flaw detector (SAT). Each code is as follows.
◎: 0 semiconductor devices with peeling portions ○: 1-3 semiconductor devices with peeling portions Δ: 4-10 semiconductor devices with peeling portions ×: Semiconductor devices with peeling portions 11-20 pieces
（信頼性の測定方法）
信頼性は、各実施例および比較例で得られた半導体装置１０個を３０℃／６０％ＲＨ／１６８時間吸湿処理をした後、２４０℃のＩＲリフローを３回行い走査型超音波探傷機（ＳＡＴ）で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：発生したクラックが、１０個中０個
○：発生したクラックが、１０個中１個以上３個以下
△：発生したクラックが、１０個中４個以上９個以下
×：発生したクラックが、１０個中１０個
(Reliability measurement method)
For reliability, 10 semiconductor devices obtained in each Example and Comparative Example were subjected to moisture absorption treatment at 30 ° C./60% RH / 168 hours, and then subjected to IR reflow at 240 ° C. three times to perform a scanning ultrasonic flaw detector ( (SAT). Each code is as follows.
A: Generated cracks 0 out of 10 O: Generated cracks 1 to 3 out of 10 Δ: Generated cracks 4 to 9 out of 10 ×: Generated cracks 10 out of 10
Claims (14)
(i)２５℃における表面タック値が１６ｇｆ／ｍｍ2以下であり、かつ、
(ii)室温から１０℃／分の昇温速度で昇温したときの７０℃以上１８０℃以下の範囲における最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１３００Ｐａ・ｓ以下、
である請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体用接着剤。 Immediately after applying the semiconductor adhesive by a printing method, after irradiating ultraviolet light with an illuminance of 75 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm for 20 seconds,
(i) The surface tack value at 25 ° C. is 16 gf / mm 2 or less, and
(ii) The minimum melt viscosity in the range of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower when the temperature is raised from room temperature at a temperature rising rate of 10 ° C./min is 0.1 Pa · s to 1300 Pa · s,
The adhesive for semiconductors according to any one of claims 1 to 8.
前記接着部材が、請求項１乃至１１のいずれかに記載の半導体用接着剤を硬化させたものである半導体装置。 A semiconductor device comprising a semiconductor chip, a substrate on which the semiconductor chip is mounted, and an adhesive member that fixes them,
A semiconductor device in which the adhesive member is obtained by curing the adhesive for semiconductor according to claim 1.
前記基板に請求項１乃至１１のいずれかに記載の半導体用接着剤を印刷により塗布する工程と、
前記半導体用接着剤を塗布した基板に光照射して前記半導体用接着剤をＢ−ステージ化する工程と、
前記Ｂ−ステージ化した基板に半導体チップを搭載して加熱圧着により接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。 Preparing a substrate;
Applying the semiconductor adhesive according to any one of claims 1 to 11 to the substrate by printing;
Irradiating the substrate coated with the semiconductor adhesive with light to make the semiconductor adhesive B-stage;
Mounting a semiconductor chip on the B-staged substrate and bonding it by thermocompression bonding;
A method of manufacturing a semiconductor device including:
前記ウエハーに請求項１乃至１１のいずれかに記載の半導体用接着剤を印刷により塗布する工程と、
前記半導体用接着剤を塗布したウエハーに光照射して前記半導体用接着剤をＢ−ステージ化する工程と、
前記光照射後のウエハーをダイシングにより半導体チップに個片化する工程と、
前記半導体チップを基板に搭載して加熱圧着により接着する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
A process of preparing a wafer;
Applying the semiconductor adhesive according to any one of claims 1 to 11 to the wafer by printing;
Irradiating the wafer coated with the semiconductor adhesive with light to form a B-stage for the semiconductor adhesive;
Dividing the wafer after light irradiation into semiconductor chips by dicing,
Mounting the semiconductor chip on a substrate and bonding by thermocompression bonding;
A method of manufacturing a semiconductor device including:
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