JP2007191551A - 熱成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ステレオコンプレックスポリ乳酸の耐熱性、耐加水分解性を活かした熱成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ−１）Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−１成分）と、（Ａ−４）Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−４成分）からなり、Ａ−１成分とＡ−４成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−４成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸（Ａ成分）からなる熱成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形品に関する。さらに詳しくは、特定のポリ乳酸を、特定の方法で熱成形することにより得られる、耐熱性、耐加水分解性に優れた熱成形品に関する。

近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。

バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、フィルム・シートのような押出成型品やそれらを使用した熱成型品にも用途展開が検討され（特許文献１参照）、食器、包装材料、雑貨などへと実用化が進んでおり、更に最近では、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。

しかしながら、ポリ乳酸は、本来は生分解性樹脂として開発されたものであるため、土中への廃棄後には分解されて二酸化炭素と水に変わるという利点はあるが、生分解性を有するということが逆に加水分解を受けやすいという欠点となる。これは、ポリ乳酸を工業材料などへ展開しようとした場合、製品として長期の湿熱環境に曝されたときの耐久性、すなわち耐加水分解性が劣るという課題となることになる。

一方、ポリ乳酸には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合すると、ステレオコンプレックス結晶を形成し、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独の結晶より高い融点を示す材料となることが知られており（特許文献２、非特許文献１参照）、このステレオコンプレックスポリ乳酸を、その耐熱性を活かして自動車部品や家電部品などの工業用途に利用しようとする試みが行われている（特許文献３参照）。また、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を溶融押出混合して、押出成形品を得る製造方法も開示されている（特許文献４参照）。そして、このステレオコンプレックスポリ乳酸は、一般的に利用されているポリＬ−乳酸よりも耐加水分解性に優れることも知られている（非特許文献２参照）。

しかしながら、このステレオコンプレックスポリ乳酸を、工業的に有利な溶融押出プロセスにて作製して、熱成形などの加工方法により工業材料などの製品を得ようとした場合、ステレオコンプレックス化を十分に進めるのが非常に困難であり、ステレオコンプレックス化が不十分であるとその特徴である良好な耐熱性や耐加水分解性が発揮されないことになる。

特開平０７−３０８９６１号公報 特開昭６３−２４１０２４号公報 特許第３５８３０９７号公報 特開平０９−２５４００号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２４， ５６５１（１９９１） Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４１， ３６２１（２０００）

したがって、本発明の主たる目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の耐熱性、耐加水分解性を活かした熱成形品を提供することにある。
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究の結果、特定のポリ乳酸を特定の方法で熱成形することにより、耐熱性、耐加水分解性に優れた熱成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ−１）Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−１成分）と、（Ａ−４）Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−４成分）からなり、Ａ−１成分とＡ−４成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−４成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸（Ａ成分）から得られる熱成形品である。

本発明は、高い割合でステレオコンプレックスを形成しているポリ乳酸から得られる熱成形品であって、良好な耐熱性、機械特性、および耐加水分解性を有し、加えて環境負荷の低減された熱成形品であることから、包装容器、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。

以下、本発明のポリ乳酸、及びその他の各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。

＜Ａ成分について＞
本発明の成形品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸（Ａ成分）は、下記式（ｉ）に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とするポリ乳酸であり、

主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位であるＡ−１成分、Ａ−２成分、Ａ−３成分、および主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位であるＡ−４成分、Ａ−５成分、Ａ−６成分であることが好ましい。

Ａ−１成分は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
Ａ−２成分は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
Ａ−３成分は、Ｌ−乳酸単位９９モル％を超え１００モル％以下と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０モル％以上１モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位である。
従って、ポリ乳酸単位Ａ−１成分には、ポリ乳酸単位Ａ−２成分、およびポリ乳酸単位Ａ−３成分が包含される。

Ａ−４成分は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
Ａ−５成分は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
Ａ−６成分は、Ｄ−乳酸単位９９モル％を超え１００モル％以下と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０モル％以上１モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位である。
従って、ポリ乳酸単位Ａ−４成分には、ポリ乳酸単位Ａ−５成分、およびポリ乳酸単位Ａ−６成分が包含される。

本発明の成形品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸（Ａ成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位であるＡ−１成分、Ａ−２成分、Ａ−３成分と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位であるＡ−４成分、Ａ−５成分、Ａ−６成分との特定の組合せからなる。

即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）は、Ａ−１成分、およびＡ−４成分からなり、Ａ−１成分とＡ−４成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−４成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい。

更に、ポリ乳酸（Ａ成分）は、（１）Ａ−１成分、およびＡ−５成分からなり、Ａ−１成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある、または（２）Ａ−４成分、およびＡ−２成分からなり、Ａ−４成分とＡ−２成分の重量比（Ａ−４成分／Ａ−２成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい。

特に好ましいポリ乳酸（Ａ成分）は、Ａ−２成分および、Ａ−５成分からなり、Ａ−２成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−２成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸（組合せ１）、Ａ−３成分および、Ａ−５成分からなり、Ａ−３成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−３成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸（組合せ２）、Ａ−６成分および、Ａ−２成分からなり、Ａ−６成分とＡ−２成分の重量比（Ａ−６成分／Ａ−２成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸（組合せ３）である。

以上の、特に好ましい組合せをまとめると以下のようになる。

以上のようにポリ乳酸（Ａ成分）の組合せにおいて、Ａ−３成分とＡ−６成分との組合せは、特に好ましい範囲からは除外される。

ポリ乳酸（Ａ成分）中における、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ｂ−４〜Ｂ−６成分）の重量比は、１０／９０〜９０／１０であるが、より多くのステレオコンプレックスを形成させるためには、２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。

ポリ乳酸（Ａ成分）中のポリ乳酸単位における乳酸以外の共重合成分単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して使用することができる。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は、好ましくは８万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万、更に好ましくは１０万〜１５万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

＜ポリ乳酸（Ａ成分）の製造方法について＞
本発明の成形品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−６成分）は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。

各ポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−６成分）を既知の任意の重合方法により製造する場合、副生成物として乳酸の環状二量体であるラクチドが生成することがある。各ポリ乳酸単位は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲であれば、かかるラクチドを含有していてもよい。

かかる各ポリ乳酸単位に含まれるラクチドは、各ポリ乳酸単位の重合終了後、溶融減圧下で除去する方法、溶媒を用いて抽出除去する方法などにより、ポリ乳酸単位から除去することが、樹脂の熱安定性を向上させる上で好ましい。各ポリ乳酸単位に含まれるラクチドは、各ポリ乳酸単位に対して２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。

ポリ乳酸（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−６成分）に使用される乳酸以外の共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ乳酸（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−６成分）は、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを挙げることができる。このような触媒としては、スズ、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものが挙げられる。具体的には、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。

かかる各ポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−６成分）に含まれる重合に関わる触媒は、各ポリ乳酸単位の重合反応終了後に、溶媒を用いて抽出除去する方法、または該触媒を不活性化させる公知の安定剤を共存させる方法などにより、除去または失活させることが、樹脂の熱安定性を向上させる上で好ましい。

ポリ乳酸（Ａ成分）を構成する、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）は、それぞれを個別に作製した後、押出成形及び熱成形を行ってもよいが、押出成形及び熱成形する前に、予め両者を共存させて熱処理することにより混合しておくことが、ステレオコンプレックスが効率的に生成した熱成形品を得ることが可能となるため好ましい。

具体的には、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）とを共存させたものを、２４５〜３００℃で熱処理する方法が、成形品中でステレオコンプレックスを効率よく生成させるために特に好ましい。

また、該熱処理に際しては、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）とをできるだけ均一に混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。

そのような混合方法として、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）とを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には、Ａ−１〜Ａ−３成分、およびＡ−４〜Ａ−６成分とを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。

溶媒は、ポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−６成分）が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。

溶媒が存在しても、加熱することにより溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。

また、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）の混合を、溶媒の非存在下で行うこともできる。即ち、Ａ−１〜Ａ−３成分、およびＡ−４〜Ａ−６成分をあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し、あるいは溶融後、混練して混合する方法、または、Ａ−１〜Ａ−３成分、あるいはＡ−４〜Ａ−６成分のいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。

従って本発明は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）とを、溶媒の存在下、または溶媒の非存在下で混合、熱処理するポリ乳酸の製造方法をとることにより作製した樹脂組成物からなる成形品を包含する。

ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、各ポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−６成分）の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も析出するので好ましくない。

ポリ乳酸単位（Ａ成分）を熱処理する方法において、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）、および主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）を混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。

本発明における熱処理とは、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）、およびポリ乳酸単位主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）を重量比１０／９０〜９０／１０の範囲になるように共存させ、２４５〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２７０〜３００℃、より好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。

熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。

本発明のポリ乳酸は、前記混合方法をとることにより、熱成形に供されるシートを作製するための押出成形機に供給される前に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が２０％以上となっていることが好ましく、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、更には９５％以上であるのがよい。１９５℃以上の融解ピークの割合が大きいほど、高いステレオコンプレックスの割合である熱成形品を製造しやすくなる。

＜Ｂ成分について＞
本発明における熱成形品を構成するポリ乳酸（Ａ成分）に、末端封鎖剤（Ｂ成分）を更に配合すると、耐加水分解性が更に高められた成形品を得ることができる。

Ｂ成分の末端封鎖剤とは、本発明の押出成形品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。後者の付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による末端封鎖のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。従って、本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）とを予め混合しておく方法をとる場合、付加反応型の末端封鎖剤を添加・混合・反応させることにより、副生成物による樹脂の分解を抑制しつつ、十分なカルボキシル基末端封鎖効果を得ることができ、実用的に十分な耐加水分解性を備えた成形品を得ることができる。

本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０度以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。

上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。

また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。

上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。

また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。

このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。

本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちエポキシ化合物の例としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。

本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。

本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちオキサジン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。

更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ，ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙げられる。

また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。

本発明における熱成形品を構成するポリ乳酸に対しては、用途に応じて適度にカルボキシル末端基の封鎖を行えばよいが、具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸単位のカルボキシル基末端の濃度が１０当量／１０³ ｋｇ以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、６当量／１０³ｋｇ以下であることがさらに好ましい。

本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、縮合反応型あるいは付加反応型などの末端封鎖剤を反応させればよく、縮合反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリマー重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧化で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル基末端を封鎖することができるが、ポリマーの高重合度化の観点から、重合反応終了時に縮合反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。

付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能であるが、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）とを、予め混合しておく場合には、その際に併せて添加する方法や、両ポリ乳酸単位を混合する前に、それぞれのポリ乳酸単位中に予め混合しておく方法、更にすべての成分を一括混合する際に併せて混合する方法をとることもができる。

この末端封鎖剤（Ｂ成分）の含有量はポリ乳酸成分（Ａ成分）１００重量部当り、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。

＜その他の成分について＞
（ｉ）結晶核剤
本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸（Ａ成分）には、結晶核剤を添加することができる。結晶核剤としてはポリ乳酸、並びに芳香族ポリエステルなどの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物が主たる対象となる。

例えば、タルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硅酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩等があげられる。

これらの結晶核剤として用いられる化合物の中で特に効果の大きいものは、タルクであり、平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましく用いられるが、平均粒径が５μｍ以下のものを用いると更に好ましい。

これら結晶核剤の配合量は、結晶核剤の種類や形状によってその効果を発現させる量は異なるため一律に規定することはできないが、ポリ乳酸成分（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。結晶核剤の添加量が少なすぎる場合には結晶核剤としての効果が発現されず、逆に多くし過ぎても結晶核剤としての効果が増大されることがないばかりか、むしろ機械特性その他において悪い結果を与える場合がある。

本発明において結晶核剤を添加する場合、その配合方法に特に制約はないが、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−１〜Ａ−３成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（Ａ−４〜Ａ−６成分）とを混合した後に、必要により配合される他成分が存在する場合にはそれらと共に混合する際に添加する方法が、ステレオコンプレックス形成に与える悪影響が小さいため好ましい。

（ｉｉ）無機充填材
本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸に、無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた押出成形品を得ることができるようになる。

無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種無機重点材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。

中でも、無機充填材としては、好適には天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、より好適には珪酸塩の天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、さらにその形状の点からは、マイカ、タルク、およびワラストナイトが好ましい。

一方、これらの無機充填材は、炭素繊維のような石油資源材料に比較して脱石油資源材料であることから、環境負荷のより低い原料を用いることとなり、結果として環境負荷の小さいＢ成分及びＣ成分を使用する意義がより高められるという効果を奏する。さらに、前記のより好適な無機充填材は、炭素繊維などに比較して良好な難燃性が発現するとの有利な効果を奏する。

本発明で使用できるマイカの平均粒子径は走査型電子顕微鏡により観察し、１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出される数平均粒子径である。その数平均粒子径は１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ、最も好ましくは３５〜８０μｍである。数平均粒子径が１０μｍ未満となると衝撃強度が低下する場合がある。また５００μｍを超えると、衝撃強度は向上するが外観が悪化しやすい。

マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．０１〜１０μｍのものを使用できる。好ましくは０．１〜５μｍのものを使用できる。アスペクト比としては５〜２００、好ましくは１０〜１００のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴパイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、より好適な射出成形品が提供される。

また、マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。

本発明で使用できるタルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ₂・３ＭｇＯ・２Ｈ₂Ｏで表され、通常ＳｉＯ₂を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ₂Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ₂Ｏ₃が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ₂Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ₂Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。

本発明のタルクの平均粒子径は０．５〜３０μｍが好ましい。該平均粒子径はＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。タルクの粒子径は２〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。０．５〜３０μｍの範囲のタルクは射出成形品に剛性および低異方性に加えて、良好な表面外観および難燃性を付与する。

またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。

さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の成形品中に混入させない点で好ましい。

また、本発明で使用できるワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ₃で表され、通常ＳｉＯ₂が約５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％以上、その他Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約４．５である。使用するワラストナイトの平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、０．１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出されるものである。

これら無機充填材には、結晶核剤としても働くものもあるが、機械特性などの改良の目的で無機充填材として用いる場合、その配合量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり、０．３〜２００重量部が好ましく、１．０〜１００重量部がより好ましく、３〜５０重量部が最も好ましい。かかる配合量が０．３重量部より小さい場合には、成形品の機械特性に対する補強効果が十分でなく、また２００重量部を超えると、成形加工性や色相が悪化するため好ましくない。

なお、本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸において、繊維状無機充填材やフレーク状無機充填材を用いる場合、それらの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と無機充填材との間の密着性を阻害し、溶融混練時に無機充填材に作用する応力を低減して無機充填材の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては（１）剛性向上（無機充填材のアスペクト比が大きくなる）、（２）靭性向上、（３）導電性の向上（導電性無機充填材の場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆した場合の該化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。

樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。

樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を無機充填材に浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に無機充填材を通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを無機充填材に高速で照射する方法、（４）無機充填材と該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。

樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。

好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。アルキル基は１または２が好適であり、特に１が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、無機充填材表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な無機充填材において好適である。

好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。折れ抑制剤中の官能基の割合は、カルボキシル基以外の官能基においても前記のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の割合と同程度であることが好ましい。

折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、さらに好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。

前記折れ抑制剤は本発明のポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。

（ｉｉｉ）難燃剤
本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用してもよい。

上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも１つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。

さらにリン酸エステル系難燃剤は、良好な色相が得られること、成形加工性を高める効果も発現することから特に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記一般式（ｉｉ）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。

（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される基が挙げられ、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される基である。）

さらに好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基が挙げられ、ｎは１〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基である。

かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。

本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸において、これら難燃剤を配合する場合には、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり０．０５〜５０重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部未満では十分な難燃性が発現せず、５０重量部を超えると成形品の強度や耐熱性などを損なう。

（ｉｖ）熱安定剤
本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、リン系安定剤を含有することが好ましい。殊にリン系安定剤として、下記一般式（ｉｉｉ）に示すペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。

［式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。］

前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。

他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。

さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。

上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。

（ｖ）弾性重合体
本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。

またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。

衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。

ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。

ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。

ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。

ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。

かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。

衝撃改良剤の組成割合は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。

（ｖｉ）その他の添加剤
本発明の熱成形品を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。

＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の熱成形品を構成するポリ乳酸に他の成分を配合するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。

＜熱成形品の製造について＞
本発明における熱成形品は、シート状の成形品を用いて製造される。
シート状成形品は一般に公知の設備と方法で作成することができる。即ち、押出機にポリ乳酸、または配合剤があるときには、それらの全部または一部の成分といっしょに供給し、スリット状のダイを通して押出し、キャスティングドラム上にて冷却、固化せしめてシート化する手段によって得られる。本発明のポリ乳酸を押出機に供給する方法としては、例えば１．各成分を混合した後、押出機により溶融混練押出してペレットを調整し、しかる後にこのペレットを、スリット状ダイを装着した押出機に供給して、シートを作成する方法、２．一旦組成の異なるペレットを調整し、そのペレットを所定量混合してシート作成の押出機に供給し「シート」を得る方法、３．シート作成の押出機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法など、いずれの方法も用いることができる。また、この他に一旦作成したシート、熱成形品及び／又は熱成形した際に発生する型抜き屑を粉砕してフレークス化したものも１〜２のシート化の際の材料又は成分の１つとして使用することもできる。成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい。尚、ペレットや成分を押出機に供給するに先立って乾燥しておくのが好ましい。

またキャスティングの際に、シートに静電気を負荷させ、冷却ドラムに密着せしめるようにすると平面性の優れたシートを得ることができる。
上述の如くして得られた本発明のシートを熱成形することによって、多様な形状を賦形することができ、種々の用途に役立てることができる。
上記の如くして得られたシートは、赤外線ヒーター、熱板ヒーターあるいは熱風等によって予熱されたのち、熱成形に供される。

熱成形の方法としては、メス型、或いはメス型とオス型又はプラグを用い、例えば真空成形、圧空成形あるいは真空圧空成形が採用される。成形に際して、メス型、オス型およびプラグは加熱することができる。

本発明ではシートの加工品や熱成形品の全部又は一部を相互に或いは他材料と接着加工を施してさらに加工度を上げることがあることがあるほか、各種の機能材料を塗布して用いることもある。

本発明の熱成形品は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が２０％以上であることが好ましく、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、更には９５％以上であるのがよい。１９５℃以上の融解ピークの割合が大きいほど、熱成形品の耐加水分解性が高くなる。

融点は、１９５〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。

具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が２０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の熱成形品は、耐熱性、耐加水分解性に優れているため、包装用として有用であり、例えば雑貨、玩具、衣料品、食品等々の包装、光学製品、ＯＡ製品、電気製品、工具、機械、その他の工業製品又はこれらの部品などの包装用として用いられる。しかし、本発明品は包装用のみでなく、電気機器、電子機器、ＯＡ機器、電動機械やその他各種機器の構成部品や部品の構成材としても用いられる。また各種テープの基材、或いは製品の基材として用いることができる。

さらに本発明の熱成形品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のシート、フィルムなどの押出成形品に用いられる方法が適用できる。

以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸単位の製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）還元粘度：ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（３）結晶化点、融点：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）を求めた。

＜製造例１：ポリ乳酸単位Ａ−３成分の製造＞
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０^−３重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリ乳酸単位Ａ−３成分を得た。得られたポリ乳酸単位Ａ−３成分の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。

＜製造例２：ポリ乳酸単位Ａ−６成分の製造＞
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０^−３重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリ乳酸単位Ａ−６成分を得た。得られたポリ乳酸単位Ａ−６成分の還元粘度は１．９５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。

＜製造例３：ポリ乳酸単位Ａ−２成分の製造＞
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０^−３重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸単位Ａ−２成分を得た。得られたポリ乳酸単位Ａ−２成分の還元粘度は１．４７（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１０万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。

＜製造例４：ポリ乳酸単位Ａ−５成分の製造＞
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０^−３重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリ乳酸単位Ａ−５成分を得た。得られたポリ乳酸単位Ａ−５成分の還元粘度は１．７６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１２万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２０℃であった。

＜製造例５：ポリ乳酸１の製造＞
製造例１で得られたポリ乳酸単位Ａ−３成分１００重量部、および製造例２で得られたポリ乳酸単位Ａ−６成分１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸１を得た。

＜製造例６：ポリ乳酸２の製造＞
製造例３で得られたポリ乳酸単位Ａ−２成分１００重量部、および製造例４で得られたポリ乳酸単位Ａ−５成分１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸２を得た。

＜製造例７：ポリ乳酸３の製造＞
シリンダー温度を２６０℃とする他は、すべて製造例６と同じ条件にて、ポリ乳酸３を得た。

＜製造例８：ポリ乳酸４の製造＞
シリンダー温度を２８０℃とする他は、すべて製造例６と同じ条件にて、ポリ乳酸４を得た。

＜製造例９：ポリ乳酸５の製造＞
製造例３で得られたポリ乳酸単位Ａ−２成分１００重量部、製造例４で得られたポリ乳酸単位Ａ−５成分１００重量部、及びカルボジイミド化合物（カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ：日清紡（株）製）１重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸５を得た。

下記の実施例、比較例に示す方法により、熱成形品の製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、１９５℃以上の融解ピークの割合（％）を、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ_{１９５以上}（％）＝Ａ_{１９５以上}／（Ａ_{１９５以上}＋Ａ_{１４０〜１８０}）×１００
Ｒ_{１９５以上}：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ_{１９５以上}：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ_{１４０〜１８０}：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（２）成形性：熱成形品の形態を観察することにより行った。
（３）耐加水分解性：押出成形品を、恒温恒湿槽にて、６５℃×９５％相対湿度の条件にて１００時間処理した後のポリ乳酸の分子量を、処理前の値に対する保持率で評価した。

＜実施例１〜５、比較例１＞
表２に示す組成でポリ乳酸を９０℃で５時間乾燥させた後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２５０℃にて溶融し、１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度２５℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して厚さ０．５ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて、浅野研究所製ＦＣ―１ＡＰＡ―Ｗ型の真空圧空成形機に開口部５６ｍｍ×１２１ｍｍ×底部３８ｍｍ×１０２ｍｍ、深さ２０ｍｍのトレー状金型を取付け、シートは予め予熱した後真空圧空成形を行った。成形性及び評価結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな通り、特定の組合せで得られたポリ乳酸から、特定の製造方法によって得られた熱成形品は、一般的に実用化されているポリＬ−乳酸と同等の熱成形性を有し、かつ耐熱性、耐加水分解性が大きく向上していることがわかる。更に、末端封鎖剤を含むことによる耐加水分解性の更なる向上も得られていることがわかる。

Claims (12)

1. （Ａ−１）Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−１成分）と、（Ａ−４）Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−４成分）からなり、Ａ−１成分とＡ−４成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−４成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあるポリ乳酸（Ａ成分）からなる熱成形品。
2. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（１）（Ａ−１）ポリ乳酸単位（Ａ−１成分）および、（Ａ−５）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−５成分）からなり、Ａ−１成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある、または
   （２）（Ａ−４）ポリ乳酸単位（Ａ−４成分）および、（Ａ−２）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−２成分）からなり、Ａ−４成分とＡ−２成分の重量比（Ａ−４成分／Ａ−２成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある請求項１に記載の熱成形品。
3. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−２）ポリ乳酸単位（Ａ−２成分）および、（Ａ−５）ポリ乳酸単位（Ａ−５成分）からなり、Ａ−２成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−２成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある請求項１に記載の熱成形品。
4. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−３）Ｌ−乳酸単位９９モル％を超え１００モル％以下と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０モル％以上１モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−３成分）および、（Ａ−５）ポリ乳酸単位（Ａ−５成分）からなり、Ａ−３成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−３成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある請求項１に記載の熱成形品。
5. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−６）Ｄ−乳酸単位９９モル％を超え１００モル％以下と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０モル％以上１モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−６成分）および、（Ａ−２）ポリ乳酸単位（Ａ−２成分）からなり、Ａ−６成分とＡ−２成分の重量比（Ａ−６成分／Ａ−２成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にある請求項１に記載の熱成形品。
6. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−１）Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−１成分）と、（Ａ−４）Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−４成分）からなり、Ａ−１成分とＡ−４成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−４成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲になるように共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより混合されたポリ乳酸である請求項１に記載の熱成形品。
7. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（１）（Ａ−１）ポリ乳酸単位（Ａ−１成分）および、（Ａ−５）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−５成分）からなり、Ａ−１成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−１成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲になるように共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより予め混合されたポリ乳酸、または、
   （２）（Ａ−４）ポリ乳酸単位（Ａ−４成分）および、（Ａ−２）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−２成分）からなり、Ａ−４成分とＡ−２成分の重量比（Ａ−４成分／Ａ−２成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲になるように共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより混合されたポリ乳酸である請求項２に記載の熱成形品。
8. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−２）ポリ乳酸単位（Ａ−２成分）および、（Ａ−５）ポリ乳酸単位（Ａ−５成分）からなり、Ａ−２成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−２成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲になるように共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより混合されたポリ乳酸である請求項３に記載の熱成形品。
9. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−３）Ｌ−乳酸単位９９モル％を超え１００モル％以下と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０モル％以上１モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−３成分）および、（Ａ−５）ポリ乳酸単位（Ａ−５成分）からなり、Ａ−３成分とＡ−５成分の重量比（Ａ−３成分／Ａ−５成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲になるように共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより混合されたポリ乳酸である請求項４に記載の熱成形品。
10. ポリ乳酸（Ａ成分）は、（Ａ−６）Ｄ−乳酸単位９９モル％を超え１００モル％以下と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０モル％以上１モル％未満とにより構成されるポリ乳酸単位（Ａ−６成分）および、（Ａ−２）ポリ乳酸単位（Ａ−２成分）からなり、Ａ−６成分とＡ−２成分の重量比（Ａ−６成分／Ａ−２成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲になるように共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより混合されたポリ乳酸である請求項５に記載の熱成形品。
11. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が２０％以上である請求項１〜１０項に記載の熱成形品。
12. （Ｂ）末端封鎖剤（Ｂ成分）を、ポリ乳酸成分（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部を含んでなる請求項１〜１１のいずれかに記載の熱成形品。