JP2007149604A - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｎを活物質として含むリチウム二次電池用負極であって、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用負極及びそれを用いた二次電池を得る。
【解決手段】活物質粒子及びバインダーを含む合剤層を集電体上に設けたリチウム二次電池用負極であり、活物質粒子としてＳｎを含む合金粉末（好ましくはＳｎとＳｉを含む合金粉末）を用い、バインダーとして弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂、好ましくはポリイミド樹脂を用いることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。

このようなリチウム二次電池においては、負極活物質としてリチウム二次電池と合金化する材料を用いることが提案されている（特許文献１）。

しかしながら、このようなリチウム二次電池用電極においては、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張・収縮により合剤層中に応力が発生し、この応力により、合剤層の集電体からの剥離が生じ、この結果として電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
特開平７−１６１３４８号公報

本発明の目的は、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池用負極は、活物質粒子及びバインダーを含む合剤層を集電体上に設けたリチウム二次電池用負極であり、負極活物質としてＳｎを含む合金粉末を用い、バインダーとして弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂を用いることを特徴としている。

本発明においては、バインダーとして弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂を用いている。このような弾性率を有する樹脂をバインダーとして用いることにより、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を向上させることができる。バインダーの弾性率を高くすることにより、活物質粒子が充放電により膨張・収縮した際に合剤層全体の変形を小さくすることができ、活物質粒子同士の接触及び活物質粒子と集電体との接触状態を良好に保つことができ、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を高めることができるものと考えられる。

本発明において、活物質粒子として用いる合金粉末は、ＳｎとＳｉを含む合金粉末であることが好ましい。合金粉末中に含有されるＳｎの含有量は、３〜３０原子％の範囲であることが好ましい。Ｓｎはリチウムと合金化する元素であり、かつ延性を有する金属元素であるので、充放電時に活物質が膨張・収縮する際にこの延性が応力を緩和するのに働き、充放電サイクル特性を高めるのに寄与すると考えられる。従って、Ｓｎは３原子％含有されていることが好ましい。Ｓｎが３０原子％以上含有されると初期充放電効率が低下する傾向にあるので、Ｓｎの含有量は３０原子％以下であることが好ましい。

本発明において、合金粉末中にＳｉが含有される場合、Ｓｉの含有量は４５〜７０原子％の範囲であることが好ましい。

本発明において、合金粉末中には、Ｓｎ及びＳｉ以外に、Ｃｕ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎなどが含まれていてもよい。Ｓｎ及びＳｉ以外の元素の含有量は、３０原子％以下であることが好ましい。これらの元素の含有量が多くなりすぎると、充放電容量が低下する場合がある。

本発明におけるバインダーは、熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダーのガラス転移温度は、４５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。合剤層中のバインダーが熱可塑性樹脂である場合、電極の焼結のための熱処理をガラス転移温度より２０℃高い温度で行うことにより、合剤層中のバインダーが熱融着し、電極内の密着性を向上させ、充放電サイクル特性をより高めることができる。

本発明における集電体は、導電性金属箔からなる。このような導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅は、熱処理によって活物質材料中に拡散しやすいため、集電体と活物質材料との密着性が焼結により向上することが期待できる。また、このような焼結による集電体と活物質材料の密着性の向上を目的とする場合、活物質と接する集電体表面に銅元素を含む層が存在する金属箔を集電体として用いればよい。従って、銅以外の金属元素からなる金属箔を用いる場合には、その表面に銅または銅合金層を形成することが好ましい。

合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

本発明においては、合剤層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記集電体と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。

合剤層への導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。

本発明において用いるバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、密着性をさらに高めることができる。また、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を集電体として用いる場合、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現し、さらに密着性が向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による集電体からの活物質層の脱離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明におけるバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。

ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。

本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。

本発明において、合剤層中のバインダーの量は、合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましい。また、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。合剤層におけるバインダー量が少な過ぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、合剤層中のバインダー量が多過ぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー量は総重量の５０重量％以下であることが好ましく、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。

本発明において用いる合金粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアローイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。

本発明において用いる活物質粒子は、合金粉末の粒子表面に金属等を被覆したものであってもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられる。

また、本発明において用いる活物質粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。

また、合剤層に導電性粉末を添加する場合、導電性粉末の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のリチウム二次電池用負極は、Ｓｎを含む合金粉末とバインダーとを溶液中で均一に混合してスラリーを調整し、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し合剤層を形成して製造することができる。集電体上に合剤層を形成した後、非酸化性雰囲気下に電極を焼結することが好ましい。

非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、集電体として銅箔を用いる場合には、その融点の１０８０℃以下であることが好ましい。熱処理温度のさらに好ましい温度は、２００〜５００℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂)(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂)(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明によれば、活物質としてＳｎを含む合金粉末を用いたリチウム二次電池用負極において、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
＜実施例１〜２及び比較例１〜２＞
〔負極の作製〕
活物質として平均粒径０．８μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粉末（Ｓｉ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｃ／Ｆｅ＝６４．８重量％（６８．０原子％）／１４．７重量％（３．７原子％）／２．３重量％（１．１原子％）／１０．６重量％（２６原子％）／２．２重量％（１．２原子％））を用い、この合金粉末と粒径５μｍ及び粒径２μｍの黒鉛粉末とを、活物質：黒鉛（５μｍ）：黒鉛（２０μｍ）＝８３．２４：５．５９：１１．１７の重量比となるように混合した。この混合物に、バインダーを含むＮ−メチルピロリドン溶液を混合し、負極合剤スラリーとした。上記混合物とバインダーの重量比は８９．５：１０．５とした。

実施例１及び２並びに比較例１及び２において、以下のバインダーを用いた。

実施例１：ポリアミド酸を熱処理して得られるポリイミドＡ（弾性率３．０ＧＰａ）
実施例２：ポリアミド酸を熱処理して得られるポリイミドＢ（弾性率３．７ＧＰａ）
比較例１：ポリフッ化ビニリデン（弾性率２．０〜２．５ＧＰａ）
比較例２：熱可塑性ポリアミド（弾性率２．８ＧＰａ）
上記のようにして得られたスラリーを、集電体としての銅箔の上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、その後、真空中２００℃で２．５時間熱処理を行い電極を焼結させた。

〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。

〔充放電試験〕
以上のようにして得られた実施例１及び２並びに比較例１及び２の負極を作用極として用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用いて三電極式セルを作製した。作製した三電極式セルについて充放電試験を行った。充放電条件は、１ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電した後、０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行った。放電は、１ｍＡ／ｃｍ^２で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流で行った。

上記の充放電を５サイクル行い、１サイクル目の放電容量／充電容量を初期充放電効率とし、５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量を５サイクル目の容量維持率として算出し、その結果を表１に示した。また、表１にはバインダーの弾性率を併せて示している。なお、バインダーの弾性率は、バインダーフィルムに対する荷重／歪み量で定義されるものである。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、弾性率が３．０ＧＰａ以上であるバインダーを用いた実施例１及び２は、比較例１及び２に比べ、優れた初期充放電効率及び充放電サイクル特性を示している。この理由としては以下のように考えられる。すなわち、バインダーの弾性率が小さいと、合金物質が充放電により膨張・収縮した場合に合剤層全体の変形が大きくなり、合剤層内の密度が低下するため、活物質同士の接触面積が小さくなり、サイクル特性が悪化するものと考えられる。本発明に従い弾性率の高いバインダーを用いることにより、充放電により活物質が膨張・収縮しても、合剤層内の密度の低下を抑制することができるので、活物質同士及び活物質と集電体との接触面積を保つことができ、良好な充放電サイクル特性が得られるものと考えられる。

（実験２）
＜実施例３＞
活物質として、平均粒径５μｍのＳｉ−Ｓｎ合金（Ｓｉ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｃ＝２０重量％（４６．７原子％）／５２．５重量％（２７原子％）／１７．５重量％（１８．４原子％）／１０重量％（５．９原子％））粉末を用い、バインダーとして、実施例２において用いた弾性率３．７ＧＰａのポリイミドＢを用いる以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

この負極を用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行い、測定結果を表２に示した。

＜比較例３＞
活物質として平均粒径２．５μｍのケイ素粉末（純度９９．９重量％）８１．８重量部を、バインダー（実施例１において用いたポリイミドＡ：弾性率３．０ＧＰａ）を含むＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーを作製した。ケイ素粉末とバインダーとの重量比は９：２である。

この負極合剤スラリーを、集電体である銅箔の上に塗布し、乾燥した。得られたものを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で２００℃で３時間熱処理し、負極を焼結させた。

得られた負極を用い、実施例１と同様にして三電極式セルを作製し、充放電試験を行った。試験結果を表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、Ｓｎを３〜３０原子％含有することにより、良好な充放電サイクル特性が得られる。比較例３においては、Ｓｉのみが含まれた活物質を用いているが、Ｓｉは硬度が高く、延性が小さいため、充放電時の膨張・収縮に対して応力を緩和することができず、応力が全てバインダーに集中するため、合剤層中の導電ネットワークが破壊され、サイクル特性が低下したものと考えられる。これに対し、本発明に従いＳｎを含有した合金粉末を用いた実施例１及び３においては、活物質に延性があるため、充放電による膨張・収縮を活物質自体の変形で緩和し、バインダーに対する負担が小さくなるため、良好な充放電サイクル特性が得られたと考えられる。

Claims (7)

1. 活物質粒子及びバインダーを含む合剤層を集電体上に設けたリチウム二次電池用負極であって、
   前記活物質粒子としてＳｎを含む合金粉末を用い、前記バインダーとして弾性率が３．０ＧＰａ以上である樹脂を用いることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 前記合金粉末が、ＳｎとＳｉを含む合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記合金粉末中にＳｎが３〜３０原子％含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記合金粉末中にＳｉが４５〜７０原子％含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記バインダーが、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記バインダが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。