JP2007016194A - Water dispersion type pressure sensitive adhesive composition and pressure sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水分散型粘着剤組成物および粘着シートに関し、詳しくは、粘着剤として用いられる水分散型粘着剤組成物、および、その水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層が基材の上に積層されている粘着シートに関する。 The present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more specifically, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition used as a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition are base materials. It is related with the adhesive sheet laminated | stacked on.
従来より、各種産業用途に用いられる粘着シートとして、基材に、粘着剤組成物からなる粘着剤層を積層する粘着シートが知られている。
また、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、粘着シートに積層される粘着剤組成物についても、溶媒として有機溶剤を使用する溶剤型粘着剤組成物から、分散媒として水を使用する水分散型粘着剤組成物への転換が図られている。
Conventionally, as an adhesive sheet used for various industrial applications, an adhesive sheet in which an adhesive layer made of an adhesive composition is laminated on a base material is known.
Further, in recent years, it has been desired to reduce the use of organic solvents from the viewpoint of environmental impact, and the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition using an organic solvent as a solvent for the pressure-sensitive adhesive composition laminated on the pressure-sensitive adhesive sheet. Therefore, conversion to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that uses water as a dispersion medium has been attempted.
しかし、このような水分散型粘着組成物は、溶剤型粘着剤組成物に比べて、接着性が低く、端末剥がれ性（粘着シートの基材の端末が被着体から剥がれにくい特性）も低いという不具合がある。
そこで、端末剥がれ性に優れた水分散型粘着組成物として、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる高分子を含有する水分散型感圧性接着剤組成物が提案されている。
（例えば、特許文献１参照。）。
Therefore, as a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having excellent terminal peelability, for example, a high molecular weight obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and a silane monomer. Water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions containing molecules have been proposed.
(For example, refer to Patent Document 1).
しかし、特許文献１において提案されるような水分散型粘着剤では、端末剥がれ性を十分に確保することが困難である。
また、一般に、水分散型粘着剤組成物には、共重合体中の架橋点を架橋させて、水分散型粘着剤組成物の保持力などの接着性を適宜調節するために、架橋剤を添加する必要がある。しかし、架橋剤を添加した水分散型粘着剤組成物では、端末剥がれ性を確保することが困難となる。
However, with the water-dispersed pressure-sensitive adhesive as proposed in
In general, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, a crosslinking agent is used in order to appropriately adjust the adhesiveness such as the holding power of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition by crosslinking the crosslinking points in the copolymer. It is necessary to add. However, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to which a crosslinking agent is added, it is difficult to ensure the terminal peelability.
本発明の目的は、高い接着性を有するとともに、優れた端末剥がれ性を有する、水分散型粘着剤組成物、および、その水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having high adhesiveness and excellent terminal peelability, and a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. There is to do.
上記目的を達成するために、本発明の水分散型粘着剤組成物は、主成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を重合して得られる水分散型共重合体１００重量部と、エポキシ基含有シラン化合物０．００５〜２重量部とを含んでいることを特徴としている。
また、本発明の水分散型粘着剤組成物では、前記ビニルモノマー混合物１００重量部に対して、前記アルコキシシリル基含有ビニルモノマー０．００５〜１重量部を含有していることが好適である。
In order to achieve the above object, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester and alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as main components. It contains 100 parts by weight of the water-dispersible copolymer and 0.005 to 2 parts by weight of an epoxy group-containing silane compound.
In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that 0.005 to 1 part by weight of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is contained with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture.
また、本発明の粘着シートは、基材と、前記基材の上に設けられる、上記した水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層とを備えていることを特徴としている。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized by comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-described water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition provided on the base material.
本発明の水分散型粘着剤組成物は、被着体に対する高い接着性を有し、端末剥がれ性に優れている。そのため、本発明の水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シートは、被着体に対する接着性が高く、端末剥がれ性に優れた粘着シートとして、各種産業用途に用いることができる。 The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesion to an adherend and is excellent in terminal peelability. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various industrial applications as a pressure-sensitive adhesive sheet having high adhesion to an adherend and excellent terminal peelability. .
本発明の水分散型粘着剤組成物は、主成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有し、それ以外の成分として、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を重合して得られる水分散型共重合体１００重量部と、エポキシ基含有シラン化合物０．００５〜２重量部とを含んでいる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as the other component. 100 parts by weight of a water-dispersible copolymer and 0.005 to 2 parts by weight of an epoxy group-containing silane compound.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methacrylic acid alkyl esters and / or acrylic acid alkyl esters, and compounds represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を、Ｒ２は、炭素数１〜１７の直鎖、分岐または環状のアルキル基を示す。）
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基などが挙げられる。
(In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms.)
Examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, bornyl group, isobornyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, A heptadecyl group etc. are mentioned.
そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルなどが挙げられる。 Specific examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acryl Isononyl acid, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) a Borylyl rillate, isobornyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include hexadecyl acid, heptadecyl (meth) acrylate, and the like.
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または併用して用いられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ビニルモノマー混合物の主成分であって、その配合割合は、ビニルモノマー混合物の総量１００重量部に対して、例えば、８０重量部以上（例えば、８０〜９９．８重量部）、好ましくは、８５重量部以上（例えば、８５〜９９．５重量部）、さらに好ましくは、９０重量部以上（例えば、９０〜９９重量部）である。
These (meth) acrylic acid alkyl esters are used alone or in combination.
The (meth) acrylic acid alkyl ester is the main component of the vinyl monomer mixture, and the blending ratio thereof is, for example, 80 parts by weight or more (for example, 80 to 99.8 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer mixture). Parts by weight), preferably 85 parts by weight or more (for example, 85 to 99.5 parts by weight), and more preferably 90 parts by weight or more (for example, 90 to 99 parts by weight).
アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーやシリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−トリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−トリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体が挙げられる。
Examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include silicone (meth) acrylate monomers and silicone vinyl monomers.
Examples of the silicone-based (meth) acrylate monomer include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxypropyl-triisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tributoxysilane, 10- (meth) acryloyloxydecyl-trimethoxysilane, 10- (meth) a (Meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilanes such as liloyloxydecyl-triethoxysilane, such as (meth) acryloyloxymethyl-methyldimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-methyldiethoxysilane, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl-methyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldi Toxisilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy Such as propyl-ethyldiisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldiethoxysilane (Meth) acryloyloxyalkyl-alkyldialkoxysilane and (meth) acryloyloxyal such as (meth) acryloyloxyalkyl-dialkyl (mono) alkoxysilane corresponding to these A kill silane derivative is mentioned.
シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、および、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランやビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシラン、および、これらに対応する（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。 Examples of silicone-based vinyl monomers include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyltributoxysilane, and vinylalkyldisilanes corresponding to these. Alkoxysilanes and vinyldialkylalkoxysilanes such as vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, β-vinylethyltrimethoxysilane, β-vinylethyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-vinylpropyl Triethoxysilane, γ-vinylpropyltripropoxysilane, γ-vinylpropyltriisopropoxysilane, γ-vinylpropyltributoxysilane, 4-vinylbutyltrime Vinylalkyltrialkoxysilanes such as xylsilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane, 8-vinyloctyltriethoxysilane, and the corresponding (vinylalkyl) alkyldialkoxysilanes and (vinyl Alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilane and the like.
これらアルコキシシリル基含有ビニルモノマーは、単独または併用して用いられる。
アルコキシシリル基含有ビニルモノマーの配合割合は、ビニルモノマー混合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーの配合割合が、０．００５重量部より少ないと、水分散型共重合体の強度が不足して凝集力が低下する場合があり、１重量部より多いと、被着体に接着できない程度まで、水分散型粘着剤組成物の被着体に対する接着性が低下する場合がある。
These alkoxysilyl group-containing vinyl monomers are used alone or in combination.
The compounding ratio of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is, for example, 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer mixture. If the proportion of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is less than 0.005 parts by weight, the strength of the water-dispersed copolymer may be insufficient and the cohesive force may be reduced. The adhesion of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to the adherend may be reduced to the extent that it cannot be adhered to the body.
また、ビニルモノマー混合物は、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルやアルコキシシリル基含有ビニルモノマーの他に、熱架橋により架橋点を導入するために、好ましくは、官能基含有ビニルモノマーを含有していてもよい。
官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
The vinyl monomer mixture preferably contains a functional group-containing vinyl monomer in order to introduce a crosslinking point by thermal crosslinking in addition to the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester and alkoxysilyl group-containing vinyl monomer. May be.
Examples of the functional group-containing vinyl monomer include a carboxyl group-containing vinyl monomer.
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル、例えば、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどのカルボキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid, for example, fumaric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride. Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as acids, for example, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as 2-acryloyloxyethylphthalic acid, such as 2-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, 2-methacryloyl Examples thereof include unsaturated tricarboxylic acid monoesters such as oxyethyl pyromellitic acid, and carboxyalkyl acrylates such as carboxyethyl acrylate and carboxypentyl acrylate.
また、官能基含有ビニルモノマーとしては、上記したカルボキシル基含有ビニルモノマーの他に、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。 As the functional group-containing vinyl monomer, in addition to the above-described carboxyl group-containing vinyl monomer, for example, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate, for example, acrylic acid 2- Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-vinylcarboxylic amide Any amide group-containing unsaturated monomer, for example, amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, for example, cyano group-containing vinyl such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Monomers such as maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide, such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N -Itacimide monomers such as octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide, for example, N- (meth) acryloyloxymethylenes Succinimide monomers such as cinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide, such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) Sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol, etc. Nomar.
このような官能基含有ビニルモノマーを含有することにより、水分散型粘着剤組成物の接着性を高めることができる。
これら官能基含有ビニルモノマーは、単独または併用して用いられる。
これら官能基含有ビニルモノマーのうち、好ましくは、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸無水物などのカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
By containing such a functional group-containing vinyl monomer, the adhesiveness of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition can be enhanced.
These functional group-containing vinyl monomers are used alone or in combination.
Among these functional group-containing vinyl monomers, preferred are carboxyl group-containing vinyl monomers such as unsaturated carboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides.
官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量１００重量部に対して、例えば、０．５〜１２重量部、好ましくは、１〜８重量部である。
また、ビニルモノマー混合物は、上記した官能基含有ビニルモノマーの他に、凝集力などの種々の特性の向上を図るために、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性ビニルモノマーを含有することもできる。
The compounding ratio of the functional group-containing vinyl monomer is, for example, 0.5 to 12 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester.
In addition to the above-mentioned functional group-containing vinyl monomer, the vinyl monomer mixture contains a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester in order to improve various properties such as cohesive force. It can also be contained.
そのような共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステル、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル類、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの窒素原子含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有モノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、フッ素原子やハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。 Examples of such copolymerizable vinyl monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene, such as cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid bornyl, (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as isobornyl (meth) acrylic acid, for example, (meth) acrylic acid such as phenyl (meth) acrylate Aryl esters, for example, aromatic vinyls such as styrene and vinyl toluene, for example, (meth) acryloylmorpholine, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t-Butylamino ester Nitrogen atom-containing vinyl monomers such as alkenyl, for example, alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, for example, vinyl ether monomers such as vinyl ether, halogen atoms such as vinyl chloride, etc. Containing monomers such as N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) pyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N -Vinyl imidazole, N-vinyl oxazole, N-vinyl morpholine, vinyl group-containing heterocyclic compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, for example, acrylic ester monomers containing fluorine atoms or halogen atoms, etc. .
また、共重合性ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（モノまたはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
Moreover, a polyfunctional monomer is mentioned as a copolymerizable vinyl monomer.
Examples of the polyfunctional monomer include (mono or poly) ethylene glycol such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. In addition to (mono or poly) alkylene glycol di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene and the like.
これら共重合性ビニルモノマーは、単独または併用して用いられる。
共重合性ビニルモノマーの配合割合は、ビニルモノマー混合物の総量１００重量部に対して、例えば、２０重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
水分散型共重合体は、上記したビニルモノマー混合物を、重合することにより、得ることができる。
These copolymerizable vinyl monomers are used alone or in combination.
The blending ratio of the copolymerizable vinyl monomer is, for example, 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer mixture.
The water-dispersed copolymer can be obtained by polymerizing the above vinyl monomer mixture.
上記したビニルモノマー混合物を重合するには、例えば、乳化重合などの公知の重合方法が用いられる。
乳化重合では、例えば、上記したビニルモノマー混合物とともに、乳化剤、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、水中において適宜配合して共重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法またはこれらを併用するなど、公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法やモノマーエマルション滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。反応条件などは、重合開始剤の種類などに応じて適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０〜１００℃である。
In order to polymerize the above vinyl monomer mixture, for example, a known polymerization method such as emulsion polymerization is used.
In emulsion polymerization, for example, an emulsifier, a polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent are appropriately blended in water together with the above-described vinyl monomer mixture and copolymerized. More specifically, for example, a known emulsion polymerization method such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, a monomer emulsion dropping method, or a combination thereof can be employed. In the monomer dropping method and the monomer emulsion dropping method, continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. Although reaction conditions etc. are suitably selected according to the kind of polymerization initiator, etc., polymerization temperature is 20-100 degreeC, for example.
乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, and a known emulsifier usually used for emulsion polymerization is used. For example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene Anionic emulsifiers such as sodium alkylsulfosuccinate, for example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer.
また、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基（ラジカル反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤（例えば、ＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）なども挙げられる。
これら乳化剤は、単独または併用して用いられる。
乳化剤の配合割合は、ビニルモノマー混合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部程度である。
Moreover, radically polymerizable (reactive) emulsifiers in which radically polymerizable functional groups (radical reactive groups) such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into these anionic and nonionic emulsifiers (for example, HS-10, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
These emulsifiers are used alone or in combination.
The blending ratio of the emulsifier is, for example, about 0.2 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer mixture.
重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤（過酸化物と還元剤との組合せ）などが挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (N, N Azo initiators such as' -dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. Persulfate initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, peroxide initiators such as hydrogen peroxide, such as phenyl-substituted ethane Substituted ethane initiators, for example, carbonyl initiators such as aromatic carbonyl compounds, redox initiators such as combinations of persulfate and sodium bisulfite, peroxides and sodium ascorbate A combination of an oxide and a reducing agent).
重合開始剤は、水溶性または油溶性のどちらであってもよく、これら重合開始剤は、単独または併用して用いられる。
重合開始剤の配合割合は、ビニルモノマー混合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部である。
連鎖移動剤は、必要により配合され、水分散型共重合体の分子量を調節するものであって、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられる。例えば、１−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどのメルカプタン類などが挙げられる。
The polymerization initiator may be either water-soluble or oil-soluble, and these polymerization initiators are used alone or in combination.
The blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer mixture.
The chain transfer agent is blended as necessary to adjust the molecular weight of the water-dispersed copolymer, and a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization is used. Examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
これら連鎖移動剤は、単独または併用して用いられる。
連鎖移動剤の配合割合は、ビニルモノマー混合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部程度である。
このような乳化重合によって、得られた水分散型共重合体を、エマルション（水分散液）として調製することができる。
These chain transfer agents are used alone or in combination.
The mixing ratio of the chain transfer agent is, for example, about 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer mixture.
By such emulsion polymerization, the obtained water-dispersed copolymer can be prepared as an emulsion (water dispersion).
調製された水分散型共重合体の固形分濃度は、例えば、３０〜７０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％である。
なお、水分散型共重合体は、例えば、上記したビニルモノマー混合物を、乳化重合以外の有機溶剤を使用しない方法（例えば、懸濁重合など）によって重合した後に、必要に応じて上記した乳化剤により、エマルション（水分散液）として調製することもできる。
The solid content concentration of the prepared water-dispersed copolymer is, for example, 30 to 70% by weight, and preferably 40 to 60% by weight.
The water-dispersed copolymer is prepared by polymerizing the above-described vinyl monomer mixture by a method that does not use an organic solvent other than emulsion polymerization (for example, suspension polymerization), and then using the above-described emulsifier as necessary. It can also be prepared as an emulsion (aqueous dispersion).
また、水分散型共重合体のエマルション粒子の平均粒子径は、例えば、０．１〜１μｍ、好ましくは、０．２〜０．６μｍ程度である。
エポキシ基含有シラン化合物は、エポキシ基を含有するシラン化合物であれば、特に制限されず、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル（アルコキシ）エポキシシランなどが挙げられる。
Moreover, the average particle diameter of the emulsion particle | grains of a water dispersion type copolymer is 0.1-1 micrometer, for example, Preferably, it is about 0.2-0.6 micrometer.
The epoxy group-containing silane compound is not particularly limited as long as it is a silane compound containing an epoxy group. For example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include glycidyl (alkoxy) epoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
これらエポキシ基含有シラン化合物は、単独または併用して用いられる。
エポキシ基含有シラン化合物の配合割合は、ビニルモノマー混合物１００重量部（実質的に、水分散型共重合の固形分１００重量部）に対して、例えば、０．００５〜２重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部である。エポキシ基含有シラン化合物の配合割合が、０．００５重量部より少ないと、端末剥がれ性の向上を図れず、２重量部より多いと、水分散型粘着剤組成物の保存安定性が低下する。
These epoxy group-containing silane compounds are used alone or in combination.
The blending ratio of the epoxy group-containing silane compound is, for example, 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture (substantially 100 parts by weight of water-dispersed copolymer solids), 0.01 to 1 part by weight. If the blending ratio of the epoxy group-containing silane compound is less than 0.005 parts by weight, the terminal peelability cannot be improved, and if it is more than 2 parts by weight, the storage stability of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is lowered.
そして、上記した水分散型共重合体に、上記したエポキシ基含有シラン化合物を、配合することにより、水分散型粘着剤組成物を調製することができる。
なお、水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、粘着付与成分を配合することができる。
粘着付与成分としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂（例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂などの芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂など）、エラストマー類などが挙げられる。
And an aqueous dispersion-type adhesive composition can be prepared by mix | blending the above-mentioned epoxy-group-containing silane compound with an above-described water-dispersion type copolymer.
In addition, a tackifier component can be mix | blended with a water dispersion type adhesive composition according to the objective and use.
Examples of the tackifier component include rosin resins, terpene resins, petroleum resins (for example, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins such as xylene resins, copolymer petroleum resins, etc. ) And elastomers.
これら粘着付与成分は、単独または併用して用いられ、その配合割合は、水分散型共重合体の固形分１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部程度である。
また、水分散型粘着剤組成物には、好ましくは、エマルションの安定化を図るために、ｐＨを調整するための塩基（例えば、アンモニア水）や酸などを、添加して、ｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７〜８に調整する。なお、このようなｐＨ調整において、塩基としてアンモニア水を用いる場合には、残存するアンモニア量が多いと、端末剥がれ性が不良となる場合があるため、その使用量を少なくすることが望ましい。
These tackifier components are used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, about 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-dispersed copolymer.
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is preferably added with a base for adjusting the pH (for example, aqueous ammonia) or an acid to stabilize the emulsion, thereby adjusting the pH to, for example, , 7-9, preferably 7-8. In such pH adjustment, when ammonia water is used as the base, if the amount of remaining ammonia is large, the terminal peeling property may be deteriorated, so it is desirable to reduce the amount used.
さらにまた、水分散型粘着剤組成物には、必要により、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤、界面活性剤など、水分散型粘着剤組成物に通常使用される添加剤を、適宜、添加することもできる。これら添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜、選択することができる。
このようにして得られる水分散型粘着剤組成物は、接着性に優れ、粘着剤として用いることができるので、この水分散型粘着剤組成物を、基材に積層して、粘着剤層を形成することにより、被着体に対する接着性に優れる粘着シートを得ることができる。
Furthermore, in the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, if necessary, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition such as a release modifier, a plasticizer, a softener, a filler, a pigment, a dye, an anti-aging agent, and a surfactant can be used. Additives that are usually used can be added as appropriate. The mixing ratio of these additives is not particularly limited, and can be appropriately selected.
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition thus obtained is excellent in adhesiveness and can be used as a pressure-sensitive adhesive. Therefore, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a substrate to form a pressure-sensitive adhesive layer. By forming, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesion to an adherend can be obtained.
次に、本発明の水分散型粘着剤組成物を、粘着剤層として用いた粘着シートの一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１において、この粘着シートは、上記した本発明の水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層２が、基材１上に積層されている。
基材１としては、特に制限されず、粘着シートに通常使用される基材が用いられる。例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類、例えば、クラフト紙などの紙類、例えば、綿布、スフ布などの布類、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類、例えば、金属箔などが用いられる。
Next, an embodiment of a pressure-sensitive adhesive sheet using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as a pressure-sensitive adhesive layer will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, this pressure-sensitive adhesive sheet is formed by laminating a pressure-
The
なお、プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれをも用いることができる。
また、基材１において、水分散型粘着剤組成物が塗布される表面には、通常使用される下塗剤の下塗処理や、コロナ放電方式などによる表面処理を施しておいてもよい。
また、粘着シートを、光学材料の表面保護に用いる場合には、透明性に優れる基材が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
As the plastic films, any of an unstretched film and a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film can be used.
In addition, in the
Moreover, when using an adhesive sheet for the surface protection of an optical material, the base material which is excellent in transparency is used preferably, for example, a polyethylene terephthalate film is used preferably.
また、基材１の厚みは、その目的および用途など応じて適宜選択されるが、例えば、１０〜５００μｍ程度である。
粘着剤層２は、上記した水分散型粘着剤組成物からなり、水分散型粘着剤組成物を基材１に塗布して得られる。
水分散型粘着剤組成物を基材１に塗布するには、特に制限されず、公知の塗布方法が用いられる。例えば、コーターを用いて、水分散型粘着剤組成物を基材１の表面に塗布すればよく、その後、乾燥させて、粘着剤層２を形成する。
Moreover, although the thickness of the
The pressure-
Application of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to the
コーターとしては、特に制限されず、例えば、ファウンテンダイコーター、リップコーター、クローズドエッジダイコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどが用いられる。
また、このようなコーターによる塗布において、乾燥後の粘着剤層２の厚みは、特に制限されず、例えば、１０〜１００μｍに設定される。
The coater is not particularly limited, and for example, fountain die coater, lip coater, closed edge die coater, gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc. are used. It is done.
Moreover, in application | coating by such a coater, the thickness in particular of the
また、乾燥は、公知の方法によって、加熱する。加熱の温度としては、エポキシ基含有シラン化合物の種類に応じて、架橋反応が進行する温度にまで加熱すればよく、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１６０℃であり、好ましくは、架橋後の粘着剤層２の溶剤不溶分が、１５〜７０重量％程度となるように加熱する。
なお、そのような架橋後の粘着剤層２の溶剤可溶分の分子量、具体的には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量が、例えば、１０００００〜６０００００、好ましくは、２０００００〜４５００００程度である。
Moreover, drying is heated by a well-known method. The heating temperature may be heated to a temperature at which the crosslinking reaction proceeds according to the type of the epoxy group-containing silane compound, and is, for example, 50 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., preferably It heats so that the solvent insoluble content of the
In addition, the molecular weight of the solvent-soluble component of the pressure-
また、架橋後の粘着剤層２の溶剤不溶分や溶剤可溶分の分子量は、例えば、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー、官能基含有ビニルモノマー、および、連鎖移動剤などの種類や配合割合、特に、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーおよび連鎖移動剤の配合割合を、適宜調整することにより任意に設定することができる。
そして、このようにして得られる粘着シートは、例えば、図１に示すように、基材１の上に、粘着剤層２を積層し、基材１における粘着剤層２が積層されている表面と反対側の裏面が、剥離面とされている場合には、図１（ａ）に示すように、粘着剤層２が積層されている基材１を、その剥離面が、別の基材１に積層されている粘着剤層２と接触するように、巻回することによって、ロール状に形成することができる。なお、基材１に剥離面を形成するには、シリコーン系離型処理剤などからなる離型処理層を、基材１の片面に積層する。
The molecular weight of the solvent-insoluble and solvent-soluble components of the pressure-
And the adhesive sheet obtained in this way is the surface by which the
また、図１（ｂ）に示すように、基材１の上に、粘着剤層２を積層し、さらに、その粘着剤層２の上に、離型シート３を積層して、巻回することによって、ロール状に形成することができる。
また、図１（ｃ）に示すように、予め離型シート３の上に粘着剤層２を積層し、それを基材１の表裏面に粘着し、これを巻回することによって、ロール状に形成することができる。
Moreover, as shown in FIG.1 (b), the
Moreover, as shown in FIG.1 (c), it rolls by laminating | stacking the
なお、上記した離型シート３としては、離型性を有するシートであれば特に制限されず、水分散型粘着剤組成物に通常使用される離型シートが用いられ、例えば、基材の片面あるいは両面にシリコーン系離型処理剤からなる離型処理剤が積層されているものなどが挙げられる。その厚みは、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、２５〜５０μｍ程度である。
The
このようにして、基材１の上に、水分散型粘着組成物からなる粘着剤層２を設けた粘着シートを得ることができる。
なお、本発明の粘着シートは、上記の形態に制限されず、例えば、テープ状、フィルム状など種々の形態として得ることもできる。また、本発明の粘着シートは、巻回せずとも、その目的および用途によっては、種々の形態で保管および使用することもできる。
Thus, the adhesive sheet which provided the
In addition, the adhesive sheet of this invention is not restrict | limited to said form, For example, it can also obtain as various forms, such as a tape form and a film form. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be stored and used in various forms depending on the purpose and application without winding.
このようにして得られる粘着型光学フィルム１は、被着体に対する高い接着性を有し、端末剥がれ性に優れた粘着シートとして、各種産業用途に用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
実施例１
（水分散型共重合体の調製）
容器に、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部を添加したイオン交換水３５部を加えて、これに、ビニルモノマー混合物として、アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）０．０３部、１−ドデカンチオール０．０５部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化（株）製）を用いて、攪拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
(Preparation of water-dispersed copolymer)
To the container, 35 parts of ion-exchanged water added with 2 parts of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate was added, and as a vinyl monomer mixture, 70 parts of butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3-methacryloyloxypropyl -0.03 part of trimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and 0.05 part of 1-dodecanethiol were added and stirred using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Co., Ltd.). Then, a monomer pre-emulsion was prepared by forced emulsification.
次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．１部、イオン交換水４５部を添加して、反応容器を１時間窒素置換し、その後、６０℃に加熱し、上記で調製したモノマープレエマルションを、反応容器に３時間かけて滴下して、重合した。その後、さらに６０℃３時間重合（熟成）させた。その後、室温まで冷却し、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨを８に調整することにより、水分散型共重合体のエマルションを調製した。 Subsequently, 0.1 part of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, ion exchange was conducted in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer. 45 parts of water was added, the reaction vessel was purged with nitrogen for 1 hour, and then heated to 60 ° C., and the monomer pre-emulsion prepared above was dropped into the reaction vessel over 3 hours for polymerization. Thereafter, the mixture was further polymerized (ripened) at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, thereby preparing an aqueous dispersion copolymer emulsion.
（水分散型粘着剤組成物の調製）
調製した水分散型共重合体に、水分散型共重合体の固形分１００重量部に対して、トルエンに溶解させたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．０５部、ロジン系樹脂（スーパーエステルＥ−１００、荒川化学工業（株）製）３０部を添加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。
(Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition)
Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-dispersed copolymer in the prepared water-dispersible copolymer. 0.05 parts) and 30 parts of rosin resin (Superester E-100, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) were added to prepare a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
（粘着シートの作製）
調製した水分散型粘着剤組成物を、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートセパレーターに、塗布し、１２０℃で３分間加熱処理して、厚さ７０μｍの粘着剤層を形成した。これを、不織布の両側に積層し、粘着シートを作製した。
実施例２
実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．０５部を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、次いで、粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
The prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied to a polyethylene terephthalate separator having a thickness of 38 μm, and heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm. This was laminated | stacked on both sides of the nonwoven fabric, and the adhesive sheet was produced.
Example 2
In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, 0.05 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to γ-glycidoxypropyltrimethoxy. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 0.2 part of silane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and then a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
実施例３
実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．０５部を、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、次いで、粘着シートを作製した。
Example 3
In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, 0.05 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to γ-glycidoxypropyltriethoxy. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part of silane (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
実施例４
実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．０５部を、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．２部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、次いで、粘着シートを作製した。
Example 4
In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, 0.05 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to γ-glycidoxypropyltriethoxy. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 0.2 part of silane (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and then a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
比較例１
実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）を、添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、次いで、粘着シートを作製した。
比較例２
実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．０５部を、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２１６ＭＣ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、次いで、粘着シートを作製した。
Comparative Example 1
In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was not added, but the same as Example 1 A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by the method described above, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
Comparative Example 2
In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, 0.05 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added to n-hexadecyltrimethoxysilane ( AY43-216MC, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) except that the amount was changed to 0.1 part, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was produced. did.
比較例３
実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）０．０５部を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）３部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、次いで、粘着シートを作製した。
Comparative Example 3
In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, 0.05 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added to γ-glycidoxypropyltrimethoxy. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 3 parts of silane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and then a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
（評価）
１） 保持力試験（接着性）
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅１０ｍｍで切断して、サンプルを用意した。各サンプルを、フェノール樹脂板に対して、１０×２０ｍｍの接触面積で貼着した。その後、これを一晩放置し、さらにその後、８０℃で３０分放置した。次いで、フェノール樹脂板を垂下して、サンプルの下方の自由端に、５００ｇの荷重を均一に負荷して、８０℃、１時間でのずれ距離を測定した。その結果を、表１に示す。なお、表１中、「×」は、粘着シートがずれて、落下したことを示す。
(Evaluation)
1) Holding power test (adhesiveness)
Samples were prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive sheets of each Example and each Comparative Example with a width of 10 mm. Each sample was adhered to a phenol resin plate with a contact area of 10 × 20 mm. Thereafter, this was left overnight, and then left at 80 ° C. for 30 minutes. Next, the phenol resin plate was suspended, a load of 500 g was uniformly applied to the free end below the sample, and the shift distance at 80 ° C. for 1 hour was measured. The results are shown in Table 1. In Table 1, “x” indicates that the adhesive sheet was displaced and dropped.
２） 定荷重試験（端末剥がれ性）
各実施例および各比較例の粘着シートを、幅２０ｍｍで切断して、サンプルを用意した。各サンプルを、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＢＳ）板に対し、貼着して、２ｋｇローラーを１往復させた。次いで、粘着シートが下側に、ＡＢＳ板が上側になるようにして、２３℃で０．５時間放置した。その後、粘着シートの端部に、１００ｇの荷重をかけ、２４時間後における粘着シートの剥離距離を測定した。その結果を、表１に示す。
2) Constant load test (terminal peelability)
Samples were prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive sheets of each Example and each Comparative Example with a width of 20 mm. Each sample was adhered to a styrene-acrylonitrile resin (ABS) plate, and a 2 kg roller was reciprocated once. Subsequently, it was left at 23 ° C. for 0.5 hours with the pressure-sensitive adhesive sheet on the bottom and the ABS plate on the top. Thereafter, a load of 100 g was applied to the end of the adhesive sheet, and the peel distance of the adhesive sheet after 24 hours was measured. The results are shown in Table 1.
（ｃ）は、基材の両面に粘着剤層が積層され、その粘着剤層に離型シートがそれぞれ貼着された状態で巻回されている態様を模式的に示す断面図である。 (C) is sectional drawing which shows typically the aspect by which the adhesive layer is laminated | stacked on both surfaces of a base material, and the release sheet is each wound on the adhesive layer.
１ 基材
２ 粘着剤層
1
Claims (3)
エポキシ基含有シラン化合物０．００５〜２重量部と
を含んでいることを特徴とする、水分散型粘着剤組成物。 100 parts by weight of an aqueous dispersion copolymer obtained by polymerizing a vinyl monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer;
An aqueous dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition comprising 0.005 to 2 parts by weight of an epoxy group-containing silane compound.
前記基材の上に設けられる、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層と
を備えていることを特徴とする、粘着シート。 A substrate;
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 provided on the base material.
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