JP2007063328A - 高減衰ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ヒステリシスロスが大きく、破断特性、圧縮永久歪みに優れ、且つ、使用時に良好な作業性を発揮し得るゴム組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも、ゴム成分と、水酸基を有する石油樹脂とを含む高減衰ゴム組成物であって、該水酸基を有する石油樹脂が、ナフサのＣ５留分及びＣ９留分から得られる石油樹脂から選択される１種以上の変性物であること、或いは、石油樹脂にフェノール系水酸基、アルコール性水酸基、或いは、カルボキシ基を導入したものであることが好ましい態様である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高減衰材料として用いられる高減衰ゴム組成物に関する。

近年、耐震建造物等の要求の増加により、種々の免震構造体が開発されている。例えば、複数のゴム層と複数の硬質板体層との積層構造等を有する免震構造体は、建造物に地震等による振動が付加された場合に付加されたエネルギーを減衰させる役割を果たす。免震構造体等において用いられるゴム層には、一般に高減衰ゴムと呼ばれ、エネルギーを効率よく吸収するゴム成分が用いられる。

ゴム材料は応力ひずみによる弾性ヒステリシス（弾性履歴現象）を示し、ヒステリシスが大きいと消失する仕事量も多くなる。このため、現在ではゴム材料にフィラーを添加して、ヒステリシスロスの大きいゴム組成物を製造し、これを高減衰ゴムとして用いている。

高減衰性ゴムとしては、多量のカーボンブラックをゴム材料に添加し、ヒステリシスロスを増大させてなるゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、上述のようなカーボンブラックを添加したゴム組成物では、ヒステリシスロスは増大するものの、添加されるカーボンブラックの種類、品質、使用量によっては得られたゴム組成物の弾性率も増大してしまう。同様に、樹脂系添加剤（ロジンや石油樹脂）を添加した場合でも、タッキネスが上昇しやすく、使用時の作業性を低下させることがある。

また、他の手段として、軟化点が１５０℃以上の樹脂を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、低弾性ゴムを配合する際のように、混練り時の温度上昇が小さい場合には練りが安定せず、軟化点が低いと十分なヒステリシスロス増大効果が得られず、処方に制限があるという問題がある。

さらに、石油樹脂であるＣ９系芳香族炭化水素とＣ５系脂肪族不飽和炭化水素との共重合体を添加する技術も開示されているが（例えば、特許文献３参照）、ヒステリシスロスの十分な増大効果を得るためには、配合量を多量にしなければならず、混練り後のゴムのタッキネスが上昇し、作業性が低下するという問題がある。
特開２００１−２０６９８９公報 特開平９−２５３６４号公報 特許第２７６２４０７号公報

本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ヒステリシスロスが大きく、破断特性、圧縮永久歪みに優れ、且つ、使用時に良好な作業性を発揮し得るゴム組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、特定の石油樹脂変性物を用いることで、少量の添加により当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
＜１＞ ゴム成分と、水酸基を有する石油樹脂とを含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物。
＜２＞ 前記水酸基を有する石油樹脂が、ナフサのＣ５留分及びＣ９留分から得られる石油樹脂から選択される１種以上の変性物であることを特徴とする＜１＞に記載の高減衰ゴム組成物。
＜３＞ 水酸基を有する石油樹脂が、石油樹脂にフェノール系水酸基、アルコール性水酸基、或いは、カルボキシ基を導入したものであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の高減衰ゴム組成物。
＜４＞ 水酸基を有する石油樹脂の水酸基価が、２〜４００ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の高減衰ゴム組成物。
＜５＞ 水酸基を有する石油系樹脂の重量平均分子量が、３００〜４０００であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物。
＜６＞ 水酸基を有する石油系樹脂が、前記ゴム成分１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物。

本発明によれば、ヒステリシスロスが大きく、破断特性、圧縮永久歪みに優れ、且つ、使用時に良好な作業性を発揮し得るゴム組成物を提供することができる。

本発明の高減衰ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、水酸基を有する石油樹脂（以下、適宜、特定石油樹脂と称する）とを含む。
以下、本発明のゴム組成物の成分について順次説明する。
（水酸基を有する石油樹脂）
本発明に用いうる特定石油樹脂は、公知の石油樹脂に水酸基を導入したものであり、石油樹脂の側鎖に水酸基を有する官能基を導入する方法、水酸基を有する構造単位を共重合させる方法などにより導入することができる。

本発明に係る石油樹脂としては、ナフサの熱分解による得られるＣ₉系の芳香族不飽和炭化水素やＣ₅系の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。Ｃ₉系の芳香族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解におけるＣ₉留分中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。

Ｃ₅系の脂肪族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られるＣ₅留分中に含まれるペンテン−（１）、ペンテン−（２）、２−メチルブテン−（１）、３−メチルブテン−（１）、２−メチルブテン−（２）等のオレフィン系炭化水素や、２−メチルブタジエン−（１，３）、ペンタジエン−（１，２）、ペンタジエン−（１，３）、３−メチルブタジエン−（１，２）等のジオレフィン系炭化水素等が挙げられる。

石油樹脂に水酸基を導入する具体的な方法としては、カチオン重合、フリーデルクラフツ反応、付加重合、エステル化反応、縮重合などが挙げられる。
また、導入される水酸基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基などが挙げられる。
導入される水酸基の量としては、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として、２〜４００であることが好ましく、水酸基価として１０〜３００であることがより好ましい。石油樹脂中に存在する水酸基の量は、公知の方法により測定することができる。

水酸基を有する石油樹脂は、その分子内に高極性の水酸基を有することから、添加剤である特定石油樹脂に極性が生じ、大きな凝集力が生じる。その結果、（１）石油樹脂分子同士、（２）石油樹脂とマトリックス、及び（３）石油樹脂とカーボン、それぞれの相互作用が大きくなり、ヒステリシスロスが大きくなると考えられる。さらに、この高極性基の機能により、少量の添加により、上記効果が得られることから、タッキネスの所望されない上昇を抑制しつつ、ヒステリシスロス向上と破断特性の改良効果を得ることができるものと考えられる。また、この高極性基の機能により軟化点が低い樹脂を用いた場合でも、十分なヒステリシスロス増大効果が得られるという利点をも有するものである。

水酸基を有する石油樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００であることが好ましく、５００〜１５００の範囲であることがより好ましい。分子量がこの範囲において、十分な高減衰性能を得ることができる。

前記特定石油樹脂は、市販品としても入手可能であり、例えば、日本石油（株）製、日石ネオポリマーＥ−１００、同Ｅ−１３０（市販品名）などが挙げられる。

水酸基を有する石油樹脂は、ゴム成分（２種以上含有する場合には、それらの合計）１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることが好ましく、５〜４０質量部含有されていることが好ましい。２〜６０質量部含有されていることで、添加効果を実用的なものとすることができる。
石油樹脂の含有量、重量平均分子量の測定、および水酸基の検出は、公知の方法により行うことができる。

（ゴム成分）
ゴム成分としては、１種類のゴム成分とすることも可能であるが、複数のゴム成分を組み合わせて用いてもよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。なかでも、加硫ゴムの力学特性の観点から、天然ゴムもしくは、天然ゴムと他のゴムとのブレンドであって天然ゴム（ＮＲ）を３０質量％以上含むものが好ましい。このようなゴム成分を使用することで、力学特性とヒステリシスロスとを高い次元で両立することができる。

（その他の成分）
本発明の高減衰ゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤や樹脂類、ワックス、老化防止剤、石油炭化水素、ロジン、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤等の一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。

例えば、加硫促進剤としては、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。

また、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー（例えば、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）等）、トリアジンチオールを用いることができる。

さらに、硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等で、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。
使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部がより好ましい。

使用するカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。
使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えても良い。

老化防止剤についても公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部程度を用いることができる。

以上のような本発明の高減衰ゴム組成物は、既述の成分を、ゴム工業において通常に使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して混練し、製造することができる。

本発明の高減衰ゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に成形可能である。シート状に成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。特に、免震構造体用の高減衰ゴム組成物の場合は一般的にシート状とされる。

シート状に成形された高減衰ゴム組成物（ゴムシート）を複数積層させて、ゴム積層体による免震構造体が得られる。

免震構造体に用いられるゴム積層体のヒステリシスロスは、１００％歪における等価減衰係数（ＨＥＱ）を用いて評価可能である。免震構造体における等価減衰係数は、０．１０〜０．５０であると好ましく、０．１８〜０．２３であると更に好ましい。等価減衰係数が０．１未満であると免震構造体のエネルギー吸収能が十分に得られず、０．５０を超過すると免震構造体の製造が困難になることがある。等価減衰係数は公知の方法により測定可能である。

本発明の高減衰ゴム組成物およびこの高減衰ゴム組成物から得られるゴム積層体は、主に高層ビル、家屋、道路橋及び橋梁等の支承部分における免震構造体に効果的に使用されるとともに、実験装置等における除振装置などの用途にも使用可能である。また、斜張橋ケーブル等の緩衝材にも適用可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１０および比較例１〜９］
下記表１及び表２に示される成分をバンバリーミキサーにより混練し、高減衰ゴム組成物を製造した。得られた高減衰ゴム組成物をゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延し、ゴムシートを製造した。

上記表１の各成分として、下記製品を使用した。
「ゴム成分」〔天然ゴム：ＲＳＳ＃４〕
「無機充填剤」〔カーボンブラック：旭＃８０−Ｎ（旭カーボン（株）製）〕
「硬化脂肪酸」〔ＬＵＮＡＣＲＡ（花王（株）製）〕
「加硫促進剤」〔亜鉛華II：３号亜鉛華（白水化学工業（株）製）〕
「石油炭化水素」〔プロトワックス１（新日本石油（株）製）〕
「老化防止剤」〔老化防止剤６Ｃと記載。ＡＮＴＩＧＥＮＥ ６Ｃ（住友化学工業（株）製）〕
「ヘビーアロマオイル」〔ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８（出光興産（株）製）〕
「架橋剤」〔亜鉛華混合硫黄：Ｚ硫黄（鶴見化学（株）製）〕
「促進剤」〔促進剤ＣＺと記載。ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製）〕

「特定石油樹脂１」〔日石ネオポリマーＥ−１００（新日本石油化学（株）製）：軟化点９０℃〕
「特定石油樹脂２」〔日石ネオポリマーＥ−１３０（新日本石油化学（株）製）：軟化点１３０℃〕
「比較石油樹脂１」〔脂環式炭化水素樹脂 アルコンＰ９０（荒川化学工業（株）製）：軟化点９０℃〕
「比較石油樹脂２」〔脂肪族炭化水素／芳香族炭化水素共重合体（荒川化学工業（株）製）：軟化点１３０℃〕
「比較石油樹脂３」〔日石ネオポリマーＬ９０（新日本石油化学（株）製）：軟化点９５℃〕
「比較石油樹脂４」〔日石ネオポリマーＬ１４０（新日本石油化学（株）製）：軟化点１４５℃〕

［評価］
実施例および比較例のゴムシートについて、下記のようにして、硬さ（Ｈｄ）、破断伸び（Ｅｂ）、引張強度（Ｔｂ）、剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）を測定した。なお、剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）は、横ばね測定を行って求めた。結果を下記表２に示す。

（１）硬さ（Ｈｄ）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、硬さを求めた。

（２）破断伸び（Ｅｂ）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、破断伸びを求めた。

（３）引張強度（Ｔｂ）：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、引張強度を求めた。

（４）剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）：
［剪断弾性係数の測定サンプルの作製］
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシート２０を作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板２２で挟んだ。すなわち、図１（Ａ）に示すように．接着剤を塗布した２枚の鉄板２２の間に、ゴムシート２０を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板２２とこれに接するゴムシート３の面とを接着した状態で加硫を行い、鉄板２２とゴムシート面との接着を行った。これにより図１（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。

［剪断弾性係数の測定］
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置（鷺宮製作所製、型式：ＥＦＨ−２６−８−１０）に配置した。上述の２校の鉄板（図２（Ｂ））をゴムシートに対して外側および内側に、周波数０．２Ｈｚで下記の一回目、二回目の順で剪断率を変えて剪断力を付与した。同剪断率では各３回剪断力を付与した。

１回目：５０％→１００％→２００％→３００％
２回目：５０％一１００％→２００％→３００％
そして、各剪断率において、１回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）と２回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）を平均し、Ｇ及びＨＥＱを算出した。

なお、上記表３及び表４において「Ｇ」は、剪断弾性係数（剪断率５０％、１００％、２００％、３００％時）（等価バネ剛性と称することもある）を意味する。「Ｈｅｑ」は、等価減衰係数であり、ヒステリシスロスの大きさの指標とされる。

表３及び表４の結果から、実施例の高減衰ゴム組成物からなるゴムシートは、比較例よりもヒステリシスロスが大きく、実用上優れていることがわかった。また、作業性も良好であった。

ゴム組成物の剪断弾性率測定用サンプルの構成を示す概略図であり、（Ａ）はゴムシートを挟む状態を示し、（Ｂ）はゴムシートを接着した状態を示す。

符号の説明

２０・・・ゴムシート
２２・・・鉄板

Claims (6)

1. ゴム成分と、水酸基を有する石油樹脂とを含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物。
2. 前記水酸基を有する石油樹脂が、ナフサのＣ５留分及びＣ９留分から得られる石油樹脂から選択される１種以上の変性物であることを特徴とする請求項１に記載の高減衰ゴム組成物。
3. 前記水酸基を有する石油樹脂が、石油樹脂にフェノール系水酸基、アルコール性水酸基、或いは、カルボキシ基を導入したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高減衰ゴム組成物。
4. 前記水酸基を有する石油樹脂の水酸基価が、２〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高減衰ゴム組成物。
5. 前記水酸基を有する石油系樹脂の重量平均分子量が、３００〜４０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物。
6. 前記水酸基を有する石油系樹脂が、前記ゴム成分１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物。

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