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JP2007056186A - Curable composition, active energy ray-curable printing ink using the same and printed material thereof - Google Patents

Curable composition, active energy ray-curable printing ink using the same and printed material thereof Download PDF

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Publication number
JP2007056186A
JP2007056186A JP2005245403A JP2005245403A JP2007056186A JP 2007056186 A JP2007056186 A JP 2007056186A JP 2005245403 A JP2005245403 A JP 2005245403A JP 2005245403 A JP2005245403 A JP 2005245403A JP 2007056186 A JP2007056186 A JP 2007056186A
Authority
JP
Japan
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acid
oil
meth
acrylate
curable composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP2005245403A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koji Sato
孝二 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Filing date
Publication date
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  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition having excellent emulsification suitability and environmental properties, printing ink containing the same and a printed material. <P>SOLUTION: The curable composition is obtained by transesterifying animal or vegetable oil with a polyhydric alcohol and esterifying the transesterification product with (meth)acrylic acid. The curable composition comprises recovered and reclaimed oil as the animal or vegetable oil. The curable composition comprises one or more of soybean oil, linseed oil and tung oil as the animal or vegetable oil. The curable composition is obtained by adding 0-5 wt.% of a transesterification catalyst composed of one or more of an alkali metal compound-catalyst, an alkaline earth metal compound-based catalyst, a titanium compound-based catalyst, a zirconium compound-based catalyst and a sulfonic acid compound-based catalyst and an esterification catalyst to the composition. The active energy ray-curable printing ink comprises 0.1-15 wt.% of the curable composition. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は乳化性の優れた硬化性組成物、およびそれを使用した活性エネルギー線硬化性印刷インキ及びその印刷物に関する。   The present invention relates to a curable composition having excellent emulsifiability, an active energy ray-curable printing ink using the same, and a printed material thereof.

近年、環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでＡＳＡ（ Ａmerican Ｓoybean Ａssociation：アメリカ大豆協会）の認定基準をクリアーしたインキが要求されており、その要求基準を満たす為に活性エネルギー線硬化性印刷インキでは特にエポキシ化大豆油アクリルエステルが使用される場合もある。しかしこれらエポキシ化大豆油アクリルエステルは２級の水酸基が残存する為、湿し水を使用するオフセット印刷においては印刷時の乳化適性が必ずしも十分とはいえない。したがって硬化性があり２級の水酸基が残存しないような大豆油変性物が望まれていた。
なし。 In recent years, we have cleared the ASA (American Soybean Association) certification standard with soybean oil ink, which is a part of the petroleum-based components and dry oil contained in offset ink as environmentally friendly soy oil or its modified products. Ink is required, and epoxidized soybean oil acrylic ester is sometimes used in the active energy ray-curable printing ink in order to satisfy the required standard. However, since the secondary hydroxyl groups remain in these epoxidized soybean oil acrylic esters, the emulsification suitability at the time of printing is not necessarily sufficient in offset printing using dampening water. Therefore, a soybean oil modified product that is curable and does not leave secondary hydroxyl groups has been desired.
None.

本発明は動植物油、多価アルコールをエステル交換後（メタ）アクリル酸でエステル化反応させてなる乳化適性の良好な硬化性組成物、それをを含む印刷インキおよび印刷物に関する。   The present invention relates to a curable composition having good emulsification property obtained by subjecting animal and vegetable oils and polyhydric alcohols to esterification with (meth) acrylic acid after transesterification, and a printing ink and printed matter containing the same.

即ち本発明は動植物油、多価アルコールをエステル交換後（メタ）アクリル酸でエステル化反応させてなる硬化性組成物に関する。
くわえて動植物油が回収再生油である上記記載の硬化性組成物に関する。。
くわえて動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油である上記記載の硬化性組成物に関する。
くわえて０〜５重量％のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか１以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる上記記載の硬化性組成物に関する。
くわえて０．１〜１５重量％上記記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。
くわえて３０〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂からなる上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて１〜２０重量％の動植物油またはその脂肪酸エステルを含む上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
くわえて上記記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物に関する。 That is, the present invention relates to a curable composition obtained by subjecting animal and vegetable oils and polyhydric alcohols to esterification with (meth) acrylic acid after transesterification.
In addition, the present invention relates to the curable composition as described above, wherein the animal and vegetable oil is a recovered recycled oil. .
In addition, the present invention relates to the curable composition as described above, wherein the animal and vegetable oils are soybean oil, linseed oil and tung oil.
In addition, 0 to 5% by weight of an alkali metal compound, alkaline earth metal compound, titanium compound, zirconium compound, or sulfonic acid compound is added to the transesterification catalyst or esterification catalyst. It relates to the above-mentioned curable composition.
In addition, the present invention relates to an active energy ray-curable printing ink containing 0.1 to 15% by weight of the curable composition described above.
In addition, the present invention relates to the above active energy ray-curable composition comprising 30 to 80% by weight of (meth) acrylic monomer and 1 to 50% by weight of resin having a softening point of 50 to 180 ° C.
In addition, the present invention relates to the active energy ray-curable composition described above containing 1 to 20% by weight of an animal or vegetable oil or a fatty acid ester thereof.
In addition, the present invention relates to a printed material obtained by printing the active energy ray-curable composition described above.

本発明により溶解性、流動性、光沢に優れ、かつ環境性にも配慮した印刷インキ及びその印刷物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a printing ink excellent in solubility, fluidity and gloss, and environmentally friendly, and a printed matter thereof.

本発明で使用される動植物油、その脂肪酸モノエステル化物について説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。さらにイカ油、さんま油等の魚油、牛脂油、馬油、鯨油、羊油等の動物油が例示される。   The animal and vegetable oils and fatty acid monoesters thereof used in the present invention will be described. First, vegetable oil is triglyceride in which at least one fatty acid is a fatty acid having at least one carbon-carbon unsaturated bond in triglyceride of glycerin and fatty acid. Real oil, linseed oil, eno oil, oil deer oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, kayak oil, mustard oil, kyounin oil, kiri oil, kukui oil, walnut oil, poppy oil, sesame oil, safflower oil, radish seed oil , Soybean oil, Daifucho oil, Camellia oil, Corn oil, Rapeseed oil, Niger oil, Nuka oil, Palm oil, Castor oil, Sunflower oil, Grape seed oil, Gentia oil, Pine seed oil, Cottonseed oil, Palm oil, Peanut oil And dehydrated castor oil. Further preferred vegetable oils are vegetable oils having an iodine value of at least 100 or more (in parentheses indicate the oil and fat chemical product manual: the iodine value quoted from the Nikkan Kogyo Shimbun), Asa oil (149 or more), Linseed oil (over 170), Eno oil (over 192), deer oil (over 140), Kapok oil (85-102), kaya oil (over 130), mustard oil (over 101), Kyonin oil (97-109) , Kiri oil (145 or higher), kukui oil (136 or higher), walnut oil (143 or higher), poppy oil (131 or higher), sesame oil (104 or higher), safflower oil (130 or higher), radish seed oil (98 to 112) ), Soybean oil (117 or more), large fusose oil (101), corn oil (109 or more), rapeseed oil (97 to 107), niger oil (126 or more), nuka oil (92 to 1) 5), sunflower oil (125 or more), grape seed oil (124 or more), gentian oil (93 to 105), pine seed oil (146 or more), cottonseed oil (99 to 113), peanut oil (84 to 102), dehydrated Castor oil (147 or more) is preferably used, and more preferably a vegetable oil having an iodine value of 120 or more. By setting the iodine value to 120 or more, it is possible to further improve the drying property by oxidative polymerization of the curable composition. Furthermore, fish oil such as squid oil and sama oil, animal oil such as beef tallow oil, horse oil, whale oil and sheep oil are exemplified.

その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。   In addition, in this invention, the regenerated vegetable oil collect | recovered / regenerated after using for edibles, such as tempura oil, can also be used. The regenerated vegetable oil is preferably an oil that has been regenerated with a water content of 0.3% by weight or less, an iodine value of 100 or more, and an acid value of 3 or less. Impurities that affect the emulsification behavior of the ink, such as contained salt, can be removed, and by regenerating the iodine value as 100 or more, it becomes possible to make the dryness, that is, the oxidative polymerization good, Furthermore, by selecting and regenerating vegetable oil having an acid value of 3 or less, the acid value of the regenerated vegetable oil can be lowered, and overemulsification of the ink can be suppressed. As a method for regenerating the recovered vegetable oil, methods such as filtration, removal of precipitates by standing, and decolorization by activated clay are taken.

次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸１価アルコールのモノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。   Next, examples of the fatty acid ester in the present invention include fatty acid monoesters obtained by ester reaction of saturated or unsaturated fatty acids obtained by hydrolysis of vegetable oils and saturated or unsaturated alcohols. A monoester of a fatty acid monohydric alcohol having a boiling point of 200 ° C. or more at a normal pressure (101.3 kPa) and a normal pressure (101.3 kPa). Specific examples of such a fatty acid ester include a saturated fatty acid monoester, butyric acid Hexyl, heptyl butyrate, hexyl butyrate, octyl butyrate, butyl caproate, acyl caproate, hexyl caproate, heptyl caproate, octyl caproate, nonyl caproate, propyl enanthate, butyl enanthate, amyl enanthate, hexyl enanthate , Heptyl enanthate, octyl enanthate , Ethyl caprylate, vinyl caprylate, propyl caprylate, isopropyl caprylate, butyl caprylate, amyl caprylate, hexyl caprylate, heptyl caprylate, octyl caprylate, methyl pelargonate, ethyl pelargonate, vinyl pelargonate, pelargon Propyl acid, butyl pelargonate, amyl pelargonate, heptyl pelargonate, methyl caprate, ethyl caprate, vinyl caprate, propyl caprate, isopropyl caprate, butyl caprate, hexyl caprate, heptyl caprate, methyl laurate , Ethyl laurate, vinyl laurate, propyl laurate, isopropyl laurate, butyl laurate, isoamyl laurate, hexyl laurate, 2-ethyl-hexyl laurate And the like.

不飽和脂肪酸１価アルコールモノエステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。   As unsaturated fatty acid monohydric alcohol monoester, ethyl oleate, propyl oleate, butyl oleate, allyl oleate, isoamyl oleate, heptyl oleate, 2-ethylhexyl oleate, methyl elaidate, ethyl elaidate, Propyl elaidate, allyl elaidate, butyl elaidate, isobutyl elaidate, tert-butyl elaidate, isoamyl elaidate, 2-ethylhexyl elaidate, methyl linoleate, ethyl linoleate, allyl linoleate, propyl linoleate Isopropyl linoleate, butyl linoleate, isobutyl linoleate, tert-butyl linoleate, pentyl linoleate, hexyl linoleate, heptyl linoleate, 2-ethyl linoleate Sil, methyl linolenate, ethyl linolenate, allyl linolenate, propyl linolenate, isopropyl linolenate, butyl linolenate, isobutyl linolenate, tert-butyl linolenate, pentyl linolenate, hexyl linolenate, heptyl linolenate, linolenic acid 2-ethylhexyl acid, methyl arachidonic acid, ethyl arachidonic acid, allyl arachidonic acid, propyl arachidonic acid, isopropyl arachidonic acid, butyl arachidate, isobutyl arachidonic acid, tert-butyl arachidonic acid, pentyl arachidonic acid, hexyl arachidonic acid Heptyl acid, 2-ethylhexyl arachidonate, methyl eicosenoate, ethyl eicosenoate, allyl eicosenoate, propyl eicosenoate, isopropyl eicosenoate, eico Butylate, isobutyl eicenoate, tert-butyl eicosenoate, pentyl eicosenoate, hexyl eicosenoate, heptyl eicosenoate, 2-ethylhexyl eicosenoate, methyl eicosapentaenoate, ethyl eicosapentaenoate, allyl eicosapentaenoate, e Icosapentaenoic acid propyl, eicosapentaenoic acid isopropyl, eicosapentaenoic acid butyl, eicosapentaenoic acid isobutyl, eicosapentaenoic acid-tert-butyl, eicosapentaenoic acid pentyl, eicosapentaenoic acid hexyl, eicosapentaenoic acid heptyl, eicosapentaenoic acid-2-ethylhexyl, Methyl erucate, ethyl erucate, allyl erucate, propyl erucate, isopropyl erucate, butyl erucate, isobu erucate Til, tert-butyl erucate, pentyl erucate, hexyl erucate, heptyl erucate, 2-ethylhexyl erucate, methyl docosahexaenoate, ethyl docosahexaenoate, allyl docosahexaenoate, propyl docosahexaenoate, isopropyl docosahexaenoate, docosahexaenoic acid Butyl, docosahexaenoate isobutyl, docosahexaenoate-tert-butyl, docosahexaenoate pentyl, docosahexaenoate hexyl, docosahexaenoate heptyl, docosahexaenoate-2-ethylhexyl, ricinoleate, ethyl ricinoleate, allyl ricinoleate, ricinoleate, ricinoleic acid Isopropyl, butyl ricinoleate, isobutyl ricinoleate, tert-butyl ricinoleate, ricinole Acid pentyl, hexyl ricinoleate, heptyl ricinoleate, and the like can be exemplified ricinoleic acid 2-ethylhexyl.

本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。   The saturated or unsaturated fatty acid constituting the fatty acid ester in the present invention is actually coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, hydrogenated soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, tall oil. Fatty acids, dehydrated castor oil fatty acids, or fractionated fatty acids by fractional distillation thereof are used, and are obtained as a mixture of the aforementioned saturated or unsaturated fatty acids.

多価アルコール化合物としては二価のアルコール化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０ーデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４ートリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサンジオール 、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、三価以上のアルコール化合物として（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノまたはジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価アルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。   As a polyhydric alcohol compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 2 hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7 heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,2-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,2- Xadecanediol, neopentyl glycol, 2 ethylhexyl diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2 , 4-Dimethylpentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dimethyloloctane (Mitsubishi Chemical), 2-ethyl-1,3-hexanediol 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, xylene glycol, cyclohexanedimethylol, Idroquinone bis (2-hydroxyethyl) ether, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, nepentyl glycol, branched alkyl diols such as butyl, ethyl, propanediol, tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene diallyl alcohol Copolymer, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated catechol, hydrogenated resorcin, hydrogenated hydroquinone, tri- or higher alcohol compound (mono or di or tri) glycerin, (mono or di or Tri) trimethylolethane, (mono or di or tri) trimethylol propane, (mono or di or tri) trimethylol alkane, (mono or di or tri) penta Risurito - le, aliphatic polyhydric alcohols such as sorbitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, inositol, cyclic polyhydric alcohol such as cellulose and the like. Furthermore, compounds obtained by the reaction of polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amine-based active hydrogen compounds with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, such as bisphenol A diethylene oxide adducts, catechol or resorcin or Examples include hydroquinone diethylene oxide adducts and triethanolamine triethylene oxide adducts.

アルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタネート化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか１以上からなるエステル交換触媒について説明する。アルカリ金属化合物系については水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化アルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系については水酸化ベリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属化合物系、チタネート化合物系についてはテトラブトキシチタネート等のアルコキシチタネート化合物系、ジルコニウム化合物系についてはテトラブトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系については硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸等が例示される。   A transesterification catalyst composed of at least one of an alkali metal compound system, an alkaline earth metal compound system, a titanate compound system, a zirconium compound system, and a sulfonic acid compound system will be described. For alkali metal compounds, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, alkali metal hydroxide compounds, for alkaline earth metal compounds, beryl hydroxide, magnesium hydroxide, water Alkali earth metal compounds such as calcium oxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, etc., alkoxy titanate compounds such as tetrabutoxy titanate for titanate compounds, and alkoxy zirconium compounds such as tetrabutoxy zirconium for zirconium compounds Examples of the sulfonic acid compound system include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and the like.

エステル交換法は上記動植物油１モル（８８０〜９００重量部）に対し多価アルコール０．１モル〜１０モル、エステル交換触媒仕込み総１００重量％に対し０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１から０．５重量％で１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で０．５時間〜５時間好ましくは１〜２時間でエステル交換される。ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）で反応前の分子量分布に対しエステル交換反応により変化した分布がさらにその変化が定常状態になったところをエステル交換の終点とする。   The transesterification method is based on 0.1 mol to 10 mol of polyhydric alcohol per 1 mol (880 to 900 parts by weight) of the above-mentioned animal and vegetable oils, and 0.001 to 5% by weight, preferably 0 to 100% by weight of the total amount of transesterification catalyst charged The transesterification is carried out at 0.01 to 0.5 wt% at 100 ° C to 300 ° C, preferably 150 ° C to 250 ° C for 0.5 hours to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. The end point of the transesterification is a point where the distribution changed by the transesterification reaction with respect to the molecular weight distribution before the reaction in GPC (gel permeation chromatography) becomes a steady state.

上記エステル交換反応生成物の残水酸基と（メタ）アクリル酸との反応比は成物の残水酸基と／（メタ）アクリル酸モル比が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は７０〜１２０℃で酸価２０以下になるまで反応させる。エステル化反応酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０〜１重量％使用しで反応させる。反応溶媒はトルエン、キシレン、ＭＩＢＫ，アノンシクロヘキサン等が使用される。重合禁止剤アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。はさらに０〜７５ＫＰａの減圧脱溶媒される。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。得られたものは粘度０．１〜１Ｐa・sの淡黄色、淡褐色の液体が得られる。   The reaction ratio between the residual hydroxyl group of the transesterification product and (meth) acrylic acid is such that the molar ratio of the residual hydroxyl group to the product / (meth) acrylic acid is 1 / 0.5 to 1 / 1.2, preferably 1. /0.8 to 1 / 1.2. The esterification reaction is carried out at 70 to 120 ° C. until the acid value becomes 20 or less. Examples of esterification reaction acid catalysts include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, trifluoromethylsulfuric acid, trifluoromethylacetic acid, and Lewis acid. Furthermore, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisopropyl titanate, alkalis such as magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide, oxides of alkaline earth metals, metal salt catalysts and the like are exemplified. These catalysts are reacted using 0 to 1% by weight in the total resin. As the reaction solvent, toluene, xylene, MIBK, anone cyclohexane or the like is used. Polymerization inhibitors alkylphenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-hydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di -Tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline Oxides, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like are used. Is further desolvated under reduced pressure from 0 to 75 KPa. However, since the reactant is easily colored under such conditions, a reducing agent such as hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, etc. may be used in combination. As a result, a light yellow and light brown liquid having a viscosity of 0.1 to 1 Pa · s is obtained.

３０〜８０重量％の（メタ）アクリモノマーとして１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。 Examples of 30 to 80% by weight of (meth) acrylic monomer include monofunctional monomers such as phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate. Furthermore, as a bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 7-Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, Examples of tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate include triglycerin tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate as trifunctional monomers. Tetraerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate, etc. are exemplified. The (meth) acrylate monomer of the polyol having an alkyl group is an alkyl (carbon number 1-18) (meth) acrylic as a monofunctional monomer. Rates, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl ( Examples include meth) acrylate. Furthermore, as a bifunctional monomer, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxypivalate di (meth) acrylate (commonly called manda) di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) Acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactone Di (meth) acrylate, bisphenol A tetrapropylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetrapropylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F polyalkylene Oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetrapropylene oxide adduct di (meth) acrylate, Water-added bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetrapropylene oxide adduct di (me ) Acrylate, water-added bisphenol F polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, dihydroxybenzene (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.) polyalkylene Oxide di (meth) acrylate, alkyldihydroxybenzene polyalkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meta ) Acrylate and the like. As trifunctional monomers, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane (meth) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate, trimethyloloctanetri (meth) acrylate, trimethyloloctanetri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples thereof include hydroxybenzene (such as pyrogallol) polyalkylene oxide adduct triacrylate and the like. Teeth, diglycerin tetra (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, diglycerin polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracapro Examples include lactonate tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, and octa (meth) acrylate. Examples thereof include ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, and the like.

さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。   Further, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound, particularly an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound having an alkylene oxide of C3 to C20 or more is added to the resin, vegetable oil or fatty acid ester thereof. On the other hand, solubility is improved. Alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of aliphatic alcohol compound Mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct of aliphatic alcohol compound (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Oxide, pentylene oxide, hexylene oxide, etc.) mono or poly (1-10) (meth) acrylate. Further, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly (bifunctional monomer). 2-20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene oxide adducts as alkylene oxides (For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Di (meth) acrylate, 1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide addition (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (Meth) acrylate, 1,10-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, as alkylene oxide. 1,12-dodecanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, glycerin poly (2 as trifunctional monomer) -20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-2 0) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct as alkylene oxide (Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate. Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2- 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2-20) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide, etc.) Adduct tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracarbonate Prolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, etc. Illustrated.

本発明の軟化点５０〜１８０℃の樹脂は二塩基酸ジアリルエステル重合体（ジアリルフタレート樹脂等）、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、等が例示される。   Resins having a softening point of 50 to 180 ° C. of the present invention are dibasic acid diallyl ester polymers (diallyl phthalate resin, etc.), alkyd resins, ketone resins, styrene acrylic resins, epoxy resins, epoxy ester resins, rosin phenol resins, melamine resins, Examples include terpene resins and coumarone indene resins.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体としては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重合することにより得られる。（メタ）アクリルエステル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量としては、好ましくは３０００〜１０万、より好ましくは１万〜５万である。重量平均分子量が３０００未満では硬化物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、１０万を越えると該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体としては、特に限定されるものではなく、例として、オルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルまたはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。   The dibasic acid diallyl ester polymer contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, and the dibasic acid diallyl ester monomer is radically polymerized or ionically polymerized by a conventional method. Is obtained. Other monomers such as (meth) acrylic ester, styrene and vinyl compounds may be copolymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 3000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 3000, the physical properties such as the coating film hardness of the cured product are likely to deteriorate, and if it exceeds 100,000, the viscosity of the active energy ray-curable composition containing the dibasic acid diallyl ester polymer tends to increase. It is not preferable. The dibasic acid diallyl ester monomer subjected to polymerization is not particularly limited, and examples thereof include orthophthalic acid diallyl ester, isophthalic acid diallyl ester, terephthalic acid diallyl ester, methylated tetrahydrophthalic acid diallyl ester, Examples include tetrahydrophthalic acid diallyl ester, tetrahydroisophthalic acid diallyl ester, succinic acid diallyl ester, maleic acid diallyl ester, itaconic acid diallyl ester, and the like, and mixtures thereof. In view of printability and film properties after curing, orthophthalic acid diallyl ester or isophthalic acid diallyl ester is preferred.

アルキッド樹脂は一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸は一塩基酸中、０〜５０重量％の脂肪族一塩基酸およびまたは５０〜１００重量％の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸はＣ2〜Ｃ20の脂肪酸、ヤシユ、アマニ油、大豆油等に代表される植物油の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸はロジン類（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。   The alkyd resin is obtained by an esterification reaction of a monobasic acid, a polyol and a polybasic acid. The monobasic acid of the present invention is preferably 0 to 50% by weight of an aliphatic monobasic acid and / or 50 to 100% by weight of an aromatic or alicyclic cyclic monobasic acid. Examples of the aliphatic monobasic acid include C2 to C20 fatty acids, fatty acids of vegetable oils represented by coconut, linseed oil, soybean oil and the like. The aromatic monobasic acid is a compound in which a carboxylic acid group is directly bonded to an aromatic compound such as benzene or naphthalene, and other substituents such as an alkyl group may be bonded to the aromatic ring. Specific examples of the aromatic monobasic acid include benzoic acid, methyl benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid, orthobenzoyl benzoic acid and the like. Examples of the alicyclic monobasic acid include rosins (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin), cyclohexane monocarboxylic acid, tricyclodecane monocarboxylic acid, and the like.

アルキッド樹脂用ポリオールとしては、２価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添３価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、４価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。   As polyols for alkyd resins, divalent polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, nepentyl glycol, branched alkyl diols such as butyl, ethyl, propane diol, tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene diallyl. Alcohol copolymer, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated catechol, hydrogenated resorcin, hydrogenated hydroquinone, hydrogenated trivalent polyol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylol Trimethylol alkanes such as hexane and trimethylol octane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylol group as tetravalent or higher polyols Bread, sorbitan, sorbitol, dipentaerythritol, inositol, tripentaerythritol, and the like. Glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol are preferred for economic reasons.

さらにアルキッド用多塩基酸は多塩基酸中０〜５０重量％の脂肪族多塩基酸および５０〜１００重量％の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o-フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、重合ロジン、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。 Furthermore, the polybasic acid for alkyd comprises 0 to 50% by weight of aliphatic polybasic acid and 50 to 100% by weight of aromatic and / or alicyclic polybasic acid in the polybasic acid.
Aliphatic polybasic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, fumaric acid, (anhydrous) Examples include maleic acid. Furthermore, cyclic polybasic acids for alkyds include aromatic polybasic acids and alicyclic polybasic acids. An aromatic polybasic acid or its anhydride is a compound in which two or more carboxylic acid groups are directly bonded to an aromatic compound such as benzene or naphthalene, and part or all of the double bonds of the aromatic ring are hydrogenated. May be. Specific compounds include o-phthalic acid or its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid or its anhydride, hexahydrophthalic acid or its anhydride, (methyl) hymic acid or its anhydride, polymerization Examples include rosin, trimellitic acid or its anhydride, pyromellitic acid or its anhydride, and the like.

アルキッド用脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。新日本石油化学（株）製日石ネオレジン５４０、日石ネオレジン５８０、日石ネオレジンＥＰ−８０、日石ネオレジンＥＰ−１１０、日石ネオレジンＥＰ−１４０，日石ネオレジンＰＨ−１０５、日石ネオレジンＮＢ−９０、日石ネオポリマーＳ、日石ネオポリマー８０、日石ネオポリマーＬ−９０、日石ネオポリマー１００、日石ネオポリマー１１０、日石ネオポリマー１２０、日石ネオポリマー１３０、日石ネオポリマーＥ−１００、日石ネオポリマーＥ−１３０、日石ネオポリマーＥ−１３０Ｓ、日石ネオポリマーＭ、日石ネオポリマーＳ−１１０、日石ネオポリマーＥ−１００日石ネオポリマーＧＳ、日石ネオポリマー１７０Ｓ、ＴＯ−９０，ＴＯ−１００が例示される。さらに日本ゼオン（株）製Ｃ5系クイントン１０００番シリーズ（１３２５、１３４５、１５００、１５２２、１７００）、クイントンＱＴＮ１１００、クイントンＱＴＮ１３４５Ｈ、クイントンＲＩ−２０１が例示される。 The alicyclic polybasic acid for alkyd includes a cyclic polybasic acid which is a reaction product of petroleum resin and / or rosins and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
The petroleum resin of the present invention can be obtained by subjecting the C5 fraction or C9 fraction obtained by naphtha decomposition to cation, anion or radical polymerization. Petroleum resin containing a C5 fraction is a cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, a dimer or pentamer thereof, a cyclopentadiene monomer such as a co-multimer, or a cyclopentadiene monomer. It is obtained by thermally polymerizing a mixture with a polymerizable comonomer in the presence of a catalyst or without a catalyst. As the catalyst, a Friedel-Craft type Lewis acid catalyst, for example, boron trifluoride and its complex with phenol, ether, acetic acid and the like are usually used. Nippon Petrochemical Co., Ltd. Nisseki Neoresin 540, Nisseki Neoresin 580, Nisseki Neoresin EP-80, Nisseki Neoresin EP-110, Nisseki Neoresin EP-140, Nisseki Neoresin PH-105, Nisseki Neoresin NB -90, Nisseki Neopolymer S, Nisseki Neopolymer 80, Nisseki Neopolymer L-90, Nisseki Neopolymer 100, Nisseki Neopolymer 110, Nisseki Neopolymer 120, Nisseki Neopolymer 130, Nisseki Neopolymer Polymer E-100, Nisseki Neopolymer E-130, Nisseki Neopolymer E-130S, Nisseki Neopolymer M, Nisseki Neopolymer S-110, Nisseki Neopolymer E-100 Nisseki Neopolymer GS, Nisseki Neopolymer 170S, TO-90, and TO-100 are exemplified. Further, C5 series quinton 1000 series (1325, 1345, 1500, 1522, 1700), quinton QTN1100, quinton QTN1345H, quinton RI-201 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. are exemplified.

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物は上記のものに準ずる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。   The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is the same as described above. The amount of modification of these α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides is modified in the range of 1 to 100 mol% with respect to the cyclopentadiene monomer in the hydrocarbon resin used in the present invention. Although possible, it is usually modified in an amount in the range of 0.01 to 0.5 mole per 100 g of the petroleum resin. The optimum amount of modification is desirably adjusted so that these unsaturated carboxylic acids and / or their anhydrides do not remain. The denaturation temperature is usually from 100 ° C. to 300 ° C., which is the temperature at which the petroleum resin melts, but a range of 150 ° C. to 250 ° C. is preferably used. These unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides thereof can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary quantitative ratio.

本発明のロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添加ロジン、重合ロジン等が例示される。ロジン類と上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。 Examples of the rosins of the present invention include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, water-added rosin, and polymerized rosin. The reaction conditions for the rosins and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof are the same as the reaction conditions for the petroleum resin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof.
Petroleum resins and rosins may be used either alone or in combination.

石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとのエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。   The reaction of petroleum resin or rosin with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride includes Diels-Alder reaction, polymerization reaction, addition reaction of former two double bonds and latter acid, and the like. This reaction may be performed in the presence of an alkyd. For example, esterification of a cyclic monobasic acid and a polyol may be performed, and then a reaction between a petroleum resin or rosin and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof may be performed. Another preferred reaction is a reaction between the esterified residual hydroxyl group of a cyclic monobasic acid and a polyol, a petroleum resin or rosin, and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, a Diels-Alder reaction, This is a method in which products such as polymerization reaction, addition reaction between the former two double bonds and the latter acid are separately produced and both are ester-reacted. In some cases, all the components constituting the resin may be charged and reacted at once.

石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。   The Diels-Alder reaction of petroleum resin or rosin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride can be performed by a known method. For example, the reaction temperature is 120 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C, and the reaction time is 1 to 4 hours.

本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に１７０℃から昇温し３００℃、好ましくは１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で反応させ、酸価が５以下になったら、２００℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を１５０〜２５０℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し２３０℃〜２６０℃で反応させ、酸価が１５〜２０以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。   A specific method for synthesizing the resin of the present invention is as follows. An appropriate amount of monobasic acid and polyol is charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and the temperature is raised from 170 ° C. under reflux of the solvent as necessary under a nitrogen stream, and 300 ° C. Preferably, the temperature is gradually raised from 180 ° C. and the reaction is carried out at 230 to 260 ° C. When the acid value becomes 5 or less, it is cooled to 200 ° C. and the polybasic acid or its anhydride and petroleum resin or rosins and α, β -Charge ethylenically unsaturated carboxylic acid. Alternatively, a product obtained by subjecting a petroleum resin or rosin and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid to a Diels-Alder reaction at 150 to 250 ° C. is charged in advance, or a polymer obtained by polymerization in advance is charged. Thereafter, the temperature is gradually raised and the reaction is carried out at 230 ° C. to 260 ° C., and when the acid value becomes 15 to 20 or less, the mixture is extracted. Alternatively, when the solvent is refluxed with toluene, xylene, methyl isobutyl ketone or the like, the solvent is removed when the above acid value is reached.

本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。   In the esterification reaction according to the present invention, a catalyst is sometimes used, and acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. There are mineral acids, trifluoromethyl sulfuric acid, trifluoromethyl acetic acid, Lewis acids and the like. Further examples include metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisopropyl titanate, alkalis such as magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide, oxides of alkaline earth metals, metal salt catalysts and the like. These catalysts are reacted at a temperature of 200 ° C. or more at 0.01 to 1% by weight in the total resin. However, since the reactant is easily colored under such conditions, a reducing agent such as hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, etc. may be used in combination.

本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が５０〜１８０℃の樹脂である。樹脂の酸価は約０〜３０、好ましくは０〜２０であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が２０以上になると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定）としては１〜３０万好ましくは２〜１０万である。   The resin of the present invention is non-reactive with active energy rays and has a softening point of 50 to 180 ° C. The acid value of the resin is about 0 to 30, preferably 0 to 20, and the higher the acid value, the better the gel ability with the gelling agent. However, when the acid value is 20 or more, the printing ink is suitable for emulsification during offset printing. May deteriorate because of deterioration. The weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography) of the resin is 1 to 300,000, preferably 20 to 100,000.

さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を０〜１０重量％併用する場合もある。ケトン樹脂としてＤegussa社製 Ｓynthetic Ｒesin ＣＡ、Ｓynthetic Ｒesin ＳＫ、Ｓynthetic Ｒesin ＡＰ、Ｓynthetic Ｒesin １２０１等が例示される。   Further, 0 to 10% by weight of a ketone resin obtained by condensation reaction of cyclohexanone, acetophenone or the like with formalin may be used. Examples of the ketone resin include Synthetic Resin CA, Synthetic Resin SK, Synthetic Resin AP, and Synthetic Resin 1201 manufactured by Degussa.

さらにスチレンアクリル樹脂はスチレンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体であり、（メタ）アクリルエステルはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキヂル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが例示される   Furthermore, styrene acrylic resin is a copolymer of styrene and (meth) acrylic ester, and (meth) acrylic ester is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth). Acrylate is exemplified

さらにエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡまたはＦのグリシジルエーテルであるエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（油化シェル（株）製）等が例示される。さらにエポキシエステル樹脂は上記エポキシ樹脂と上記Ｃ2〜20の脂肪族一塩基酸（例えば大豆油、アマニ油等の植物油の脂肪酸）、環状一塩基酸（例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等）とのエステル化物が例示される。   Further, examples of the epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), which are glycidyl ethers of bisphenol A or F. Further, the epoxy ester resin is composed of the above epoxy resin and the above C2-20 aliphatic monobasic acid (for example, fatty acid of vegetable oil such as soybean oil and linseed oil), cyclic monobasic acid (for example, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, rosin, Examples are esterified products with disproportionated rosin, hydrogenated rosin and the like.

ロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリあるいは酸性触媒により縮合反応させたレゾール類またはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒、酸化マグネシウム、酸化カルシウム触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂が用いられ、反応法は常法によるが、樹脂の分子量を大きくするには、特にレゾール合成の際、フェノール類に対してホルムアルデヒド比率を多くするのが望ましい。（例えばフェノール類１モルに対してホルムアルデヒド１．５モル〜４モル好ましくは２〜３モルが望ましい。）さらにレゾール類とロジン類を反応の際、レゾール類／ロジン類＝２０〜６０／８０〜４０、好ましくはレゾール類／ロジン類＝４０〜６０／６０〜４０が望ましい。重量平均分子量は１〜１５万、軟化点１３０〜１８０℃の樹脂が得られる。更に（無水）マレイン酸、フマル酸等のα、β不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％併用する場合もある。
乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させるため、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子量化することが必要である。 As rosin-modified phenolic resins, phenols such as carboxylic acid, hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, (tertiary) butylphenol, (tertiary) octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, hexadecylphenol, and mixtures thereof and alkali Alternatively, a resole or novolak phenol resin condensed with an acidic catalyst and a rosin (gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.) are subjected to a chromanization reaction, and glycerin and pentaerythritol. Such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, etc., magnesium oxide, calcium oxide catalyst A resin having a weight average molecular weight of 1 to 1,000,000, preferably 3 to 150,000 is used, and the reaction method is a conventional method. To increase the molecular weight of the resin, phenols are especially used for synthesizing resole. It is desirable to increase the formaldehyde ratio relative to the ratio. (For example, 1.5 mol to 4 mol, preferably 2 to 3 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of phenol is desirable.) Furthermore, when reacting resoles and rosins, resoles / rosins = 20 to 60/80 to 40, preferably resoles / rosins = 40-60 / 60-40 are desirable. A resin having a weight average molecular weight of 1 to 150,000 and a softening point of 130 to 180 ° C. is obtained. Furthermore, (alpha) and (beta) unsaturated carboxylic acid, such as maleic acid and a fumaric acid, may be used together 0.1 to 10weight%.
In order to increase the cohesive strength of the dry lithographic ink composition and improve the suitability of the dry lithographic ink, it is necessary to increase the weight average molecular weight of the rosin modified phenolic resin.

次に、本発明で使用される動植物油またはその脂肪酸エステルについては上記に準ずる。
る。
上記植物油またはその脂肪酸エステルは特に油性印刷インキと活性エネルギー線硬化性印刷インキの両特性を併せ持つハイブリッドインキ等に使用される。 Next, the animal and vegetable oils or fatty acid esters thereof used in the present invention conform to the above.
The
The vegetable oil or fatty acid ester thereof is particularly used for hybrid inks having both characteristics of oil-based printing ink and active energy ray-curable printing ink.

さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。   Further, the varnish can be made into a gel varnish using a gelling agent. As the gelling agent, usually an aluminum complex compound can be mentioned. Cyclic aluminum compounds such as cyclic aluminum oxide octate (Algomer 800 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), etc., aluminum alcoholates such as aluminum ethylate, aluminum isopropylate (AIKEN manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum-sec-butylate (river ASPD manufactured by Ken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum isopropylate-mono-sec-butyrate (AMD manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum alkyl acetates such as aluminum di-iso-butoxide-methyl acetoacetate (Chelope-Al- manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) MB12), aluminum-di-iso-butoxide-ethyl acetoacetate (Chelope-Al-EB102 manufactured by Hope Pharmaceutical), aluminum Um-Tris (acetylacetonate) (ALCH-TR manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Aluminum-Tris (Atylacetoacetate) (Aluminum Chelate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Liquid Olymp AOS (manufactured by Hope Pharmaceutical) Illustrated. Examples of the aluminum soap include aluminum stearate (manufactured by NOF Corporation), aluminum oleate, aluminum naphthonate, aluminum urate, and aluminum acetylacetonate. These gelling agents are used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of varnish. Further examples include organic titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tertreoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate, and titanium lactate ethyl ester. Furthermore, organic zirconium such as zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone, acetylacetone zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, and the like are exemplified. The preparation of the gel varnish is usually obtained by adding 0.1 to 3 parts by weight of a gelling agent and reacting in a temperature range of 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 2 hours.

ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパンー１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' -ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。   Radical polymerization initiators can be broadly classified into photocleavage type and hydrogen abstraction type. Examples of the former include benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α-acrylobenzoin, benzyl, Irgacure 907 (2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) -ON), Irgacure 369 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651 (Benzylmethyl ketal manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone made by Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one made by Merck), Darocur 1116 (Merck 1- ( 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, ZLI3331 (Ciba Specialty Chemicals 4- (2-acryloyl-oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propylketone, diethoxyacetophenone, Esacure KIP100 (manufactured by Ramberty), Lucillin TPO (manufactured by BASF), BTTB (manufactured by NOF Corporation), CGI1700 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and the like. Examples of the latter include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4. '-Me Aryl ketone initiators such as ru-diphenyl sulfide, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone, 2,4 dichlorothioxanthone, acetophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4 Dialkylaminoaryl ketone initiators such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminoacetophenone, thioxanthone, xanthone and their halogen-substituted polycyclic carbonyl initiators These initiators can be used alone or in appropriate combinations, and these initiators can be used in the composition in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 15%. It can be used in the range of% by weight.

次に、本発明における印刷インキ組成物、ニス組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキ、ニスとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料０〜４０重量％
樹脂ワニス １０〜７０重量％
本発明の硬化性組成物 ０．１〜１５重量％
植物油またはその脂肪酸エステル ０〜２０重量％
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー ３０〜８０重量％
ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 ０〜１５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明のラジカル重合性二重結合を有するモノマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／ラジカル重合性二重結合を有するモノマー／ラジカル重合禁止剤＝２０〜５０重量部／８０〜５０重量部／０．０１〜１重量部の構成比とし、樹脂は８０〜１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。 Next, usage forms as a printing ink composition and a varnish composition in the present invention will be described. The printing ink composition in the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink or varnish. In general,
Colorant or extender pigment 0-40% by weight
Resin varnish 10-70% by weight
0.1 to 15% by weight of curable composition of the present invention
Vegetable oil or its fatty acid ester 0-20% by weight
Monomer having radically polymerizable double bond 30 to 80% by weight
Radical polymerization inhibitor 0.01-1% by weight
Radical polymerizable initiator and / or sensitizer 0-15% by weight
Other additives 0-10% by weight
Is used in the composition consisting of Further, since the resin is solid at normal temperature, it is dissolved in the monomer having a radical polymerizable double bond of the present invention and used as a resin varnish prepared by adding a radical polymerization inhibitor. In order to make the viscosity of the resin varnish easy to produce a printing ink composition (100 to 200 Pa · s), resin / monomer having radical polymerizable double bond / radical polymerization inhibitor = 20 to 50 parts by weight / 80 to The composition ratio is 50 parts by weight / 0.01 to 1 part by weight, and the resin dissolves in an air stream at 80 to 120 ° C. in 30 minutes to 1 hour. Further, in order to obtain a resin gel varnish, 0.1 to 3 parts by weight of a gelling agent is added to the dissolved resin varnish and reacted at 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 1 hour.

本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、硬化性組成物、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。   The printing ink of the present invention comprises a pigment, a resin varnish and / or its gel varnish, a curable composition, a monomer having a radical polymerizable double bond, a radical polymerization inhibitor, and a radical polymerizable initiator at a temperature between room temperature and 100 ° C. In addition, printing ink composition components such as a sensitizer and other additives are produced using kneading, mixing, and adjusting machines such as a kneader, three rolls, an attritor, a sand mill, and a gate mixer.

着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。 There are pigments as colorants, and inorganic pigments and organic pigments including extender pigments can be shown. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder, bengara etc. as organic pigments Are soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetate anilide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, Insoluble azo pigments such as acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine , Quinacridone, geo Polycyclics such as sazine, selenium (pyrantron, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene), isoindolinone, metal complex, quinophthalone Various publicly known pigments such as pigments and heterocyclic pigments can be used.
Further, polymerization inhibitors include alkylphenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-hydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2 , 5-Di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethyl Butylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. It is.

さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。   Furthermore, other additives can be used in the printing ink as required. For example, anti-friction agents, anti-blocking agents, slip agents, anti-scratch agents include carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax and other natural waxes, Fischer-Trops wax, polyethylene wax, polypropylene Synthetic waxes such as wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound can be exemplified.

本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４、ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。 The active energy ray-curable printing ink of the present invention is also applied to offset printing using dampening water, but is also applied to waterless printing that does not use dampening water, that is, dry lithographic printing.
For example, by combining 0.1 to 10% by weight of an organopolysiloxane in a dry lithographic printing ink composition, the poor solubility of this material is utilized, and after printing, the organopolysiloxane appears on the surface of the ink composition. A weak boundary layer that has a very weak binding force at the interface between the ink and the plate, and the organopolysiloxane appears on the surface of the ink composition after printing. In the technical field, it is possible to improve the suitability of dry lithographic printing (ink does not adhere to the non-image area) by forming “WFBL” (Week Fluid Boundary Layer). Examples of the organopolysiloxane of the present invention include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane. For example, TSF451-10, TSF451-20, TSF451-30, TSF451-50, TSF451-100, TSF451-200, TSF451-300, TSF451-350, TSF451-500, TSF451-1000, TSF451- manufactured by Toshiba Silicon Corporation 3000, TSF451-5000, TSF451-6000, TSF451-1M, TSF451-3M, TSF451-5M, TSF451-6M, TSF451-10M, TSF451-20M, TSF451-30M, TSF451-50M, TSF456-100, TSF456-200, TSF456-1000, TSF456-2000, TSF456-1M, TSF410, TSF411, TSF4421, XF42-A3161, TSF 84, TSF431, YF33-100, YF33-3000, YF33-1M, TSF458-50, TSF433, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100A, TSF451-350A, TSF451- 1000A, TSF451-5000A, TSF437, TSF4440, TSF433, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100A, TSF451-350A, TSF451-1000A, TSF451-5000, F TSF433, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF4 1-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100A, TSF451-350A, TSF451-1000A, TSF451-5000A, TSF437, TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460, TSF4600, TSF4700, TSF4701 TSF4703, TSF4704, TSF4705, TSF4706, TSF4707, TSF4708, TSF4709, TSF4450, TSF4730, XF42-B0970, FQF501, etc. are illustrated. Further, Pentide A, Pentide H, Pentide M, Pentide Q, Pentide Q-N, Pentide S, Pentide 7, Pentide E-10, Pentide 29, Pentide 31, Pentide 32, Pentide 51, Pentide 54, manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd. Pentide 56, Pentide 57, DCZ-6018, DKQ8-8011, and the like. Furthermore, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF are used as non-reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd. -618, KF-6011, KF-6015, KF-6004, X-22-4272, X-22-4925, X-22-6266, KF-410 as methylstill modified silicone oil, KF-412 as alkyl modified silicone oil KF-413, KF-414, KF-910, X-22-715 as higher fatty acid ester-modified silicone oil, KF-3935 as higher fatty acid-containing silicone oil, FL-5, FL-10, X as fluorine-modified silicone oil -22-821, X-22-822, FL100, etc. It is.

さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）、オーバーコートニスにも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）に適用される。   Further, not only color printing, but also color printing such as yellow, red, indigo, and ink, as well as transparent overprint varnish (commonly called OP varnish) and overcoat varnish after printing them. Active energy ray curable printed materials include printed materials for forms, printed materials for various books, printed materials for packaging such as carton paper, various printed materials for plastics, seals, printed materials for labels, printed materials for arts, printed materials for arts (printed products for arts, printed beverages, cans, etc.) Applied to food prints).

以下本発明を実施例、比較例にて説明する。部は重量部を示す。
脂肪酸変性モノマーの合成実施例１
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油ＫＴ（カネダ（株）製回収再生大豆油）８８０部、トリメチロールプロパン２６８部、NaOH０．３部を仕込み２４０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１００℃でハイドロキノン１．５アクリル酸３８０部、トルエン５０部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し１２０℃で１０時間反応させ酸価が２０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価１９．８、褐色、粘度０．１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（Ａ１） Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. Parts indicate parts by weight.
Synthesis Example 1 of Fatty Acid-Modified Monomer
A four-necked flask equipped with a stirrer, a water separator, and a thermometer was charged with 880 parts of soybean oil KT (collected and regenerated soybean oil manufactured by Kaneda Corp.), 268 parts of trimethylolpropane, and 0.3 part of NaOH at 240 ° C for 2 hours. Then, it was confirmed that the molecular weight distribution in GPC (gel permeation chromatography) was in a steady state, and was used as the end point of transesterification. Thereafter, 380 parts of hydroquinone 1.5 acrylic acid and 50 parts of toluene are charged and reacted at 100 ° C. When dehydration stopped, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours. The acid value became 20 or less, and the solvent was removed under reduced pressure at the same temperature. A liquid having an acid value of 19.8, brown color, and viscosity of 0.1 Pa · s / 25 ° C. was obtained. (Example reaction product composition (A1)

攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油白絞油（カネダ（株）製大豆油）８８０部、ペンタエリスリトール２０４部、水酸化ナトリウム０．３部を仕込み２４０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１００℃でハイドロキノン１．５部、アクリル酸３６０部、トルエン５０部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し１２０℃で１０時間反応させ酸価が２０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価１９．８、褐色、粘度０．１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（Ａ２）   A four-necked flask equipped with a stirrer, a water separator, and a thermometer was charged with 880 parts of soybean oil white soybean oil (soybean oil manufactured by Kaneda Co., Ltd.), 204 parts of pentaerythritol and 0.3 part of sodium hydroxide. The end point of transesterification was confirmed by confirming that the molecular weight distribution in GPC (gel permeation chromatography) was in a steady state by an exchange reaction. Thereafter, 1.5 parts of hydroquinone, 360 parts of acrylic acid, and 50 parts of toluene are charged and reacted at 100 ° C. When dehydration stopped, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours. The acid value became 20 or less, and the solvent was removed under reduced pressure at the same temperature. A liquid having an acid value of 19.8, brown color, and viscosity of 0.1 Pa · s / 25 ° C. was obtained. (Example reaction product composition (A2)

攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにアマニ油８８０部、エチレングリコール１２４部、NaOH０．３部を仕込み１９０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１００℃から徐々に昇温しでハイドロキノン１．５部、アクリル酸２６０部、Ｐ−トルエンスルフォン酸１０部、トルエン５０部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し１２０℃で１０時間反応させ酸価が２０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価１９．８、褐色、粘度０．１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（Ａ３）   A four-necked flask equipped with a stirrer, water separation tube and thermometer was charged with 880 parts of linseed oil, 124 parts of ethylene glycol and 0.3 part of NaOH, and subjected to a transesterification reaction at 190 ° C. for 2 hours to obtain a molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography). Was determined to be the end point of the transesterification. Thereafter, the temperature is gradually raised from 100 ° C., and 1.5 parts of hydroquinone, 260 parts of acrylic acid, 10 parts of P-toluenesulfonic acid and 50 parts of toluene are charged and reacted. When dehydration stopped, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours. The acid value became 20 or less, and the solvent was removed under reduced pressure at the same temperature. A liquid having an acid value of 19.8, brown color, and viscosity of 0.1 Pa · s / 25 ° C. was obtained. (Example reaction product composition (A3)

攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに大豆油ＫＴ（カネダ（株）製再生大豆油）７８０部、桐油（日清オリオ（株）製）１００部、ペンタエリスリトール２０４部、水酸化ナトリウム０．３部を仕込み２４０℃２時間エステル交換反応させＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）での分子量分布が定常状態になったのを確認しエステル交換の終点とした。その後１００℃でハイドロキノン１．５部、アクリル酸３６０部、トルエン５０部を仕込み反応させる。脱水が止まってきたら徐々に昇温し１２０℃で１０時間反応させ酸価が２０以下になり同温度で減圧脱溶媒し汲み出した。酸価１９．８、褐色、粘度０．１Ｐa・ｓ／２５℃の液体が得られた。（実施例反応生成組成物（Ａ４）   In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube and a thermometer, 780 parts of soybean oil KT (reproduced soybean oil manufactured by Kaneda Co., Ltd.), 100 parts of tung oil (manufactured by Nissin Orio Co., Ltd.), 204 parts of pentaerythritol, hydroxylated 0.3 parts of sodium was charged and subjected to a transesterification reaction at 240 ° C. for 2 hours, and it was confirmed that the molecular weight distribution in GPC (gel permeation chromatography) was in a steady state, and was used as an end point of transesterification. Thereafter, 1.5 parts of hydroquinone, 360 parts of acrylic acid, and 50 parts of toluene are charged and reacted at 100 ° C. When dehydration ceased, the temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours. A liquid having an acid value of 19.8, brown color, and viscosity of 0.1 Pa · s / 25 ° C. was obtained. (Example reaction product composition (A4)

（アルキッド樹脂の合成例）
製造例樹脂Ｒ１
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ１（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。（製造例樹脂Ｒ１） (Synthesis example of alkyd resin)
Production Example Resin R1
A four-necked flask equipped with a stirrer, equipped with a water separation tube and equipped with a thermometer was charged with 68 parts of benzoic acid, 340 parts of disproportionated rosin, 278 parts of trimethylolpropane, and 50 parts of xylene. When the acid value was reduced to 5 or less by reacting at 4 ° C., cooled to 180 ° C., charged with 315 parts of phthalic anhydride, then gradually heated up and reacted at 230 ° C. for 10 hours, resulting in an acid value of 20. After removing the solvent under reduced pressure at the same temperature, the solution was pumped out. Resin R1 (weight average molecular weight 57,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography measurement, softening point 95 ° C.) was obtained. (Production Example Resin R1)

ロジンフェノール樹脂の合成例（製造例Ｒ２）
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール１００部、Ｐ−ブチルフェノール７５部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン１２０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液８０部（８０部は固形分換算）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部、p−トルエンスルフォン酸０．６部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２０以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万、軟化点１６０℃であった。（製造例樹脂Ｒ２）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。 Synthesis example of rosin phenolic resin (Production Example R2)
(Synthesis of resol type phenol resin)
A 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 100 parts of p-octylphenol, 75 parts of P-butylphenol, 203 parts of 37% formalin, and 250 parts of xylene, and heated and stirred while blowing nitrogen gas at 50 ° C. 2.0 parts of calcium hydroxide was dispersed in 10 parts of water, the dispersion was added, the temperature was raised to 95 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 3.5 hours. Then, it cooled, neutralized with sulfuric acid, and washed with water. The resole xylene solution layer and the aqueous layer were allowed to stand and separate. This resol type phenol resin is used as a resol solution.
(Synthesis of rosin phenol resin)
While blowing nitrogen gas into a four-necked flask equipped with a stirrer, water separator and a thermometer, 120 parts of rosin was charged and stirred with heating, and 80 parts of resole liquid (80 parts in terms of solid content) at 200 ° C. Charged over about 2 hours while dripping, while reacting while collecting water and xylene. After completion of the charge, the temperature was raised and 6.0 parts of glycerin and 0.6 part of p-toluenesulfonic acid were charged at 250 ° C. for 12 hours. It was made to react, and since the acid value became 20 or less, it pumped out.
The weight average molecular weight of this resin was 45,000 and the softening point was 160 ° C. (Production Example Resin R2)
Note) * Resol solution that reacts with rosin indicates parts by weight of solid content.
* The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC8020) manufactured by Tosoh Corporation and the standard sample for the calibration curve was measured by polystyrene.

（樹脂ワニスの製造例）
製造例ワニスＶ1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。
以下同様に製造例ワニスＶ2〜Ｖ3を表１に示す。 (Production example of resin varnish)
Production Example Varnish V1
To make a resin varnish for printing ink, a stirrer, a water separation condenser tube, a thermometer four-necked flask with DOTTOTE DT170 (diallyl phthalate resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 69 parts ditrimethylolpropane tetraacrylate .9 parts and 0.1 part of hydroquinone were charged, dissolved in an air stream at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour, sampled and measured for viscosity with a B-type viscometer, it was 150 Pa · s / 25 ° C. It was.
Similarly, Table 1 shows production examples varnishes V2 to V3.

Figure 2007056186
Figure 2007056186

硬化性インキ（インキ１）の実施例
藍顔料としてリオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、実施例ワニスＶ１を５０部、実施例硬化性組成物Ａ１を１３部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ（株）製開始剤）を２．５部、ハイドロキノン０．１部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを１４．９部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。タック値１０、フロー値１８．２であった。
以下表２に示した処方で実施例インキ２〜４、比較例インキ５〜８を製造した。尚、インキ１〜３、５〜７は紫外線硬化性インキ、インキ４、８は電子線硬化性インキの例である。
さらにインキ３、７はハイブリッドインキ（油性インキと、活性エネルギー線硬化性インキの特徴を併せ持つ）である。 Example of Curable Ink (Ink 1) 18 parts of Lionol Blue FG7330 (Indigo Pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) as an indigo pigment, 50 parts of Example varnish V1, 13 parts of Example curable composition A1, 2.5 parts of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (EAB), 2.5 parts of Irgacure 907 (initiator manufactured by Ciba Specialty), 0.1 part of hydroquinone, and 14 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate .9 parts were charged and produced by a conventional method using a three-roll mill. The tack value was 10 and the flow value was 18.2.
Example inks 2 to 4 and comparative inks 5 to 8 were produced according to the formulation shown in Table 2 below. Inks 1 to 3 and 5 to 7 are examples of ultraviolet curable ink, and inks 4 and 8 are examples of electron beam curable ink.
Further, inks 3 and 7 are hybrid inks (having characteristics of oil-based ink and active energy ray-curable ink).

Figure 2007056186
Figure 2007056186

本発明の効果を乳化適性（印刷適性）、硬化性で表２にて表示する。（実施例インキ１〜４、比較例インキ５〜８）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インきを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cmメタハラランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。 The effects of the present invention are shown in Table 2 as emulsification suitability (printability) and curability. (Example inks 1 to 4, comparative inks 5 to 8)
-In case of UV irradiation-
Use an RI tester (simple printing machine manufactured by Akira Seisakusho Co., Ltd.) for maricoat paper (coated cardboard manufactured by Hokuetsu Paper Industries Co., Ltd.), color-print each ink with 0.3 cc of ink, and then irradiate with ultraviolet rays. After that, the curability and rub resistance were tested. For UV irradiation, an irradiation device UVC-2535 (three 120 W / cm meta-hara lamps) manufactured by USHIO was used.
-In the case of electron beam irradiation-
After applying the electron beam curable varnish under the same conditions as in the case of ultraviolet irradiation, the electron beam irradiation curability and friction resistance were immediately tested. For the electron beam irradiation, Iwasaki Electric Co., Ltd. ultra-low voltage electron beam irradiation apparatus EZ-V {acceleration voltage 50-70 KV, processing capacity 3000 KGy · m / min (at 70 KV) nitrogen-substituted atmosphere with oxygen concentration 500 ppm} was used. .

以上の結果を表２にまとめて示した。
・ 硬化性：上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード（m/m）で表示した。
＊水幅：リスロン２２６（コモリコーポレーション（株）製オフセット印刷機）を用いて三菱製紙（株）製三菱特両アート紙（斤量９０Ｋｇ／連）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷を行い、水元ローラーを調整する水ダイヤルを可変する事により、地汚れが発生する水幅下限値、インキが過剰乳化する事により生じるウオーターマーク発生点を水幅上限値とし、幅が広いのを良好とする。水元ローラーの水ダイヤルは０〜１０まであり、０は水を全く出さないダイヤル、１０は過剰に出したダイヤルで、通常は４をノーマルダイヤルとする。最初にノーマルダイヤルの４で印刷し、印刷濃度安定後、徐々に水ダイヤルを下げ地汚れダイヤルを確認後、直ちにノーマルダイヤル４にしその後徐々に水ダイヤルを上げていく。水幅は広いほうが良好であると判定される。

The above results are summarized in Table 2.
Curability: Displayed at a tack-free conveyor speed (m / m) in a dry touch test when the printed material was cured under the above conditions.
* Water width: Using Lithron 226 (offset printing machine manufactured by Comorie Corporation), printing on Mitsubishi special paper (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) (article weight 90Kg / ream) at a printing speed of 10,000 sheets per hour. By changing the water dial that adjusts the original roller, the water width lower limit value that causes soiling and the water mark occurrence point that occurs when the ink is excessively emulsified is set as the water width upper limit value, and the wide width is good. . There are 0 to 10 water dials on the water source roller, 0 is a dial that does not emit water at all, 10 is an excessive dial, and usually 4 is a normal dial. First, the normal dial 4 is used for printing, and after the print density is stabilized, the water dial is gradually lowered, and after confirming the soiled dial, it is immediately changed to the normal dial 4 and then the water dial is gradually raised. A wider water width is judged to be better.

Claims (8)

動植物油と多価アルコールとをエステル交換後、（メタ）アクリル酸でエステル化反応させてなる硬化性組成物。 A curable composition obtained by subjecting animal and vegetable oils and polyhydric alcohol to esterification with (meth) acrylic acid after transesterification. 動植物油が回収再生油である請求項１記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein the animal and vegetable oil is a recovered recycled oil. 動植物油が大豆油、亜麻仁油、桐油から選ばれる少なくとも１つ以上である請求項１または２記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the animal or vegetable oil is at least one selected from soybean oil, linseed oil and tung oil. ０〜５重量％のアルカリ金属化合物系、アルカリ土類金属化合物系、チタン化合物系、ジルコニウム化合物系、スルフォン酸化合物系のいずれか１つ以上からなるエステル交換触媒、エステル化触媒を添加してなる請求項１ないし３いずれか記載の硬化性組成物。 0 to 5% by weight of an alkali metal compound, alkaline earth metal compound, titanium compound, zirconium compound, or sulfonic acid compound based transesterification catalyst or esterification catalyst is added. The curable composition according to any one of claims 1 to 3. インキ全量に対し、０．１〜１５重量％の請求項１〜４いずれか記載の硬化性組成物を含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ。 An active energy ray-curable printing ink comprising 0.1 to 15% by weight of the curable composition according to any one of claims 1 to 4 with respect to the total amount of the ink. ３０〜８０重量％の（メタ）アクリルモノマー、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂を添加した請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy ray-curable composition according to claim 4, wherein 30 to 80% by weight of (meth) acrylic monomer and 1 to 50% by weight of resin having a softening point of 50 to 180 ° C are added. １〜２０重量％の動植物油またはその脂肪酸エステルを含む請求項４または５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy ray-curable composition according to claim 4 or 5, comprising 1 to 20% by weight of an animal or vegetable oil or a fatty acid ester thereof. 請求項４ないし６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物。












A printed matter obtained by printing the active energy ray-curable composition according to any one of claims 4 to 6.












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