JP2007052997A - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期電池保存後においても電池容器内面と正極合剤との十分な密着性が得られて接触抵抗が増大することがなく、かつアルカリ電解液中での伝導性を向上させることにより、高率放電特性が得られる電池容器用めっき鋼板を提供する。
【解決手段】 鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっき後に非酸化性雰囲気中で熱処理した後、コバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施すか、もしくニッケルめっきを施した後、引き続いてコバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステ合金めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。

近年、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ、ゲーム機器など、携帯用ＡＶ機器や携帯電話の発展とともに、重負荷の作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。従来、これらの電池容器材料としては、強アルカリ性の電解液に対する耐食性と、電池容器内表面と正極合剤との界面における低接触抵抗の保持を可能とするため、予め冷延鋼板にニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板を電池容器に成形加工したもの、もしくは冷延鋼板を電池容器に成形加工した後、電池容器内外表面をバレルめっき法によりニッケルめっきしたものが用いられている。またニッケルめっき鋼板としては、ニッケルめっき層と鋼素地との密着性を向上し、成形加工時の鉄露出を抑制するため、ニッケルめっき後に、熱処理を施して鋼素地とニッケルめっき層の間に鉄−ニッケル合金層（拡散層）を設けた熱拡散処理の方法がが提案されている（例えば特許文献１参照）。また本発明者らは、ニッケル層または鉄−ニッケル合金層（拡散層）の上に、ニッケル−錫合金層を生成させた鋼板を用いることにより、電池容器に成形加工する際に細かいひび割れを生じさせて電池容器内面に凹凸面を構成し、正極合剤や導電性被膜との接触面積を大きくして電池の内部抵抗を減少させる方法（例えば特許文献２参照）や、電池容器内面にコバルトまたはコバルト化合物を被覆することにより接触抵抗を低下させて放電性能を向上させる方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。

しかし、特許文献１による方法おいては、アルカリ電解液中においてニッケル層に不働態皮膜が生成して接触抵抗を十分に低下させることが困難であり、近年需要が高まってきている高率放電特性（ハイレート特性）が要求される電池用途には十分に対応することが困難である。また、特許文献２の技術については、電池容器内面に用いる鋼板面に形成させたニッケル−錫合金層のような硬質層を形成させることにより、絞り加工や絞りしごき加工などのプレス加工を施して容器に成形加工する際に微小クラックを生成させて、アルカリ電池の正極合剤との密着性を高めることによって優れた電池性能が得られるという特徴を有するが、ニッケル−錫合金層の最表面はアルカリ電解液中で不働態皮膜に覆われるようになり、接触抵抗が増大して電池の内部抵抗が高くなる。このため、これら合金層形成に起因する正極合剤との密着性向上によって得られる優れた放電性能を十分に発揮できない欠点を有している。また、特許文献３のコバルトまたはニッケル層上にコバルトめっきを施した後、熱処理して得られるコバルト化合物を被覆する方法においては、コバルトの導電性の向上に一定の効果はあるものの、電池保存後においては、正極合剤もしくは電池容器内面に塗布する導電剤との接触が緩み接触抵抗が高くなり、電池保存後のハイレート放電性能が求められる電池用途には十分に対応することが困難である。

本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
特許第２８１０２５７号公報 特許第２８７７９５７号公報 特公平０７−０７０３２０号公報

本発明においては、長期電池保存後においても電池容器内面と正極合剤との十分な密着性が得られて接触抵抗が増大することがなく、かつアルカリ電解液中での伝導性を向上させることにより、高率放電特性が得られる電池容器用めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下からニッケル層、コバルトとタングステンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、コバルトとタングステンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、コバルトとタングステンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）、であり
上記（請求項１〜３）の電池容器用めっき鋼板において、前記コバルトとタングステンを含む合金層がコバルト−タングステン合金層であること（請求項４）、または
前記コバルトとタングステンを含む合金層がニッケル−コバルト−タングステン合金層であること（請求項５）を特徴とする。
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜５）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項６）であり。
また本発明の電池は、上記（請求項６）の電池容器を用いてなる電池（請求項７）である。

本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっき後に非酸化性雰囲気中で熱処理した後、コバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施すか、もしくはニッケルめっきを施した後、引き続いてコバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で熱処理することにより得られる。このようにして得られる電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工すると、電池容器内面においては生成した硬くて脆いタングステンを含む合金に微細なクラックが生じて表面が凹凸化することにより、正極合剤との密着性が向上して低接触抵抗が減少し、優れた電池特性が得られる。また、合金中に含有されるコバルトの存在によりアルカリ電解液中における優れた導電性を保持することができるので、ニッケルの不働態皮膜による導電性をカバーすることができる。そのため、本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形し、この電池容器を用いた電池においては、高率な放電特性が得られる。

以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した深絞り加工用の非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し、次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。あるいは、冷間圧延し、次いで電解洗浄した後の未焼鈍材を基板として用いることもできる。

まず、めっき基板となる鋼板の両面に、無光沢ニッケルめっきを施すか、またはワット浴に有機添加剤を加えためっき浴を用いて半光沢ニッケルめっきを施す。ニッケルめっきの付着量は２ｇ／ｍ^２ 以上とすることが好ましい。２ｇ／ｍ^２ 未満ではピンホールが生じやすく、また電池容器に成形加工する際に生じる疵などにより、鋼素地が過度に露出するようになり、鉄イオンのアルカリ電解液中への溶解量が増加し、溶解した鉄イオンが負極亜鉛に移行し、亜鉛との電気化学反応によるガス発生を増大させる恐れがある。ニッケルめっき付着量の上限は経済性により適宜定めることができるが、２５ｇ／ｍ^２ 以下とすることが好ましい。

上記のようにしてニッケルめっきを施した後、コバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施す。または、ニッケルめっきを施した後に鋼素地の鉄とニッケル層を合金化するための熱処理（拡散熱処理）を施した後、これらのいずれかの合金めっきを施す。熱処理を施す場合は、非酸化性保護ガス雰囲気下で箱型焼鈍法、もしくは連続焼鈍法を用いて行う。箱型焼鈍法の場合は加熱温度４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の温度範囲で１〜６時間の金熱加熱を施すことが好ましい。連続焼鈍法を用いる場合は加熱温度６００〜８５０℃、加熱時間１０秒〜５分の範囲とすることが好ましい。これらの条件下で熱処理することにより、ニッケルめっき層のニッケルの全てまたは一部が熱拡散して合金化する。また、冷間圧延した未焼鈍材にニッケルめっきを施した後、連続焼鈍法を用いて熱処理を施すことにより、未焼鈍材の焼鈍と拡散熱処理を１度の熱処理で行なうこともできる。これらの熱処理を施した後に、０．５〜２％程度の圧延率で調質圧延を施し、機械的性質の調整（ストレッチャーストレインの発生防止）や適宜な表面粗さの付与を行うことが好ましい。

上記のようにしてニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっきを施し、次いで熱処理を施した後に、コバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施す。コバルト−タングステン合金めっき浴としては、硫酸コバルト、タングステン酸アルカリ金属塩またはタングステン酸アンモニウム塩、および有機酸のアルカリ塩などの錯化剤からなる公知のめっき浴を用いることが好ましい。コバルト−タングステン合金めっきのめっき付着量は０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２ 未満では電池容器に成形加工する際に硬質のコバルト−タングステン合金層に生じるクラックの深さが小さく、充填する正極合剤との十分な密着性が得られない。一方、５ｇ／ｍ^２ を超えるとコバルト−タングステン合金層に深いクラックが生じて鋼素地に達するようになり、鋼素地がアルカリ電解液と接触して溶解し、ガス発生を生じるおそれが大きくなる。

コバルト−タングステン合金皮膜中のタングステン含有率（Ｗ×１００／（Ｃｏ＋Ｗ））は５〜３０％の範囲であることが好ましい。タングステン含有量が５％未満ではコバルト−タングステン合金皮膜の硬さが小さく、電池容器に成形加工する際に生じるクラックの発生密度が小さく、充填する正極合剤との十分な密着性が得られない。タングステン含有量が３０％を超えるようにめっき浴や電解条件を調整することが困難となる。

ニッケル−コバルト−タングステン合金めっき浴としては、上記のコバルト−タングステン合金めっき浴に硫酸ニッケルを添加した浴を用いる。ニッケル−コバルト−タングステン合金めっきのめっき付着量は、コバルト−タングステン合金めっきの場合と同様の理由で０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲であることが好ましい。ニッケル−コバルト−タングステン合金皮膜中のタングステン含有率（Ｗ×１００／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｗ））およびはコバルト含有率（Ｃｏ×１００／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｗ））は、それぞれ５〜３０％の範囲であることが好ましい。タングステン含有率の好適範囲はコバルト−タングステン合金皮膜の場合と同様である。コバルト含有率については、５％未満では電池を長期保存した際のコバルトによる導電性低減を抑制する効果に乏しい。コバルト含有量を３０％を超えるようにめっき浴や電解条件を調整することが困難となる。

本発明においては、冷間圧延後に焼鈍を施した鋼板、または冷間圧延後に未焼鈍の鋼板にニッケルめっきを施し、引き続いて上記のコバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施した後に熱処理（拡散熱処理）を施してもよい。焼鈍を施した鋼板にめっきを施し、次いで箱型焼鈍法を用いて熱処理する場合は、鋼素地の再結晶組織が再度の熱処理により粗大化しないように、７００℃未満の温度で加熱することが好ましい。低炭素アルミキルド鋼の未焼鈍の鋼板にめっきを施しためっき鋼板に熱処理を施す場合は、連続焼鈍法を用いて、加熱温度６００〜７００℃、過熱時間１０秒から３分の条件で鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の鋼素地への拡散熱処理を、１度の熱処理で同時に行なうことができる。同様に、極低炭素アルミキルド鋼の未焼鈍の鋼板にめっきを施しためっき鋼板に熱処理を施す場合も、連続焼鈍法を用いて、加熱温度７５０〜８００℃、過熱時間１０秒から３分の条件で鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の鋼素地への拡散熱処理を、１度の熱処理で同時に行なうことができる。これらの熱処理を施した後に、０．５〜２％程度の圧延率で調質圧延を施し、機械的性質の調整（ストレッチャーストレインの発生防止）や適宜な表面粗さの付与を行うことが好ましい。

本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）を用いた。

上記のＩまたはＩＩの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Ｉの一部については、箱型焼鈍法を用いて均熱温度６４０〜６８０℃で加熱時間８時間の熱処理を行った。また鋼種Ｉの他の一部については、電解洗浄後の未焼鈍板に下記のめっきを施した後、箱型焼鈍法を用いて金熱温度５００〜５８０℃で加熱時間６〜８時間、または連続焼鈍法を用いて均熱温度６５０℃で加熱時間２分間の熱処理を行った。鋼種ＩＩについては、冷間圧延、電解洗浄を施した後に下記のめっきを施した後、連続焼鈍法を用いて均熱温度７８０℃で加熱時間２分間の熱処理を行った。上記のようにして作成しためっき冷延鋼板を用いて、下記のイ）〜ヌ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→調質圧延→ニッケルめっき（内、外面側）→コバルト−タングステン合金めっき（内面側）
ロ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→調質圧延→ニッケルめっき（内、外面側）→ニッケル−コバルト−タングステン合金めっき（内面側）
ハ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→熱処理（箱型焼鈍炉）→調質圧延→コバルト−タングステン合金めっき（内面側）
ニ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→熱処理（箱型焼鈍炉）→調質圧延→ニッケル−コバルト−タングステン合金めっき（内面側）
ホ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→コバルト−タングステン合金めっき（内面側）→熱処理（連続焼鈍炉）→調質圧延
ヘ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→ニッケル−コバルト−タングステン合金めっき（内面側）→熱処理（連続焼鈍炉）→調質圧延
ト）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→熱処理（連続焼鈍炉）→コバルト−タングステン合金めっき（内面側）→調質圧延
チ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→熱処理（連続焼鈍炉）→ニッケル−コバルト−タングステン合金めっき（内面側）→調質圧延
リ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→調質圧延→ニッケルめっき（内、外面側）
ヌ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→熱処理（連続焼鈍法）→調質圧延
上記イ）〜ヌ）の工程における各めっき処理は以下に示す条件で行なった。

＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ４．０〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 １５Ａ／ｄｍ^２

＜コバルト−タングステン合金めっき＞
浴組成 硫酸コバルト ４０ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ８０ｇ／Ｌ
ホウ酸 １０ｇ／Ｌ
陽極 チタン板に白金めっきした板状アノード
攪拌 めっき液の循環
ｐＨ ２．５〜３．０
浴温 ４５〜５０℃
電流密度 １０〜１５Ａ／ｄｍ^２

＜ニッケル−コバルト−タングステン合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ８０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト １５ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム ５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ９０ｇ／Ｌ
ホウ酸 １０ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ２．５〜３．０
浴温 ４５〜５０℃
電流密度 １０〜１５Ａ／ｄｍ^２

上記のめっきを施し、次いで熱処理を施した後に圧延率１．２％で調質圧延を行い、表２に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１０）を作成した。

[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形した。次いで、電池容器内面に黒鉛粉末を主剤とした導電物質を塗布し、先に作成した正極合剤ペレットを圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。

[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１０の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。

＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。

＜放電特性＞
重負荷連続放電の評価として、電池を８０℃で３日間放置した後、作製した電池を１．５Ａの一定電流に放電し、終止電圧０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。

＜間歇放電特性＞
重負荷間歌放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、間歇放電を繰り返し、終始電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歌放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表３に示す。

表３に示すように、電池容器の内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっきを施し次いで熱処理を施した後、その上にコバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施すか、もしくはニッケルめっきを施し、引き続いてコバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施し次いで熱処理を施してなる本発明の電池容器用めっき鋼板を用いて電池容器に成形加工した場合は、コバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施さない電池容器用めっき鋼板を用いた場合に比較して、電池保存後の短絡電流、重負荷連続放電特性、重負荷簡間歇放電特性のいずれもが向上することが認められる。

鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっき後に非酸化性雰囲気中で熱処理した後、コバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施すか、もしくニッケルめっきを施した後、引き続いてコバルト−タングステン合金めっきまたはニッケル−コバルト−タングステン合金めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で熱処理することにより得られる本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工すると、電池容器内面においては生成した硬くて脆いタングステンを含む合金に微細なクラックが生じて表面が凹凸化することにより、正極合剤との密着性が向上して低接触抵抗が減少し、優れた電池特性が得られる。また、合金中のコバルトの存在によりアルカリ電解液中における優れた導電性を保持することができるので、ニッケルの不働態皮膜による導電性をカバーすることができる。そのため、本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形し、この電池容器を用いた電池においては、高率な放電特性が得られる。

Claims (7)

1. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下からニッケル層、コバルトとタングステンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
2. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、コバルトとタングステンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
3. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、コバルトとタングステンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
4. 前記コバルトとタングステンを含む合金層がコバルト−タングステン合金層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
5. 前記コバルトとタングステンを含む合金層がニッケル−コバルト−タングステン合金層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
7. 請求項６に記載の電池容器を用いてなる電池。