JP2007046014A - Cyan pigment for ink-jet printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷物のブロンズ現象を低減するインクジェット記録用シアン顔料、水分散体、水系インク、及び印刷物のブロンズ現象の低減方法、並びにそのシアン顔料の効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to a cyan pigment for ink jet recording that reduces the bronzing phenomenon of printed matter, an aqueous dispersion, an aqueous ink, a method for reducing the bronzing phenomenon of printed matter, and an efficient method for producing the cyan pigment.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤に顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色が観察されるブロンズ現象が生じることがある。特に、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させる。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている。
このブロンズ現象を改善するために、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有（共）重合体エマルジョンを少なくとも含んでなるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むことを特徴とするインクが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は添加物を含有するため、インク本来の性能に対する影響が懸念されている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at full color and is inexpensive, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed materials, those using pigment-based inks as colorants have become the mainstream, but when pigments are used as colorants, reflected light depends on the observation angle of the printed materials. A bronze phenomenon may occur in which a color different from the original color of the pigment is observed. In particular, the phthalocyanine pigment contained in the cyan ink causes the reflected light to be colored in red, which significantly deteriorates the image quality. The bronze phenomenon is described in detail in “Color Science Handbook” (University of Tokyo Press), page 777.
In order to improve this bronze phenomenon, an ink composition comprising at least a polyether-modified polysiloxane and a sulfone group-containing (co) polymer emulsion has been proposed (see Patent Document 1). An ink containing a polycyclic aromatic heteroconjugated compound has been disclosed (see Patent Document 2).
However, since these methods contain additives, there is a concern about the influence on the original performance of the ink.
本発明は、専用紙印刷におけるブロンズ現象を低減するインクジェット記録用シアン顔料、それを含有する水分散体及び水系インク、印刷物のブロンズ現象を低減する印刷方法、並びにそのシアン顔料を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a cyan pigment for ink-jet recording that reduces the bronzing phenomenon in dedicated paper printing, an aqueous dispersion and an aqueous ink containing the same, a printing method that reduces the bronzing phenomenon of printed matter, and the cyan pigment efficiently produced. It is an object to provide a method.
本発明者らは、シアン顔料の白色光に対する表面反射スペクトルに着目し、その特定部の強度比を特定範囲に調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供する。
（１）白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下である、インクジェット記録用シアン顔料。
（２）前記シアン顔料を含む、インクジェット記録用水分散体及び水系インク。
（３）前記水系インクを用いてインクジェット記録方式により印刷することにより、印刷物のブロンズ現象を低減する方法。
（４）水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、シアン顔料を、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比を１．３０以下とする、インクジェット記録用シアン顔料の製造方法。
The inventors of the present invention have found that the above problem can be solved by paying attention to the surface reflection spectrum of the cyan pigment with respect to white light and adjusting the intensity ratio of the specific part to a specific range.
That is, the present invention provides the following (1) to (4).
(1) A cyan pigment for ink jet recording, wherein an intensity ratio of [intensity at 630 nm / intensity at 550 nm] in the reflection spectrum of the pigment surface with respect to white light is 1.30 or less.
(2) An aqueous dispersion for inkjet recording and an aqueous ink containing the cyan pigment.
(3) A method of reducing the bronzing phenomenon of the printed matter by printing using the water-based ink by an ink jet recording method.
(4) A pigment surface for white light by dispersing a cyan pigment with a disperser using media particles in the presence of one or more selected from the group consisting of a water-insoluble polymer, a water-soluble polymer and a surfactant. A method for producing a cyan pigment for ink-jet recording, wherein the intensity ratio of [intensity at 630 nm / intensity at 550 nm] in the reflection spectrum is 1.30 or less.
本発明のインクジェット記録用シアン顔料、それを含有する水分散体及び水系インクは、専用紙（写真用紙、光沢紙）に印刷（印字、画像形成）した時の印刷物のブロンズ現象を効果的に低減することができる。それらを使用した印刷物は、ブロンズ現象が低減される。
また、本発明の製造方法によれば、印刷物のブロンズを低減できるインクジェット記録用シアン顔料を効率的に製造することができる。
The cyan pigment for inkjet recording of the present invention, the aqueous dispersion containing it, and the water-based ink effectively reduce the bronzing phenomenon of printed matter when printing (printing, image formation) on special paper (photo paper, glossy paper). can do. Bronze phenomenon is reduced in printed materials using them.
In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce a cyan pigment for ink-jet recording that can reduce bronzing of printed matter.
本発明のインクジェット記録用シアン顔料は、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比が１．３０以下であることに特徴がある。このシアン顔料は、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して、前記強度比を１．３０以下とすることにより製造することが好ましい。
ここで水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤は、シアン顔料の分散安定性を向上させるために用いられる。以下、これらの各成分等について順次説明する。
The cyan pigment for ink jet recording of the present invention is characterized in that the intensity ratio of [intensity of 630 nm / intensity of 550 nm] in the reflection spectrum of the pigment surface with respect to white light is 1.30 or less. This cyan pigment is dispersed by a disperser using media particles in the presence of one or more selected from the group consisting of a water-insoluble polymer, a water-soluble polymer and a surfactant, and the intensity ratio is 1.30. It is preferable to manufacture by making it below.
Here, the water-insoluble polymer, the water-soluble polymer and the surfactant are used to improve the dispersion stability of the cyan pigment. Hereafter, each of these components etc. are demonstrated sequentially.
シアン顔料
シアン顔料（以下、単に「顔料」ということがある）は、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比（以下、単に「反射スペクトル強度比」ということがある）を１.３０以下に調整することにより、これを用いた印刷物のブロンズ現象を大幅に改善することができる。これは、人間の視覚特性によるものである。つまり、人間の目の分光感度を示す等色関数のうち、赤色の波長域に大きな感度を持つ等色関数のピークが６００〜６３０ｎｍ付近、緑色のそれが５５０ｎｍ付近にあることから、反射スペクトルの両者の比率が大きくなると、人間の目は赤色に認識することとなる。両者の強度比が１．３０を超えるとブロンズ現象が際立ってしまうため、それを１．３０以下に調整することが好ましく、１．２８以下が更に好ましい。下限は、１．００以上であればよい。反射スペクトル強度比を１．３０以下にするには、(1) 顔料の結晶化度を制御する方法、(2) 顔料の表面をポリマーで被覆する方法、(3) 顔料を顔料誘導体で処理する方法等が挙げられるが、写真印刷の画質（写像性等）、顔料コストの観点から、(1) 顔料の結晶化度を制御する方法が好ましい。
顔料表面の反射スペクトルは、通常の分光光度計、例えば、Gonio-Spectrometer（村上色材技術研究所製、ＧＳＰ−２）により測定することができる。
Cyan Pigment Cyan pigment (hereinafter, sometimes simply referred to as “pigment”) is an intensity ratio (hereinafter simply referred to as “reflection spectrum intensity ratio”) of [intensity at 630 nm / intensity at 550 nm] in the reflection spectrum of the pigment surface with respect to white light. In some cases, the bronzing phenomenon of printed matter using this can be greatly improved. This is due to human visual characteristics. That is, among the color matching functions indicating the spectral sensitivity of the human eye, the peak of the color matching function having a large sensitivity in the red wavelength region is around 600 to 630 nm, and the green color is around 550 nm. If the ratio between the two increases, the human eye will perceive red. If the strength ratio of the two exceeds 1.30, the bronze phenomenon becomes conspicuous. Therefore, it is preferably adjusted to 1.30 or less, and more preferably 1.28 or less. The lower limit may be 1.00 or more. In order to reduce the reflection spectrum intensity ratio to 1.30 or less, (1) a method of controlling the crystallinity of the pigment, (2) a method of coating the surface of the pigment with a polymer, and (3) a treatment of the pigment with a pigment derivative Examples of the method include (1) a method of controlling the crystallinity of the pigment from the viewpoints of image quality (image clarity, etc.) of photographic printing and pigment cost.
The reflection spectrum of the pigment surface can be measured with an ordinary spectrophotometer, for example, a Gonio-Spectrometer (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, GSP-2).
本発明で用いられるシアン顔料の結晶化度は、反射スペクトル強度比を１．３０以下にし、専用紙印刷におけるブロンズ現象を低減させる観点から、好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。シアン顔料の結晶化度が９０％を超えるとブロンズ現象の低減効果不十分となる場合がある。下限は印刷物の耐光性、耐オゾン劣化性が低下するため、１０％以上が好ましい。
顔料の結晶化度は、顔料のＸ線回折強度を測定し、下記式（１）（共立出版株式会社、昭和５９年発行「高分子の固体構造ＩＩ」第３１５頁参照）で求めることができる。
Ｘｃ（結晶化度）（％）＝〔１／（１＋ＫＲ）〕×１００ （１）
Ｒ＝Ｉa／Ｉc（Ｉa＝非晶散乱強度、Ｉc＝結晶散乱強度）
Ｋ＝Ｉ100c／Ｉ100a（Ｉ100c：完全結晶の結晶散乱強度、Ｉ100a：完全非晶の非晶散乱強度）
ここで、Ｉa、Ｉc、Ｉ100c、Ｉ100aは、特定の散乱角の値を用いてもよいし、ある角度範囲にわたって積分した値を用いてもよい。Ｉa及びＩcの値は、Ｘ線回折の実測値である。
Ｉ100cとＩ100aは、予め種々の結晶化度をもつ試料についてＩc及びＩaを実測し、ＩcをＩaに対してプロットすると下記式（２）で表されるように、直線関係が得られるので、この直線を外挿することにより、求めることができる。
（Ｉc／Ｉ100C）＋（Ｉa／Ｉ100a）＝１ （２）
The crystallinity of the cyan pigment used in the present invention is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, particularly preferably 90% or less, more preferably 85% or less, from the viewpoint of reducing the reflection spectrum intensity ratio to 1.30 or less and reducing the bronzing phenomenon in dedicated paper printing. Preferably it is 80% or less. If the crystallinity of the cyan pigment exceeds 90%, the effect of reducing the bronzing phenomenon may be insufficient. The lower limit is preferably 10% or more because the light resistance and ozone deterioration resistance of the printed matter are lowered.
The crystallinity of the pigment can be determined by measuring the X-ray diffraction intensity of the pigment, and using the following formula (1) (see Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., published in 1984, “Polymer Solid Structure II”, page 315). .
Xc (crystallinity) (%) = [1 / (1 + KR)] × 100 (1)
R = Ia / Ic (Ia = amorphous scattering intensity, Ic = crystal scattering intensity)
K = I 100c / I 100a (I 100c : crystal scattering intensity of perfect crystal, I 100a : amorphous scattering intensity of perfect amorphous)
Here, as Ia, Ic, I100c , and I100a , a specific scattering angle value may be used, or a value integrated over a certain angular range may be used. The values of Ia and Ic are measured values of X-ray diffraction.
I 100c and I 100a are obtained by measuring Ic and Ia for samples having various crystallinities in advance and plotting Ic against Ia, as shown in the following formula (2), because a linear relationship is obtained. It can be obtained by extrapolating this straight line.
(Ic / I100C ) + (Ia / I100a ) = 1 (2)
本発明において、原料として用いられるシアン顔料に特に制限はない。
シアン顔料の中では、ブロンズ現象の低減効果が大きい、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料；銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。
より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。
フタロシアニン顔料は巨大芳香環化合物の分子結晶であり、その結晶化度により、物性が異なることが知られており、前記のようにシアン顔料の結晶化度（Ｘｃ）を９０％以下に調整することが好ましい。
以上のような反射スペクトル強度比、結晶化度を有するシアン顔料は、後で詳述するように、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機により分散処理して得られるものであることが好ましい。
In the present invention, the cyan pigment used as a raw material is not particularly limited.
Among the cyan pigments, phthalocyanine pigments that have a large effect of reducing the bronze phenomenon are preferable. Examples of the phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine pigments; metal phthalocyanine pigments such as copper, aluminum, nickel, cobalt, iron, titanium, and tin, and unsubstituted or halogen-substituted phthalocyanine pigments such as chlorine and bromine. .
More specifically, a copper phthalocyanine pigment is preferable, and C.I. I. One or more selected from the group consisting of CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16 and 60 are preferred. Among these, from the viewpoint of durability against light, heat and solvent, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are particularly preferable.
Phthalocyanine pigments are molecular crystals of giant aromatic ring compounds, and are known to have different physical properties depending on their crystallinity, and the crystallinity (Xc) of cyan pigments should be adjusted to 90% or less as described above. Is preferred.
The cyan pigment having the reflection spectrum intensity ratio and crystallinity as described above is present in the presence of one or more selected from the group consisting of a water-insoluble polymer, a water-soluble polymer and a surfactant, as will be described in detail later. In addition, it is preferably obtained by dispersing with a dispersing machine using media particles.
水不溶性ポリマー
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、そ-の溶解量が１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）、とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、好ましくは溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位とを有する。
Water-insoluble polymer A water-insoluble polymer is a polymer having a dissolution amount of 1 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, the amount of dissolution is the amount dissolved when neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.
Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, water-insoluble urethane polymers, and the like. Of these, water-insoluble vinyl polymers are preferred.
Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”) and (b) a macromer (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”) and / or ( c) A water-insoluble product obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) preferably by a solution polymerization method. Vinyl polymers are preferred. This water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c).
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of promoting self-emulsification and from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939,
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
（ｂ）マクロマーは、ポリマー粒子の分散安定性を高めると共に顔料をポリマー粒子に含有させ易くする観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
(B) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the polymer particles and facilitating inclusion of the pigment in the polymer particles. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (b) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent.
Among (b) macromers, styrenic macromers and aromatic group-containing (meth) acrylate macromers having a polymerizable functional group at one end are preferred from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom. A (meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent containing a hetero atom. Examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group. Examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrene monomer in the styrene macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer is preferably 50% by weight from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment. Above, more preferably 70% by weight or more.
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
(B) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40.)
Examples of commercially available styrenic macromers as the component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, and HS-6S. Etc.
（ｃ）疎水性モノマーは、印刷濃度等の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
(C) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density and the like. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、専用紙における印刷濃度等向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとしては、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印刷濃度等向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable. Examples thereof include styrene monomers (c-1 component) and the above-mentioned aromatic group-containing (meth) acrylates (c-2 component). The above-mentioned thing is mentioned as a substituent containing a hetero atom.
Among the components (c), styrenic monomers (component c-1) are preferable from the viewpoint of improving the printing density and the like of the special paper, and examples of the styrenic monomers include those described above, and particularly styrene and 2-methyl. Styrene is preferred. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving the printing density and the like.
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分としては、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、印刷濃度の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。 Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate (c-2) component include those described above, and benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like are preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density. Moreover, it is also preferable to use (c-1) component and (c-2) component together.
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高めるという効果を発現させる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as “component (d)”) in order to enhance dispersion stability. (D) component expresses the effect of improving dispersion stability.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、印刷濃度を向上する効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の特に好適な具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “(e) component”).
CH 2 = C (R 1) COO (R 2 O) p R 3 (2)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 3 is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
The component (e) exhibits the effect of increasing the ejection stability of the water-based ink and improving the printing density.
In the formula (3), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
More preferred examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
Particularly preferred specific examples of the R 2 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a combination of one or more of these oxyalkylenes. Examples thereof include oxyalkylene groups having 2 to 7 carbon atoms.
Preferable examples of R 3 include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocyclic ring. Of the alkyl group.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (3). The same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, ( Iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1-30, ethylene glycol in it: 1-29) (meth) acrylate and the like. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, and the like.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性と共に顔料をポリマー粒子に含有させ易くする観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは５〜７９重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。（ｂ）成分と（ｃ）成分は併用してもよく、いずれか一方のみを使用してもよい。
水不溶性ビニルポリマー中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．４である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the water-insoluble polymer (a) to (e) Content of the structural unit derived from a component is as follows.
The content of the component (a) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight from the viewpoints of self-emulsification and dispersion stability of the resulting polymer particles. It is.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of facilitating inclusion of the pigment in the polymer particles together with the dispersion stability of the polymer particles.
The content of the component (c) is preferably 5 to 79% by weight, more preferably 10 to 60% by weight from the viewpoint of printing density. The component (b) and the component (c) may be used in combination, or only one of them may be used.
The weight ratio ((a) / [(b) + (c)]) of the components (a), (b), and (c) in the water-insoluble vinyl polymer is from the viewpoint of long-term storage stability, dischargeability, etc. Preferably it is 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.6, still more preferably 0.05 to 0.4.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.
The content of the component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ejection stability and the like.
The total content of [(a) component + (d) component] in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles and water resistance. It is. The total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability of the polymer particles. Moreover, the total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability of the polymer particles. ~ 50% by weight.
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。本発明の水不溶性ポリマーの塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
When the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide ammonia, methylamine, dimethyl Examples include bases such as amine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, and tributylamine. The degree of neutralization of the salt-forming group of the water-insoluble polymer of the present invention is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
The degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, the degree of neutralization can be determined by the following formula.
[[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
本発明で用いられる水不溶性ポリマーとシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、〔シアン顔料／水不溶性ポリマー〕の重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。 The amount ratio of the water-insoluble polymer and the cyan pigment used in the present invention is from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the pigment and satisfying the image clarity of the printed matter with a reflection spectrum intensity ratio of 1.30 or less [cyan pigment / The weight ratio of the water-insoluble polymer is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 94/6 to 60/40, and particularly preferably 93/7 to 70/30.
（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
(Production of water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture. In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、分散体の分散安定性、普通紙印刷の印字濃度の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoints of dispersion stability of the dispersion and printing density of plain paper printing. 000 to 300,000 is particularly preferred.
The weight average molecular weight of the polymer is measured by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent using polystyrene as a standard substance.
水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、シアン顔料を水中に分散させるために用いられる。ここで、「水溶性ポリマー」とは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１ｇを超えるポリマーをいう。溶解量は、水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。中和度は前述する方法で求めることができる。
水溶性ポリマーとしては、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられるが、これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
水溶性ビニルポリマーとしては、前記（ａ）塩生成基含有モノマーと前記（ｃ）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水溶性ビニルポリマーが好ましい。この水溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｃ）成分由来の構成単位を有する。この水溶性ビニルポリマーには、更に前記の（ｄ）成分、（ｅ）成分が含有されていてもよい。
水溶性ビニルポリマー中、（ａ）成分は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜７０重量％であり、（ｃ）成分は、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。
Water-soluble polymer The water-soluble polymer is used to disperse the cyan pigment in water. Here, the “water-soluble polymer” refers to a polymer whose dissolved amount exceeds 1 g when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. When the water-soluble polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is the dissolution amount when neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the kind of the salt-forming group. The degree of neutralization can be determined by the method described above.
Examples of the water-soluble polymer include a water-soluble vinyl polymer, a water-soluble ester polymer, a water-soluble urethane polymer, and the like. Among these polymers, a water-soluble vinyl polymer is preferable.
The water-soluble vinyl polymer is preferably a water-soluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the (a) salt-forming group-containing monomer and the (c) hydrophobic monomer. This water-soluble vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (c). This water-soluble vinyl polymer may further contain the aforementioned component (d) and component (e).
In the water-soluble vinyl polymer, the component (a) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and the component (c) is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 25 to 25% by weight. 75% by weight.
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおけるシアン顔料の分散安定性、インクの吐出安定性及びインク粘度を考慮して、通常５００〜３０，０００、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、前記の測定方法による。
水溶性ポリマーは、中和されていることが望ましい。中和度は、シアン顔料分散体の分散安定性を良好に保持するのであれば特に限定が無い。通常、水溶性ポリマーを構成している塩生成基含有モノマー中の塩生成基１モルあたり中和剤を０．３〜２モル添加することが好ましい。
商業的に入手しうる水溶性ポリマーの具体例としては、ジョンソンポリマー社製の商品名：ジョンクリル６１Ｊ等が挙げられる。
本発明で用いられる水溶性ポリマーとシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、シアン顔料／水溶性ポリマーの重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。
また、本発明で用いられるポリマー（水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーの総量）とシアン顔料の量比は、顔料の分散安定性を高めると共に、反射スペクトル強度比を１．３０以下で、印刷物の写像性を満足させる観点から、〔シアン顔料／（水不溶性ポリマー＋水溶性ポリマー）〕の重量比が、９５／５〜５０／５０が好ましく、９４／６〜６０／４０が更に好ましく、９３／７〜７０／３０が特に好ましい。
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is usually 500 to 30,000, preferably 800 to 20,000, more preferably 1 in consideration of the dispersion stability of the cyan pigment in the ink, the ejection stability of the ink, and the ink viscosity. , 10,000 to 10,000. In addition, the weight average molecular weight of a water-soluble polymer is based on the said measuring method.
The water-soluble polymer is desirably neutralized. The degree of neutralization is not particularly limited as long as the dispersion stability of the cyan pigment dispersion is kept good. Usually, it is preferable to add 0.3 to 2 moles of neutralizing agent per mole of salt-forming groups in the salt-forming group-containing monomer constituting the water-soluble polymer.
Specific examples of commercially available water-soluble polymers include trade name: John Crill 61J manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.
The amount ratio between the water-soluble polymer and the cyan pigment used in the present invention is to improve the dispersion stability of the pigment, and from the viewpoint of satisfying the image clarity of the printed matter with a reflection spectrum intensity ratio of 1.30 or less. The weight ratio of the conductive polymer is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 94/6 to 60/40, and particularly preferably 93/7 to 70/30.
Further, the amount ratio of the polymer used in the present invention (total amount of water-insoluble polymer and water-soluble polymer) and cyan pigment increases the dispersion stability of the pigment, and the reflection spectrum intensity ratio is 1.30 or less. From the viewpoint of satisfying the properties, the weight ratio of [cyan pigment / (water-insoluble polymer + water-soluble polymer)] is preferably 95/5 to 50/50, more preferably 94/6 to 60/40, and 93/7. ~ 70/30 is particularly preferred.
界面活性剤
界面活性剤は特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩等のカルボン酸型；ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩等のスルホン酸型；アルキル硫酸塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル型等の他、β−ナフタレンスルフォン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、カルボン酸型高分子活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸塩等が挙げられる。
Surfactant The surfactant is not particularly limited, and may be anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants.
Anionic surfactants include carboxylic acid types such as aliphatic monocarboxylates and N-acyl sarcosine salts; dialkyl sulfosuccinates, alkane sulfonates, alkyl benzene sulfonates (such as sodium dodecylbenzene sulfonate), N -Sulfonic acid type such as methyl-N-acyl taurine salt; Sulfuric acid ester type such as alkyl sulfate (such as sodium lauryl sulfate), polyoxyethylene alkyl ether sulfate (such as ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate); Alkyl In addition to phosphoric acid ester types such as phosphates and polyoxyethylene alkyl ether phosphates, sodium salts of β-naphthalene sulfonic acid-formalin condensates, carboxylic acid type polymer activators and the like can be mentioned.
Examples of the cationic surfactant include cationic surfactants such as alkylamine salt type and quaternary ammonium salt type. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, and the like.
Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaines, and alkyldiethylenetriaminoacetates.
これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。より具体的には、β−ナフタレンスルフォン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩（例えば、花王株式会社製の製品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等）、カルボン酸型高分子活性剤（例えば、花王株式会社製の製品名：ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０等）が好ましい。
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤とシアン顔料の量比は、インクにおけるシアン顔料の分散安定性及びインクの吐出性の観点から、シアン顔料１００重量部に対して、界面活性剤１〜１２０重量部が好ましく、３〜７０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
Among these, anionic surfactants are preferable from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability. More specifically, a sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid-formalin condensate (for example, product names manufactured by Kao Corporation: Demol N, Demol RN, Demol MS, etc.), carboxylic acid type polymer activator (for example, Product names manufactured by Kao Corporation: Poise 520, Poise 521, Poise 530, etc.) are preferred.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount ratio of the surfactant to the cyan pigment is preferably 1 to 120 parts by weight of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the cyan pigment, from the viewpoint of the dispersion stability of the cyan pigment in the ink and the discharge property of the ink. 70 parts by weight is more preferable, and 5 to 30 parts by weight is still more preferable.
水分散体及び水系インクの製造方法
本発明の水分散体及び水系インクは、前記の反射スペクトル強度比が１.３０以下であり、好ましくはＸ線回折法による前記式（１）で表される結晶化度（Ｘｃ）が９０％以下であるインクジェット記録用含有する。
シアン顔料の反射スペクトル強度比、及び結晶化度の制御方法としては、水及び／又は有機溶媒中でシアン顔料を粉砕・解砕する湿式粉砕分散法や、ハンマーミル、ボールミル、ジェット気流ミル等による乾式粉砕法を採用することができる。
湿式粉砕分散法や乾式粉砕法を用いて顔料表面を磨砕することにより、シアン顔料の結晶化度（Ｘｃ）が低減し、反射スペクトル強度比を１.３０以下にすることができると考えられる。
これらの好適な制御方法は、シアン顔料を、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、メディア粒子を用いた分散機による分散処理、より具体的には、メディア粒子を用いた分散機により湿式粉砕処理する方法である。
Method for Producing Water Dispersion and Water-Based Ink The water dispersion and water-based ink of the present invention has the reflection spectrum intensity ratio of 1.30 or less, and is preferably represented by the above formula (1) by X-ray diffraction method. Contains for inkjet recording having a crystallinity (Xc) of 90% or less.
As a method for controlling the reflection spectrum intensity ratio and crystallinity of the cyan pigment, a wet pulverization / dispersion method in which the cyan pigment is pulverized / disintegrated in water and / or an organic solvent, a hammer mill, a ball mill, a jet airflow mill, etc. A dry pulverization method can be employed.
It is considered that by pulverizing the pigment surface using a wet pulverization dispersion method or a dry pulverization method, the crystallinity (Xc) of the cyan pigment can be reduced and the reflection spectrum intensity ratio can be reduced to 1.30 or less. .
These suitable control methods include a dispersion treatment with a disperser using media particles in the presence of one or more selected from the group consisting of a water-insoluble polymer, a water-soluble polymer, and a surfactant. Specifically, it is a method of wet pulverizing with a disperser using media particles.
湿式粉砕分散の条件は、シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御できる条件であれば特に制限はない。
分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル等の湿式粉砕分散機が挙げられる。シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、サンドミル装置が好ましい。サンドミル装置としては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。これらの中でも、操作性等の観点から、ピンミキサータイプが好ましい。市販されている具体例としては、太平洋機工株式会社製のスパイラルピンミキサーや株式会社粉研パウテックス製のフロージェットミキサー等が挙げられる。これにより短時間でかつ簡便に、印刷物のブロンズ現象を低減できるようにシアン顔料を微細化、均質化することができる。
メディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。これらの中では、比重、硬度、耐摩耗性の点から、特にチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）が好ましい。
メディア粒子の粒径（直径）は、シアン顔料の結晶化度を制御する観点から、通常５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは８０μｍ〜４００μｍである。
The wet pulverization / dispersion conditions are not particularly limited as long as the reflection spectrum intensity ratio and crystallinity of the cyan pigment can be controlled.
Examples of the disperser include wet pulverizers such as a ball mill, an attritor, and a sand mill. From the viewpoint of controlling the reflection spectrum intensity ratio and crystallinity of the cyan pigment, a sand mill device is preferred. The sand mill device is preferably a continuous type, and a roller mill type, a kneader type, a pin mixer type, or the like can be used. Among these, the pin mixer type is preferable from the viewpoint of operability and the like. Specific examples that are commercially available include a spiral pin mixer manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd. and a flow jet mixer manufactured by Powder Research Powtex Co., Ltd. As a result, the cyan pigment can be refined and homogenized so that the bronzing phenomenon of the printed matter can be reduced in a short time and simply.
Examples of the material of the media particles include high-hardness metals such as glass, steel, and chromium alloy, high-hardness ceramics such as alumina, zirconia, zircon, and titania, and high-molecular materials such as ultrahigh molecular weight polyethylene and nylon. Among these, titania (TiO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ) are particularly preferable in terms of specific gravity, hardness, and wear resistance.
The particle diameter (diameter) of the media particles is usually 50 μm to 500 μm, preferably 80 μm to 400 μm, from the viewpoint of controlling the crystallinity of the cyan pigment.
湿式粉砕分散における、メディア粒子／分散液（シアン顔料、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）の体積比は、シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、通常１０／１〜４／６、好ましくは１０／１〜５／５である。
攪拌羽根（ローター）を有する分散機を用いる場合、攪拌羽根の先端部の周速は、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有さない場合、容器の回転速度は、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃである。
また、シアン顔料の反射スペクトル強度比、結晶化度を制御する観点から、分散時間は３〜１５時間が好ましく、４〜１０時間が更に好ましく、分散時の温度は０〜８０℃が好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。
In the wet pulverization dispersion, the volume ratio of media particles / dispersion liquid (including all dispersions such as cyan pigment, polymer, water, and organic solvent) is from the viewpoint of controlling the reflection spectrum intensity ratio and crystallinity of the cyan pigment. Usually, 10/1 to 4/6, preferably 10/1 to 5/5.
When using a disperser having a stirring blade (rotor), the peripheral speed of the tip of the stirring blade is preferably 3 to 30 m / sec, more preferably 5 to 25 m / sec. When there is no stirring blade, the rotation speed of the container is preferably 0.1 to 1 m / sec.
From the viewpoint of controlling the reflection spectrum intensity ratio and crystallinity of the cyan pigment, the dispersion time is preferably 3 to 15 hours, more preferably 4 to 10 hours, and the temperature during dispersion is preferably 0 to 80 ° C. -40 ° C is more preferable.
分散機によるシアン顔料の湿式粉砕のより好適な方法を大別すると（１）顔料を水不溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕する方法、及び（２）顔料を水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で湿式粉砕する方法がある。
（１）顔料を水不溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕する方法
この方法では、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体が得られる。顔料の小粒径化の観点から、顔料、水不溶性ポリマーの他、必要に応じて中和剤、有機溶媒の存在下で湿式粉砕することが好ましい。
分散体中において、顔料は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水は１０〜７０重量％が好ましい。顔料と水不溶性ポリマーの重量比は前記のとおりである。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、塩生成基の種類に応じた前記の中和剤（酸又は塩基）を用いることが好ましいが、中和度には特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性付近、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系及びエーテル系の溶媒が好適であり、水に対する溶解度が２０℃において、１０〜５０重量％のものが特に好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて測定することができる。
また、湿式粉砕分散後に、更に高圧ホモジナイザーで分散させることが好ましい。
A more preferable method of wet pulverization of the cyan pigment by a disperser is roughly classified into (1) a method of wet pulverizing the pigment in the presence of a water-insoluble polymer, and (2) a pigment of a water-soluble polymer and / or a surfactant. There is a method of wet pulverization in the presence.
(1) Method of wet-pulverizing a pigment in the presence of a water-insoluble polymer In this method, a dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment is obtained. From the viewpoint of reducing the particle size of the pigment, it is preferable to perform wet pulverization in the presence of a neutralizing agent and an organic solvent, if necessary, in addition to the pigment and the water-insoluble polymer.
In the dispersion, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, the water-insoluble polymer is preferably 2 to 40% by weight, and the water is preferably 10 to 70% by weight. The weight ratio of the pigment to the water-insoluble polymer is as described above.
When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, it is preferable to use the neutralizing agent (acid or base) according to the type of the salt-forming group, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained aqueous dispersion has a neutrality, for example, a pH of 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble vinyl polymer.
As the organic solvent, alcohol-based, ketone-based and ether-based solvents are preferable, and those having a solubility in water of 20 to 50% by weight at 20 ° C. are particularly preferable.
The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and dispersion stability. . The average particle diameter can be measured using a laser particle analysis system ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
Moreover, it is preferable to disperse with a high-pressure homogenizer after wet pulverization dispersion.
得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、顔料を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。得られる水分散体及び水系インクにおける、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment can be obtained by evaporating the organic solvent from the obtained dispersion to form an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained water-insoluble polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is usually 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
The water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment is a dispersion in which a solid content of a water-insoluble polymer containing a pigment is dispersed in water as a main solvent. Here, the form of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment and the water-insoluble polymer. For example, a particle form in which a pigment is encapsulated in a water-insoluble polymer, a particle form in which a pigment is uniformly dispersed in a water-insoluble polymer, a particle form in which a pigment is exposed on the surface of a water-insoluble polymer particle, and the like are included. The average particle size of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.05 to 0.2 μm from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and dispersion stability. is there.
（２）顔料を水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で湿式粉砕する方法
この方法では、水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤によって、顔料が水中に分散された水分散体が得られる。この中では、水溶性ポリマーの存在下で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕の条件は前記のとおりである。
(2) Method of wet pulverizing pigment in the presence of water-soluble polymer and / or surfactant In this method, an aqueous dispersion in which the pigment is dispersed in water is obtained by the water-soluble polymer and / or surfactant. . Among these, wet pulverization is preferably performed in the presence of a water-soluble polymer. The wet pulverization conditions are as described above.
水分散体中において、シアン顔料は５〜５０重量％が好ましく、水溶性ポリマー、又は界面活性剤は１〜４０重量％が好ましく、水は３０〜９４重量％が好ましい。
水溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、前記（１）の湿式粉砕方法と同様である。
水中に分散するシアン顔料の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。平均粒径は、前記のレーザー粒子解析システムを用いて測定することができる。
ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
In the aqueous dispersion, the cyan pigment is preferably 5 to 50% by weight, the water-soluble polymer or the surfactant is preferably 1 to 40% by weight, and the water is preferably 30 to 94% by weight.
When the water-soluble polymer has a salt-forming group, it is the same as the wet pulverization method (1).
The average particle size of the cyan pigment dispersed in water is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and dispersion stability. The average particle diameter can be measured using the laser particle analysis system.
The aqueous dispersion of polymer particles may be used as an aqueous ink as it is, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a rust preventive agent that are usually used in aqueous inks for inkjet recording. Additives such as can be added. There is no restriction | limiting in particular in the mixing method of each of these components.
得られる水系インクにおけるシアン顔料の含有量は、印刷物のブロンズ現象の低減し、充分な印字濃度を得る観点から、好ましくは３重量％以上、より好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。また、得られる水分散体及び水系インクにおける水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
水分散体及び水系インク中、シアン顔料、水不溶性ポリマー、水溶性ポリマー、顔料誘導体、界面活性剤等の合計固形分は、通常、印刷濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
The content of the cyan pigment in the obtained water-based ink is preferably 3% by weight or more, more preferably 3 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 3% by weight from the viewpoint of reducing the bronzing phenomenon of the printed matter and obtaining a sufficient print density. 8% by weight. The water content in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
In the aqueous dispersion and water-based ink, the total solid content of cyan pigment, water-insoluble polymer, water-soluble polymer, pigment derivative, surfactant and the like is usually preferably 0.5 to from the viewpoint of printing density and ejection stability. It is desirable to adjust it to be 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 68 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. Is 25-50 mN / m, more preferably 27-45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) at a solid content of 10% by weight of the aqueous dispersion is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a good viscosity when used as a water-based ink. Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties.
（印刷物のブロンズ現象の低減方法）
本発明の方法によれば、前記水系インクを、インクジェット記録方式により、専用紙上に、印刷する際に、ブロンズ現象を効果的に低減させることができる。
本発明に用いられる専用紙は、無機微粒子を含有した多孔質性のインク吸収層を支持体上に設けたものであり、具体的には、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものが、紙、樹脂フィルム、及びそれらの複合物等を含む支持体上に有する空隙型光沢媒体である。専用紙の６０°光沢度は３５以上、４５以下が好ましい。
このような空隙型光沢媒体は公知のものであり、例えば、「インクジェットプリンターの応用と材料」（株式会社シーエムシー発行）の第１７４頁〜１８１頁に記載されている。
かかる専用紙として、セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙＜光沢＞、型番：ＫＡ４５０ＰＳＫを挙げることができる。
本発明のインクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
(Method for reducing bronzing in printed materials)
According to the method of the present invention, the bronzing phenomenon can be effectively reduced when the water-based ink is printed on dedicated paper by the ink jet recording method.
The special paper used in the present invention has a porous ink absorbing layer containing inorganic fine particles provided on a support, specifically, porous inorganic particles such as alumina and silica and a water-soluble resin. What has a void-type ink receiving layer composed of (binder) is a void-type glossy medium on a support including paper, a resin film, and a composite thereof. The 60 ° glossiness of the special paper is preferably 35 or more and 45 or less.
Such void-type glossy media are known and are described, for example, on pages 174 to 181 of “Applications and Materials of Inkjet Printers” (issued by CMC Co., Ltd.).
Examples of such dedicated paper include Seiko Epson Corporation, trade name: photographic paper <glossy>, model number: KA450PSK.
The ink jet method to which the ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
実施例１（水分散体１の製造）
６連サンドミル装置（五十嵐機械製造株式会社製、model No.6TSG-1/4）に、イオン交換水１５１部、フタロシアニン系有機顔料（β型銅フタロシアニン、東洋インキ製TGR-SD）３６部、水溶性ポリマー（ジョンソンポリマー社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ）１３部（純分換算）、ジルコニアビーズ（粒径：１００μｍ）１０００部を充填し、攪拌羽根の先端部の周速１０ｍ／ｓ、温度１０℃で５時間分散を行った。分散後の有機顔料の平均粒径は９０ｎｍであった。
分散後、ビーズを濾過除去し、遠心分離処理（株式会社日立製作所製、遠心分離機himac 22CP。２０，０００Ｇ×２０分）と濾過処理（ザルトリウス株式会社製、ミニザルトN、孔径５.０μmフィルター）を行って、粗大粒子を除去し、水分散体１（固形分２０％）を作製した。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Example 1 (Production of water dispersion 1)
In 6-unit sand mill (Igarashi Machine Manufacturing Co., Ltd., model No.6TSG-1 / 4), 151 parts of ion exchange water, 36 parts of phthalocyanine organic pigment (β-type copper phthalocyanine, Toyo Ink TGR-SD), water-soluble 13 parts (product name: Jonkrill 61J, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 13 parts (in terms of pure content) and 1000 parts of zirconia beads (particle size: 100 μm) are filled, and the peripheral speed of the tip of the stirring blade is 10 m / s, temperature Dispersion was carried out at 10 ° C. for 5 hours. The average particle diameter of the organic pigment after dispersion was 90 nm.
After dispersion, the beads are removed by filtration, and centrifuged (Hitachi, Ltd., centrifuge himac 22CP, 20,000 G x 20 min) and filtered (Sartorius, Mini Sarto N, pore size 5.0 μm filter). The coarse particles were removed to prepare an aqueous dispersion 1 (
実施例２（水分散体２の製造）
実施例1において、ポリマー１の代わりに、下記の水不溶性ポリマーを８部（純分換算で４部）用い、フタロシアニン系有機顔料（東洋インキ株式会社製、TGR-SD）３６部、中和剤として１Ｎ−水酸化ナトリウム５部、有機溶媒としてメチルエチルケトン２０部を用い、イオン交換水１３１部とした以外は、実施例１と同様にして水分散体２（固形分２０％）を作製した。
その後、同液を更に高圧分散処理（Microfluidics社製、マイクロフルイダイザーM-140K）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。その後、同処理液中のメチルエチルケトンを加熱減圧により除去した。その後、実施例１と同様に遠心分離、濾過を行い、イオン交換水で固形分を２０重量％に調整して水分散体２を作製した。
（水不溶性ポリマーの製造）
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）１４部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００、５０重量％（固形分）、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）４０部、及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端水酸基）２０部からなるモノマー１００部と、有機溶媒（メチルエチルケトン）２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール、和光純薬工業株式会社製、試薬）１部、重合開始剤(２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５)１部との合計量の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０％を用い、７５℃攪拌下、滴下しながら重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、８０℃で１時間熟成させ、水不溶性ポリマー（重量平均分子量１８，０００）を得た。
Example 2 (Production of aqueous dispersion 2)
In Example 1, instead of polymer 1, 8 parts of the following water-insoluble polymer (4 parts in terms of pure content) was used, 36 parts of phthalocyanine-based organic pigment (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., TGR-SD), neutralizing agent A water dispersion 2 (
Thereafter, the same liquid was further subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa by high-pressure dispersion treatment (Microfluidizer M-140K, manufactured by Microfluidics). Thereafter, methyl ethyl ketone in the treatment solution was removed by heating under reduced pressure. Thereafter, centrifugation and filtration were performed in the same manner as in Example 1, and the solid content was adjusted to 20% by weight with ion-exchanged water to prepare an aqueous dispersion 2.
(Production of water-insoluble polymer)
46 parts of benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), 14 parts of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average)
On the other hand, the remaining 90% was used in the dropping funnel, and polymerization was carried out while dropping at 75 ° C. with stirring. After about 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour to obtain a water-insoluble polymer (weight average molecular weight 18,000).
比較例１
上記の水不溶性ポリマーを８部（純分換算で４部）用い、フタロシアニン系有機顔料（東洋インキ株式会社製、TGR-SD）３６部、中和剤として１Ｎ−水酸化ナトリウム５部、有機溶媒としてメチルエチルケトン２０部、イオン交換水１３１部を用い混合液とした後、同液を更に高圧分散処理（Microfluidics社製、マイクロフルイダイザーM-140K）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。その後、同処理液中のメチルエチルケトンを加熱減圧により除去した。その後、実施例１と同様に遠心分離、濾過を行い、イオン交換水で固形分を２０重量％に調整して比較例１を作製した。
Comparative Example 1
Using 8 parts of the above water-insoluble polymer (4 parts on a pure basis), 36 parts of phthalocyanine organic pigment (TGR-SD, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 5 parts of 1N sodium hydroxide as a neutralizing agent, organic solvent As a mixed solution using 20 parts of methyl ethyl ketone and 131 parts of ion-exchanged water, the solution was further subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa by high-pressure dispersion treatment (Microfluidizer M-140K, manufactured by Microfluidics). Thereafter, methyl ethyl ketone in the treatment solution was removed by heating under reduced pressure. Thereafter, centrifugation and filtration were performed in the same manner as in Example 1, and the solid content was adjusted to 20% by weight with ion-exchanged water to produce Comparative Example 1.
（顔料表面の反射スペクトルの測定）
前記水分散体１０ｇをメチルエチルケトン１ｌ中に滴下して十分に攪拌した後濾過して顔料を抽出した。抽出した顔料１ｇとトルエン２ｇを混合したペーストを、粉末Ｘ線回折測定用試料ホルダーにいれて自然乾燥させ、それをGonio-Spectrometer（村上色材技術研究所製、ＧＳＰ−２）の試料台に装着して、光源：ハロゲンランプＣ光、入射角度４５°、受光角度４５°、視野角２°、あおり角０°の条件下で、波長３９０ｎｍ〜７２０ｎｍの反射スペクトルを測定した。
得られた顔料の表面反射スペクトル図を図１に示す。これらのスペクトルから、波長５５０ｎｍの強度と６３０ｎｍの強度を調べ、（６３０ｎｍ／５５０ｎｍ）の強度比を算出した。結果を表１に示す。
(Measurement of reflection spectrum of pigment surface)
10 g of the aqueous dispersion was dropped into 1 liter of methyl ethyl ketone and stirred sufficiently, followed by filtration to extract the pigment. The paste obtained by mixing 1 g of extracted pigment and 2 g of toluene is placed in a sample holder for powder X-ray diffraction measurement and allowed to dry naturally. The paste is placed on a sample stage of Gonio-Spectrometer (MSP). A reflection spectrum with a wavelength of 390 nm to 720 nm was measured under the conditions of light source: halogen lamp C light, incident angle 45 °, light receiving angle 45 °, viewing angle 2 °,
The surface reflection spectrum of the obtained pigment is shown in FIG. From these spectra, the intensity at a wavelength of 550 nm and the intensity at 630 nm were examined, and the intensity ratio (630 nm / 550 nm) was calculated. The results are shown in Table 1.
（結晶化度の測定）
Ｘ線回折測定装置（理学電機株式会社製RINT2500装置、ターゲット：Ｃｕ、スリット幅：発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、タングステンフィラメントの電流電圧値：４０ｋＶ／１２０ｍＡ、スキャンスピード：５°／分、２０℃）を用いて、前記の顔料抽出物のＸ線回折を行い、結晶化度を測定した。
図２に、実施例及び比較例で得られた顔料のＸ線回折スペクトルの拡大図を示す。実施例及び比較例のＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ）＝５°〜４０°の積分値を読み取り、各々の非晶散乱強度Ｉa、結晶散乱強度Ｉcを求めた（前記の共立出版株式会社発行「高分子の固体構造ＩＩ」第３１７頁、図６．５参照）。
これらを図３のようにプロットして、前記式（２）からＩ100cとＩ100aを求めた結果、Ｉ100cは２００６、Ｉ100aは１９８７であった。これらの値から、前記式（１）によりＸｃ（結晶化度）（％）を求めた。結果を表１（前記）に示す。
(Measurement of crystallinity)
X-ray diffraction measurement device (RINT2500 device manufactured by Rigaku Corporation), target: Cu, slit width: divergent slit 1 °, light receiving slit 0.3 mm, tungsten filament current voltage value: 40 kV / 120 mA, scan speed: 5 ° / min , 20 ° C.), the above-mentioned pigment extract was subjected to X-ray diffraction and the crystallinity was measured.
In FIG. 2, the enlarged view of the X-ray-diffraction spectrum of the pigment obtained by the Example and the comparative example is shown. The integrated values of the Bragg angle (2θ) = 5 ° to 40 ° in the X-ray diffraction spectra of the examples and comparative examples were read to determine the amorphous scattering intensity Ia and the crystal scattering intensity Ic (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) Issue “Solid Structure of Polymer II”, page 317, FIG. 6.5).
These were plotted as shown in FIG. 3 and I 100c and I 100a were determined from the formula (2). As a result, I 100c was 2006 and I 100a was 1987. From these values, Xc (crystallinity) (%) was determined by the above formula (1). The results are shown in Table 1 (above).
（ブロンズ現象評価）
実施例及び比較例で得られた水分散体を用い、分散液（固形分換算）４．５部／グリセリン１５部／トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル５部／アセチレノールEH（川研ファインケミカル株式会社製）１部、イオン交換水７４．５部の配合比で水系インクを調製した。
得られた水系インクを市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）に充填し、写真用光沢紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:写真用紙＜光沢＞ＫＡ４５０ＰＳＫ）に、ｄｕｔｙ１００％のベタ印刷を行った。
印刷物表面に蛍光灯、太陽光を当て、その反射光によるブロンズ現象の程度を目視で観察して評価した。赤みが認められれば×、認められなければ○とした。結果を表１（前記）に示す。
(Bronze phenomenon evaluation)
Using aqueous dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, dispersion (solid content conversion) 4.5 parts /
The obtained water-based ink is filled into a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method), and is used for photographic glossy paper (manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: photographic paper <gloss> KA450PSK). ) Was printed with a duty of 100%.
A fluorescent lamp and sunlight were applied to the surface of the printed material, and the degree of bronzing due to the reflected light was visually observed and evaluated. When redness was recognized, it was set as x, and when it was not recognized, it was set as ○. The results are shown in Table 1 (above).
表１から、実施例１及び２では、白色光に対する顔料表面の反射スペクトルの強度比を１．３０以下にし、有機顔料の結晶化度を９０％以下に調整することにより、専用紙印刷におけるブロンズ現象を低減できたことが分かる。これに対し、比較例１では、ブロンズ現象（赤味）がはっきりと認められた。実施例1、２の印刷物は、写像性にも優れていた。 From Table 1, in Examples 1 and 2, the intensity ratio of the reflection spectrum of the pigment surface with respect to white light is set to 1.30 or less, and the crystallinity of the organic pigment is adjusted to 90% or less, whereby bronzing in dedicated paper printing. It can be seen that the phenomenon was reduced. On the other hand, in Comparative Example 1, the bronze phenomenon (redness) was clearly recognized. The printed materials of Examples 1 and 2 were excellent in image clarity.
Claims (10)
The manufacturing method according to claim 9, wherein the dispersion treatment is performed for 3 to 48 hours using a disperser having a stirring blade at a peripheral speed of 3 to 30 m / sec at the tip of the stirring blade.
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