JP2006523730A - プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、ハロゲン化マグネシウムと一以上の電子供与化合物とを接触して溶液とし、次いで、該溶液と平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質を混合して混合物とし、該混合物を噴霧乾燥方法を用いて乾燥することにより得られる球状粒子である複合担体を提供する。本発明はまた、該複合担体を含む触媒成分を提供する。
プロピレンの重合に該複合担体を触媒成分として用いると、本発明の触媒は高活性かつ高立体規則性を示し、かつ、エチレン含有量の高い耐衝撃性のエチレン−プロピレン共重合体を製造するために使用することができる。

Description

本発明はオレフィン重合用、特にプロピレン重合用の触媒の複合担体に関し、この複合担体を含む触媒成分及び触媒に関する。

高活性の担持型チ−グラ−・ナッタ触媒はエチレンやプロピレンの単独重合、及びエチレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合に広く使用されていることは周知である。高活性担持型触媒に塩化マグネシウムを単一の担体として用いることが一般的であることが、特許技術として開示されている。触媒活性を向上させるため、最初に、塩化マグネシウム担体を種々の物理的もしくは化学的方法で調製し、次いで、遷移金属及び場合により電子供与化合物を該担体に担持させて触媒活性中心を形成する。この種の触媒は触媒粒子の形態に基づいて、粒子（非球形）状触媒と球状触媒とに分けることができる。

特許文献１及び特許文献２には、溶解−共沈殿方法により、本質的に塩化マグネシウムから成る粒子を調製し、次いで、この粒子をハロゲン化チタン及び電子供与化合物で処理して得られる粒子状触媒が開示されている。この触媒をオレフィン重合、特にプロピレン重合に使用すると、高い重合活性と立体規則性を示す。しかしながら、この触媒をプロピレンの重合に使用しても、この触媒の粒子形態に制限があることに起因し、エチレン含有量の多い耐衝撃性共重合体を得ることが非常に困難である。この事はこの種の粒子状触媒に共通する特性である。

特許文献３には、オレフィン重合のための触媒、すなわち、塩化マグネシウムと脂肪族アルコ−ルを反応させて塩化マグネシウム−アルコ−ル付加物の球状担体を調製し、次いで、この球状担体に塩化チタン及び電子供与化合物を担持させて得られた高活性の球状触媒が開示されている。この球状触媒をプロピレンの重合に使用すると、高い触媒活性及び立体規則性を示し、かつ良好な形態の重合体粒子が得られる。エチレン含有量の多いエチレン−プロピレン共重合体を製造するために、この触媒を使用することができる。しかしながら、概して、この種の触媒は粒子径が大きいので、重合中に破壊現象が起こり易い。特に、予備重合時間が短い場合にそうである。従って、生じたポリマ−微粉が重合装置の安定な操作に影響する。

他の種の触媒として、シリカのような多孔質無機酸化物担体に塩化マグネシウムを担持して複合担体を作り、次いで、この複合担体をハロゲンチタン及び電子供与化合物で処理して得られるオレフィン重合触媒がある。
例えば、特許文献４には、多孔質無機酸化物支持体に担持した触媒成分の調製方法、すなわち、シリカ担体に塩化マグネシウムを含侵させた後、溶媒を蒸発させ、得られた固体生成物を遷移金属化合物、特にチタン化合物と反応させる方法が開示されている。

他の例として、特許文献５には、シリカ支持体を用いた高活性プロピレン触媒の調製技術が開示されている。すなわち、塩化マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液にヒドロキシル基を表面に有する多孔質シリカ支持体を分散し、得られた懸濁液を乾燥してＭｇＣｌ２／ＳｉＯ２複合担体とし、次いで、この担体を四塩化チタン及び電子供与化合物で処理する技術である。しかしながら、この触媒は活性が低い。例えば、内部電子供与体としてフタル酸ジイソブチルエステルを使用した場合、ブロピレン重合におけるこの触媒の２時間重合活性は高々２０ｋｇＰＰ／ｇ触媒である。

含侵方法を用いて複合担体タイプの触媒を調製する技術は多くの他の特許にも開示されている、例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１に開示されている。
しかしながら、シリカを塩化マグネシウム溶液で含侵する上記の方法で得られた担体を用いて調製した触媒をプロピレンの重合に使用しても、満足できる重合活性は得られなかった。
これは、含侵方法においてはシリカ支持体の粒子形態を実質的に利用して最終触媒の粒子形態をコントロ−ルしていることに起因しているものと思われる。通常、使用する多孔質シリカ支持体の平均粒子径が典型的には約５０ミクロンと大きく、該シリカ支持体への活性成分の担持量が制限されるので、最終触媒の活性が低いものとなるのである。

特許文献２２には、無水塩化マグネシウムをテトラヒドロフランのような電子供与性溶媒中で四塩化チタンと接触させ反応させて、活性成分を含むスラリ−又は溶液を生成し、次いで、該スラリ−又は溶液を平均粒子径０．００７〜０．０５ミクロンのヒュ−ムド・シリカ（fumed silica)と混合し、噴霧乾燥して、平均粒子径が焼く２５ミクロンの複合担体触媒が開示されている。これを活性剤（アルキルアルミニウム）と反応させてエチレンの重合に使用すると, この触媒がより高い重合活性を示すことが開示されている。
しかしながら、プロピレンの重合に使用し、高い立体規則性を有すポリプロピレンを得るためには内部電子供与体の添加が必要であるのに対し、上記の調製方法は担体上の個々の成分の組成を調節するのに適していない。更に、噴霧乾燥するスラリ−に多量の四塩化チタンが含まれており、噴霧乾燥機が摩滅し易いので、工業的生産に適しない。

米国特許第4784983号 米国特許第4861847号 欧州国際公開0395083号 英国特許公開2028347号 中国特許第l035186C号 米国特許第5559071号 米国特許第5625015号 ＰＣＴ国際公開WO94／14855号 ＰＣＴ国際公開WO94／14856号 ＰＣＴ国際公開WO95／11263号 ＰＣＴ国際公開WO95／15216号 ＰＣＴ国際公開WO95／12622号 ＰＣＴ国際公開WO96／16093号 ＰＣＴ国際公開WO96／05236号 ＰＣＴ国際公開WO97／23518号 ＰＣＴ国際公開WO98／01481号 ＰＣＴ国際公開WO99／46306号 ＰＣＴ国際公開WO00／22011号 ＰＣＴ国際公開WO00／40623号 ＰＣＴ国際公開WO00／05277号 欧州国際公開O295312号 米国特許第4376062号

本発明は、オレフィン重合、特にプロピレン重合に用いる場合に、高活性かつ高立体規則性を示し、かつ、広い分子量分布を有して、エチレン含有量の多い耐衝撃性のエチレン−プロピレン共重合体を製造するために使用することができる触媒を提供することを目的とする。

本発明の一つの目的は、ハロゲン化マグネシウム及び平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質を含有するプロピレン重合用触媒の複合担体を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、プロピレン重合用触媒の複合担体、すなわち、ハロゲン化マグネシウムと１以上の電子供与化合物とを接触させて溶液とし、次いで、この溶液を平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質と混合して混合物とした後、噴霧乾燥方法によりこの混合物を乾燥して得られる球状粒子を提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、本発明の複合担体と、式Ｔｉ（ＯＲ²)_4-mX_m（式中、R²基は同一又は異なり、炭素数１〜１４の脂肪族ヒドロカルビル基、ＸはＦ, Ｃｌ、Ｂｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｍは１〜４の整数である）で表されるチタン化合物との反応生成物を含むプロピレン重合用触媒成分を提供することにあり、ここで、該複合担体とチタン化合物との反応の前、途中又は後に該複合担体を内部電子供与化合物で処理するものである。

更に、本発明の他の目的は、下記のステップの方法により得られるプロピレン重合用の触媒成分を提供することにある。すなわち、（i）ハロゲン化マグネシウムと１以上の電子供与化合物とを接触して溶液とし、次いで、該溶液と平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質を混合して混合物とした後、噴霧乾燥方法を用いてこの混合物を乾燥することにより球状複合担体を調製し、次いで、
（ii）ステップ（i）で調製した複合担体を、式Ｔｉ（ＯＲ²)_4-mX_m（式中、R²基は同一又は異なり、炭素数１〜１４の脂肪族ヒドロカルビル基、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｍは１〜４の整数である）で表されるチタン化合物と反応させ、及び
（iii）該複合担体と該チタン化合物との反応の前、途中又は後に該複合担体を脂肪族ポリカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル及び一般式（Ｉ）の１，３−ジエ−テル化合物からなる群から選択される内部電子供与化合物で処理するステップである。

（式中、R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V及びR^VIは同一又は異なり、水素、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、R^VII及びR^VIIIは同一又は異なり、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基及びそれらの混合物からなる群から選択され、R^I〜R^VI基は相互に結合して環を形成することができる）。

更に本発明の他の目的は、本発明の固体触媒成分及びアルキルアルミニウム、ならびに場合によっては外部電子供与成分との反応生成物を含むプロピレン重合用触媒を提供することにある。

オレフィン重合、特にプロピレン重合に用いる場合には、本発明の触媒は高活性かつ高立体規則性を示し、かつ、広い分子量分布を有して、エチレン含有量の多い耐衝撃性のエチレン−プロピレン共重合体を製造するために使用することができる。

第１の特徴として、本発明は、ハロゲン化マグネシウム及び平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質を含むプロピレン重合用触媒の複合担体を提供することにある。該複合担体は、ハロゲン化マグネシウムと１以上の電子供与化合物とを接触して溶液とし、次いで、該溶液と平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質を混合して混合物とし、噴霧乾燥方法を用いてこの混合物を乾燥することにより得られる球状粒子である。

本発明に有用なハロゲン化マグネシウムは式Ｍｇ（ＯＲ¹）_2-mＸ_m（式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素数１〜１４の直鎖、分岐又は環状アルキル基、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、ｍは１又は２である）で表わすことができる。これらに限定されるものではないが、その例として、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、塩化マグネシウムフェノキシド、塩化マグネシウムイソプロポキシド、塩化マグネシウムブトキシドなどがあり、二塩化マグネシウムが好ましい。ハロゲン化マグネシウムは単独もしくは組み合せて用いることができる。

ハロゲン化マグネシウムの溶解に有用な電子供与化合物は、場合によりハロゲン化した脂肪族又は芳香族のアルコ−ル、脂肪族エ−テル、環状エ−テル、脂肪族ケトン、脂肪族又は芳香族のカルボン酸のアルキルエステルなどがある。
場合によりハロゲン化した炭素数１〜８の飽和脂肪酸アルコ−ル、炭素数１〜４の飽和脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル、炭素数７〜８芳香族モノカルボン酸又はポリカルボン酸の低級アルキルエステル、炭素数２〜８、好ましくは４〜５の脂肪族エ−テル、炭素数４〜５の脂環式エ−テル、好ましくは炭素数４の脂環式モノエ−テル又はジエ−テル、及び、炭素数３〜６、好ましくは４〜５の脂肪族ケトンが好適である。ここで、「低級アルキル」とは「炭素数１〜６のアルキル」を意味する。

好ましい電子供与化合物は、場合によりハロゲン化した炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜１０の芳香族アルコ−ルの少なくとも一つを含む系である。更に好ましい電子供与化合物は、場合によりハロゲン化した炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜１０の芳香族アルコ−ル又は、該アルコ−ルと炭素数１〜６の脂肪族エ−テル、炭素数３〜５の環状エ−テル又は脂肪族もしくは芳香族カルボン酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの少なくとも一つである。

これらに制限されものではないが、電子供与化合物の例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、n−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、イソペンタノ−ル、n−オクタノ−ル、イソオクタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、クロロエタノ−ル、トリクロロエタノ−ル、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル, ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジヘキシルエ−テル、テトラヒドルフラン（THF）、アセトン、メチルイソブチルケトン、安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチルなどがあり、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、n−ブタノ−ル、トリクロロエタノ−ル、THF、安息香酸エチル及びフタル酸ジエチルが好ましいものである。電子供与体は単独又は組み合せて使用することができる。

更に、好ましい電子供与化合物としては、有機エポキシ化合物及び／又は有機リン酸化合物を含む系を包含する。
有機エポキシ化合物としては、炭素数２〜８の、脂肪族エポキシ化合物又はジエポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ脂肪族化合物又はジエポキシ化合物及びグリシド−ルエ−テルからなる群から少なくとも一つである。その例として、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、グリシジルメチルエ−テル及びジグリシジルエ−テルが挙げられる。

有機リン酸化合物は、リン酸又は亜リン酸の炭素数１〜１０のヒドロカルビル又は炭素数１〜１０のハロヒドロカルビルエステルからなる群から選択する。その例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリベンジルを挙げることができる。

ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とを反応させ均一の溶液とするために、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、一般的に３〜５０モル、好ましくは６〜３０モルの電子供与化合物が必要である。ハロゲン化マグネシウムと付加物を形成しない不活性の有機溶媒の存在下で、かかる溶液を調製することができる。かかる不活性の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような炭素数５〜１２のアルカン、炭素数１〜６のハロ炭化水素、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が好ましい。

噴霧乾燥により粒子径の小さな複合担体を得るために、典型的には平均粒子径が１０ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満のシリカ、及び、更には平均粒子径が１ミクロン未満のヒュ−ムド・シリカをシリカ物質として選択する。この種のシリカは典型的に１５０〜２５０ｍ²／ｇの比表面積を有している。

噴霧乾燥に適するスラリ−は、該溶液と該シリカを混合して得られる。
概して、該溶液１リッタ−当たり１０〜２００ｇのシリカを加える。噴霧乾燥は次のように行う。すなわち、該溶液とシリカ物質を混合して得られるスラリ−を不活性の乾燥ガスと共に噴霧乾燥機に通して噴霧乾燥し、球状の固体粒子を得る。

プロピレン重合用触媒を調製するための本発明の複合担体をより良く適用するためには、該複合担体が平均粒子径が５〜６０ミクロン、好ましくは１０〜４０ミクロン、及びより好ましくは１２〜３０ミクロンの球状粒子であることが一般的に望ましい。

第２の特徴として、本発明は、上述した複合担体と、式Ｔｉ（ＯＲ²）_4-mＸ_m（式中、Ｒ²基は同一又は異なり、炭素数１〜１４の脂肪族ヒドロカルビルであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ、ｍは１〜４である）で表されるチタン化合物との反応生成物を含む触媒成分であり、該複合担体とチタン化合物との反応の前、途中又は後で該複合担体を内部電子供与化合物で処理することからなる、プロピレン重合用の触媒成分を提供することにある。

特に、チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブチルチタン、テトラエチルチタン、三エトキシ塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、エトキシ三塩化チタン及び三塩化チタンからなる群から選択される一つ以上のものであり、四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は適用温度で非極性溶媒に可溶でなければならない。

当業者に知られている種々の内部電子供与化合物は該複合担体の処理に用いることができる。
適した内部電子供与化合物として、例えば、フタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、ピバリン酸エステル、炭酸塩のような脂肪族ポリカルボン酸のエステル及び芳香族カルボン酸のエステルが挙げられる。その例として、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジメチル、２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル（diethyl sebate）、セバシン酸ジブチル（dibutyl sebate）、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、ジエチルナフタレンジカルボン酸エステル、ジブチルナフタレンジカルボン酸エステル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、 ヘミメリット酸トリエチル、 へミメリット酸トリブチル、テトラエチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸エステル、テトラブチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸エステルなどが挙げられる。

二つ目のもう一つの態様としては、該複合担体とチタン化合物との反応の前、途中又は後に、内部電子供与化合物としての一般式（I)の１，３−ジエ−テルの少なくとも一つの化合物で該複合担体を処理することである。

（式中、R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V及びR^VIは同一又は異なり、水素、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、R^VII及びR^VIIIは同一又は異なり、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基及びこれらの混合物からなる群から選択され、R^I〜R^VI基は相互に結合して環を形成することができる）。

プロピレンの重合に用いる場合に、内部電子供与化合物として一般式（I)の１，３−ジエ−テル化合物を含む触媒は、高い重合活性、良い水素反応性及び高い立体規則性を示し、かつ得られた重合体粉末の嵩密度が大きい。重合中に外部電子供与体（シランのような）を使用しなければ、得られるポリプロピレンのアイソタクシティシィは９８％迄であり、分子量分布も広い。

本発明の触媒成分に有用な一般式（I)の１，３−ジエ−テル化合物において、R^III及びR^IVが相互に結合して不飽和の縮合環構造を形成し、該縮合環の水素原子が、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基、及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１以上の基で場合よっては置換されることが好ましい。

更に、該１，３−ジエ−テル化合物として、一般式（II）で表されるこれらの化合物が好ましい。

また、更に、該１，３−ジエ−テル化合物として、一般式（III)で表されるこれらの化合物がより好ましい。

上記の式（II)及び（III)において、Ｒ基は同一又は異なり、水素、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ¹基は同一又は異なり、水素、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、R²基は同一又は異なり、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される。

一般式（Ｉ）の１，３−ジエ−テル化合物の例として、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン;
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン;
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン;
２−sec−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン;
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン;
２−クミル１，３−ジメトキシプロパン;
２−(２−フェニルエチル)−１，３−ジメトキシプロパン;
２−(２−シクロヘキシルエチル)−１，３−ジメトキシプロパン;
２−（p−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−(ジフェニルメチル)−１，３−ジメトキシプロパン;
２−(1−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン;
２−（２−フルオロフェニル)−１，３−ジメトキシプロパン;
２−(1−デカヒドロナフチル)−１，３−ジメトキシプロパン;
２−（p−ｔｅｒ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン;
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン;
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン;
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン;
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン;
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン;
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン;
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン;
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−エチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（p−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−（1−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（1−メチルブチル）−２−sec−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−sec−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ter−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−sec−ブチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソペンチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−sec−ブチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソポロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−sec−ブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−sec−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−sec−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシルメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメトキシインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７，−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−4−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−4−フェニル−２−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−4−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−トリメチルシリルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−トリフルオロメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−メチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−シクロペンチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−イソプロピルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−シクロヘキシルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−ｔｅｒ−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−メチル−7−ter−ブチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−7−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオロレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオロレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロヘキシルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−4−ｔｅｒ−ブチルフルオレン：
１，１−ビス（1−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン；
１，１−ビス（1−イソプロピル−ｎ−プロピル）−シクロペンタジエン；
1−メトキシメチル−1−（1−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン；
１，１−ビス（1−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン；
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロインデン；
1−メトキシメチル−1−（1−メトキシエチル）−7−ｔｅｒ−ブチルインデン；
１，１−ビス[２−（２−メトキシプロピル）］−２−メチルインデン；
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン；
９，９−ビス（1−イソプロポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン；
９，９−ビス（1−メトキシエチル）フルオレン；
9−（メトキシメチル）−9−（1−メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン；
9−（メトキシメチル）−9−（ペントキシメチル）フルオレン；
9−（メトキシメチル）−9−（エトキシメチル）フルオレン；
9−（メトキシメチル）−9−（1−メトキシエチル）フルオレン；
9−（メトキシメチル）−9−［２−（２−メトキシプロピル）フルオレン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフタレン；
7,7−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−9，10，−ジヒドロアントラセン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−1，2−ジヒドロアントラセン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−1−フェニル−１，４，−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−1−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン、など

具体的な態様として、本発明の固体触媒成分は下記の様にして調製することができる。

（i）塩化マグネシウム溶液の調製
塩化マグネシウム溶液は当業者に知られている幾つかの方法で調製することができる。例えば、特許文献１及び特許文献２には、塩化マグネシウムの溶解システムを使用して塩化マグネシウム溶液を調製できることが開示されている。本発明において、なるべく、塩化マグネシウム溶液は次のようにして調製する。１種類のアルコ−ル又は２種類以上のアルコ−ルの混合物を攪拌器の付いた反応容器に入れる。次いで、場合により、エ−テル又はエステルを加える。続いて、無水塩化マグネシウムを加えて、加熱して溶解する。ここで、塩化マグネシウムに対するアルコ−ルのモル比が３：１〜５０：１であり、塩化マグネシウムに対するエーテル又はエステルのモル比が０：１〜２０：１である。塩化マグネシウムの溶解は不活性溶媒の存在下で行うことができ、この不活性溶媒の量は１ｇのＭｇＣｌ₂に対して０〜２０ｍｌである。

（ii）球状のＭｇＣｌ₂／ＳｉＯ₂複合担体の調製
塩化マグネシウム１ｇ当たり０.１〜２.０ｇの割合で、シリカ、好ましくは平均粒子径が１０ミクロン未満のヒュ−ムド・シリカを塩化マグネシウム溶液に加える。ついで、この混合物を１０から１００℃で０.５〜３時間攪拌してスラリ−とする。次に、このスラリ−と不活性ガスを一緒に噴霧乾燥機に通して噴霧乾燥させ、平均粒径が５〜６０ミクロンの球状のＭｇＣｌ₂／ＳｉＯ₂複合担体を得る。噴霧乾燥機の入口温度は８０〜３００℃に、その出口温度は５０〜２００℃に調節する。
複合担体の典型的な組成は、ＭｇＣｌ₂：２０〜６０重量％；ＳｉＯ２：１０〜６０重量％；アルコ−ル：５〜４０重量％；エ−テル又はエステル：０〜２０重量％；不活性溶媒：５重量％未満である。

（iii）固体触媒成分の調製
上記で得られた球状の担体を、該担体１ｇに対し１２〜１６ｍｌの量のＴｉＣｌ₄を用いて、冷却したＴｉＣｌ₄中に懸濁させる。この懸濁液を１〜３時間掛けてゆっくりと１００〜１２０℃に加熱し、その加熱の間に、塩化マグネシウム１モル当たり０.０５〜０.２５モルの内部電子供与化合物を加える。1〜２時間の反応後に、懸濁液をろ過する。場合により、更に、ＴｉＣｌ₄を加えて、混合物を１２０℃で１〜２時間保持した後、ろ過して液体を除去する。残渣の固体をヘキサンのような不活性溶媒で洗浄した後、この固体を減圧下で３０〜５０℃で乾燥すると、本発明の固体触媒成分が得られる。

第３の特徴として、本発明はプロピレン重合用の触媒に関するものであり、下記の反応生成物を含むものである；
（i）本発明の固体触媒成分（活性成分）、
（ii）式ＡｌＲ³ _nＸ_3-n（式中、Ｒ³は同一又は異なり、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル、Ｘはハロゲンで、ｎは１、２又は３）で表されるアルキルアルミニウム成分、（この成分としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムがあり、ジエチルアルミニウムクロリドのようなアルキルアルミニウムクロリドなどが好ましいものであり、単独又はこれらを組み合せて使用することができる）及び、
（iii）場合により、モノ官能性もしくは多官能性カルボン酸、無水カルボン酸及びカルボン酸のエステル、ケトン、エ−テル、アルコ−ル、ラクトン、有機リン酸化合物及び有機シリコーン化合物のような外部電子供与化合物。
ここで、有機シリコーン化合物としては、式Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）_4-n（式中、ｎは０〜３（それぞれ０、３は含まれる）、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アリ−ル又はハロゲン化アルキル、また、Ｒ⁴はハロゲン原子又は水素原子）で表されるような有機シリコーン化合物が好ましい。

多くの場合、内部電子供与体として脂肪族ポリカルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステルを使用する時に外部電子供与体を使用することが非常に重要である。
例えば、外部電子供与体として前述の有機シリコーン化合物を使用する時、固体触媒成分（i）と、アルキルアルミニウム化合物成分（ii）と、外部電子供与体成分（iii）との比は、チタン、アルミニウム及びシリコーンのモル基準で、１：（５〜１０００）：（０〜５００）の範囲である。該成分（ii）及び任意的な成分（iii）を別々に、もしくはこれら２成分の混合物を該活性成分と接触させることができる。

ここで使用する「重合」は、「単独重合及び共重合」のことである。
ここで使用する「重合体」は、「単独重合体、共重合体及び三元共重合体」のことである。

本発明の触媒はプロピレンの単独重合、及びプロピレンとエチレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのようなα−オレフィン、ならびに場合によりジオレフィン、との共重合に使用することができる。

特に、該触媒は下記のような生成物の製造に使用することができる。すなわち、エチレンとプロピレとの弾性共重合体、及びエチレン及びプロピレンならびに少量のジオレフィンとの三元共重合体で、これらのエチレンから誘導される単位の含有量は約３０〜７０重量％であり、
プロピレン及びエチレンならびに／もしくはα−オレフィンのアイソタクチックポリプロピレン共重合体及び結晶性共重合体で、これらのプロピレンから誘導される単位の含有量は８５重量％以上であり（ランダム共重合体）、プロピレン及びプロピレンとエチレンの混合物を順次重合（sequential polymerization）により製造され、エチレン含有量が４０重量％までの耐衝撃性プロピレン重合体、１−ブテンから誘導される単位が１０〜４０重量％という、１−ブテンを多量に含有するプロピレンと１−ブテンの共重合体である。

本発明の触媒は連続重合やバッチ重合のような種々の公知のオレフィン重合方法に使用することができる。
例えば、希釈剤としての不活性炭化水素を用いてスラリ−で、又は反応媒質をプロピレンのような液状モノマ−を用いバルクで、この重合を行うことができる。その代わりに、１以上の流動床反応槽又は機械的扇動床反応槽を用いてガス相でこの重合を行うことができる。

重合反応は０〜１５０℃、典型的には２０〜１２０℃、より典型的には４０〜１００℃で行うのが一般的である。ガス相で重合する場合には、反応圧力は０.５〜１０ＭＰａ（絶対圧、以下同じである）、好ましくは１〜５ＭＰａで行う。バルク重合の反応圧力は通常、１〜６ＭＰａ、好ましくは１.５〜４ＭＰａである。
連鎖移動剤として作用する水素又は他の化合物は重合体の分子量調節に用いることができる。

特許文献２２に開示されているような噴霧乾燥により固体触媒成分を直接調製する技術に比べて、本発明は固体触媒生成物の組成の調節が可能であり、特に、該触媒成分に含まれる内部電子供与体の量と種類を都合良く調製することができる。このことは、本発明の触媒により立体規則性を確実に高くすることができる点で重要である。

更に、本発明の触媒は非常に小さい粒子径のものが主成分であるシリカからなり、高い重合活性を示すので、フィルム用生成物の製造時に含浸方法を用いて製造したものよりも、フィッシュアイ現象を効果的に避けることができる。
更に、本発明の触媒は多くのマクロ細孔構造の粒子からなり、かつ、活性成分が均一に分散しているので、共重合性能が良く、エチレン含有量の多い高耐衝撃性プロピレン共重合体の製造に使用することができ、また、ガス相プロセスでのプロピレンの重合に適している。特に、本発明の触媒はガス相プロセスによるプロピレンの重合に適している。

更に、下記の実施例を用いて本発明を説明するが、いかなる場合でも、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、エタノ−ル３４.５ｍｌ、ｎ−ブタノ−ル１８.５ｍｌ及びＴＨＦ３２.４ｍｌを連続して加えた。ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節し、攪拌しながら、無水塩化マグネシウム９.５ｇを加え、次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約６０℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
上記溶液にヒュ−ムド・シリカ（粒子径０.０２〜０.１ミクロンの範囲のＴＳ−６１０、キャボット社(Cabot Corporation)から入手可能、以下同じ）の６ｇを加えた後、混合物を室温で１時間攪拌してスラリ−とした。次いで、入口温度を２００℃、出口温度を１３０℃に調節した噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥を行い、平均粒子径が約１７ミクロンの球状複合担体を生成した。
該複合担体の組成はＭｇＣｌ₂：４３.３重量％、ＳｉＯ₂：２６.５重量％、エタノール：１１．２重量％、ｎ−ブタノ−ル：１４.７重量％、ＴＨＦ：４.２重量％であった。

３．固体触媒成分の調製
上記で得た複合担体９.１ｇを事前に０℃に冷却した１００ｍｌのＴｉＣｌ₄ にゆっくりと加えた。この混合物を１時間掛けて４０℃に加熱した後、その温度でフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）１.０ｍｌを加えた。次いで、混合物を０.５時間で１００℃に加熱し、この温度で２時間保持した後、ろ過して母液を除去した。追加のＴｉＣ₄ １００ｍｌを反応容器に加え、内容物を０.５時間で１２０℃に加熱した後、１時間、その温度で保持し、次いで、ろ過して母液を除去した。６０℃で、毎回６０ｍｌのヘキサンを使用して残存の固体を５回洗浄した。最後に、該固体を乾燥して固体触媒成分を得た。

プロピレンの重合
７０℃で１時間、プロピレンガスでパ−ジした５Ｌのオ−トクレ−ブに、ＡｌＥｔ₃のヘキサン溶液（０.５ｍｍｏｌ／ｍｌ）５ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０.１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ、乾燥ヘキサン１０ｍｌに入った上記固体球状触媒成分８.５ｍｇ及び水素１.７ＮＬを入れ、次いで液体プロピレン１.５Ｋｇを導入した。反応容器を攪拌しながら５分間で７０℃に加熱した後、その温度及び自源圧力下で２時間重合した。攪拌を止め、重合していないプロピレンモノマ−を除去し、反応容器内の温度を室温まで冷した。３１０ｇのＰＰ粉末を得た。
得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９６.０％、メルトインデックス（ＭＩ）は５.１ｇ／１０ｍｉｎ、触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが３６.５Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４２ｇ／ｍｌであった。

実施例２
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、エタノ−ル３４.５ｍｌ及びイソプロパノ−ル４５.５ｍｌを連続して加えた。ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節し、攪拌しながら、無水塩化マグネシウム９.５ｇを加え、次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約７５℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。
無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
上記溶液にヒュ−ムド・シリカ５ｇを加えた後、混合物を室温で１時間攪拌してスラリ−とした。次いで、入口温度を１９０℃、出口温度を１１０℃に調節した噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥を行い、平均粒子径約１９ミクロンの球状複合担体を生成した。
該複合担体の組成はＭｇＣｌ₂：４５.７重量％、ＳｉＯ₂：２４.１重量％、エタノ−ル：１３.３重量％、イソプロパノ−ル：１６.７重量％であった。

３．固体触媒成分の調製
実施例１に記載した方法により固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合方法は実施例１に記載した方法と同じとした。触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが３８.０Ｋｇであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９６.６％、メルトインデックス（ＭＩ）は５.２ｇ／１０ｍｉｎ、かつ重合体の嵩密度が０.４３ｇ／ｍｌであった。

実施例３
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、エタノ−ル２３.０ｍｌ及びｎ−ブタノ−ル３６.０ｍｌを連続して加えた。ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節し、攪拌しながら、無水塩化マグネシウム９.５ｇを加え、次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約７０℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
実施例１に記載した方法を繰り返し、平均粒子径約１７ミクロンの球状複合担体を生成した。
該複合担体の組成はＭｇＣｌ₂：４７.５重量％、ＳｉＯ₂：２３.２重量％、エタノ−ル：５.９重量％、ｎ−ブタノ−ル：２３.７重量％であった。

３．固体触媒成分の調製
実施例１に記載した方法により固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合方法は実施例１に記載した方法と同じとした。触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが２５.１Ｋｇであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９６.８％、メルトインデックス（ＭＩ）は３.０ｇ／１０ｍｉｎ、かつ, 重合体の嵩密度が０.４２ｇ／ｍｌであった。

実施例４
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、エタノ−ル４６.０ｍｌ、エポキシクロロプロパン１５.６ｍｌ及びＴＨＦ３２.４ｍｌを連続して加えた。ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節し、攪拌しながら、無水塩化マグネシウム９.５ｇを加え、次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約６０℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
実施例１に記載した方法を繰り返し、平均粒子径約１８ミクロンの球状複合担体を調製した。
該複合担体の組成はＭｇＣｌ₂：４８.６重量％、ＳｉＯ₂：２５.２重量％、エタノ−ル：１６.８重量％、エポキシクロロプロパン：３.６重量％、ＴＨＦ：５.9.重量％であった。

３．固体触媒成分の調製
実施例１に記載した方法により固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合方法は実施例１に記載した方法と同じとした。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが１１.６Ｋｇであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９６.５％、メルトインデックス（ＭＩ）は３.６ｇ／１０ｍｉｎ、かつ, 重合体の嵩密度が０.４３ｇ／ｍｌであった。

実施例５
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、エタノ−ル３４.５ｍｌ及びイソプロパノ−ル４５.５ｍｌを連続して加えた。ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節し、攪拌しながら、無水塩化マグネシウム９.５ｇを加え、次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約７５℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、エチルベンゾエ−ト０.２ｍｌを加え、次いで、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
実施例２に記載した方法を繰り返し、平均粒子径約１８ミクロンの球状複合担体を生成した。
該複合担体の組成はＭｇＣｌ₂：４６.１重量％、ＳｉＯ₂：２４.３重量％、エタノ−ル：１３.３重量％、イソプロパノ−ル：１６.３重量％、エチルベンゾエ−ト：０.０２重量％であった。

３．固体触媒成分の調製
実施例１に記載した方法により固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合方法は実施例１に記載した方法と同じとした。触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが４２.０Ｋｇであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９７.４％、メルトインデックス（ＭＩ）は３.６ｇ／１０ｍｉｎ、かつ, 重合体の嵩密度が０.４３ｇ／ｍｌであった。

実施例６
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、トルエン８０ｍｌ、リン酸トリブチルエステル８.２ｍｌ、エポキシクロロプロパン７.８ｍｌ及び無水塩化マグネシウム４.８ｇを連続して加えた。
次いで、ガラス製反応容器内の温度をゆっくりと約５５℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
上記溶液にヒュ−ムド・シリカ３.５ｇを加えて、室温で１時間攪拌してスラリ−とした。次いで、入口温度を２００℃、出口温度を１３０℃に調節した噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥を行い、平均粒子径約１８ミクロンの球状複合担体を生成した。

３．固体触媒成分の調製
実施例１に記載した方法により固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合方法は実施例１に記載した方法と同じとした。触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが２６.０Ｋｇであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９６.５％、メルトインデックス（ＭＩ）は３.１ｇ／１０ｍｉｎ、かつ, 重合体の嵩密度が０.４１ｇ／ｍｌであった。

実施例７
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、エタノ−ル１５０ｍｌ及び無水塩化マグネシウム９.５ｇを連続して加えた。次いで、ガラス製反応容器内の温度をゆっくりと約５０℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
上記溶液にヒュ−ムド・シリカ６ｇを加えて、室温で１時間攪拌してスラリ−とした。次いで、入口温度を１９０℃、出口温度を１１０℃に調節した噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥を行い、平均粒子径約１６ミクロンの球状複合担体を生成した。

３．固体触媒成分の調製
実施例１に記載した方法により固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合方法は実施例１に記載した方法と同じとした。触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが２３.０Ｋｇであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９６.０％、メルトインデックス（ＭＩ）は７.２ｇ／１０ｍｉｎ、かつ, 重合体の嵩密度が０.４２ｇ／ｍｌであった。

実施例８
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
窒素で完全に置換した攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器にエタノ−ル３４.５ｍｌ、ｎ−ブタノ−ル１８.５ｍｌ及びＴＨＦ３２.４を連続して加えた。ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節し、攪拌しながら、無水塩化マグネシウム９.５ｇを加え、次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約６０℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。
無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
上記溶液にヒュ−ムド・シリカ６ｇを加えて、室温で１時間攪拌してスラリ−とした。次いで、入口温度を２００℃、出口温度を１３０℃に調節した噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥を行い、平均粒子径約１７ミクロンの球状複合担体を生成した。

３．固体触媒成分の調製
上記で得た複合担体９.１ｇを事前に０℃に冷却した１００ｍｌのＴｉＣｌ₄中にゆっくりと加えた。この混合物を１時間掛けて４０℃に加熱した後、その温度で、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン４.７ｍｍｏｌを加えた。次いで、混合物を０.５時間で１００℃に加熱し、この温度で２時間保持した後、ろ過して母液を除去した。追加のＴｉＣｌ₄ の１００ｍｌを反応容器に加え、内容物を０.５時間で１２０℃に加熱した後、１時間、その温度で保持し、次いで、ろ過して母液を除去した。６０℃で、毎回６０ｍｌのヘキサンを使用して残存の固体を５回洗浄した。最後に、該固体を乾燥して固体触媒成分を得た。
この触媒成分は、Ｍｇ含有量が１３.２重量％、チタン含有量が３.３重量％、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン含有量が８.８重量％であった。

プロピレンの重合
７０℃で１時間、プロピレンガスでパ−ジした５Ｌのオ−トクレ−ブに、ＡｌＥｔ₃のヘキサン溶液（０.５ｍｍｏｌ／ｍｌ）５ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（０.１ｍｍoｌ／ｍｌ）１ｍｌ、ヘキサン１０ｍｌに入った上記固体球状触媒成分８.０ｍｇ及び水素１.７ＮＬを入れ、次いで液体プロピレン１.５Ｋｇを導入した。反応容器を攪拌しながら５分間で７０℃に加熱した後、その温度及び自源圧力下で２時間重合した。攪拌を止め、重合していないプロピレンモノマ−を除去し、反応容器内の温度を室温まで冷した。３７０ｇのＰＰ粉末を得た。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９８.０％、メルトインデックス（ＭＩ）は５.１ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.１であった。触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが４６.３Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４３ｇ／ｍｌであった。

実施例９
塩化マグネシウム溶液、複合担体及び触媒成分は実施例８の方法に従い、プロピレンの重合は、外部電子供与体を加えないことを除いて、実施例８に記載の方法により行った。触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが５１.５Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４２ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９４.３％、メルトインデックス（ＭＩ）は６.２ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.０であった。

実施例１０
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内を窒素で完全に置換した後に、エタノ−ル３４.５ｍｌ及びイソプロパノ−ル４５.５ｍｌを連続して加えた。ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節し、攪拌しながら、無水塩化マグネシウム９.５ｇを加え、次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約７５℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
上記溶液にヒュ−ムド・シリカ５ｇを加えて、室温で１時間攪拌してスラリ−とした。次いで、入口温度を１９０℃、出口温度を１１０℃に調節した噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥を行い、平均粒子径約１９ミクロンの球状複合担体を生成した。

３．固体触媒成分の調製
実施例８記載の方法に従い、固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例８に記載の方法により行った。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが５４.０Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４２ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９７.６％、メルトインデックス（ＭＩ）は５.２ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.３であった。

実施例１１
塩化マグネシウム溶液、複合担体及び触媒成分の調製は実施例１０記載の方法に従った。プロピレンの重合は外部電子供与体を加えないことを除き、実施例１０の方法に従って行った。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが６０.０Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４０ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９３.８％、メルトインデックス（ＭＩ）は６.３ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.３であった。

実施例１２
２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを用いたことを除き、実施例８を繰り返した。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが５４.２Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４３ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９７.８％、メルトインデックス（ＭＩ）は４.０ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.６であった。

実施例１３
プロピレンの重合中に外部電子供与体を加えないことを除き、実施例１２を繰り返した。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが６２.４Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４０ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９２.８％、メルトインデックス（ＭＩ）は５.３ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.４であった。

実施例１４
２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを用いたことを除き、実施例 １０を繰り返した。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが５８.６Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４３ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９７.８％、メルトインデックス（ＭＩ）は４.０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.４であった。

実施例１５
プロピレンの重合中に外部電子供与体を加えないことを除き、実施例１４を繰り返した。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが６４.３Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４０ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９３.０％、メルトインデックス（ＭＩ）は５.８ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.３であった。

実施例１６
１．塩化マグネシウム溶液の調製：
窒素で完全に置換した攪拌器の付いた３５０ｍｌのガラス製反応容器内にエタノ−ル２００ｍｌ及び無水塩化マグネシウム９.５ｇを攪拌しながら加えた。その際、ガラス製反応容器内の温度が急激に上昇しないように調節した。次いで、ガラス反応器内の温度をゆっくりと約６０℃に上げ、良く攪拌して無水塩化マグネシウムを溶解した。無水塩化マグネシウムが実質的に溶解した後、この系をその温度で、さらに２.５時間保持して塩化マグネシウム溶液を生成させた。

２．複合担体の調製
上記溶液にヒュ−ムド・シリカ６ｇを加えて、室温で１時間攪拌してスラリ−とした。次いで、入口温度を２００℃、出口温度を１３０℃に調節した噴霧乾燥機を使って噴霧乾燥を行い、平均粒子径約１８ミクロンの球状複合担体を生成した。

３．固体触媒成分の調製
実施例１２に記載の方法に従い、固体触媒成分を調製した。

プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例８記載と同じ方法とした。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが４３.６Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４２ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９７.０％、メルトインデックス（ＭＩ）は５.６ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７.１であった。

比較例１
触媒成分の調製（本発明の複合担体は使用しなかった）：
高純度の窒素で完全に置換した反応容器に、無水塩化マグネシウム０、０５モル、トルエン９５ｍｌ、エポキシクロロプロパン（ＥＣＰ）０.０５モル及びリン酸トリイソブチルエステル（ＴＢＰ）０.０４６モルを連続的に加えた。
この混合物を攪拌しながら５０℃に加熱した後、この温度で２.５時間保持して固体を完全に溶解した。次いで、無水フタル酸０.００９５モルを加え、この混合物をこの温度で１時間保持した。この溶液を−２５℃に冷却し、ＴｉＣｌ₄の５６ｍｌを１時間で滴下した後、この反応混合物をゆっくりと８０℃に加熱した。加熱している間、固体が次第に沈殿した。この系に、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン２ｇを加えた後、この温度で更に１時間保持し反応させた。ろ過し、得られた残渣を１００ｍｌのトルエンで２回洗浄した。茶色かかった固体沈殿物を得た。
得られた固体沈殿物を６０ｍｌのトルエン及び４０ｍｌのＴｉＣｌ₄を用いて、９０℃で２時間処理した後、上澄みを除去し、残渣を再度処理した。
上澄みの除去後、１１０℃で、残渣を毎回１００ｍｌのトルエンで３回及び毎回１００ｍｌのヘキサンで４回洗浄して固体触媒成分を得た。

ピロピレンの重合
重合時間を１時間としたこと以外は、実施例９に記載と同じプロピレンの重合方法とした。
触媒活性は固体触媒成分１ｇ当たりＰＰが５３.６Ｋｇ、かつ重合体の嵩密度が０.４４ｇ／ｍｌであった。得られたポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は９８.８％、メルトインデックス（ＭＩ）は４.５ｇ／１０ｍｉｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３.６であった。

本発明の複合担体を用いて調製した触媒をプロピレンの重合に使用すると、本質的な成分である１，３−ジエ−テル化合物及びチタン化合物が高い重合活性を示し、かつ得られる重合体の嵩密度が高いというだけでなく、内部電子供与体として１，３−ジエ−テル化合物を使用する触媒成分の特性、すなわち、触媒成分が良い水素反応性を有し、かつ、外部電子供与体が不要であるという特性が残存していることが、上記の実施例から分る。更に、得られた重合体はＭｗ／Ｍｎが７より大きく、広い分子量分布を有している。本発明の複合担体を使用しないで、内部電子供与体として１，３−ジエ−テル化合物を用いて触媒を調製した場合は、得られる重合体は比較例に示したように分子量分布が狭いものである。

Claims (25)

1. ハロゲン化マグネシウム及び平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質を含有するプロピレン重合用触媒の複合担体。
2. 平均粒子径が５ミクロン未満のシリカ物質である特許請求の範囲１に記載の複合担体。
3. 平均粒子径が１ミクロン未満のシリカ物質である特許請求の範囲１に記載の複合担体。
4. ハロゲン化マグネシウムと１以上の電子供与化合物とを接触させて溶液を形成した後、該溶液と平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質とを混合して混合物をつくり、次いで、噴霧乾燥方法により該混合物を乾燥して得られる球状粒子であるプロピレン重合用触媒の複合担体。
5. シリカ物質の平均粒子径が５ミクロン未満である特許請求の範囲４に記載の複合担体。
6. シリカ物質の平均粒子径が１ミクロン未満である特許請求の範囲５に記載の複合担体。
7. 球状粒子の平均粒子径が５〜６０ミクロンである特許請求の範囲４に記載の複合担体。
8. 球状粒子の平均粒子径が１０〜４０ミクロンである、特許請求の範囲７に記載の複合担体。
9. 複合担体の調製中に用いる電子供与化合物が、場合によりハロゲン化された脂肪族又は芳香族アルコ−ル、脂肪族エ−テル、環状エ−テル、場合によりハロゲン化された脂肪族アルキレンオキシド、脂肪族ケトン、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、リン酸又は亜リン酸のヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される特許請求の範囲４に記載の複合担体。
10. 電子供与化合物が場合によりハロゲン化された炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル及び場合によりハロゲン化された炭素数７〜１０の芳香族アルコ−ルの少なくとも一つを含む系である特許請求の範囲９に記載の複合担体。
11. 電子供与化合物が、場合によりハロゲン化された炭素数１〜８の脂肪族アルコ−ル及び場合によりハロゲン化された炭素数７〜１０の芳香族アルコ−ル、又は該アルコ−ルと炭素数１〜６の脂肪族エ−テル、炭素数３〜５の環状エ−テル又は脂肪族もしくは芳香族カルボン酸の炭素数１〜６のアルキルエステルとの混合物の少なくとも一つである特許請求の範囲１０に記載の複合担体。
12. ハロゲン化マグネシウムに対する複合担体調製中に用いる電子供与化合物のモル比が、３：１〜５０：１の範囲である特許請求の範囲４に記載の複合担体。
13. 塩化マグネシウムと、脂肪族アルコ−ル及び場合により脂肪族エ−テル、環状エ−テル又は脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステルからなる電子供与体系とを接触させて溶液とし、次いで、該溶液を平均粒子径が１ミクロン未満のシリカ物質と混合して混合物とし、該混合物を噴霧乾燥方法により該混合物を乾燥して得られる球状粒子である、プロピレン重合用触媒の複合担体。
14. 塩化マグネシウムに対する脂肪族アルコ−ルのモル比が３：１〜５０：１の範囲、及び塩化マグネシウムに対する、脂肪族エ−テル、環状エ−テル又は脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステルのモル比が０：１〜２０：１の範囲である特許請求の範囲１３に記載の複合担体。
15. 特許請求の範囲１〜１４のいずれかに記載の複合担体と、式Ｔｉ（ＯＲ²）_4-mＸ_m(式中、Ｒ²基は同一又は異なり、炭素数１〜１４の脂肪鎖族ヒドロカルビルであり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｍは１〜４の整数)で表されるチタン化合物との反応生成物を含み、該複合担体と該チタン化合物との間の反応の前、途中又は反応の後に、内部電子供与化合物を用いて該複合担体を処理するプロピレン重合用の触媒成分。
16. 内部電子供与化合物が脂肪族ポリカルボン酸のエステル、芳香族カルボン酸のエステル及び一般式（Ｉ）の１，３−ジエ−テル化合物からなる群から選択される特許請求の範囲１５に記載のプロピレン重合用の触媒成分。
    

    

    （式中、R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V及びR^VIは同一又は異なり、水素、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、R^VII及びR^VIIIは同一又は異なり、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基及びそれらの混合物からなる群から選択され、R^I〜R^VI基は相互に結合して環を形成することができる。）
17. 内部電子供与化合物がフタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、ピバリン酸エステル及び炭酸エステルからなる群から選択される一つ以上である特許請求の範囲１６に記載のプロピレン重合用触媒成分。
18. 一般式（Ｉ）の１，３−ジエ−テル化合物において、R^III及びR^IV が相互に結合して不飽和の縮合環構造を形成し、該縮合環の水素原子が、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１以上の基で場合より置換される特許請求の範囲１６に記載のプロピレン重合用触媒成分。
19. １，３−ジエ−テル化合物が一般式（III）で表される化合物である特許請求の範囲１６に記載のプロピレン重合用触媒成分。
    

    

    （式中、Ｒ基は同一又は異なり、水素、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、
    Ｒ¹基は同一又は異なり、水素、ハロゲン、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、
    R²基は同一又は異なり、場合によりハロゲン化した直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数３〜２０のシクロアルキル基、場合によりハロゲン化した炭素数６〜２０のアリ−ル基、場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアルカリル基及び場合によりハロゲン化した炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される。）
20. （i）ハロゲン化マグネシウムと一以上の電子供与化合物とを接触させて溶液とし、次いで、該溶液と平均粒子径が１０ミクロン未満のシリカ物質とを混合して混合物とし、該混合物を噴霧乾燥方法を用いて乾燥することにより球状複合担体を調製し、
    （ii）ステップ（i）で調製した複合担体を、式Ｔｉ（ＯＲ²）_4-mＸ_m （式中、Ｒ²基は同一又は異なり、炭素数１〜１４の脂肪族ヒドロカルビル基、ＸはＦ,Ｃｌ、Ｂｒ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｍは１〜４の整数）で表されるチタン化合物と反応させ、かつ
    （iii）該複合担体と該チタン化合物との反応の前、途中又は後に該複合担体を脂肪族ポリカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル及び請求項１６で定義した一般式（Ｉ）の１，３−ジエ−テル化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される内部電子供与化合物で処理する、ステップを含む方法により得られるプロピレン重合用触媒成分。
21. （i）塩化マグネシウムと、脂肪族アルコ−ル及び場合により脂肪族エ−テル、環状エ−テル又は脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステルからなる電子供与化合物系とを接触して溶液とし、次いで、該溶液と平均粒子径が１ミクロン未満のシリカ物質を混合して混合物とし、噴霧乾燥方法を用いて該混合物を乾燥することにより球状複合担体を調製し、
    （ii）ステップ（i）で調製した複合担体を、式Ｔｉ（ＯＲ²）_4-mＸ_m（式中、Ｒ²基は同一又は異なり、炭素数１〜１４の脂肪族ヒドロカルビル基、ＸはＦ、ＣＬ、Ｂｒ及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｍは１〜４の整数）で表されるチタン化合物と反応させ、かつ、
    （iii）該複合担体と該チタン化合物との反応の前、途中又は後に、該複合担体を、脂肪族ポリカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル及び特許請求項１６で定義した一般式（Ｉ）の１，３−ジエ−テル化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される内部電子供与化合物で処理する、ステップを含む方法により得られるプロピレン重合用触媒成分。
22. （i）請求項１５〜２１のいずれかに記載の触媒成分と、
    （ii）アルキルアルミニウム化合物と、
    （iii）場合により、外部電子供与化合物、との反応生成物を含むプロピレン重合用触媒。
23. アルキルアルミニウム化合物が式ＡｌＲ³ _nＸ_3-n（式中、Ｒ³は同一又は異なり、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状アルキル、Ｘはハロゲンで、ｎは１、２又は３）で表されるものである特許請求項２２に記載のプロピレン重合用触媒。
24. 外部電子供与成分が式Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）_4-n[式中、ｎは０から３の範囲（両端を含む）で、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なり、アルキル、環状アルキル、アリ−ル、ハロアルキルであり、またＲ⁴はハロゲン又は水素原子]で表される有機シリコーン化合物である請求項２３のプロピレン重合用触媒。
25. チタン、アルミニウム及びシリコーンのモル基準で、固体触媒成分（i）とアルキルアルミニウム化合物成分（ii）と外部電子供与成分（iii）との比が１：（５〜１０００）：（０〜５００）である請求項２４に記載のプロピレン重合用触媒。