JP2006515900A - 白金電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

改良された電極、及び該電極を製造する方法であって、前記電極は、同一ジオメトリの光沢白金と比較して少なくとも５倍は表面積が増加しており、また同一表面積を有する白金黒と比較して物理的応力に対する耐性が改善されている白金のフラクタル表面コーティング［発明者らは、“白金グレイ”と称している］を有している。白金グレイの表面コーティングを電気めっきするプロセスは、光沢白金を発生させるのに必要な速度より速く且つ白金黒を発生させるのに必要な速度より遅い中庸の速度でめっきすることからなる。

Description

本発明は、白金電極、及び白金を堆積させるための電気めっきプロセスに関する。

以下の本発明の説明から明白になる本発明の前記及び他の面は、改良された電極、及びその改良された電極の製造方法によって達成される。前記電極は、同一ジオメトリの光沢白金と比較した場合に表面積が少なくとも５倍増加し、また白金黒と比較した場合に物理的応力に対する耐性が増加している白金フラクタル表面コーティングを有している。発明者らは、この白金フラクタル表面コーティングを“白金グレイ”と称することとした。本発明は、このグレイ色を特色とするものではない。白金グレイとは、本発明を記述する手段である。好ましい実施の形態の電極は小さ過ぎて、かなり拡大しなければ色を呈することがない。白金グレイの表面コーティングを電気めっきするプロセスは、光沢白金を発生させるのに必要な速度よりは速く且つ白金黒を発生させるのに必要な速度よりは遅い中庸の速度でめっきすることからなる。

図１に示す本発明による電極の例示白金グレイコーティングのフラクタル表面は、その表面積が図２に示す同一ジオメトリの光沢白金表面の表面積の５倍に増加しており、またその強度は図３に示す白金黒表面よりも増加している。図１、２、及び３は、JOEL JSM5910走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本、東京）によって2000×の倍率で撮影された画像である。この倍率レベルの下では、白金グレイは、0.5から15ミクロンの範囲にわたる粒子サイズのカリフラワー形状を有するフラクタル形態として観測される。このような構造の各枝は更に、同一形状の更に小さい粒子によってカバーされている。表面層上の最小粒子は、ナノメートルの範囲内にあることができる。この粗く且つ多孔質のフラクタル構造は、同一のジオメトリ形状を有する滑らかな白金表面を用いた電極と比較した場合、白金表面の電気化学的に活性化された表面積が増加している。

白金グレイを発生させるためのめっきプロセスは、インプラント可能な電極に使用することができない不純物または他の添加物（例えば、鉛のような神経毒）を導入する必要がないので、表面を純粋な白金にすることができる。代替として、もしそのように望むのであれば、めっきプロセスにイリジウム、ロジウム、金、タンタル、チタン、またはニオブのような他の材料を導入することができるが、これらの材料は白金グレイの形成のために必要なものではない。

白金グレイは、照明委員会（Commission on Illumination）ｌ*ａ*ｂカラースケールを使用し、分光濃度計（デンシトメータ）を用いて材料の色を測定することによって、白金黒及び光沢白金から区別することもできる。ｌ*は明度を定義し、ａ*は赤／緑値を表し、そしてｂ*は黄／青値を表す。明度値（ｌ*値と呼ぶ）は０から100までの値を取ることができ、グレイスケールと同様に白が100であり、黒が０である。ａ*値は赤の＋60から緑の−60までの値を取ることができ、ｂ*値は黄の＋60から青の−60までの値を取ることができる。測定した全ての試料は極めて小さいａ*値及びｂ*値を有しており（それらは無色であるか、または、いわゆる中性グレイゾーン内にある）、これは明度値を白金コーティングのためのグレイスケールとして使用できることを示唆している。

図４は、色反射分光濃度計（デンシトメータ）X-Rite 520を使用して測定された白金グレイ、白金黒、及び光沢白金の代表的な試料のｌ*、ａ*、ｂ*値を示している。白金グレイのｌ*値は25から90までの範囲にわたっており、一方、白金黒及び光沢白金は共に25より小さいｌ*値を有している。

図４に示すように、白金グレイ、白金黒、及び光沢白金の代表的な試料の色濃度も測定した。白金グレイの色濃度値は0.4Ｄから1.3Ｄまでの範囲であるのに対して、白金黒及び光沢白金の色濃度値は共に1.3Ｄよりも大きい。

白金グレイは、材料の薄膜コーティングの接着力及び強度からも白金黒と区別することができる。直径500ミクロンの電極上の白金グレイ及び白金黒の薄膜コーティングの接着特性を、マイクロ・スクラッチテスター（CSEMインスツルメンツ、スイス）を使用して測定した。１ミリニュートンから100ミリニュートンまで負荷を漸増させながら半径10ミクロンの球形ダイヤモンドチップをコーティング表面を横切って引摺ることによって、400ミクロンの引掻き長さの制御されたマイクロ引掻き傷を発生させた。コーティングに傷害が生じさせるのが、臨界負荷である。この試験を行った結果、白金グレイの臨界負荷が60ミリニュートン以上であるのに対して、白金黒の臨界負荷は35ミリニュートンより小さいことが分かった。

図５−８を参照して、本発明による白金グレイを発生させる方法を説明する。白金電極２即ち陽極、めっきされる導電性基体即ち陰極４を電源６に接続する。電源６の電流または電圧の何れかを制御し、監視する手段８が設けられている。陽極２、陰極４、電源を制御するための参照として使用される参照電極１０、及び電気めっき溶液を電気めっきセル１２内に配置する。セル１２には、電気めっき溶液を混合し、攪拌する手段１４が設けられている。電気めっきプロセスを遂行するための電力は、定電圧、定電流、パルス電圧、走査電圧、またはパルス電流の何れかで電極に供給される。電源６は白金の堆積速度を修正し、白金を白金グレイとして堆積させる。この速度は、光沢白金を形成させるのに必要な堆積速度よりは大きく且つ白金黒を形成させるのに必要な堆積速度よりは小さい。

図５、６、及び７を参照する。電気めっきセル１２は50ｍｌ乃至150ｍｌの４ネックのガラスフラスコまたはビーカーであることが好ましく、共通電極即ち陽極２は大きい表面積の白金線または白金シートであることが好ましく、参照電極１０はＡg／ＡgＣl電極（銀、塩化銀電極）であることが好ましく、そしてめっきされる導電性基体即ち陰極４は応用に依存して如何なる適当な材料であることも、また当業者によって容易に選択できるものであることができる。めっきされる導電性基体４の好ましい例は白金に限定するものではなく、イリジウム、ロジウム、金、タンタル、チタン、またはニオブを含む。

攪拌機構は、図５に示すような磁気スターラー１４、図６に示すような超音波タンク１６（VWR Aquasonic 50Dのような）、または図７に示すようなアルゴンまたは窒素ガスを用いるガス分散１８であることが好ましい。めっき溶液は、リン酸水素二ナトリウム内の３乃至30ｍＭ（ミリモル）のヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることが好ましいが、何等かのクロロ白金酸、またはブロモ白金酸、または他の電気めっき溶液から誘導することができる。好ましいめっき温度は、約24−26°Ｃである。

パルス電流及びパルス電圧制御を用いる電気めっきシステムを、それぞれ図９及び図１０に示す。電気めっきプロセスを制御するために定電圧、定電流、パルス電圧、またはパルス電流を使用することはできるが、最も好ましいのはめっきプロセスを定電圧制御することであることを見出した。白金グレイを発生させるのに最も好ましい電圧範囲は、−0.45Ｖ乃至−0.85Ｖであることが分かった。上述した溶液を用いてこの範囲内の電圧を印加すると、白金グレイのめっきにとって好ましい速度範囲である毎分約１ミクロン乃至毎分0.05ミクロンの範囲のめっき速度が得られる。定電圧制御を使用すると、並列の電極アレイを同時にめっきし、各電極毎にかなり均一な表面層厚みを達成することもできる。

白金グレイめっきのための最適電位範囲は、溶液及び条件に依存する。特定のめっきシステムのための最適電位範囲を決定するために、線形電圧掃引を使用することができる。代表的な線形電圧掃引を図１４に示す。線形電圧掃引中、電極の電圧は、水素ガス放出が発生して電子転移２０及び拡散２２のめっき速度制御ステップが現れるまで陰極的に走査される。所与のめっきシステムの場合、拡散制御または拡散と電子転移との間の混合制御２４の下で白金還元反応が制限された電流を有するが、水素放出２６をもたらさないように電極電位を調整することが好ましい。

更に、白金グレイの物理的強度の故に、30ミクロンより大きい厚みの表面層をめっきすることができることを見出した。稠密な白金層の内部応力（それがめっきされた層を剥落させ、下に位置する層が上の材料を支持することができなくなる）の故に、光沢白金をほぼ数ミクロンより大きい層にめっきすることは極めて困難である。めっき表面層のこの付加的な厚みによって、電極は遙かに長い実用寿命を有するようになる。

以下の例は、本発明による白金グレイの表面コーティングを形成させるための導電性基体上への白金の電気めっきを示している。

定電圧めっきを使用し、以下の手法で白金グレイの表面層を有する電極を準備した。図１２に示すように、16の電極を有する電極白金シリコンアレイ（アレイ上の白金ディスクの直径は、510から530ミクロンまでの範囲にわたる）を、先ず硫酸内で電気化学的に清浄化し、リン酸塩で緩衝された塩類溶液内において開始時電極インピーダンスを測定した。図５を参照する。電極は、めっき電極２が共通電極４と並列になるように電気めっきセル内に配列した。参照電極１０は、電極アレイ４の次に位置決めした。めっき溶液を電気めっきセル１２に注ぎ、攪拌機構１４を作動させた。

EG&G PAR M273ポテンショスタット６を使用して、参照電極１０に対して一定の電圧をめっき電極２に印加した。めっき電極２のレスポンス電流を、記録手段８によって記録した。（レスポンス電流は、M273ポテンショスタット６によって測定した。）好ましくは１−90分、そして最も好ましくは30分の指定された時間の後に電圧を遮断し、電極アレイ４を脱イオン水内で入念に洗浄した。

白金グレイの表面コーティングを有する電極アレイの電気化学的インピーダンスを、塩類溶液内で測定した。対時間曲線で表されためっき電流下の面積を積分し、電荷／電荷密度及び平均めっき電流／電流密度を計算した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）／Ｘ線によるエネルギ分散分析（EDAX^TM）を、選択された電極に対して遂行することができる。めっきされた表面のＳＥＭ顕微鏡写真を撮ることによって、そのフラクタル表面を見ることができる。エネルギ分散分析によれば、この試料が酸化白金または他の材料ではなく、純粋な白金であることが分かった。

この例から、白金グレイのフラクタル表面の形成に最も決定力があるのは電圧範囲であることが理解されよう。このシステムの場合、白金グレイを発生させるために電極にまたがる最適電圧降下は、Ａg／ＡgＣl参照電極に対してほぼ−0.55乃至−0.65Ｖであることが分かった。めっき溶液のための最適白金濃度は、0.4Ｍ（モル）のリン酸水素二ナトリウム内のほぼ８乃至18ｍＭのヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることが分かった。

図１２は、本発明と共に使用するための網膜電極アレイ３２の斜視図である。この電極アレイ３２は、長円形電極アレイボディ３４と、白金またはその合金の１つのような導電性材料で作られた（しかしながら、イリジウム、酸化イリジウム、または窒化チタンのような如何なる導電性生物学的適合性材料で作ることができる）複数の電極３６と、電極３６と同一材料製の単一の参照電極３８とを備え、これらの電極は、各電極３６に電気信号を伝える白金またはその合金の１つのような導電性材料で作られ（しかしながら、イリジウム、酸化イリジウム、または窒化チタンのような如何なる導電性生物学的適合性材料で作ることができる）、且つ、好ましくはシリコンである絶縁用シース４２内に包み込まれている分離した導体４０に個々に取付けられている。

アレイボディ３４を通過している応力逃しスロット４６によって限定された応力逃し内部タブ４４は、手術用のタックを使用することによって電極アレイボディ３４を眼の網膜または他の神経インタフェースに固定するための取付用開口４８を含んでいる。補強用のリング５０は、手術中に取付用開口４８の配置を容易にするために、着色され、透明である。つかみハンドル５２が電極アレイボディ３４の表面上に配置されており、術者がピンセットを使用することによって、またはつかみハンドル５２に形成されている孔の中に手術用具を挿入することによってそれを配置することを可能にしている。つかみハンドル５２は、術者が電極ボディを直接つかむことによって生じ得る電極の破損を回避する。電極アレイ３２の詳細に関しては、2001年２月13日付米国特許出願第09/783,236号“網膜の損傷を最小にするインプラント可能な網膜電極アレイ構成及び網膜応力を減少させる方法”に開示されているので参照されたい。

図１３は、上例に従って、Ａg／ＡgＣl参照電極に対して−0.6Ｖに保って30分間にわたってめっきした幾つかの異なる直径のポリイミドアレイ電極の電極容量が増加していることを、同一直径のめっきしていない電極と比較して示す図である。電極容量はその表面積に比例するから、このアレイの場合電極容量から計算された表面積の増加は、光沢白金のそれの60乃至100倍である。

光沢白金がある粗さを有しており、その表面積が基本的な幾何学的形状のそれの３倍まで増加していることに注目すべきである。容量を使用して２つの試料間の表面積の変化を測定することは簡単であるが、ある試料と基本的な幾何学的形状とを比較することは困難である。

限定するものではないが、めっき溶液、電極の表面積、ｐＨ、白金濃度、及び添加物の存在を含むめっき条件が変化すると、最適制御電圧及び／または他の制御パラメータもまた基本的電気めっき原理に従って変化する。それでも、白金粒子の堆積速度が白金黒を形成させるための速度より遅く且つ光沢白金を形成させるための速度よりも速い限り、白金グレイが形成される。

以上に、本発明を特定の実施の形態について説明したが、当業者ならば他の実施の形態も容易に考案することができよう。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されることを理解されたい。

白金グレイ表面を2000倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。 光沢白金表面を2000倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。 白金黒表面を2000倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。 白金グレイ、白金黒、及び光沢白金の幾つかの代表的試料の色濃度（Ｄ）値、明度（ｌ*）値を示す図である。 磁気攪拌機を用いる３電極電気めっきセルを示す図である。 超音波タンク内の３電極電気めっきセルを示す図である。 ガス分散管を用いる３電極電気めっきセルを示す図である。 定電圧制御または定電流制御を用いる電気めっきシステムを示す図である。 パルス電流制御を用いる電気めっきシステムを示す図である。 パルス電圧制御を用いる電気めっきシステムを示す図である。 走査電圧制御を用いる電気めっきシステムを示す図である。 16の電極を有する電極白金シリコンアレイを示す図である。 異なる直径のめっきされた、及びめっきされていない電極の電極容量を示す図である。 代表的な白金電極の代表的な線形電圧掃引を示す図である。

Claims (38)

1. 電極であって、
   電極ボディと、
   フラクタル形態を有する白金の表面コーティングと、
   を含むことを特徴とする電極。
2. 前記表面コーティングは、前記電極の基本的な幾何学的形状から得られる対応表面積の少なくとも５倍の表面積を有していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 前記表面コーティングは、生物学的適合性であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
4. 前記表面コーティングは、鉛を含まないことを特徴とする請求項３に記載の電極。
5. 前記表面コーティングは、本質的に純粋な白金からなることを特徴とする請求項３に記載の電極。
6. 前記表面コーティングは、前記基本的な幾何学的形状から得られる対応表面積の500倍より小さい表面積を有していることを特徴とする請求項２に記載の電極。
7. 前記表面コーティングは、前記基本的な幾何学的形状から得られる対応表面積の200倍より小さい表面積を有していることを特徴とする請求項２に記載の電極。
8. 前記表面コーティングは、少なくとも10ミクロンの厚みを有していることを特徴とする請求項７に記載の電極。
9. 前記表面コーティングは、臨界負荷によって測定して35ミリニュートンより大きい接着強度を有していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
10. 前記表面コーティングは、色がグレイに見えることを特徴とする請求項１に記載の電極。
11. 前記表面コーティングは、CIELABカラースケールで30より大きい明度（ｌ*）を有していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
12. 前記表面コーティングは、0.25Ｄよりは大きいが1.3Ｄよりは小さい色濃度（Ｄ）を有していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
13. 表面が粗い表面コーティングを有するように白金表面コーティングを電気めっきする方法であって、
    導電性基体の表面上に光沢白金を形成させるのに必要な速度よりも速い速度で且つ白金黒を形成させるのに必要な速度よりも遅い速度で白金の粒子を形成させることによって、導電性基体の表面を電気めっきするステップ、
    を含むことを特徴とする方法。
14. 前記粗い表面コーティングの少なくとも一部分は、フラクタルジオメトリを有していることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記電気めっきするステップは、毎分0.05ミクロンよりは速いが毎分１ミクロンよりは遅い速度で遂行されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
16. 前記電気めっきするステップは、毎分１ミクロンより速いかまたは等しいが毎分10ミクロンよりは遅い速度で遂行されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
17. 前記電気めっきプロセスは、電極電圧によって制御されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
18. 前記電圧は、定電圧であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記制御された電圧は、少なくとも部分的に拡散が制限されためっき反応をもたらすことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記電気めっきプロセスの電圧は、Ａg／ＡgＣl参照電極に対して0.2ボルトより小さく且つ−１ボルトより大きいことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
21. 前記電気めっき溶液は、約0.4Ｍのリン酸水素二ナトリウム内の、少なくとも３ｍＭではあるが30ｍＭよりは少ないヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
22. 白金の粗い表面コーティングを有する電極であって、
    前記表面コーティングは、導電性基体の表面上に光沢白金を形成させるのに必要な速度よりも速い速度で且つ白金黒を形成させるのに必要な速度よりも遅い速度で白金の粒子を形成させることによって、導電性基体の表面に電気めっきされている
    ことを特徴とする電極。
23. 前記粗い表面コーティングの少なくとも一部分は、フラクタルジオメトリを有していることを特徴とする請求項２２に記載の電極。
24. 前記電気めっきプロセスは、電極電圧によって制御されることを特徴とする請求項２２に記載の電極。
25. 前記電圧は、定電圧であることを特徴とする請求項２４に記載の電極。
26. 前記制御された電圧は、少なくとも部分的に拡散が制限されためっき反応をもたらすことを特徴とする請求項２４に記載の電極。
27. 前記電気めっきプロセスの電圧は、0.2ボルトより小さく且つ−１ボルトより大きいことを特徴とする請求項２４に記載の電極。
28. 前記電気めっきプロセスの電圧は、0.25ボルトより小さく且つ−１ボルトより大きいことを特徴とする請求項２４に記載の電極。
29. 前記電気めっき溶液は、約0.4Ｍのリン酸水素二ナトリウム内の、少なくとも３ｍＭではあるが30ｍＭよりは少ないヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることを特徴とする請求項２２に記載の電極。
30. インプラント可能な電極であって、
    導電性基体と、
    電極の基本的な幾何学的形状から得られる対応表面積の５倍の表面積乃至500倍の表面積を有し、フラクタル形態を有する粗い表面コーティングと、
    を含むことを特徴とするインプラント可能な電極。
31. 前記粗い表面コーティングは、前記電極の基本的な幾何学的形状から得られる対応表面積の200倍より小さい表面積であることを特徴とする請求項３０に記載のインプラント可能な電極。
32. 前記粗い表面コーティングは、白金からなることを特徴とする請求項３０に記載のインプラント可能な電極。
33. 前記粗い表面コーティングは、導電性基体の表面上に光沢白金を形成させるのに必要な速度よりも速い速度で且つ白金黒を形成させるのに必要な速度よりも遅い速度で白金の粒子を形成させることによって、導電性基体の表面に電気めっきされている
    ことを特徴とするインプラント可能な電極。
34. 前記粗い表面コーティングは、臨界負荷によって測定して35ミリニュートンより大きい接着強度を有していることを特徴とする請求項３３に記載のインプラント可能な電極。
35. 前記粗い表面コーティングは、色がグレイに見えることを特徴とする請求項３３に記載のインプラント可能な電極。
36. 前記粗い表面コーティングは、CIELABカラースケールで30より大きい明度（ｌ*）を有していることを特徴とする請求項３３に記載のインプラント可能な電極。
37. 前記粗い表面コーティングは、0.25Ｄよりは大きいが1.3Ｄよりは小さい色濃度（Ｄ）を有していることを特徴とする請求項３３に記載のインプラント可能な電極。
38. 前記粗い表面コーティングは、少なくとも10ミクロンの厚みを有していることを特徴とする請求項３３に記載のインプラント可能な電極。

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