JP2006332368A - 圧電薄膜素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 （００１）面方位に高配向なＰＺＴ膜が安定して得られる圧電薄膜素子の構造及びその製造方法を得ることにある。
【解決手段】 基板１上に、少なくとも基板側から順番に第一の電極薄膜２、ペロブスカイト結晶構造を有する圧電薄膜４、第二の電極薄膜を積層した構造を有する圧電薄膜素子を製造するに際し、化学溶液法により、第一の電極薄膜２上に下地膜として高配向な第一の圧電薄膜３を形成し、その後、スパッタリング法によって、その化学溶液法で形成した第一の圧電薄膜３上に、当該第一の圧電薄膜３の配向を引き継いだ高配向な第二の圧電薄膜４を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、インクジェットプリンタヘッド、ハードディスクドライブヘッドのポジショナー等のアクチュエータ部分への応用が期待されている圧電薄膜（主にチタン酸ジルコン酸鉛薄膜）素子及びその製造方法に関わるものである。

圧電材料は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換し、あるいは電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する材料である。圧電材料の代表的なものとしては、ペロブスカイト型の結晶構造のチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃）（以下「ＰＺＴ」と記す）がある。特に、ペロブスカイト型の正方晶系結晶構造のＰＺＴの場合には＜００１＞軸方向（ｃ軸方向）に最も大きな圧電変位が得られる。

近年の電子機器の小型化に伴って、圧電素子に対しても小型化が強く要求されるようになってきた。そして、その要求を満たすために、圧電素子は従来から多く使用されてきた焼結体に比べて著しく体積の小さい薄膜の形態で使用されるようになりつつあり、圧電素子に対する薄膜化の研究開発が盛んになってきた。

例えばＰＺＴの場合、自発分極Ｐｓは＜００１＞軸方向を向いているので、薄膜化しても高い圧電特性を実現するためには、ＰＺＴ膜を構成する結晶の＜００１＞軸を、基板表面に対して垂直方向に揃える必要がある。つまり、言い換えると（００１）面方位に高い割合で配向させる必要がある。

現状、（００１）面に高配向なＰＺＴ膜は以下のような方法で作製されている。すなわち、図３に示すように、基板１１として、結晶方位（１００）面が表面に出るように切り出した岩塩型結晶構造の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる単結晶の基板を用いる。その上に、（１００）面方位に配向した白金（Ｐｔ）下部電極薄膜１２をスパッタリング法で形成し、そのＰｔ下部電極薄膜１２上に、基板温度６００℃で、スパッタリング法によってＰＺＴ膜１４を形成することで、Ｐｔ下部電極薄膜１２の配向性を引き継いだ（００１）面に高配向なＰＺＴ膜１４を得ている。

なお、安価なＳｉ基板を使用し、同様な方法で、白金の下部電極薄膜の配向性を引き継いぎ、（００１）面に高配向なＰＺＴ膜を得るものとして、特開平２００３−１８８４３１号公報（特許文献１）がある。
特開平２００３−１８８４３１号公報

しかしながら、上記の方法で実際にＰＺＴ膜の成膜を行うと、（００１）面方位に高配向なＰＺＴ膜が得られる成膜条件の範囲が非常に狭く、スパッタリング成膜装置内の環境の微妙な変化によって、（００１）面方位に高配向なＰＺＴ膜が得られなくなり、多結晶のＰＺＴ膜になってしまうという問題が発生する。このことは、生産における歩留りを著しく低下させており、結果として、生産コストが高くなる原因になっている。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、（００１）面方位に高配向なＰＺＴ膜が安定して得られる圧電薄膜素子の構造及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る圧電薄膜素子の製造方法は、基板上に、少なくとも基板側から順番に第一の電極薄膜、ペロブスカイト結晶構造を有する圧電薄膜、第二の電極薄膜を積層した構造を有する圧電薄膜素子を製造するに際し、化学溶液法により、第一の電極薄膜上に下地膜として高配向な第一の圧電薄膜を形成し、その後、スパッタリング法によって、その化学溶液法で形成した第一の圧電薄膜上に、当該第一の圧電薄膜の配向を引き継いだ高配向な第二の圧電薄膜を形成することを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載の圧電薄膜素子の製造方法において、前記第一の圧電薄膜および第二の圧電薄膜の材料として、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、または、これらのいずれかに何らかの元素を添加したもののいずれかを用いることを特徴とする。

請求項３の発明に係る圧電薄膜素子は、第一の電極薄膜と第二の電極薄膜に挟まれた領域にペロブスカイト結晶構造を有する圧電薄膜を備える圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、第一の電極薄膜上に下地膜として化学溶液法により形成した高配向な第一の圧電薄膜と、その第一の圧電薄膜上にスパッタリング法によって形成され、当該第一の圧電薄膜の配向を引き継いだ高配向な第二の圧電薄膜とで構成したことを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項３記載の圧電薄膜素子において、上記第一の電極薄膜及び第二の電極薄膜が白金（Ｐｔ）、ルテニウム、イリジウム、またはこれらの酸化物のいずれかから成り、上記第一の圧電薄膜及び第二の圧電薄膜が（００１）面方位に高配向なチタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、または、これらのいずれかに何らかの元素を添加したもののいずれかから成ることを特徴とする。

＜発明の要点＞
本発明は、白金下部電極薄膜の上に、まず化学溶液法でＰＺＴ薄膜を形成し、その上に、スパッタリング法でＰＺＴ膜を形成するという工程を経ることで、安定して（００１）面方位に高配向なＰＺＴ膜を得ることを要旨とする。

以下に本発明の根拠を記載する。

化学溶液法は、下部電極薄膜側から表面側に向かって結晶化が進行していくため、下地である下部電極薄膜の配向性を安定して引き継ぐことができる成膜方法であると言われている。しかしながら、（１）成膜時の工程数が非常に多い、（２）クラックが発生して歩留りが低い、等の大きな欠点があり、１μｍ以上の膜厚が必要であるＰＺＴ圧電薄膜の形成技術としては不向きと言われており、積極的な検討が行われていない状況であった。

一方、スパッタリング法は低コストで、かつ大きな成膜速度でＰＺＴ膜を成膜することができるため、生産性に優れた成膜方法として期待されており、盛んに検討が行われてきた。しかしながら、この成膜方法ではＰＺＴ膜の結晶化が比較的ランダムに進行するため、成膜初期に白金下部電極薄膜の配向性を安定して引き継ぐことができず、安定した高配向なＰＺＴ膜の形成が実現できていない。現在、高配向なＰＺＴ膜を安定して形成するために、白金下部電極薄膜上に配向制御層という、ＰＺＴと同じペロブスカイト構造で、しかも配向しやすい材料から成る層を形成し、その上にＰＺＴ膜を形成するという試みがされている（特許文献１：特開２０３３−１８８４３１号公報）。スパッタリング法によるＰＺＴは白金上では配向しにくいが、ペロブスカイト構造で配向している層上では配向しやすいため、この配向制御層の挿入によって、高配向なＰＺＴ膜が形成できる確率は向上している。

しかしながら、この配向制御層もスパッタリング法で形成されているため、スパッタリング装置の環境によっては、白金下部電極薄膜上に高配向な膜を形成できないこともあり、完全な問題解決には至っていない状況である。

これらのことを踏まえて、発明者等は、化学溶液法とスパッタリング法の長所を組み合わせることを考えた。白金下部電極薄膜上には、安定して高配向の成膜が実現できる化学溶液法を用いて高配向なＰＺＴ薄膜を成膜し、高配向のＰＺＴが形成された後、スパッタリング法で高配向のＰＺＴ膜を高速で形成する方法を考案した。本発明によれば、従来の製造工程数を殆ど増やすことなく、高配向なＰＺＴ膜を安定して作製できるようになる。

＜要点の補足説明＞
本発明において、ＰＺＴ膜の配向方向は（００１）面方位のみに限定されるものではなく、他の面方位（１１１）、（１１０）、（１００）、（０１０）等に関しても同様に本発明の製造方法を適用することができ、これによって本発明所期の効果を得ることができる。

また、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電薄膜としては、ＰＺＴが代表的な材料であるが、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、または、これらのいずれかに何らかの元素を添加したもののいずれをも用いることができ、これらのいずれによっても同様に本発明所期の効果を得ることができる。

さらに、第一の電極薄膜として、白金（Ｐｔ）の代わりにルテニウム、イリジウム、またはこれらの酸化物を用いても同様の効果が得られる。

本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。

本発明の製造方法では、第一の電極薄膜上に、先に化学溶液法を用いて第一の圧電薄膜を成膜するので、第一の電極薄膜上に安定して高配向の第一の圧電薄膜が成膜される。この後において、上記の高配向の第一の圧電薄膜上に、スパッタリング法で第二の圧電薄膜を成膜するので、第一の圧電薄膜の配向を引き継いで、高配向の第二の圧電薄膜を高速に形成することができる。従って、本発明の製造方法によれば、ペロブスカイト結晶構造を有する高配向の圧電薄膜を、従来の製造方法における工程数を殆ど増やすことなく、安定して製造することができる。

また本発明の圧電薄膜素子は、第一の電極薄膜上に化学溶液法を用いて形成した第一の圧電薄膜と、この第一の圧電薄膜上にスパッタリング法で形成した第二の圧電薄膜を備えた構造であるので、順次下地の配向を引き継いだ高配向の圧電薄膜を有する圧電薄膜素子を得ることができる。

以下に本発明の実施例として、ＰＺＴ圧電薄膜（Ｐｂ（Ｚｒ_0.53Ｔｉ_0.47）Ｏ₃圧電薄膜）を３μｍ形成した例を記載する。

図１（ａ）に示すように、基板１にはＭｇＯ（１００）配向基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いて、まず、その基板１上に第一の電極薄膜として白金（Ｐｔ）下部電極薄膜２（膜厚０．２μｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。Ｐｔ下部電極薄膜２の成膜条件は、基板温度７００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ（流量９ｃｃ／ｍｉｎ）、圧力約２．６６６Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）、成膜時間１２分３０秒で行った。

その後、図１（ｂ）に示すように、前記のＰｔ下部電極薄膜２上に、化学溶液法で、ＰＺＴ薄膜３（第一の圧電薄膜）を０．１６μｍ成膜した。ＰＺＴ薄膜３の成膜には、原料溶液として、以下に示す成分および含有量のＰＺＴ薄膜形成剤を用いた。

ＰｂＯとして７．１ｗｔ％、
ＺｒＯ₂として１．８ｗｔ％、
ＴｉＯ₂として１．１ｗｔ％、
１−ブタノール５０％以上。

原料溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコーター（５００ｒｐｍ・３秒、３０００ｒｐｍ・１５秒）で均一に塗布した後、乾燥のために空気中で３３０℃で５分間加熱した。この塗布と乾燥を４回繰り返した後、空気中で７００℃で５分間焼成し、ＰＺＴ薄膜３を得た。

その後、図１（ｃ）に示すように、この化学溶液法で形成したＰＺＴ薄膜３（第一の圧電薄膜）の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法でＰＺＴ膜４（第二の圧電薄膜）を成膜した。ＰＺＴ膜４のスパッタリング法による成膜条件は、基板温度６００℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ（流量９ｃｃ／ｍｉｎ）・Ｏ₂（流量１ｃｃ／ｍｉｎ）、圧力約０．３９９Ｐａ（０．００３Ｔｏｒｒ）、成膜時間７時間３５分で行った。

以上の工程により作製した上記ＰＺＴ膜４（２．８４μｍ）／Ｐｔ下部電極薄膜２（０．２μｍ）付きのＭｇＯ基板５の断面構造を図２に示す。このＰＺＴ膜／下部電極薄膜付きのＭｇＯ基板５について、更に、成膜の再現性を確認するために、上記の成膜工程を１０回繰り返し行い、ＰＺＴ膜４の１０個の試料（実施例）を作製した。

次に、比較例として、従来技術によってＰＺＴ膜（厚さ３μｍ）を形成した。この比較例の作製方法の詳細を図３により説明する。

この比較例では、基板１１にＭｇＯ（１００）配向基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いて、まず、その基板１１上にＰｔ下部電極薄膜１２（膜厚０．２μｍ）をスパッタリング法によって成膜した。Ｐｔ下部電極薄膜１２の成膜は、基板温度７００℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ（流量９ｃｃ／ｍｉｎ）、圧力約２．６６６Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）、成膜時間１２分３０秒で行った。その後、この上にスパッタリング法で、ＰＺＴ膜１４（厚さ３μｍ）を形成した。ＰＺＴ膜１４のスパッタリング法による成膜は、基板温度６００℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ（流量９ｃｃ／ｍｉｎ）・Ｏ₂（流量１ｃｃ／ｍｉｎ）、圧力約０．３９９Ｐａ（０．００３Ｔｏｒｒ）、成膜時間８時間で行った。

成膜の再現性を確認するために、以上の工程によるＰＺＴ膜の成膜を１０回繰り返し行い、１０個の試料（比較例）を作製した。

作製した２０個のＰＺＴ膜の試料（１０個は本発明の実施例の試料、他の１０個は従来例の試料）の配向性を評価するために、Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから、（００１）面方位に高い割合で配向したＰＺＴ膜と多結晶になっているＰＺＴ膜を区別した。

結果を表１に示す。表１は従来例（本発明）の方法と従来例の方法で１０個ずつ作製したＰＺＴ膜の配向性を示すものである。

表１から、比較例（従来技術）で形成したＰＺＴ膜の試料は１０個中２個が多結晶になっているのに対し、実施例（本発明）で形成したＰＺＴ膜の試料は１０個中１０個全てが（００１）面方位に配向していることが分かる。これによりＰｔ下部電極薄膜上に先に化学溶液法により下地層としてＰＺＴ薄膜を形成し、その後に、スパッタリング法によりＰＺＴ膜を形成することにより、安定した高配向のＰＺＴ膜の成膜を実現し且つ高速にＰＺＴ膜を成膜することができるという、本発明の効果が確認された。また、この方法は、従来の工程数を殆ど増やすことなく、高配向なＰＺＴ膜を安定して作製できるという長所を有するものである。

圧電薄膜素子を構成する場合は、図２及び図３に破線で示唆するように、ＰＺＴ膜／下部電極薄膜付きのＭｇＯ基板５、１５について、この上に、図２及び図３に示すように、膜厚０．２μｍのＰｔ上部電極薄膜６、１６をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成し、それをドライエッチング法によって微細加工することで、ＭｇＯ基板（弾性体）とＰＺＴ膜から成る圧電薄膜素子、例えばカンチレバー型小型アクチュエータを作製する。

本発明の実施例に係る圧電薄膜素子の製造方法を示した図である。 本発明の実施例に係る圧電薄膜素子の構造を示した断面図である。 比較例に係る圧電薄膜素子の構造を示した断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 下部電極薄膜
３ ＰＺＴ薄膜（第一の圧電薄膜）
４ ＰＺＴ膜（第二の圧電薄膜）
５ ＭｇＯ基板
６ 上部電極薄膜
１１ 基板
１２ 下部電極薄膜
１３ ＰＺＴ薄膜（第一の圧電薄膜）
１４ ＰＺＴ膜（第二の圧電薄膜）
１５ ＭｇＯ基板
１６ 上部電極薄膜

Claims (4)

1. 基板上に、少なくとも基板側から順番に第一の電極薄膜、ペロブスカイト結晶構造を有する圧電薄膜、第二の電極薄膜を積層した構造を有する圧電薄膜素子を製造するに際し、
   化学溶液法により、第一の電極薄膜上に下地膜として高配向な第一の圧電薄膜を形成し、その後、
   スパッタリング法によって、その化学溶液法で形成した第一の圧電薄膜上に、当該第一の圧電薄膜の配向を引き継いだ高配向な第二の圧電薄膜を形成することを特徴とする圧電薄膜素子の製造方法。
2. 請求項１記載の圧電薄膜素子の製造方法において、
   前記第一の圧電薄膜および第二の圧電薄膜の材料として、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、または、これらのいずれかに何らかの元素を添加したもののいずれかを用いることを特徴とする圧電薄膜素子の製造方法。
3. 第一の電極薄膜と第二の電極薄膜に挟まれた領域にペロブスカイト結晶構造を有する圧電薄膜を備える圧電薄膜素子において、
   上記圧電薄膜を、第一の電極薄膜上に下地膜として化学溶液法により形成した高配向な第一の圧電薄膜と、その第一の圧電薄膜上にスパッタリング法によって形成され、当該第一の圧電薄膜の配向を引き継いだ高配向な第二の圧電薄膜とで構成したことを特徴とする圧電薄膜素子。
4. 請求項３記載の圧電薄膜素子において、
   上記第一の電極薄膜及び第二の電極薄膜が白金（Ｐｔ）、ルテニウム、イリジウム、またはこれらの酸化物のいずれかから成り、上記第一の圧電薄膜及び第二の圧電薄膜が（００１）面方位に高配向なチタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、または、これらのいずれかに何らかの元素を添加したもののいずれかから成ることを特徴とする圧電薄膜素子。

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