JP2006327048A - Active energy curing type inkjet recorder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子線・紫外線などの活性エネルギーにより硬化するインクを貯留するインクと、このを使用してインクを供給し、インクジェットにより記録媒体上へ画像形成を行う活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an ink for storing ink that is cured by active energy such as electron beams and ultraviolet rays, and an active energy curable ink jet recording apparatus that supplies ink using the ink and forms an image on a recording medium by ink jet. .
電子線・紫外線などの活性エネルギーにより硬化するインクを供給し、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出し、エネルギー照射によりインクを硬化して画像形成を行う活性エネルギー硬化型インクジェット装置が提案されている。この活性エネルギー硬化型インクジェット装置では、インク自身の特性として、種々の記録媒体への高速記録、滲みにくく高精細な画像、環境に優しいなどの要求に答えられるだけの特徴を有している。特に活性エネルギーとしての紫外線硬化型インクを用いた装置は光源の扱い易さ、コンパクト化等観点から、開発が進んでいる。 There has been proposed an active energy curable ink jet apparatus that supplies ink that is cured by active energy such as electron beams and ultraviolet rays, ejects the ink onto a recording medium using an ink jet head, and cures the ink by energy irradiation to form an image. Yes. This active energy curable ink jet apparatus has characteristics such as high-speed recording on various recording media, high-definition images that are difficult to bleed, and environmentally friendly characteristics as ink characteristics. In particular, an apparatus using ultraviolet curable ink as an active energy has been developed from the viewpoint of easy handling of a light source and downsizing.
このようなインクジェット装置においては、インクの色材の分類として染料系と顔料系とに分けられる。染料系は一般的に粘性が低く、色材が溶解しているので彩度が高く、均質化しており、取り扱いが容易で利用が進んでいたが、近年、耐候性などの観点から顔料系インクに注目が集まっている。特に、白インクや金属光沢などの特色インクの開発が盛んである。 In such an ink jet apparatus, the ink coloring material is classified into a dye system and a pigment system. Dye-based inks generally have low viscosity and high color saturation due to the dissolution of coloring materials. They have been homogenized and are easy to handle and have been used. Attention has been gathered. In particular, the development of special color inks such as white ink and metallic luster is active.
この白インクや金属光沢などの特色インクの場合、色材成分の粒子が重く沈降しやすい分散型のインクとなる。従って、インクジェット装置が数時間稼動しないと、インクジェット装置内のインク供給経路内で、インクの沈殿が顕在化して、吐出不良が発生する可能性がある。これに対応するために、インクの供給経路内のインクを全て取り除いたり、供給経路内に洗浄液を導入するなどの対策を施しているが、処理工程が複雑であったり、非常に時間のかかる作業であったりしている。
本発明は、上記問題点を鑑みなされたもので、その課題としては、活性エネルギーの照射により硬化するインクをインクジェットにより記録媒体上で画像形成において、このインクの吐出不良の発生を抑制でき、長時間の装置停止後にも迅速なウォームアップが可能で安定性且つランニングコストに優れた活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and as its problem, it is possible to suppress the occurrence of this ink ejection failure in forming an image on a recording medium by ink jetting on an ink that is cured by irradiation of active energy. An object of the present invention is to provide an active energy curable ink jet recording apparatus which can be quickly warmed up even after the apparatus is stopped for a long time, is stable and has excellent running cost.
本発明に係る上記課題は、下記構成により達成される。
（１）活性エネルギーの照射により硬化するインクをインクジェットにより記録媒体上で画像形成する活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置であって、前記インクを前記記録媒体上に吐出して画像形成するインクジェットヘッドを有する画像記録部と、前記インクを貯留する貯留部と、前記貯留部と前記画像記録部とを繋ぐインク供給経路と、前記インク供給経路と前記貯留部とを接続するインク循環経路と、少なくとも前記画像記録部による画像形成以外の時期に前記インク供給経路と前記インク循環経路を繋いでインク供給経路内のインクを前記貯留部へ還流するインク循環部と、を備える活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置。
（２）前記インク循環部が、前記インク供給経路に配置された切り替えバルブ部と前記インク循環経路へインクを流す還流ポンプ部とからなる（１）に記載の活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置。
このように少なくとも前記画像記録部による画像形成以外の時期に前記インク供給経路と前記インク循環経路を繋いでインク供給経路内のインクを前記貯留部へ還流するインク循環部とを備えることで、インク供給経路内のインクの沈殿を抑制でき、インクジェットの吐出不良の発生を抑えることができる。
（３）前記還流ポンプが脈動ポンプである請求項２記載の活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置。
The above-mentioned subject concerning the present invention is attained by the following composition.
(1) An active energy curable ink jet recording apparatus that forms an image of ink that is cured by irradiation of active energy on a recording medium by ink jet, and has an ink jet head that forms an image by ejecting the ink onto the recording medium. An image recording unit, a storage unit that stores the ink, an ink supply path that connects the storage unit and the image recording unit, an ink circulation path that connects the ink supply path and the storage unit, and at least the image An active energy curable ink jet recording apparatus comprising: an ink circulation section that connects the ink supply path and the ink circulation path to return ink in the ink supply path to the storage section at a time other than image formation by the recording section.
(2) The active energy curable ink jet recording apparatus according to (1), wherein the ink circulation unit includes a switching valve unit disposed in the ink supply path and a reflux pump unit for flowing ink to the ink circulation path.
As described above, the ink supply unit includes an ink circulation unit that connects the ink supply path and the ink circulation path and returns the ink in the ink supply path to the storage unit at a time other than the image formation by the image recording unit. Precipitation of ink in the supply path can be suppressed, and the occurrence of ink jet ejection defects can be suppressed.
(3) The active energy curable ink jet recording apparatus according to claim 2, wherein the reflux pump is a pulsation pump.
（４）前記インク還流部が活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の電源投入時に前記インク供給経路内のインクを前記貯留部へ還流する（１）〜（３）の１つに記載の活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置。
（５）前記インク供給経路内沈殿が顕在化する程度の画像形成休止時間経過後、前記インク還流部が前記インク供給経路内のインクを前記貯留部へ還流する（１）〜（４）の１つに記載の活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置。
(4) The active energy curable type according to any one of (1) to (3), wherein the ink reflux unit returns the ink in the ink supply path to the storage unit when the active energy curable inkjet recording apparatus is powered on. Inkjet recording device.
(5) After the lapse of an image formation pause time such that precipitation in the ink supply path becomes apparent, the ink reflux section returns the ink in the ink supply path to the storage section (1) to (1) The active energy curable ink jet recording apparatus described in 1.
インク還流部の駆動するタイミングに付いては、上記の（４），（５）に示すように、活性エネルギー硬化型インクジェット装置の電源投入時、インクのインク供給経路内沈殿が顕在化する程度の画像形成休止時間経過時などである。 As to the timing of driving the ink reflux unit, as shown in the above (4) and (5), when the active energy curable ink jet apparatus is turned on, precipitation of the ink in the ink supply path becomes apparent. For example, when an image formation pause time has elapsed.
本発明によって、インク供給経路内部沈殿を抑制でき、活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置のインク吐出不良の発生を抑制し、長時間の装置停止後にも迅速なウォームアップが可能で安定性且つランニングコストに優れた記録を提供できる。 According to the present invention, precipitation inside the ink supply path can be suppressed, occurrence of defective ink ejection in the active energy curable ink jet recording apparatus can be suppressed, quick warm-up is possible even after the apparatus has been stopped for a long time, and stability and running cost are reduced. Can provide excellent records.
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態による活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の構成概略図である。
図において、活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置１０の筐体１２内には、同一サイズのシート状の記録媒体Ｓを複数枚重ねて収納する記録媒体収納部２０と、この収納部２０から記録媒体Ｓを取り出す搬送部３０と、搬送部３０により搬入された記録媒体Ｓを記録位置範囲で保持しつつ走査を行う走査搬送部４０と、走査搬送部４０で保持移送及び走査されている記録媒体Ｓにインクジェット画像記録と活性エネルギー（本実施形態では紫外光）照射定着とを行う画像記録部５０と、画像記録部５０で記録済みとなった記録媒体Ｓが送出されるトレイ９０とが備えられている。そして、画像記録部５０にはカートリッジ装着部７０がインク供給のために接続されている。このカートリッジ装着部７０には後述するカートリッジが着脱自在に備えられる。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an active energy curable ink jet recording apparatus according to an embodiment of the present invention.
In the figure, in the
記録媒体収納部２０では、記録媒体Ｓを収納する収納カセット２２が活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置１０の筐体１２下部で着脱自在に配置され、入れ替えにより異なるサイズの記録媒体Ｓを供給することができる。この記録媒体収納部２０は複数カセットを装着する構成とすることもできる。搬送部３０では、筐体１２にセットされた収納カセット２２内の記録媒体Ｓの挿入方向先端部に当接するフィードローラ３２が備えられ、更に、フィードローラ３２により繰り出された記録媒体Ｓを走査保持部４０へ搬送する搬送ローラ対３４，３６が備えられている。
In the recording
走査搬送部４０では、３つのベルトローラ４４ａ，４４ｂ，４４ｃに張架駆動される搬送ベルト４２が備えられている。搬送ベルト４２は上流ベルトローラ４４ｂから下流ベルトローラ４４ｃへ向かうＸ方向へ駆動され、記録媒体Ｓは上流ベルトローラ４４ｂと下流ベルトローラ４４ｃとの間で搬送ベルト４２上に戴置搬送される。搬送部３０の搬送ローラ対３６より搬送されてくる記録媒体Ｓの先端が搬送ベルト４２上に最初に接触する位置（本実施形態では上流ベルトローラ４４ｂ位置）には、コロナ帯電器４６が搬送ベルト４２と記録媒体Ｓとを密着させるために備えられ、搬送ベルト４２上の記録媒体Ｓに接触しない程度に且つ搬送ベルト４２に近接して配置されている。
The
更に、記録媒体Ｓが搬送ベルト４２から離される位置（本実施形態では下流ベルトローラ４４ｃ位置）には、除電器４８が備えられ、搬送ベルト４２上の記録媒体Ｓに接触しない程度に且つ搬送ベルト４２に近接して配置されている。また、上流ベルトローラ４４ｂと下流ベルトローラ４４ｃとのほぼ中間位置が画像記録位置４２Ｐとされている。なお、このコロナ帯電器４６及び除電器４８については、設置しない構成とすることもできる。
Further, a
画像記録部５０では、カートリッジ装着部７０をインク供給のために接続されたヘッドユニット５２がそのインク噴射部先端を画像記録位置４２Ｐで搬送ベルト４２に向けて備えられている。このヘッドユニット５２にはヘッドドライバ５４が接続されてインク各色の吐出量を制御する。そして、これらヘッドユニット５２へはカートリッジ装着部７０がインク供給のために接続されている。また、画像記録位置４２Ｐの直後でヘッドユニット５２下流には紫外線照射部５６が配置され、インクが記録媒体Ｓに乗って直後に硬化するだけの強力な活性エネルギーを与える。
このカートリッジ装着部７０からはインク供給経路７８がヘッドユニット５２に接続しており、その経路途中位置に切り替えバルブユニット７６が配置され、インク還流経路７９に分岐している。インク還流経路７９にはポンプユニット７４が備えられている。
In the
An
記録媒体Ｓが搬送ベルト４２から離される位置（本実施形態では下流ベルトローラ４４ｃ位置）の下流には剥離爪９２が配置され、記録媒体Ｓの搬送ベルト４２からの剥離を促す。トレイ９０は搬送ベルト４２から剥離された記録媒体Ｓを収容する。
紫外線照射部５６では、前述のようにインク硬化のために強力な光を使用するため、筐体１２内の温度上昇を抑えるため、排気冷却部８０が筐体１２内上部に配置されている。
前述の記録媒体収納部２０の他の構成として、ロールに巻かれた記録媒体を供給するカセットとすることもできる。この場合、搬送部３０の操出ローラ３２に替えて、記録媒体を所望の長さに切るカッターが配置される。
A
Since the ultraviolet irradiation unit 56 uses strong light for ink curing as described above, the
As another configuration of the recording
次に、本実施形態に関し、図を用いて、一連の動作に沿って説明する。
図２はインク循環部を中心としたインク経路接続を示した斜視図である。
図２は、カートリッジ装着部７０にカートリッジ７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄ，７２ｅを装着した状態であり、これらのカートリッジはそれぞれＷ（白）Ｙ（イエロー）Ｍ（マゼンタ）Ｃ（シアン）Ｋ（ブラック）のインクを貯留している。また、夫々別に着脱可能に構成することができ、装着時には、各カートリッジ７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄ，７２ｅからインク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅが導出されるように接続される。更に、各インク供給経路は、バルブユニット７６を介して、ヘッド側インク供給経路５８ａ，５８ｂ，５８ｃ，５８ｄ，５８ｅに繋がり、ヘッドユニット５２の各インク用ヘッドに接続されている。一方、バルブユニット７６からはポンプユニット７４へのインク経路が分岐し、バルブユニット７６及びポンプユニット７４によりインク循環部７５を形成している。そして、インク循環部７５のポンプユニット７４からはインク還流経路７９ａ，７９ｂ，７９ｃ，７９ｄ，７９ｅが各カートリッジ７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄ，７２ｅに接続されている。
Next, the present embodiment will be described along a series of operations with reference to the drawings.
FIG. 2 is a perspective view showing ink path connection with the ink circulation part as the center.
FIG. 2 shows a state in which the
この実施形態では、ヘッドユニット５２は記録媒体Ｓの幅方向長さをアレーとして有するフルライン型のヘッドであり、図２ではインク供給経路５８ａ，５８ｂ，５８ｃ，５８ｄ，５８ｅの接続部分のみを示している。各カートリッジ７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄ，７２ｅは筐体１２に固定される構成でも良く、この場合、インクを直接各カートリッジに供給することとなる。
In this embodiment, the
次に、インク循環部を中心としたインク経路接続の動作を図を用いて説明する。
ヘッドユニット５２が稼動する画像記録時には、バルブユニット７６はインク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅとヘッド側インク供給経路５８ａ，５８ｂ，５８ｃ，５８ｄ，５８ｅとを導通させている。そこで、ヘッドドライバ５４によるヘッドユニット５２の駆動に従い、カートリッジ装着部７０からのインク供給が行われる。
Next, the operation of ink path connection with the ink circulation part as the center will be described with reference to the drawings.
At the time of image recording in which the
次に、活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の電源投入時、もしくは、画像記録休止時でインク経路内のインクに沈殿が顕在化する程度の時間経過後、バルブユニット７６による経路切り替えが実施され、カートリッジ装着部７０側インク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅはポンプユニット７４を介してインク還流経路７９ａ，７９ｂ，７９ｃ，７９ｄ，７９ｅへ接続する。そして、ポンプユニット７４の駆動により、インク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅ内のインクが還流を開始する。
Next, when the active energy curable ink jet recording apparatus is turned on, or after a time has passed to the extent that precipitation becomes apparent in the ink in the ink path when image recording is stopped, the path is switched by the
この場合、各カートリッジ７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄ，７２ｅにインク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅのインクが戻るわけであるが、それと同時に、各カートリッジ７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄ，７２ｅからは新しいインクがインク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅへ送出され、カートリッジ装着部７０内の攪拌にも寄与することとなる。
ポンプユニット７４には脈動型ポンプを利用することで、インクの攪拌効果より高めることができるが、他の構成のポンプを利用することもできる。また脈動ポンプを用いる際に、インク還流経路７９ａ，７９ｂ，７９ｃ，７９ｄ，７９ｅからインク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅにインクが循環するように逆流させると、インク還流経路７９ａ，７９ｂ，７９ｃ，７９ｄ，７９ｅから空気が導入され、その空気によりインク経路内の沈殿物を有効に除去できるため、この逆流動作を組み合わせることも出来る。
In this case, the ink in the
By using a pulsating pump for the
ここで、バルブユニット７６の下流であるヘッド側インク供給経路５８ａ，５８ｂ，５８ｃ，５８ｄ，５８ｅに残留しているインクについては、この部分のインクのみを排出する構成（開閉自在の排出口や吸引装置などを設ける）や、更には、洗浄する構成を与えることができる。この構成により、画像記録開始時点から均一に混ざったインクを利用することが可能となる。
Here, with respect to the ink remaining in the head side
なお、本実施形態では、ヘッドユニット５２として、記録媒体Ｓの幅方向にインクジェットノズルが並ぶフルラインヘッドとしているが、後述する図３以降に示すように、記録媒体Ｓの搬送方向に垂直走査する走査型ヘッドとする構成を採用することも可能である。この場合には、走査型ヘッドと共に移動する形で、紫外線照射部を設ける構成となる。また、本実施形態では、インクジェット記録位置を搬送ベルトにより搬送しているが、これ以外の構成としては、記録媒体を搬送ローラに挟持しつつ、インクジェット記録位置のプラテン上を搬送する構成とすることもできる。
In this embodiment, the
図３は画像記録部の他の構成を示す部分概略図である。
図１で示した記録装置１０では、ヘッド５２は記録媒体Ｓの全幅方向にインク吐出口を有するライン型インクジェットヘッドであったが、この図３に示すヘッド１５２はマルチチャンネルタイプであり、記録媒体Ｓの幅方向にも走査移動を行う。以下に構成を説明する。なお、図３において、図１及び図２と同様の構成且つ同様の作用を有する要素には同一の符号を付す。
FIG. 3 is a partial schematic diagram showing another configuration of the image recording unit.
In the
まず、図１と同様に、搬送ベルト４２は３つのベルトローラ４４ａ（図示なし），４４ｂ，４４ｃによって張架駆動される。搬送ベルト４２は上流ベルトローラ４４ｂから下流ベルトローラ４４ｃ方向へ駆動され、記録媒体Ｓは上流ベルトローラ４４ｂと下流ベルトローラ４４ｃとの間で搬送ベルト４２上に戴置されて搬送方向Ａに沿って搬送される。
First, similarly to FIG. 1, the
画像記録部１５０は、上流ベルトローラ４４ｂと下流ベルトローラ４４ｃとの間で搬送される記録媒体Ｓの上方位置に配置され、搬送方向Ａと直交する方向（走査方向Ｂ）に延在するガイド部材１５８と、このガイド部材１５８に懸架支持されるヘッドユニット１５２とから構成される。ヘッドユニット１５２は走査方向Ｂに沿って往復移動自在に設定されている。ヘッドユニット１５２はここでは５色（白Ｗ，イエローＹ，マゼンタＭ，シアンＣ，ブラックＫ）の各活性エネルギー硬化性インクを記録媒体Ｓの記録面に向けてそれぞれ射出する５つのノズル群を備えている。
The
ヘッドユニット１５２に接続されるカートリッジ装着部７０及びインク循環部７５の構成は、基本的に図２と同様であるので、その説明を援用する。
このカートリッジ装着部７０及びインク循環部７５とヘッドユニット１５２との接続については、インク供給路１５５がインク循環部７５のバルブユニット７６から延びており、更にヘッドユニット１５２の直上に配設された接続部１５７に接続し、且つこれを介してヘッドユニット１５２にインク供給する構成である。インク循環部７５は基本的に筐体に固定されており、従って、インク供給経路１５５はヘッドユニット１５２の移動に対応できるように、フレキシブルな構成となっている。
The configurations of the
Regarding the connection between the
次に、インク循環部を中心としたインク経路接続の動作を説明する。
ヘッドユニット１５２が稼動する画像記録時には、バルブユニット７６はインク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅとヘッド側インク供給経路１５５とを導通させている。そこで、ヘッドユニット１５２の駆動に従い、カートリッジ装着部７０からのインク供給が行われる。
Next, the operation of ink path connection centering on the ink circulation unit will be described.
At the time of image recording in which the
次に、活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の電源投入時、もしくは、画像記録休止時でインク経路内のインクに沈殿が顕在化する程度の時間経過後、バルブユニット７６の経路切り替えが実施され、カートリッジ装着部７０側インク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅはポンプユニット７４を介してインク還流経路７９ａ，７９ｂ，７９ｃ，７９ｄ，７９ｅへ接続する。そして、ポンプユニット７４の駆動により、インク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅ内のインクが還流を開始する。
これらの作用・効果は図２の場合と同様である。
Next, the path of the
These actions and effects are the same as in the case of FIG.
ここで、バルブユニット７６の下流であるヘッド側インク供給経路１５５に残留している非還流インクについては、この部分のインクのみを排出する構成（開閉自在の排出口や吸引装置などを設ける）や、更には、洗浄する構成を与えることができる。この構成により、画像記録開始時点から均一に混ざったインクを利用することが可能となる。
Here, with respect to the non-refluxing ink remaining in the head side
ここで、この実施形態のインク供給経路１５５では、ヘッドユニット１５２の移動に対応できるフレキシブル性を持たせたので、ある程度の長さを必要とし、残留インクも増えてしまう。そこで、バルブユニット７６を接続部１５７の近傍もしくは一体として構成することも可能である。バルブユニット７６がヘッドユニット１５２と共に移動することになり、移動する構造体が複雑になり、還流経路が長くなるが、インク供給経路１５５はインク還流経路７９ａ，７９ｂ，７９ｃ，７９ｄ，７９ｅの一部となるので、非還流インクを少なくすることができる。
Here, since the
なお、画像記録部１５０については、紫外線照射部１５６はガイド部材１５８の長手方向でヘッドユニット１５２の両脇に配置されている。ヘッドユニット１５２の図で左右両側には紫外線照射を行う２つの紫外線照射部１５６ａ，１５６ｂがそれぞれ搭載されており、紫外線照射部１５６ａ，１５６ｂはヘッドユニット１５２の往復移動によって一緒に移動可能とされている。各ノズルから吐出され記録媒体Ｓの上に着弾した紫外線硬化性インクは、その直後に上を通過する紫外線照射部１５６ａ，１５６ｂの一方の紫外線照射部によって紫外線が照射される。
また、記録媒体Ｓの上方位置には図１に示したように、記録媒体Ｓと搬送ベルト４２との密着性を高める目的で、上流ベルトローラ４４ｂ位置にコロナ帯電器を、及び下流ベルトローラ４４ｃ位置に除電器を備える構成とすることもできる。
In the
Further, as shown in FIG. 1, a corona charger and a
図４は画像記録部の更に他の構成を示す概略図であり、図３に示すマルチチャンネルタイプのヘッド１５２と、図２に示す固定のプラテン１４０を使用する搬送走査部とにより、画像記録を実施する構成を示す概略斜視図である。
図４では、まず、図２と同様に、記録媒体Ｓを支持しているのは平板状プラテン１４０であり、走査搬送ローラ対１３６が記録媒体Ｓをプラテン１４０上で移動させる。
FIG. 4 is a schematic diagram showing still another configuration of the image recording unit. Image recording is performed by the
In FIG. 4, first, similarly to FIG. 2, the recording medium S is supported by the
プラテン１４０の上方には、図３に示す画像記録部のように、記録媒体Ｓの記録面に画像を記録するヘッドユニット１５２が、搬送方向Ａと直交する方向（走査方向Ｂ）に延在するガイド部材１５８に懸架支持されている。紫外線照射部１５６ａ，１５６ｂはヘッドユニット１５２の往復移動によってＢ方向に一緒に移動可能とされている。そして、各ノズルから吐出され記録媒体Ｓの上に着弾した紫外線硬化性インクは、その直後に上を通過する紫外線照射部１５６ａ，１５６ｂの一方の紫外線照射部によって紫外線が照射される。その後、走査搬送ローラ対１４２が記録媒体Ｓの先端を挟持搬送し、記録媒体Ｓがインクジェット記録装置から送出される。
Above the
なお、画像記録部１５０及びヘッドユニット１５２に接続されるインク循環部７５及びカートリッジ装着部７０の構成は、基本的に図３と同様であるので、その説明を援用する。
以下に、インク循環部を中心としたインク経路接続の動作を説明する。
走査搬送ローラ対１３６が記録媒体Ｓをプラテン１４０上で移動させて、ヘッドユニット１５２が稼動する画像記録時には、バルブユニット７６はインク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅとヘッド側インク供給経路１５５とを導通させている。そこで、ヘッドユニット１５２の駆動に従い、カートリッジ装着部７０からのインク供給が行われる。
The configurations of the
Hereinafter, the operation of ink path connection centering on the ink circulation unit will be described.
At the time of image recording in which the scanning
次に、活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の電源投入時、もしくは、画像記録休止時でインク経路内のインクに沈殿が顕在化する程度の時間経過後、バルブユニット７６の経路切り替えが実施され、カートリッジ装着部７０側インク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅはポンプユニット７４を介してインク還流経路７９ａ，７９ｂ，７９ｃ，７９ｄ，７９ｅへ接続する。そして、ポンプユニット７４の駆動により、インク供給経路７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅ内のインクが還流を開始する。
これらの作用・効果は図２の場合と同様である。
Next, the path of the
These actions and effects are the same as in the case of FIG.
記録媒体Ｓの上方位置には図１に示したように、記録媒体Ｓと搬送ベルト４２との密着性を高める目的で、プラテン１４０の上流端位置にコロナ帯電器を、及び走査搬送ローラ対１４２が記録媒体Ｓの先端を挟持搬送する下流位置に除電器を備える構成とすることもできる。この場合、プラテン１４０は導電性材料を必要とする。
As shown in FIG. 1, a corona charger is disposed at the upstream end position of the
図５は、本発明の他の実施形態による活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の構成概略図である。
図において、移動型プラテン２４０は記録媒体Ｓを記録搬送時に支持する。移動型プラテン２４０は平板状であり、記録媒体Ｓの最大サイズより若干大きい寸法に設定されて、記録媒体全体を支持することが好ましい。この移動型プラテン２４０の記録材料支持面に対する裏面には、ボールナット２４４がブラケット２４５により固定されている。このボールナット２４４を貫通するボールねじ軸２４６がその長手方向を記録媒体Ｓの搬送方向と平行にして配置される。ボールナット２４４はボールねじ軸２４６と歯合し、ボールねじ軸２４６の回転Ｒに従動して、記録媒体搬送方向の前後移動Ｘに規制される。
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an active energy curable ink jet recording apparatus according to another embodiment of the present invention.
In the figure, the
ボールねじ軸２４６の搬送方向下流端には従動タイミングプーリ２６４が配置される。また、移動型プラテン２４０の下方には駆動モータ２６０が配置される。この駆動モータ２６０により回転駆動される駆動タイミングプーリ２６２と従動タイミングプーリ２６４との間にタイミングベルト２６６が張架されて回転駆動を伝える。駆動モータ２６０により回転は従動タイミングプーリ２６４を回転させ、ボールねじ軸２４６を回転させる。この回転は最終的にボールナット２４４により記録媒体搬送方向直線移動に転換される。そして、移動型プラテン２４０は図５に実線で示す初期位置と一点鎖線で示す最下流位置との間を往復する構成となっている。
A driven timing
更に、移動型プラテン２４０の記録媒体戴置面には複数の吸気孔（図示せず）が配置される。これら吸気孔はプラテン内部の配管と接続されて、更に、移動型プラテン２４０の下部に備えられた吸気管２４９に接続される。この吸気管２４９は移動型プラテン２４０下方に配置された吸気部２４７に接続され、この吸気部２４７の駆動により、移動型プラテン２４０に戴置された記録媒体Ｓを吸着する。
Further, a plurality of air intake holes (not shown) are arranged on the recording medium placement surface of the
移動型プラテン２４０の初期位置と下流位置との中間付近で且つその上方には、図３または図４に示した画像記録部１５０が配置されている。この画像記録部１５０にはマルチチャンネルタイプのヘッドユニット１５２が備えられ、記録媒体搬送方向の前後移動Ｘと直交する走査方向に延在するガイド部材１５８にこのヘッドユニット１５２が懸架支持される。ヘッドユニット１５２はガイド部材１５８に沿って往復移動走査を行うが、基本的には５色（白Ｗ，イエローＹ，マゼンタＭ，シアンＣ，ブラックＫ）の各活性エネルギー硬化性インクを記録媒体Ｓの記録面に向けてそれぞれ射出する５つのノズル群を備えている。
The
紫外線照射部１５６はガイド部材１５８の長手方向でヘッドユニット１５２を挟んで両脇に配置されている。紫外線照射部１５６はヘッドユニット１５２の往復移動と一緒に移動し、各ノズルから吐出され記録媒体Ｓの上に着弾する紫外線硬化性インクに紫外線が照射される。
The
また、図３または図４と同様に、カートリッジ装着部１７０がヘッドユニット１５２に接続され、カートリッジ装着部７０にはＷ（白）Ｙ（イエロー）Ｍ（マゼンタ）Ｃ（シアン）Ｋ（ブラック）のインクを貯留している５個からなるカートリッジ７２を装着した状態である。また、夫々別に着脱可能に構成することができる。インク供給経路としては、まず、各カートリッジ７２からインク供給経路７８が導出されるように接続される。更に、各インク供給経路７８は、バルブユニット７６を介して、ヘッド側インク供給経路１５５に繋がり、ヘッドユニット１５２の各インク用ヘッドに接続されている。一方、バルブユニット７６からはポンプユニット７４へのインク経路が分岐し、バルブユニット７６及びポンプユニット７４によりインク循環部７５を形成している。そして、インク循環部７５のポンプユニット７４からはインク還流経路７９が各カートリッジ７２に接続されている。
Similarly to FIG. 3 or FIG. 4, the cartridge mounting portion 170 is connected to the
次に、本実施形態の動作を説明する。まず、本実施形態の場合、記録媒体Ｓは必要に応じて一枚毎に記録装置に人の手によって供給される。人の手によって供給される記録媒体Ｓは、初期位置にある移動型プラテン２４０上へ戴置される。移動型プラテン２４０はその上に記録媒体Ｓ全体が完全に戴置されるまで停止状態を維持する。
Next, the operation of this embodiment will be described. First, in the case of the present embodiment, the recording medium S is supplied to the recording apparatus by hand by hand as needed. The recording medium S supplied by a human hand is placed on the
ヘッドユニット１５２が稼動する画像記録時には、バルブユニット７６はインク供給経路７８とヘッド側インク供給経路１５５とを導通させている。そこで、ヘッドユニット１５２の駆動に従い、カートリッジ装着部７０からのインク供給が行われる。
At the time of image recording in which the
ここで、活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置の電源投入時、もしくは、画像記録休止時でインク経路内のインクに沈殿が顕在化する程度の時間経過後、バルブユニット７６の経路切り替えが実施され、カートリッジ装着部７０側インク供給経路７８はポンプユニット７４を介してインク還流経路７９へ接続する。そして、ポンプユニット７４の駆動により、インク供給経路７８内のインクが還流を開始する。
これらの作用・効果は図２の場合と同様である。
Here, the path of the
These actions and effects are the same as in the case of FIG.
画像記録装置に設けられた画像記録開始ボタン（図示せず）により画像記録を開始する。遅くともこのタイミングで、吸気部２４７が駆動され、移動型プラテン２４０に戴置された記録媒体Ｓが吸着される。また、このタイミングで駆動モータ２６０による移動型プラテン２４０の移動のための駆動が開始される。
ここで、駆動モータ２６０の回転力は、駆動タイミングプーリ２６２、タイミングベルト２６６、従動タイミングプーリ２６４と伝達され、ボールねじ軸２４６を回転させる。この回転はボールナット２４４により下流方向直線移動に転換される。
Image recording is started by an image recording start button (not shown) provided in the image recording apparatus. At this timing at the latest, the
Here, the rotational force of the
そして、移動型プラテン２４０が初期位置から最下流位置（一点鎖線で表示）まで移動される。この時に画像記録部２５０による画像記録が開始される。つまり、ボールナット２４４は画像記録用の速度で移動され、共に移動する移動型プラテン２４０上の記録媒体Ｓに対してヘッドユニット１５２により画像記録走査が実行される。そして、画像記録が終了の後、最下流位置（一点鎖線で表示）において、記録済みの記録媒体Ｓは除電済みのプラテン２４０上から人手により回収される。
最下流位置（一点鎖線）の移動型プラテン２４０は、記録媒体Ｓが取り除かれた後、駆動モータ２５０の反転駆動により初期位置に戻り、次の画像記録に備える。
Then, the
After the recording medium S is removed, the
移動型プラテン２４０へ記録媒体Ｓを密着する構成としては、吸引装置に替えて、図１に示したような帯電器を使用することもできる。その場合、まず、移動型プラテン２４０の初期位置から最下流位置（一点鎖線で表示）まで移動（往路）では帯電のみを実施し、最下流位置（一点鎖線）から初期位置への移動（復路）でヘッドユニット１５２による画像記録を実施し、再度の往路で除電する構成とすることができる。
As a configuration for closely attaching the recording medium S to the
ここで、本発明で言う「活性エネルギー」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。 Here, the “active energy” referred to in the present invention is not particularly limited as long as it can impart energy capable of generating a starting species in the ink composition by the irradiation, and broadly includes α rays, Including gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and the like. Among these, from the viewpoints of curing sensitivity and device availability, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable. Therefore, the ink composition of the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiation with ultraviolet rays.
本発明のインクジェット記録装置において、活性エネルギーのピーク波長は、インク組成物中の増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明のインク組成物の（ａ）電子移動型開始系は、低出力の活性エネルギーであっても十分な感度を有するものである。従って、活性エネルギーの出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性エネルギーは、露光面照度（被記録媒体表面の最高照度）が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
特に、本発明のインクジェット記録装置では、活性エネルギー照射が、発光波長ピークが３９０〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
In the inkjet recording apparatus of the present invention, the peak wavelength of the active energy depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye in the ink composition, but is, for example, 200 to 600 nm, preferably 300 to 450 nm, and more preferably 350 to It is suitable that it is 450 nm. In addition, the (a) electron transfer type initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even with low output active energy. Therefore, the output of active energy is, for example, 2,000 mJ / cm 2 or less, preferably 10 to 2,000 mJ / cm 2 , more preferably 20 to 1,000 mJ / cm 2 , and still more preferably 50 to 800 mJ. An irradiation energy of / cm 2 is appropriate. The active energy exposure surface illuminance (the maximum illuminance of the surface of the recording medium) is, for example, 10 to 2,000 mW / cm 2, preferably, suitably it is irradiated at 20 to 1,000 mW / cm 2 is there.
In particular, in the inkjet recording apparatus of the present invention, active energy irradiation generates ultraviolet rays having an emission wavelength peak of 390 to 420 nm and a maximum illuminance of 10 to 1,000 mW / cm 2 on the surface of the recording medium. The light emitting diode is preferably irradiated.
また、本発明のインクジェット記録装置では、活性エネルギーは被記録媒体上に吐出されたインク組成物に対して、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは０．１〜９０秒照射することが適当である。
更に、本発明のインクジェット記録装置では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、インク組成物の被記録媒体への着弾から活性エネルギーの照射までの時間を、０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒である。このようにインク組成物の被記録媒体への着弾から活性エネルギーの照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。
In the ink jet recording apparatus of the present invention, it is appropriate that the active energy is applied to the ink composition ejected on the recording medium, for example, for 0.01 to 120 seconds, preferably 0.1 to 90 seconds. It is.
Furthermore, in the ink jet recording apparatus of the present invention, the ink composition is heated to a constant temperature, and the time from the landing of the ink composition on the recording medium to the irradiation of the active energy is 0.01 to 0.5 seconds. Preferably, the time is 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds. Thus, by controlling the time from the landing of the ink composition to the recording medium to the irradiation of the active energy to an extremely short time, it is possible to prevent the landed ink composition from bleeding before curing. .
なお、本発明のインクジェット記録装置を用いてカラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。このように重ねることにより、下部のインクまで活性エネルギーが到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、活性エネルギーの照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。 In order to obtain a color image using the ink jet recording apparatus of the present invention, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By overlapping in this way, the active energy can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, although irradiation with active energy can be performed by injecting all the colors and exposing them together, exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
本発明のインクジェットヘッドは、例えばピエゾ型のインクジェットヘッドで、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜２４００×２４００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 The inkjet head of the present invention is, for example, a piezo-type inkjet head, and multi-size dots of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi, preferably 400 × 400 to 2400 × 2400 dpi. It can drive so that it can inject with the resolution of. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
また、上述したように、本発明のインク組成物のような活性エネルギー硬化型インクは、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温による温度制御を行うことが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 Further, as described above, since the active energy curable ink such as the ink composition of the present invention desirably has a constant temperature for the discharged ink composition, from the ink supply tank to the inkjet head portion, It is preferable to perform temperature control by heat insulation and heating. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
また、活性エネルギー源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。更には、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、活性エネルギー硬化型インクジェット用放射源として期待されている。 Further, mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as active energy sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as ultraviolet light curable ink jets. Furthermore, replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as radiation sources for active energy curable ink jets.
また、上記のように、活性エネルギー源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に、一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギーを放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。 Further, as described above, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active energy source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. Further, when shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit active energy centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. A particularly preferable active energy source in the present invention is a UV-LED, and a UV-LED having a peak wavelength of 350 to 420 nm is particularly preferable.
〔被記録媒体〕
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物において、硬化時の熱収縮が少ない材料を選択した場合、硬化したインク組成物と被記録媒体との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
[Recording medium]
The recording medium to which the ink composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and various kinds of non-absorbing resin materials used for ordinary non-coated paper, coated paper, so-called soft packaging, or the like. A resin film formed into a film can be used, and examples of the various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. In addition, examples of the plastic that can be used as a recording medium material include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers. Metals and glasses can also be used as the recording medium.
In the ink composition of the present invention, when a material with low thermal shrinkage at the time of curing is selected, the adhesive property between the cured ink composition and the recording medium is excellent. Films that tend to curl and deform, such as heat-shrinkable PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, etc., have the advantage that a high-definition image can be formed.
以下に、本発明で使用できるインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
〔インク組成物〕
本発明に用いられるインク組成物は、活性エネルギーの照射により硬化可能なインク組成物であり、例えば、カチオン重合系インク組成物、ラジカル重合系インク組成物、水性インク組成物等が挙げられる。これら組成物について以下詳細に説明する。
Below, each component used for the ink composition which can be used by this invention is demonstrated sequentially.
[Ink composition]
The ink composition used in the present invention is an ink composition that can be cured by irradiation with active energy, and examples thereof include a cationic polymerization ink composition, a radical polymerization ink composition, and a water-based ink composition. These compositions will be described in detail below.
（カチオン重合系インク組成物）
カチオン重合系インク組成物は、（ａ）カチオン重合性化合物と、（ｂ）活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物を含有する。所望により、更に（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分、（ｅ）着色剤、等を含有してもよい。
以下、カチオン重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
(Cationically-polymerized ink composition)
The cationic polymerization ink composition contains (a) a cationic polymerizable compound and (b) a compound that generates an acid upon irradiation with active energy. If desired, it may further contain (d) an organic acidic component having a pKa value of 2 to 6, (e) a colorant, and the like.
Hereafter, each component used for a cationic polymerization type ink composition is demonstrated one by one.
〔（ａ）カチオン重合性化合物〕
本発明に用いられる（ａ）カチオン重合性化合物は、後述する（ｂ）活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
[(A) Cationic polymerizable compound]
The (a) cationic polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that causes a polymerization reaction by an acid generated from a compound that generates an acid by irradiation of active energy (b) described later and cures. Various known cationic polymerizable monomers known as photo cationic polymerizable monomers can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aromatic epoxides.
Aromatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers produced by the reaction of polyphenols having at least one aromatic nucleus or their alkylene oxide adducts and epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxides. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。 As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is mentioned preferably.
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxide include dihydric polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. Typical examples include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, di- or tri- or di- or tri-glycol or adducts thereof. Polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as glycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof, diglycidyl ether of polyalkylene glycol represented by diglycidyl ether of polypropylene glycol or alkylene oxide adduct thereof, etc. Can be mentioned. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
The epoxy compound may be monofunctional or polyfunctional.
Examples of monofunctional epoxy compounds that can be used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned.
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol. S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclo) Xylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) , Epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8- Examples include diepoxyoctane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
The vinyl ether compound may be monofunctional or polyfunctional.
Specifically, examples of monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether , Methoxypolyethyleneglycol Vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, Examples include chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。 Examples of polyfunctional vinyl ethers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F. Divinyl ethers such as alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide addition Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
The oxetane compound in the present invention refers to a compound having an oxetane ring, and a known oxetane compound can be arbitrarily selected and used as described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. .
The compound having an oxetane ring that can be used in the ink composition of the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition within a good handling range, and obtain high adhesion between the cured ink composition and the recording medium. Can do.
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
The compound having such an oxetane ring is described in detail in the above-mentioned JP-A No. 2003-341217, paragraph numbers [0021] to [0084], and the compounds described herein can be suitably used in the present invention.
Among the oxetane compounds used in the present invention, it is preferable to use a compound having one oxetane ring from the viewpoint of the viscosity and tackiness of the ink composition.
本発明のインク組成物には、これらのカチオン重合性化合物を、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物とから選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
インク組成物中の（ａ）カチオン重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５質量％が適当であり、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％の範囲である。
In the ink composition of the present invention, these cationic polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during ink curing. Is preferably a combination of at least one compound selected from an oxetane compound and an epoxy compound and a vinyl ether compound.
The content of the (a) cationic polymerizable compound in the ink composition is suitably 10 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 50 to 85%, based on the total solid content of the composition. It is the range of mass%.
［（ｂ）活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物］
本発明のインク組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、「光酸発生剤」と称する。）を含有する。
本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
[(B) Compound that generates acid upon irradiation with active energy]
The ink composition of the present invention contains a compound that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, appropriately referred to as “photoacid generator”).
Examples of the photoacid generator that can be used in the present invention include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and light used in microresists (400-200 nm ultraviolet rays, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam, ion beam, etc. A compound capable of generating can be appropriately selected and used.
このような光酸発生剤としては、例えば、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。 Examples of such a photoacid generator include an onium salt such as a diazonium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a selenonium salt, an arsonium salt, or the like, which decomposes upon irradiation with radiation to generate an acid. Halogen compounds, organometallic / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, compounds that generate sulfonic acids upon photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones And diazodisulfone compounds.
光酸発生剤としては、また、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。更に、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も、本発明における光酸発生剤として、好適に使用しうる。 As the photoacid generator, oxazole derivatives and s-triazine derivatives described in JP-A No. 2002-122994, paragraphs [0029] to [0030] are also preferably used. Furthermore, onium salt compounds and sulfonate compounds exemplified in JP-A No. 2002-122994, paragraph numbers [0037] to [0063] can also be suitably used as the photoacid generator in the present invention.
（ｂ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（ｂ）光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
(B) A photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the (b) photoacid generator in the ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably in terms of the total solid content of the ink composition. Is 1-7 mass%.
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。 In the ink composition of the present invention, various additives can be used in combination with the essential components according to the purpose. These optional components will be described.
［（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分］
本発明のインク組成物は、（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分（以下、単に、「有機酸性成分」と称する場合がある。）を添加することができる。本発明に使用される（ｄ）ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分としては、定性的に弱酸性の有機化合物が相当する。有機酸性成分のｐＫａが６より大きい場合、これを本発明のインク組成物に添加した際に感度が低下し、ｐＫａが２より小さい場合には、インク組成物の経時安定性の劣化を引き起こすため、本発明においては、有機酸性成分としてｐＫａが２〜６の値を示すものが適用されることが好ましい。
[(D) Organic acidic component having a pKa value of 2 to 6]
In the ink composition of the present invention, (d) an organic acidic component having a pKa value of 2 to 6 (hereinafter sometimes simply referred to as “organic acidic component”) can be added. The organic acidic component (d) having a pKa value of 2 to 6 used in the present invention corresponds to a qualitatively weakly acidic organic compound. When the pKa of the organic acidic component is larger than 6, the sensitivity is lowered when it is added to the ink composition of the present invention. When the pKa is smaller than 2, the stability of the ink composition with time is deteriorated. In the present invention, it is preferable to apply an organic acidic component having a pKa value of 2 to 6.
ｐＫａが２〜６の値を示す有機酸性成分の具体的な化合物としては、特に、カルボン酸類が挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシプロピオン酸、乳酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、シクロプロピルカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アビエチン酸、トランス−レチン酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、アダマンタン酢酸、マロン酸、マロン酸モノメチルエステル、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、イタコン酸、クロトン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マンデリン酸、酒石酸、リンゴ酸、アルギニン酸、ケイ皮酸、メトキシケイ皮酸、３，５−ジメトキシケイ皮酸、安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、３−ニトロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−ビニル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フルオレノン−２−カルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−アントラキノンカルボン酸、フタル酸、フタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸モノメチルエステルなどの炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸が挙げられるが、本発明がこれに限定されるものではない。 Specific examples of the organic acidic component having a pKa value of 2 to 6 include carboxylic acids. Examples of carboxylic acids include acetic acid, phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, methoxypropionic acid, lactic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, cyclopropylcarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid. Acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, abietic acid, trans-retinoic acid, cyclohexylacetic acid, dicyclohexylacetic acid, Adamantane acetic acid, malonic acid, malonic acid monomethyl ester, fumaric acid, maleic acid, maleic acid monomethyl ester, itaconic acid, crotonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glycolic acid, diglycolic acid, mandelin , Tartaric acid, malic acid, arginic acid, cinnamic acid, methoxycinnamic acid, 3,5-dimethoxycinnamic acid, benzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, gallic acid, 3-nitrobenzoic acid, 3-chloro Benzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, t-butylbenzoic acid, 1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, fluorenone-2-carboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, 2-anthraquinonecarboxylic acid, phthalic acid , Phthalic acid monomethyl ester, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimellitic acid monomethyl ester, and other aliphatic or aromatic monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms. However, it is not limited to this.
［（ｅ）着色剤］
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、必ずしも添加する必要はないが、得られた平版印刷版の検版性の観点からは着色剤を用いることも好ましい。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
[(E) Colorant]
The ink composition of the present invention can form a visible image by adding a colorant. For example, when forming an image area of a lithographic printing plate, it is not always necessary to add it, but it is also preferable to use a colorant from the viewpoint of plate inspection of the obtained lithographic printing plate.
There is no restriction | limiting in particular in the coloring agent which can be used here, According to a use, well-known various color materials and (pigment, dye) can be selected suitably, and can be used. For example, when forming an image excellent in weather resistance, a pigment is preferable. As the dye, both water-soluble dyes and oil-soluble dyes can be used, but oil-soluble dyes are preferred.
〔顔料〕
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
[Pigment]
The pigment preferably used in the present invention will be described.
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic and inorganic pigments or pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or the resin is grafted onto the pigment surface Can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。 Specific examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ'レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 C. As a thing which exhibits red or magenta color. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G ′ Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。 As a pigment exhibiting blue or cyan, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
As a pigment exhibiting green, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 8 (Nitroso Green).
As a pigment exhibiting orange, C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. And anthraquinone pigments such as CI Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange).
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, and aniline black.
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。 Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so that it has a large hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
For dispersing the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a jet mill, a homogenizer, a paint shaker, a kneader, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, or a wet jet mill is used. be able to.
It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. Examples of the dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a high molecular weight unsaturated acid ester, a high molecular weight copolymer, a modified polyacrylate, an aliphatic Examples thereof include polyvalent carboxylic acids, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives. It is also preferable to use a commercially available polymer dispersant such as the Solsperse series from Zeneca.
Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ａ）カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ａ）カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。 In the ink composition, as a dispersion medium for various components such as pigments, a solvent may be added, or the solvent-free low molecular weight component (a) cationic polymerizable compound may be used as a dispersion medium. However, the ink composition of the present invention is a radiation curable ink, and is preferably solventless in order to cure the ink after it is applied to a recording medium. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance is deteriorated or a VOC (Volatile Organic Compound) problem of the remaining solvent occurs. From such a viewpoint, as the dispersion medium, (a) a cationically polymerizable compound is used, and among them, it is preferable to select a cationically polymerizable monomer having the lowest viscosity in terms of dispersion suitability and handling properties of the ink composition. .
顔料の平均粒径は、０．０２〜４μｍにするのが好ましく、０．０２〜２μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２〜１．０μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
The average particle size of the pigment is preferably 0.02 to 4 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, and more preferably 0.02 to 1.0 μm.
The selection of pigment, dispersant, dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are set so that the average particle diameter of the pigment particles is within the above-mentioned preferable range. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
〔染料〕
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
〔dye〕
The dye used in the present invention is preferably oil-soluble. Specifically, it means that the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Therefore, a so-called water-insoluble oil-soluble dye is preferably used.
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
The dye used in the present invention preferably has an oil-solubilizing group introduced into the above-described dye mother core in order to dissolve the necessary amount in the ink composition.
As the oil-solubilizing group, long chain, branched alkyl group, long chain, branched alkoxy group, long chain, branched alkylthio group, long chain, branched alkylsulfonyl group, long chain, branched acyloxy group, long chain, branched alkoxycarbonyl group, Long chain, branched acyl group, long chain, branched acylamino group long chain, branched alkylsulfonylamino group, long chain, branched alkylaminosulfonyl group and these long chains, aryl groups containing branched substituents, aryloxy groups, aryloxycarbonyl Group, arylcarbonyloxy group, arylaminocarbonyl group, arylaminosulfonyl group, arylsulfonylamino group and the like.
In addition, for water-soluble dyes having carboxylic acid and sulfonic acid, long chain, branched alcohol, amine, phenol, aniline derivatives are used as oil-solubilizing alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylaminosulfonyl groups, A dye may be obtained by conversion to an arylaminosulfonyl group.
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
The oil-soluble dye preferably has a melting point of 200 ° C. or lower, more preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, and still more preferably has a melting point of 100 ° C. or lower. By using an oil-soluble dye having a low melting point, the precipitation of dye crystals in the ink composition is suppressed, and the storage stability of the ink composition is improved.
Further, it is desirable that the oxidation potential is noble (high) in order to improve fading, particularly resistance to oxidizing substances such as ozone and curing characteristics. For this reason, as the oil-soluble dye used in the present invention, those having an oxidation potential of 1.0 V (vs SCE) or more are preferably used. The oxidation potential is preferably higher, the oxidation potential is more preferably 1.1 V (vs SCE) or more, and particularly preferably 1.15 V (vs SCE) or more.
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
As the yellow dye, a compound having a structure represented by the general formula (Y-I) described in JP-A No. 2004-250483 is preferable.
Particularly preferred dyes are dyes represented by the general formulas (Y-II) to (Y-IV) described in paragraph [0034] of JP-A No. 2004-250483. And the compounds described in paragraph numbers [0060] to [0071] of JP-A-250483. The oil-soluble dye of the general formula (Y-I) described in the publication may be used not only for yellow but also for inks of any color such as black ink and red ink.
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
The magenta dye is preferably a compound having a structure represented by the general formulas (3) and (4) described in JP-A No. 2002-114930. Specific examples include paragraphs of JP-A No. 2002-114930. Examples include the compounds described in [0054] to [0073].
Particularly preferred dyes are azo dyes represented by the general formulas (M-1) to (M-2) described in paragraph numbers [0084] to [0122] of JP-A No. 2002-121414, and specific examples Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0123] to [0132] of JP-A No. 2002-121414. The oil-soluble dyes represented by the general formulas (3), (4) and (M-1) to (M-2) described in the publication are used not only for magenta but also for any color ink such as black ink and red ink. May be.
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
Examples of cyan dyes include dyes represented by formulas (I) to (IV) described in JP-A No. 2001-181547, and paragraphs [0063] to [0078] of JP-A No. 2002-121414. The dyes represented by the general formulas (IV-1) to (IV-4) are mentioned as preferable examples, and specific examples include paragraph numbers [0052] to [0066] of JP-A No. 2001-181547. Examples thereof include the compounds described in paragraph Nos. [0079] to [0081] of JP-A No. 2002-121414.
Particularly preferred dyes are phthalocyanine dyes represented by general formulas (CI) and (C-II) described in paragraphs [0133] to [0196] of JP-A No. 2002-121414, A phthalocyanine dye represented by formula (C-II) is preferred. Specific examples thereof include the compounds described in JP-A No. 2002-121414, paragraph numbers [0198] to [0201]. The oil-soluble dyes of the formulas (I) to (IV), (IV-1) to (IV-4), (CI) and (C-II) are not only cyan but also black ink or green ink. The ink may be used for any color ink.
これらの着色剤はインク組成物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。 These colorants are preferably added in an amount of 1 to 20% by mass in terms of solid content in the ink composition, and more preferably 2 to 10% by mass.
［その他の成分］
以下に、必要に応じて用いられる種々の添加剤について述べる。
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％程度である。
[Other ingredients]
The various additives used as necessary are described below.
[Ultraviolet absorber]
In the present invention, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit ultraviolet light by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners, and the like.
Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is generally about 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.
〔増感剤〕
本発明のインク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
[Sensitizer]
If necessary, a sensitizer may be added to the ink composition of the present invention for the purpose of improving the acid generation efficiency of the photoacid generator and increasing the photosensitive wavelength. Any sensitizer may be used as long as the photoacid generator is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism. Preferably, aromatic polycondensed compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene, aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michlerketone, and heterocyclic compounds such as phenothiazine and N-aryloxazolidinone Is mentioned. The addition amount is appropriately selected depending on the purpose, but is generally 0.01 to 1 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the photoacid generator.
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
〔Antioxidant〕
An antioxidant can be added to improve the stability of the ink composition. Examples of the antioxidant include European Published Patent No. 223739, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 4594416, German Published Patent No. 3435443. JP, 54-85535, 62-262417, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples thereof include those described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
[Anti-fading agent]
In the ink composition of the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles. Examples of the metal complex anti-fading agent include nickel complexes and zinc complexes. No. 17643, VII, I to J, No. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of representative compounds described in JP-A-62-215272, pages 127 to 137 can be used. .
The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but is generally about 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
[Conductive salts]
Conductive salts such as potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, and dimethylamine hydrochloride can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of controlling ejection properties.
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
〔solvent〕
In order to improve the adhesion to the recording medium, it is also effective to add a very small amount of an organic solvent to the ink composition of the present invention.
Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride. Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, glycols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether And ether solvents.
In this case, it is effective to add the solvent within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC. % Range.
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
[Polymer compound]
Various polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention in order to adjust film physical properties. Examples of polymer compounds include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, vinyl resins, acrylic resins. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
[Surfactant]
A surfactant may be added to the ink composition of the present invention.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
In addition to this, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polymerization to inhibit the adhesion to recording media such as polyolefin and PET, and the like, The tackifier which does not do can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.
［インク組成物の好ましい物性］
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
[Preferred physical properties of ink composition]
The ink composition of the present invention preferably has an ink viscosity of 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 20 mPa · s at the temperature at the time of ejection in consideration of ejection properties, so that it falls within the above range. It is preferable to adjust the composition ratio appropriately. The ink viscosity at 25 to 30 ° C. is 35 to 500 mPa · s, preferably 35 to 200 mPa · s. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be prevented, uncured monomer can be reduced, and odor can be reduced. Dot bleeding at the time of landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved. If the ink viscosity at 25 to 30 ° C. is less than 35 mPa · s, the effect of preventing bleeding is small, and conversely if it is greater than 500 mPa · s, there is a problem in the delivery of the ink liquid.
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。 The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
The ink composition of the present invention thus adjusted is suitably used as an ink for inkjet recording. When used as an ink for ink jet recording, the ink composition is ejected onto a recording medium by an ink jet printer, and then the ejected ink composition is irradiated with radiation and cured to perform recording.
In the printed matter obtained with this ink, the image portion is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and the strength of the image portion is excellent. Therefore, in addition to image formation with ink, for example, an ink receiving layer (image image of a lithographic printing plate) Part), and can be used for various purposes.
[ラジカル重合系インク組成物]
ラジカル重合系インク組成物は、ラジカル重合性化合物と重合開始剤を含有する。所望により、更に、増感色素、色材、等を含有してもよい。
以下、ラジカル重合系インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
[Radical polymerization ink composition]
The radical polymerization ink composition contains a radical polymerizable compound and a polymerization initiator. If desired, it may further contain a sensitizing dye, a coloring material, and the like.
Hereinafter, each component used for the radical polymerization ink composition will be sequentially described.
[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合性化合物としては、例えば、以下に挙げるような付加重合化能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が含まれる。
[Radically polymerizable compound]
Examples of the radically polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization as described below.
［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明のインク組成物に用い得る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
[Compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization]
Examples of the compound having an addition polymerizable ethylenically unsaturated bond that can be used in the ink composition of the present invention include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid). Etc.) and an aliphatic polyhydric alcohol compound, an amide of the unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound, and the like.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol di Acrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can be mention | raise | lifted. Specific examples of an amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ａ）（ただし、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
Other examples include vinyls containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added. CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ′) OH (A) (where R and R ′ represent H or CH 3 ).
Further, as described in JP-A-51-37193, urethane acrylates, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, etc. Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol.20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) as photocurable monomers and oligomers can also be used. In the present invention, these monomers can be used in a chemical form such as a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
ラジカル重合性化合物の使用量はインク組成物の全成分に対して、通常１〜９９．９９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０〜７０％である（ここで言う％は質量％である）。 The amount of the radical polymerizable compound used is usually 1 to 99.99%, preferably 5 to 90.0%, more preferably 10 to 70% with respect to all the components of the ink composition (where% is used herein) Mass%).
〔光重合開始剤〕
次に本発明のラジカル重合系インク組成物に使用される光重合開始剤について説明する。
本発明における光重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
(Photopolymerization initiator)
Next, the photopolymerization initiator used in the radical polymerization ink composition of the present invention will be described.
The photopolymerization initiator in the present invention is a compound that undergoes a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye to generate at least one of radicals, acids, and bases. It is.
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。 Preferred photopolymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, f) borate compounds, (g) azinium compounds, (h) metallocene compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and the like.
〔増感色素〕
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
[Sensitizing dye]
In the present invention, a sensitizing dye may be added for the purpose of improving the sensitivity of the photopolymerization initiator. Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the 350 nm to 450 nm region.
Polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines ( For example, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, squalium) ), Coumarins (eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin).
〔共増感剤〕
さらに本発明のインクには、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
[Co-sensitizer]
Furthermore, the ink of the present invention may contain a known compound having a function of further improving sensitivity or suppressing polymerization inhibition by oxygen as a co-sensitizer.
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 Examples of such co-sensitizers include amines such as MR Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 51-82102. Publication, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Disclosure 33825 Specifically, triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like can be mentioned.
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples include thiols and sulfides, for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, and JP-A-56-75643. Examples thereof include disulfide compounds, and specific examples include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene and the like.
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。 Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-- described in Japanese Patent Application No. 6-191605 H, Ge-H compound, etc. are mentioned.
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。本発明のインクジェト記録用インクは、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。 Moreover, it is preferable to add 200-20000 ppm of a polymerization inhibitor from a viewpoint of improving storability. The ink for ink jet recording of the present invention is preferably ejected by heating and lowering the viscosity in the range of 40 to 80 ° C., and a polymerization inhibitor is preferably added to prevent clogging of the head due to thermal polymerization. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
〔その他〕
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
[Others]
In addition, known compounds can be used as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, etc. Resin, rubber resin, wax and the like can be appropriately selected and used. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, high molecular weight adhesive polymers described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, esters of (meth) acrylic acid and alcohols having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) , An ester of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer formed of an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms), A low molecular weight tackifying resin having a saturated bond.
また、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。 It is also effective to add a trace amount of organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, it is effective to add the solvent within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the whole ink composition. % Range.
また、インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、重合開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと重合開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも好ましい態様の一つである。 In addition, as a means for preventing a decrease in sensitivity due to the light-shielding effect of the ink color material, it is also preferable to combine a cationic polymerizable monomer having a long polymerization initiator lifetime with a polymerization initiator to obtain a radical-cation hybrid type curable ink. One.
[水性インク組成物]
水性インク組成物は、重合性化合物と放射線の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤を含有する。所望により、更に、色材、等を含有してもよい。
[Water-based ink composition]
The aqueous ink composition contains a polymerizable compound and a water-soluble photopolymerization initiator that generates radicals by the action of radiation. If desired, it may further contain a coloring material and the like.
[重合性化合物]
本発明の水性インク組成物に含まれる重合性化合物としては、公知の水性インク組成物に含まれる重合性化合物を用いることができる。
水性インク組成物は、硬化速度、密着性、柔軟性などのエンドユーザー特性を考慮した処方を最適化するために、反応性材料を加えることができる。このような反応性材料としては、(メタ)クリレート(即ち、アクリレート及び／又はメタクリレート)モノマー及びオリゴマー、エポキサイド並びにオキセタンなどが用いられる。
アクリレートモノマーの例としては、フェノキシエチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート)、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス(ペンタエリスリトール)ヘキサアクリレート、エトキシ化又はプロポキシ化グリコール及びポリオールのアクリレート(例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート)、及びこれらの混合物が挙げられる。
アクリレートオリゴマーの例としては、エトキシ化ポリエチレングリコール、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート及びポリエーテルアクリレート及びそのエトキシ化物、及びウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
メタクリレートの例としては、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
オリゴマーの添加量は、インク組成物全重量に対して１〜８０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
[Polymerizable compound]
As the polymerizable compound contained in the aqueous ink composition of the present invention, a polymerizable compound contained in a known aqueous ink composition can be used.
A reactive material can be added to the water-based ink composition in order to optimize the formulation considering end-user characteristics such as curing speed, adhesion, and flexibility. Examples of such reactive materials include (meth) acrylate (ie, acrylate and / or methacrylate) monomers and oligomers, epoxides, and oxetanes.
Examples of acrylate monomers include phenoxyethyl acrylate, octyl decyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate (e.g., tetraethylene glycol). Diacrylate), dipropylene glycol diacrylate, tri (propylene glycol) triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bis (pentaerythritol) hexaacrylate, ethoxylated or propoxylated glycols and polyol acrylates (e.g. propoxylated neopentyl glycol) Diacrylate, ethoxylated trimethylol proppant Acrylate), and mixtures thereof.
Examples of acrylate oligomers include ethoxylated polyethylene glycol, ethoxylated trimethylolpropane acrylate and polyether acrylate and ethoxylates thereof, and urethane acrylate oligomers.
Examples of methacrylates include hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and mixtures thereof.
The amount of oligomer added is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the ink composition.
〔活性エネルギーの作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤〕
本発明のインク組成物に用いることができる重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
[Water-soluble photopolymerization initiator that generates radicals by the action of active energy]
The polymerization initiator that can be used in the ink composition of the invention will be described. As an example, for example, a photopolymerization initiator having a wavelength of up to about 400 nm may be mentioned. As such a photopolymerization initiator, for example, a photopolymerization initiator represented by the following general formula (hereinafter referred to as TX) which is a substance having functionality in a long wavelength region, that is, a sensitivity to generate a radical upon receiving ultraviolet rays. In the present invention, it is particularly preferable to select and use them appropriately.
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ２は−(ＣＨ2)x−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−(ＣＨ2)y−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表わす。またＲ２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表わす。更に、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表わす。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表わす。 In the general formulas TX-1 to TX-3, R2 represents — (CH 2 ) x — (x = 0 or 1), —O— (CH 2 ) y — (y = 1 or 2), substituted or unsubstituted Represents a phenylene group. When R2 is a phenylene group, at least one hydrogen atom in the benzene ring is, for example, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms. May be substituted with one or more groups or atoms selected from a group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group such as a phenoxy group, and the like. . M represents a hydrogen atom or an alkali metal (for example, Li, Na, K, etc.). R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the alkyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 3 carbon atoms. Moreover, as an example of the substituent of these alkyl groups, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, an oxalic atom etc.), a hydroxyl group, an alkoxyl group (C1-C3 grade) etc. are mentioned, for example. M represents an integer of 1 to 10.
更に本発明において、下記一般式からなる光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ciba Specialty Chemicals製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。 Furthermore, in the present invention, a water-soluble derivative (hereinafter abbreviated as IC system) of a photopolymerization initiator Irgacure 2959 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having the following general formula may be used. Specifically, IC-1 to IC-3 having the following formulas can be used.
〔クリアインクとする場合の処方〕
上述した水溶性重合性化合物は、上記したような色材を含有させることなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、水性光硬化型のインクジェット記録用のクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途としては、画像印刷への適性を被記録材に付与するためのアンダーコート用としたり、或いは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更なる装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上させることができる。
[Prescription for clear ink]
The above-mentioned water-soluble polymerizable compound can be made into a clear ink by making it into the form of a transparent water-based ink without containing the above-mentioned coloring material. In particular, if it is prepared so as to have ink jet recording characteristics, a clear ink for water-based photocurable ink jet recording can be obtained. If such an ink is used, a clear film can be obtained because it does not contain a color material. Clear inks that do not contain color materials can be used for undercoats to give recording materials suitable for image printing, or for surface protection of images formed with ordinary inks, further decoration and gloss The use etc. for the overcoat for the purpose of provision etc. are mentioned. In the clear ink, colorless pigments or fine particles that are not intended for coloring can be dispersed and contained according to these applications. By adding these, it is possible to improve various properties such as image quality, fastness, and workability (handling property) of the printed matter in both the undercoat and the overcoat.
そのようなクリアなインクに適用する場合の処方条件としては、インクの主成分とする水溶性重合性化合物が１０〜８５％、光重合開始剤（例えば、紫外線重合触媒）を、上記水溶性重合性化合物１００質量部に対して１〜１０質量部含有され、同時に、インク１００部に対して光重合開始剤が最低０．５部が含有されているように調製することが好ましい。 Prescription conditions for application to such a clear ink include 10 to 85% of a water-soluble polymerizable compound as a main component of the ink, a photopolymerization initiator (for example, an ultraviolet polymerization catalyst), and the above water-soluble polymerization. It is preferable to prepare such that 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active compound and at least 0.5 part of the photopolymerization initiator is simultaneously contained with respect to 100 parts of ink.
〔色材含有インクにおける材料構成〕
上述した水溶性重合性化合物を色材を含有するインクに利用する場合には、含有させた色材の吸収特性に合わせて、インク中における重合開始剤と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。前記したように、配合量としては、水或いは溶剤の量を、質量基準で、４０％〜９０％の範囲、好ましくは６０％〜７５％の範囲とする。更に、インク中における重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、質量基準で１％〜３０％の範囲、好ましくは、５％〜２０％の範囲とする。重合開始剤は、重合性化合物の含有量に依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で０．１〜７％、好ましくは、０．３〜５％の範囲である。
[Material composition of colorant-containing ink]
When the above-described water-soluble polymerizable compound is used in an ink containing a color material, the concentration of the polymerization initiator and the polymerizable substance in the ink can be adjusted in accordance with the absorption characteristics of the contained color material. preferable. As described above, the amount of water or solvent is in the range of 40% to 90%, preferably 60% to 75%, based on mass, as the blending amount. Furthermore, the content of the polymerizable compound in the ink is in the range of 1% to 30%, preferably in the range of 5% to 20% on the mass basis with respect to the total amount of the ink. Although the polymerization initiator depends on the content of the polymerizable compound, it is generally in the range of 0.1 to 7%, preferably 0.3 to 5% on the mass basis with respect to the total amount of the ink.
インクの色材として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して０．３質量％〜１０質量％の範囲である。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、約０．３〜１％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。 When a pigment is used as the color material of the ink, the concentration of the pure pigment in the ink is generally in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink. The coloring power of the pigment depends on the dispersion state of the pigment particles, but if it is in the range of about 0.3 to 1%, it becomes a range used as a light-colored ink. On the other hand, if it is more than that, it gives a concentration used for general color coloring.
１０ 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置
１２ 筐体
Ｓ 記録媒体
２０ 記録媒体収納部
３０ 搬送部
４０ 走査搬送部
５０ 画像記録部
７０ カートリッジ装着部
９０ トレイ
２２ 収納カセット
３２ フィードローラ
３４，３６ 搬送ローラ対
４４ａ，４４ｂ，４４ｃ ベルトローラ
４２ 搬送ベルト
４６ コロナ帯電器
４８ 除電器
４２Ｐ 画像記録位置
５２ ヘッドユニット
５４ ヘッドドライバ
５６ 紫外線照射部
５８ａ，５８ｂ，５８ｃ，５８ｄ，５８ｅ ヘッド側インク供給経路
７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄ，７２ｅ カートリッジ
７４ ポンプユニット
７５ インク循環部
７６ 切り替えバルブユニット
７８ａ，７８ｂ，７８ｃ，７８ｄ，７８ｅ インク供給経路
７９ インク還流経路
８０ 排気冷却部
９０ トレイ
９２ 剥離爪
１３６ 走査搬送ローラ対
１４０ 平板状プラテン
１５０ 画像記録部
１５２ ヘッドユニット
１５６ａ，１５６ｂ 紫外線照射部
１５５ ヘッド側インク供給経路
１５７ 接続部
１５８ ガイド部材
２４０ 移動型プラテン
２４４ ボールナット
２４５ ブラケット
２４６ ボールねじ軸
２４７ 吸気ライン
２４９ 吸引部
２６０ 駆動モータ
２６２ 駆動タイミングプーリ
２６４ 従動タイミングプーリ
２６６ タイミングベルト
Ｒ 回転方向
Ｘ 移動方向
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記インクを前記記録媒体上に吐出して画像形成するインクジェットヘッドを有する画像記録部と、
前記インクを貯留する貯留部と、
前記貯留部と前記画像記録部とを繋ぐインク供給経路と、
前記インク供給経路と前記貯留部とを接続するインク循環経路と、
少なくとも前記画像記録部による画像形成以外の時期に前記インク供給経路と前記インク循環経路を繋いでインク供給経路内のインクを前記貯留部へ還流するインク循環部と、
を備える活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置。 An active energy curable ink jet recording apparatus that forms an image on a recording medium by ink jet ink that is cured by irradiation of active energy,
An image recording unit having an inkjet head for forming an image by ejecting the ink onto the recording medium;
A reservoir for storing the ink;
An ink supply path connecting the storage unit and the image recording unit;
An ink circulation path connecting the ink supply path and the reservoir;
An ink circulation unit that circulates the ink in the ink supply path to the storage unit by connecting the ink supply path and the ink circulation path at least at a time other than image formation by the image recording unit;
An active energy curable ink jet recording apparatus.
5. The activity according to claim 1, wherein the ink recirculation unit recirculates the ink in the ink supply path to the storage unit after an image formation pause time has passed so that precipitation in the ink supply path becomes apparent. Energy curable ink jet recording apparatus.
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Legal Events
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