JP2006316202A - 末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー - Google Patents
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Abstract
【課題】末端ビニリデン基を有する反応性オリゴマーを提供する。
【解決手段】プロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの熱分解生成物であって、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１.５〜１.９、数平均分子量(Ｍn)が１,０００〜１００,０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２.５以下であることを特徴とする末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー。
【選択図】なし
【解決手段】プロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの熱分解生成物であって、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１.５〜１.９、数平均分子量(Ｍn)が１,０００〜１００,０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２.５以下であることを特徴とする末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー。
【選択図】なし
Description
本発明は、末端ビニリデン基を有する末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマーに関する。
プロピレン系共重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は耐衝撃性の改善、相溶化剤、シーラントなどの用途のために、その特性を活かして様々なランダムポリプロピレンやポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが開発され、市販されている（特許文献１）。
かかる優れた性質を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の分子内にさらに化学反応性を有する反応性基、例えば二重結合、水酸基、カルボキシル基などを導入することができれば、その他のモノマーやポリマーとの反応性を付加することにより、新規用途の開発が大いに期待できる。
しかしながら、実際に重合反応や高分子反応を利用して官能基をポリマー鎖の特定の位置に導入することは現在の技術をもってしても極めて困難である。本発明者等はポリ(α−オレフィン)を包含する高分子材料の熱分解によるα・ω−ジエン−オリゴマーの製造方法を提案し、前記高分子材料としてポリ（１−ブテン）を例示した。しかしながら、この時点ではアイソタクチック・ポリプロピレンの熱分解により両末端に二重結合を有するプロピレン・オリゴマーが得られたに過ぎなかった（特許文献２、非特許文献１）。またその後においてもポリイソブチレンの熱分解により両末端に二重結合を有するオリゴイソブチレンが得られたことのみしか報告されていなかった。
特開２００３−７３４２６号公報
特開昭５５−０８４３０２号公報
Macromolecules, 28, 7973(1995)；Polymer Journal, 28, 817(1996)
本発明は、両末端がビニリデン基である、末端反応性オリゴマーを提供することをその目的とする。
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を原料とし、高度に制御された熱分解方法により、かかる共重合体を、望ましい分子量を有しかつその両末端にビニリデン基を有する新規な構造を有する末端反応性オリゴマーとして分解することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、プロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの熱分解生成物であって、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１.５〜１.８、数平均分子量(Ｍn)が１,０００〜１００,０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２.５以下であることを特徴とする末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマーに関する。さらに本発明は、前記α−オレフィンがエチレン、１−ブテン、ペンテン、ヘキセンである、末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマーに関する。また、本発明は、前記α−オレフィンの含有量が、任意の量である、末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマーに関する。
また本発明には、かかる末端反応性オリゴマーを製造するための高度に制御された熱分解方法も含まれる。
本発明にかかるオリゴマーは、原料として用いた従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの構造を保持しつつ、かつ両末端にはビニリデン基を有するという特徴ある構造を有する。従って本発明にかかるオリゴマーは、原料として用いた従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの優れた性質保持し、かつ両末端のビニリデン基による大きな化学反応性をも奏することができる。
（プロピレン・α−オレフィンランダムコポリマー）
本発明において使用する原料であるプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーは、プロピレンと、α−オレフィンとがランダムに共重合したポリマーを意味する。さらにα−オレフィンモノマーについては、その種類、プロピレンモノマーに対する含有量（重量％、モル％）について制限はない。本発明においてα−オレフィンモノマーの炭素数は、２、４〜８である。またより具体的にはα−オレフィンとして、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンを挙げることができる。またα−オレフィンの含有量は、１〜３０モル％の範囲のものが好ましく使用可能であり、より好ましくは１〜１０モル％の範囲である。特にα−オレフィンが１−ブテンの場合、１−ブテンの含有量は０．１〜９９．９モル％の範囲のものが使用可能である。さらに特にα−オレフィンがエチレンの場合、エチレンの含有量は１〜１０モル％の範囲のものが好ましく使用可能である。また、α−オレフィンが１−ペンテン〜１−オクテンの場合、１−ペンテン〜１−オクテンの含有量は１〜１０モル％の範囲のものが好ましく使用可能である。
本発明において使用する原料であるプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーは、プロピレンと、α−オレフィンとがランダムに共重合したポリマーを意味する。さらにα−オレフィンモノマーについては、その種類、プロピレンモノマーに対する含有量（重量％、モル％）について制限はない。本発明においてα−オレフィンモノマーの炭素数は、２、４〜８である。またより具体的にはα−オレフィンとして、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンを挙げることができる。またα−オレフィンの含有量は、１〜３０モル％の範囲のものが好ましく使用可能であり、より好ましくは１〜１０モル％の範囲である。特にα−オレフィンが１−ブテンの場合、１−ブテンの含有量は０．１〜９９．９モル％の範囲のものが使用可能である。さらに特にα−オレフィンがエチレンの場合、エチレンの含有量は１〜１０モル％の範囲のものが好ましく使用可能である。また、α−オレフィンが１−ペンテン〜１−オクテンの場合、１−ペンテン〜１−オクテンの含有量は１〜１０モル％の範囲のものが好ましく使用可能である。
本発明においては原料として使用可能なこれらのプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーは、従来公知の方法で製造することが可能であり、また市販品をそのまま使用することができる。特に従来公知の製造方法として、メタロセン系触媒、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた方法により得られたプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの使用が好ましい。かかる原料のプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの分子構造は製造方法により相違することがあり得るが、従来公知の種々の高分子化合物の構造解析方法により詳しく分析することが可能である。具体的にはポリマー鎖を形成するプロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーのミクロ構造は、水素（１Ｈ）、炭素（１３Ｃ）の核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「ＮＭＲ」とする）により詳しく解析することができる。
（末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー）
本発明の末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマーは、上で説明した原料であるプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーを高度に制御された条件下で熱分解して得られたオリゴマーであり、その主鎖の構造は、原料ポリマーの分子構造を本質的に維持していることを特徴とする。かかる構造は従来公知の種々の高分子化合物の構造解析方法により詳しく分析して確認することが可能である。具体的にはオリゴマー鎖を形成するプロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーのミクロ構造は、水素（１Ｈ）、炭素（１３Ｃ）の核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「ＮＭＲ」とする）により詳しく解析することができ、本発明のオリゴマーの鎖中の分子構造が実質的に原料であるプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの分子構造を保持していることが分かる。
本発明の末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマーは、上で説明した原料であるプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーを高度に制御された条件下で熱分解して得られたオリゴマーであり、その主鎖の構造は、原料ポリマーの分子構造を本質的に維持していることを特徴とする。かかる構造は従来公知の種々の高分子化合物の構造解析方法により詳しく分析して確認することが可能である。具体的にはオリゴマー鎖を形成するプロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーのミクロ構造は、水素（１Ｈ）、炭素（１３Ｃ）の核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「ＮＭＲ」とする）により詳しく解析することができ、本発明のオリゴマーの鎖中の分子構造が実質的に原料であるプロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの分子構造を保持していることが分かる。
本発明の末端反応性オリゴマーは、その両末端基がビニリデン基であることを特徴とする。両末端が完全にビニリデン基である場合を二重結合平均値として２．０とすると、本発明の末端反応性オリゴマーの二重結合平均値は１.５〜１.８の範囲である。両末端基がビニリデン基であることは、種々の化学構造分析手段を用いて定性的に、また定量的に測定することができる。特にＮＭＲの実測値、および理論値から詳しく解析することができる。
本発明の末端反応性オリゴマーのビニリデン末端基の構造は、使用する原料の種類に依存する。具体的には、α−オレフィンをＣＨ２＝ＣＨ−Ｒと記載すると主なビニリデン基の構造は、プロピレンモノマー由来の−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、α−オレフィン由来のおよび−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２となる。例えばα−オレフィンが１−ブテンの場合、得られるオリゴマーの末端基は、プロピレンモノマー由来の−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、１−ブテン由来の−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝ＣＨ２となる。
さらに本発明の末端反応性オリゴマーの分子量についても特に制限はない。以下で説明する高度に制御された熱分解法の条件を種々設定することにより種々の分子量を有するオリゴマーを得ることができる。具体的には、末端基を除いて表現した本発明のオリゴマーを示す次式（１）において、
（高度に制御された熱分解方法）
本発明の末端反応性オリゴマーは、原料であるプロピレン・α−オレフィンコポリマーを熱分解することで得ることができる。この場合加熱条件（温度、時間）、雰囲気ガス、圧力を高度に制御することが好ましい。これらの熱分解反応条件を適宜変更し、最適化することで、使用する原料に応じて望ましい分子量の生成物を効率的に得ることが可能である。反応装置は、かかる条件を満たすものであればサイズ、形状に制限はなく、また、いわゆるバッチ式反応装置であっても連続的反応装置であってもよい。
本発明の末端反応性オリゴマーは、原料であるプロピレン・α−オレフィンコポリマーを熱分解することで得ることができる。この場合加熱条件（温度、時間）、雰囲気ガス、圧力を高度に制御することが好ましい。これらの熱分解反応条件を適宜変更し、最適化することで、使用する原料に応じて望ましい分子量の生成物を効率的に得ることが可能である。反応装置は、かかる条件を満たすものであればサイズ、形状に制限はなく、また、いわゆるバッチ式反応装置であっても連続的反応装置であってもよい。
反応装置は加熱条件に耐える材質からなり、減圧条件下で、不活性ガス雰囲気中、外部から加熱装置により反応装置内の原料が加熱され、かつ熱分解に伴って発生する揮発成分を効率的に反応装置外で捕集する捕集装置を備えていることが好ましい。加熱温度は３００〜５００℃の範囲を標準偏差±５℃で制御することが好ましい。また加熱手段については特に制限はないが、外部電気炉、金属浴等が使用可能である。また不活性ガスについては望ましくない副反応を抑制し、または発生する揮発性の低分子生成物を効率的に捕集装置に送ることができるものであればよい。具体的には窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。かかる不活性ガスの流量についても特に制限はなく、適宜変更し、最適化することで、使用する原料に応じて望ましい分子量の生成物を効率的に得ることが可能である。捕集装置には反応系の圧力が高度に制御可能となるように冷却手段が設けられている。必要ならば捕集装置に捕集された低分子の生成物を利用する事も可能である。
反応は減圧下で行うことが好ましいが、使用する原料、望ましい分子量の生成物を効率的に得るために適宜最適化することが可能である。具体的には１〜４ｍｍＨｇの範囲である。かかる減圧力を高度に制御するために十分な排気容量を有する適当な減圧装置の使用が好ましい。
熱分解反応は、反応容器に原料ポリマーをいれ、容器を密閉した後、不活性ガスを導入しつつ減圧装置にて所定の圧力に設定維持する。後反応容器を加熱炉により加熱を開始する。反応容器内部の温度をモニターし、所定の温度に達することを確認し、その温度を維持する。熱分解に伴って低分子量の揮発成分が反応容器から捕集装置内に捕集される。所定に時間熱分解反応を行った後、反応容器を加熱炉から離し、放置冷却する。装置内の固体状の生成物を適当な溶媒で溶かしだす。この場合溶媒としては、キシレンなどが挙げられる。溶媒を除いて生成物を分離するか、若しくは適当な溶媒中に投入して固形物として分離することができる。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１） プロピレン・（１−ブテン）ランダムコポリマーの熱分解
分解釜にプロピレン・（１−ブテン）ランダムコポリマー（商品名：ＴＡＦＭＥＲ、三井化学(株)製、平均分子量１５万）１.０ｋｇを採取し、約２mmHgに減圧してＮ２置換し、次いでＮ２通気下に所定温度（３３０℃、３５０℃、３７０℃、３９０℃）に加熱した。所定の熱分解時間（１、２、２.５、３、３.５時間）に調整し、反応条件下で生成した揮発成分をクロロホルムに溶解させて回収した。熱分解時間経過後の分解釜内残存物を、キシレンで加熱溶解した後、熱濾過して濾液をメタノール中に滴下させた。生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥させた。各反応条件と得られた生成物について表１にまとめた。
分解釜にプロピレン・（１−ブテン）ランダムコポリマー（商品名：ＴＡＦＭＥＲ、三井化学(株)製、平均分子量１５万）１.０ｋｇを採取し、約２mmHgに減圧してＮ２置換し、次いでＮ２通気下に所定温度（３３０℃、３５０℃、３７０℃、３９０℃）に加熱した。所定の熱分解時間（１、２、２.５、３、３.５時間）に調整し、反応条件下で生成した揮発成分をクロロホルムに溶解させて回収した。熱分解時間経過後の分解釜内残存物を、キシレンで加熱溶解した後、熱濾過して濾液をメタノール中に滴下させた。生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥させた。各反応条件と得られた生成物について表１にまとめた。
回収した熱分解生成物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、熱分解生成物は末端ビニリデン基を有するオリゴマーであることが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから末端ビニリデン基の存在を示す。また末端ビニリデン基の側鎖メチル基と飽和末端メチル基のシグナル強度比に基づいて熱分解生成物の１分子あたりの平均末端ビニリデン基数(ｆTVD値)を算出した。末端ビニリデン基の側鎖メチル基及びエチル基と飽和末端メチル基及びエチル基はそれぞれHMDS基準で20.5、10.6、12.6及び12.2ppm付近に確認され、そのシグナル強度比に基づいて算出したfTVD値は1.5〜1.8程度であった。また、熱分解生成物の構造は原料の構造をほぼ保持していた。
また、ＧＰＣにより数平均分子量(Ｍn)および分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)を算出した。
表１にはさらに各条件で得られた熱分解生成物のＤＳＣ測定結果を示す。分解時間の経過と共に吸熱ピークが低温側にシフトし、ガラス転移温度は原料の−１７℃から−３０℃へと徐々に低温側にシフトした。
表には示されていないが、得られた熱分解物のｆｔ値は1.5〜1.8の範囲であった。分子量が下がるに従い大きくなる傾向があった。
（実施例２） プロピレン・エチレンランダムコポリマーの熱分解
分解釜にプロピレン・エチレンランダムコポリマー（商品名：ＷＩＮＴＥＣ、日本ポリケム(株)製、平均分子量２２万）１.０ｋｇを採取し、約２mmHgに減圧してＮ２置換し、次いでＮ２通気下に所定温度（３３０℃、３６０℃、３９０℃）に加熱した。所定の熱分解時間（１、２、３、３.５、４、５、６時間）に調整し、反応条件下で生成した揮発成分をクロロホルムに溶解させて回収した。熱分解時間経過後のフラスコ内残存物を、キシレンで加熱溶解した後、熱濾過して濾液をメタノール中に滴下させた。生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥させた。各反応条件と得られた生成物について表２にまとめた。
分解釜にプロピレン・エチレンランダムコポリマー（商品名：ＷＩＮＴＥＣ、日本ポリケム(株)製、平均分子量２２万）１.０ｋｇを採取し、約２mmHgに減圧してＮ２置換し、次いでＮ２通気下に所定温度（３３０℃、３６０℃、３９０℃）に加熱した。所定の熱分解時間（１、２、３、３.５、４、５、６時間）に調整し、反応条件下で生成した揮発成分をクロロホルムに溶解させて回収した。熱分解時間経過後のフラスコ内残存物を、キシレンで加熱溶解した後、熱濾過して濾液をメタノール中に滴下させた。生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥させた。各反応条件と得られた生成物について表２にまとめた。
回収した熱分解生成物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、熱分解生成物は末端ビニリデン基を有するオリゴマーであることが確認された。また末端ビニリデン基の側鎖メチル基と飽和末端メチル基のシグナル強度比に基づいて熱分解生成物の１分子あたりの平均末端ビニリデン基数(ｆTVD値)を算出した。末端ビニリデン基の側鎖メチル基及と飽和末端メチル基はそれぞれHMDS基準で20.5及び12.6ppm付近に確認され、そのシグナル強度比に基づいて算出したfTVD値は1.5〜1.8程度であった。また、熱分解生成物の構造は原料の構造をほぼ保持していた。また、ＧＰＣにより数平均分子量(Ｍn)および分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)を算出した。
表２にはさらに各条件で得られた熱分解生成物のＤＳＣの測定結果を示す。分解時間の経過と共に吸熱ピークが低温側にシフトし、ガラス転移温度は原料の−１３℃から−３０℃へと徐々に低温側にシフトした。
表には示されていないが、得られた熱分解物のｆｔ値は1.6〜1.9の範囲であった。分子量が下がるに従い大きくなる傾向があった。
（実施例３） プロピレンランダムコポリマーの熱分解
二口フラスコにプロピレンランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）１.０ｇを採取し、約２mmHgに減圧してＮ２置換し、次いでＮ2通気下に所定温度（３９０℃）に加熱した。所定の熱分解時間（１、２時間）に調整し、反応条件下で生成した揮発成分をクロロホルムに吸収させて回収した。熱分解時間経過後のフラスコ内残存物を、キシレンで加熱溶解した後、熱濾過して濾液をメタノール中に滴下させた。生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥させた。各反応条件と得られた生成物について表３にまとめた。
二口フラスコにプロピレンランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）１.０ｇを採取し、約２mmHgに減圧してＮ２置換し、次いでＮ2通気下に所定温度（３９０℃）に加熱した。所定の熱分解時間（１、２時間）に調整し、反応条件下で生成した揮発成分をクロロホルムに吸収させて回収した。熱分解時間経過後のフラスコ内残存物を、キシレンで加熱溶解した後、熱濾過して濾液をメタノール中に滴下させた。生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥させた。各反応条件と得られた生成物について表３にまとめた。
回収した熱分解生成物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、熱分解生成物は末端ビニリデン基を有するオリゴマーであることが確認された。末端ビニリデン基の側鎖メチル基と飽和末端メチル基はそれぞれHMDS基準で20.5及び12.6ppm付近に確認され、そのシグナル強度比に基づいて算出したfTVD値は1.5〜1.8程度であった。また、熱分解生成物の構造は原料の構造をほぼ保持していた。また末端ビニリデン基の側鎖メチル基と飽和末端メチル基のシグナル強度比に基づいて熱分解生成物の１分子あたりの平均末端ビニリデン基数(ｆＴＶＤ値)を算出した。また、ＧＰＣにより数平均分子量(Ｍn)および分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)を算出した。
表３にはさらに各条件で得られた熱分解生成物のＤＳＣの測定結果を示す。分解時間の経過と共に吸熱ピークが低温側にシフトし、明瞭なガラス転位温度(Ｔg)を示さなかった。
本発明の末端反応性オリゴマーは、末端に二重結合を有することから、エチレン、プロピレン、イソプレンなど他のオレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、アクリレート、メタクリレートなどのビニル性二重結合を有するモノマーとの共重合が可能であり、それらの共重合体にプロピレン・（α−オレフィン）ランダムコポリマーの特性を組み込み改質することができる。また、末端ビニリデン基を利用して末端に水酸基、カルボキシ基などの官能基を導入することが可能であることから、さらに種々の機能性ポリマーや誘導体の合成原料として利用することができる。本発明の末端ビニリデン基を有するオリゴマーは、末端二重結合が反応性に富むことから、種々のポリマーの改質および機能性ポリマーの製造原料として使用することができ、その当該分野における産業的意義は極めて大きい。
Claims (4)
- プロピレン・α−オレフィンランダムコポリマーの熱分解生成物であって、１分子当たりの平均末端ビニリデン基数が１.５〜１.９、数平均分子量(Ｍn)が１,０００〜１００,０００、分子量分布の分散度(Ｍw／Ｍn)が２.５以下であることを特徴とする末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー。
- 前記α−オレフィンがエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンである、請求項１に記載の末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー。
- 前記α−オレフィンの含有量が、０．１〜９９．９モル％である、請求項１に記載の末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー。
- 前記α−オレフィンがエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンである、請求項１に記載の末端ビニリデン基を有する末端反応性オリゴマー。
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