JP2006316135A - ポリイミド樹脂組成物及び樹脂塗料並びに絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的特性や加水分解性の優れた熱硬化型の芳香族ポリイミド樹脂組成物及び樹脂塗料並びに絶縁電線を提供する。
【解決手段】 極性溶媒などに可溶なポリイミド樹脂組成物において、芳香族テトラカルボン酸二無水物を主体とする酸無水物成分と芳香族ジイソシアネートを主体とするイソシアネート成分とからなり、脱炭酸イミド化反応させて得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリイミド樹脂に関し、ポリイミド樹脂を溶媒に可溶化した芳香族ポリイミド樹脂組成物及び樹脂塗料並びに絶縁電線に関するものである。

ポリイミド樹脂は高分子材料中で最も高い耐熱性を有するものの一つであり、非常に優れた物性を有することから広い分野で用いられているが、一般に加工成形性に劣るため、溶剤への溶解性を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との合成から得られるポリアミック酸の段階で用いられていることが殆んどである。このポリアミック酸溶液をキャスト成形した後、脱水閉環イミド化することでポリイミドを得る。

ポリアミック酸ポリイミドとしては、酸成分としてベンゼン環１個からなるピロメリツト酸二無水物(ＰＭＤＡ)や２個のベンゼン環を連結基で結んだ３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル型で結んだ３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物類又はこれらの異性体が用いられ、連結部分はその要求性能により多種多様である。また場合によって耐熱性等の物性面で許容できる範囲でブタンテトラカルボン酸二無水物や５−（２，５‐ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物類が用いられることもある。またアミン成分としてはベンゼン環１個からなるパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，４’−トリレンジアミン（ＴＤＡ）や２個のベンゼン環を連結基で結んだ４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ)、ビフェニル型で結んだビトリレンジアミン（ＴＯＤＡ）等の芳香族ジアミン類又はこれらの異性体が用いられ、これも連結基は性能に応じ多種多様である。同様に脂環式ジアミン類が用いられることもある。更にこれらの酸無水物及びジアミン類においては各ベンゼン環の水素がアルキル基、フェニル基、場合によってはフッ素置換されることもある。

ポリアミック酸の溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)、ジメチルイミダゾリジノン(ＤＭＩ)等が用いられ、芳香族アルキルベンゼンなどで希釈して用いられる場合もある。

ジイソシアネートは前記したジアミン類があれば、ホスゲン化することでアミノ基をイソシアネート基に換えることが可能である。現在ではウレタン原料となるイソシアネート、特にＤＡＭをベースに得られる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)やＴＤＡをベースに得られる２，４’−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)等の方がＤＡＭやＴＤＡよりも安価に入手可能である。

前記のように芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応ではポリイミドの前駆体であり、溶剤に可溶なポリアミック酸の溶液が得られるが、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートとを反応させた場合、脱炭酸反応により直接イミド化するため、一般的には溶剤への溶解性は著しく劣ることになる。但し、ＰＰＤとＰＭＤＡなど結晶性や配向性が強い傾向にあるジアミン類と酸無水物類との反応で得られる溶液はポリアミック酸とはいえども溶解性は著しく悪化し、合成反応段階で析出し溶液として得られない。

イミド化が完結した溶剤可溶性ポリイミド樹脂も市販されているが、ポリアミック酸ポリイミドほどの耐熱性や耐溶剤性を有していない。

特開平５−７８４８４号公報 特開２００３−１１９２８５号公報

ポリアミック酸ポリイミドはポリイミド樹脂を得るために脱水閉環反応が必要であり、これには高温の熱処理が必要である。従ってポリアミック酸溶液をキャストあるいは焼付塗装によってポリイミドフィルムを得たり、ポリイミド絶縁電線を得たりするなど何らかの成形を加える場合などに作業性の足枷となっていた。

またポリアミック酸ポリイミドは良好な性能を持つ反面、加水分解性は劣るものが殆どであった。この原因としては合成時の脱水イミド化反応の可逆性に起因するものか、樹脂中に僅かに残留する未反応カルボン酸等に起因するものと推測しているが定かではない。

イミド結合は剛直な分子構造を持っているにも拘らず、ポリアミック酸ポリイミドは耐摩耗性などの機械的な特性が期待したほど高くない場合があった。この原因として理想的にはリニアな樹脂構造を作ることができるが、実際には近隣に存在するモノマーと結合し架橋構造を持ってしまうためと推測しているが定かではない。

ポリアミック酸溶液は常温でも僅かながら重合が進み、増粘するため溶液の貯蔵安定性は劣り一般的には低温保存を必要とする。

イミド完結型の溶剤可溶性ポリイミドは熱硬化反応を伴わないため、熱可塑的であり軟化温度が低く、また耐溶剤性に劣る欠点を持つ。

上記課題を解決するために、本発明の目的は、前記ポリイミド樹脂は原料をジアミンの換わりにジイソシアネートを用い、ポリイミドのイミド化を脱水反応から脱炭酸反応に変え、そしてまた原料であるジイソシアネートまたは酸二無水物にスルホン基を導入することで樹脂溶解性の低下を補うことにより、安定的なポリイミド樹脂塗料を得、且つ機械的特性や加水分解性の優れた熱硬化型の芳香族ポリイミド樹脂組成物及び樹脂塗料並びに絶縁電線を提供する。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、極性溶媒などに可溶なポリイミド樹脂組成物において、芳香族テトラカルボン酸二無水物を主体とする酸無水物成分と芳香族ジイソシアネートを主体とするイソシアネート成分とからなり、脱炭酸イミド化反応させて得られることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂組成物である。

請求項２の発明は、酸無水物成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２０〜１００モル％と数種類のテトラカルボン酸二無水物類０〜８０モル％とを共重合させた請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物である。

請求項３の発明は、イソシアネート成分としてジフェニルスルホンジイソシアネート２０〜１００モル％と数種類のイソシアネート類０〜８０モル％とを共重合させた請求項１または２に記載のポリイミド樹脂組成物である。

請求項４の発明は、請求項１〜３いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を、溶媒に可溶化させたことを特徴とするポリイミド樹脂塗料である。

請求項５の発明は、請求項４に記載のポリイミド樹脂塗料により導体上に皮膜を形成したことを特徴とする絶縁電線である。

本発明によるポリイミド樹脂塗料によれば、イソシアネート成分と酸二無水物成分との脱炭酸反応でイミド化するため、非常に良好な機械的特性及び耐加水分解性を示す。溶剤溶解性についてはスルホン基の含有と共重合効果によりＮＭＰなどの溶媒に可溶でかつ常温安定性に優れたものとなる。従ってこのような特性を活かし、超耐熱分野など従来のポリアミック酸ポリイミドが用いられていた以外の耐加水分解性や耐傷性などを必要とする用途に使用可能で有り、トップコートにも使用することができる。

以下に本発明におけるポリイミド樹脂組成物及び樹脂塗料並びに絶縁電線の実施の形態を説明する。

先ず、本発明におけるポリイミド樹脂塗料を用いた絶縁電線１０は、図１に示すように、導体１１上にポリイミド樹脂塗料を塗布、焼付けすることにより導体１１の周囲に絶縁体の皮膜１２を形成して得られる。

このポリイミド樹脂塗料は、ポリイミド樹脂組成物を溶剤に可溶化させて形成される。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を主体とする酸無水物成分と芳香族ジイソシアネートを主体とするイソシアネート成分とを脱炭酸イミド化反応させて得られる。

ポリイミド樹脂組成物低分子量芳香族ポリイミド樹脂塗料を塗工作業等の後、加熱硬化により高分子量化された芳香族ポリイミド樹脂を得ることが可能となる。

ジイソシアネートと酸二無水物は、脱炭酸によって直接イミド化されるため塗料化の段階で溶剤への溶解性が著しく低下するが、原料特に２つベンゼン環を結ぶ連結基にスルホン基を用い、且つ数種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートを用いることにより、結晶性、配向性、秩序性を崩すことで、耐熱性等の諸特性を低下させること無く溶剤への溶解性を向上し、芳香族ポリイミド樹脂塗料を得ることが可能となる。

具体的には酸二無水物として３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適であり、その異性体についても使用可能である。配合量については２０〜１００モル％の範囲がよく、５０〜１００モル％の範囲がなお良い。また単独でも使用可能である。ジイソシアネートや併用する酸二無水物との組み合わせにもよるが、溶解性が比較的良好な原料用いる場合、ＤＳＤＡは減量することが可能となる。

ＤＳＤＡと併用する酸二無水物としては特に限定は無いが、耐熱性などの観点からＢＴＤＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が望ましい。ＰＭＤＡ（ピロメリツト酸二無水物）、Ｓ−ＢＰＤＡ（３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）なども使用可能であるが、溶解性が劣るため併用量は少なめに抑えられてしまう。また耐熱性等の物性面で許容できる範囲でブタンテトラカルボン酸二無水物や５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物なども併用可能である。

ジイソシアネートとしては４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート（ＳＤＩ）が好適であり、その異性体についても使用可能である。配合量については２０〜１００モル％の範囲がよく、５０〜９５モル％の範囲がなお良い。また単独でも使用可能である。酸二無水物や併用するジイソシアネートとの組み合わせにもよるが、溶解性が比較的良好な原料用いる場合、ＳＤＩは減量することが可能となる。ＳＤＩと併用するジイソシアネートとしては特に限定は無いが芳香族ジイソシアネートが望ましい。汎用性や耐熱性など観点からＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びその異性体を含む）やＴＤＩ（２，４’−トリレンジイソシアネート、及びその異性体を含む）、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどがなお望ましい。ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）なども使用可能であるが、溶解性が劣るため併用量は少なめに抑えられてしまう。またキシシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメリツクＭＤＩや多量体も好適である。その他、耐熱性等の物性面で許容できる範囲でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）など脂肪族、脂環族ジイソシアネートなども併用可能である。

溶剤としてはイミド化反応の阻害を起こさないものであれば特に限定は無いが、溶解性の高いＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（ジメチルイミダゾリジノン）等が望ましい。γ−ブチロラクトン、バレロラクトンなどの併用、あるいはまた希釈用途として芳香族アルキルベンゼン類などを用いても良い。

ポリイミド樹脂塗料は適度な分子量で合成溶液中に残存しているイソシアネート成分をブロックすることで合成反応を止め、塗料として安定化させる。分子量についても特に限定はないが、２００００以上が最終の加熱硬化時に優れた特性を得やすい。イソシアネートのブロック剤についてもフェノール類、アルコール類、オキシム類などがありこれらに特に限定はないが、塗料の安定化に寄与し、且つ加熱硬化時にブロックが解離し高分子量化が進むものが望ましく、用途や加熱硬化条件、塗料の保管条件などで選定が必要となる。

各実施例において、次のように行った。

ポリイミド樹脂塗料を撹拌機、還流冷却管、窒素流入管、温度計を備えたフラスコに下記実施例１〜３、比較例１〜５に示す原料をそれぞれ投入し、窒素雰囲気中で攪拌しながら約５０℃で３０分攪拌し、原料を完全に溶解させた後、約２０分で１００℃まで加熱、平均分子量約３５０００のポリイミド樹脂溶液が得られるように、この温度で１時間反応させた後、不揮発分２０％となるように溶剤希釈して作製した。

比較例２及び３についてはジアミンを完全溶解した後、酸二無水物を少量ずつ添加し、常温６時間反応させ、不揮発分２０％となるポリアミック酸溶液を作製した。

前記ポリイミド塗料をキャスト後３００℃−５分加熱により３０μｍ厚のフィルムを得、また０．８ｍｍの銅導体上に塗布、焼付けし、皮膜厚３０μｍのエナメル線を得た。

図１は本発明に係るポリイミド塗料を塗布した電線を示す図である。
導体１上にポリイミド塗料を塗布、焼付けすることにより導体１の周囲に絶縁体の皮膜２が得られる。

実施例及び比較例における性状、得られたフィルム及びエナメル線の特性等については表１に示す。

試験はＪＩＳに準じて実施した。加水分解性については内容積３００ｍｌのガラス管に対撚りエナメル線と０．４Ｖｏｌ％の水を投入し、密封した後、１２０℃で１０００ｈ熱処理した後の絶縁破壊電圧の低下率を測定した。ガラス転移温度ＴｇについてはＤＳＣにて測定した。

（実施例１）
イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、酸成分として２１４．８ｇ（０．６モル）のＤＳＤＡ（３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）と１２８．８ｇ（０．４モル）のＢＴＤＡ（３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）及び溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１６００ｇを投入し、合成を行った後、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で希釈し、樹脂分濃度２０重量％のポリイミド樹脂塗料を得た。

（実施例２）
イソシアネート成分として２０５．０ｇ（０．８２モル）の液状モノメリツクＭＤＩ（２，４’、４，４’異性体混合物）と３４．８ｇ（０．２モル）のＴＤＩ（２，４’−トリレンジイソシアネート）、酸成分として７１．６ｇ（０．２モル）のＤＳＤＡ（３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）と２５７．６ｇ（０．８モル）のＢＴＤＡ（３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）及び溶剤としてＮＭＰ１６００ｇを投入し、合成を行った後、ＤＭＦで希釈し、樹脂分濃度２０重量％のポリイミド樹脂塗料を得た。

（実施例３）
イソシアネート成分として５５．０ｇ（０．２２モル）のＭＤＩと２４０．０ｇ（０．８モル）のＳＤＩ（４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート）、酸成分として６２．０ｇ（０．２モル）のＯＤＰＡ（４，４'−オキシジフタル酸二無水物）と２５７．６ｇ（０．８モル）のＢＴＤＡ及び溶剤としてＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１６００ｇを投入し、合成を行った後、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）で希釈し、樹脂分濃度２０重量％のポリイミド樹脂塗料を得た。

（比較例１）
イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として３２２．０ｇ（１．０モル）のＢＴＤＡ及び溶剤としてＮＭＰ１６００ｇを投入し合成を行った後、ＤＭＡＣで希釈し、樹脂分濃度２０重量％のポリイミド樹脂塗料を得た。

（比較例２）
アミン成分として２００．０ｇ（１．０モル）のＯＤＡ、溶剤としてＮＭＰ２０００ｇを投入、完全溶解した後、酸成分として３２２．０ｇ（１．０モル）のＢＴＤＡを少量ずつ攪拌しながら投入し、常温６時間合成を行い、ポリイミド樹脂分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。

（比較例３）
アミン成分として１９８．０ｇ（１．０モル）のＤＡＭ、溶剤としてＮＭＰ２０００ｇを投入、完全溶解した後、酸成分として３２２．０ｇ（１．０モル）のＢＴＤＡを少量ずつ攪拌しながら投入し、常温６時間合成を行い、ポリイミド樹脂分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。

（比較例４）
溶剤可溶性ポリイミド樹脂をＮＭＰ１６００ｇに投入完全溶解し、ポリイミド樹脂分濃度２０重量％のポリイミド樹脂塗料を得た。

（比較例５）
イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として１９２．０ｇ（１．０モル）のＴＭＡ及び溶剤として１６００ｇのＮＭＰを投入し、合成を行った後、ＤＭＦで希釈し、樹脂分濃度２０重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。

表１に示されたように、実施例１から３で得られたポリイミド樹脂塗料は良好な常温安定性を示す。比較例１については溶解性に乏しく、ポリイミド樹脂塗料として得ることはできなかった。比較例２および３はポリアミック酸溶液であるため、常温で分子量の増加が見られ、常温安定性に乏しい。実施例１から３で得られたポリイミドエナメル線は比較例２および３に示す従来のポリアミック酸から得られるポリイミドエナメル線に比し、耐摩耗、耐加水分解性に非常に優れた特性を示し、従来のエナメル線の中で最も耐摩耗、耐加水分解性に優れた比較例５のポリアミドイミドエナメル線より、耐摩耗では良好、耐加水分解性ではほぼ同等の特性を示す。Ｔｇは実施例１から３及び比較例１から４はいずれも３００℃前後を示すが、比較例４は熱可塑性を示すため、エナメル線としての耐軟化温度が低い。

本発明で得られた絶縁電線の断面図である。

符号の説明

１０ 絶縁電線
１１ 導体
１２ 皮膜

Claims (5)

1. 極性溶媒などに可溶なポリイミド樹脂組成物において、芳香族テトラカルボン酸二無水物を主体とする酸無水物成分と芳香族ジイソシアネートを主体とするイソシアネート成分とからなり、脱炭酸イミド化反応させて得られることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂組成物。
2. 酸無水物成分として、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２０〜１００モル％と数種類のテトラカルボン酸二無水物類０〜８０モル％とを共重合させた請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
3. イソシアネート成分としてジフェニルスルホンジイソシアネート２０〜１００モル％と数種類のイソシアネート類０〜８０モル％とを共重合させた請求項１または２に記載のポリイミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を、溶媒に可溶化させたことを特徴とするポリイミド樹脂塗料。
5. 請求項４に記載のポリイミド樹脂塗料により導体上に皮膜を形成したことを特徴とする絶縁電線。
   

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