JP2006202688A - 金属錯体の燃料電池用電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用電極触媒として電極表面での酸化還元反応を行えるように特別に分子設計を施した新規の非白金系金属錯体触媒を提供する。
【解決手段】複素環と複素環どうしを繋ぐ結合子から形成された網目状複素環式大環状化合物を金属原子導入のためのホスト分子として用い、該網目状複素環式大環状化合物が有する複素環包囲の構造的空孔部に金属原子及び／又は金属クラスターを導入して成る網目状複素環式大環状化合物の金属錯体を燃料電池用電極触媒として提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は非白金系金属錯体に関するものであり、白金族触媒に代わる燃料電池用電極触媒として使用することができる。

従来、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池等の燃料電池用電極触媒として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族元素が使用されている。しかし、これらの白金族元素は希少資源であることから、上記燃料電池の普及が危ぶまれている。また、白金族触媒は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等の小分子に対する特異的な活性化能を有することから、従来、白金族触媒と代替可能な非白金族触媒に関する報告は非常に少なく、上記燃料電池用電極触媒としての遷移金属系化合物が非特許文献及び特許文献において数例報告されているにすぎない。例えば、非特許文献１では、カーボンに担持したポルフィリン金属錯体の熱処理物が酸性溶液中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。非特許文献２では、μ-hydroxy遷移金属錯体の熱処理物がメタノール中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。

特許文献１では、カーボンに担持したN,N’-bis(salicylidene)ethylenediamine、N,N’-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine等の遷移金属錯体と白金化合物の混合物の熱処理物を白金の補助触媒として用いることが開示されている。（なお、以上の生成物は熱処理物であるので元の金属錯体の化学構造が熱分解し原形を留めていないので、金属錯体ではない。）また、以上の熱処理前の金属錯体は酸性条件で容易に分解するので、酸性条件でも使えるように熱処理を行っている。特許文献２では、dithiooxamideの複核銅錯体を水素極として用いることが開示されている。（なお、dithiooxamideは脂肪族分子であり、本発明の複素環式化合物とは化学分類上異なる物質である。）これらの遷移金属系触媒の発見は、希少資源である白金族元素に代わる豊富で安価な電極触媒材料の開発を行なう上で価値ある知見を与えている。
E. Yeager, Electrochim. Acta, 29, 1527-1537 (1984). T. Okada, Y. Suzuki, T. hirose, T. Toda, and T. Ozawa, ChemicalCommunications, 23, 2492-2493 (2001). 特開２００２‐３２９５００号公報 特開２００４−３１１７４号公報

本発明の目的は、上記の事情に鑑み、燃料電池用電極触媒として非白金系の電極触媒材料を提供することである。具体的には、白金族元素の得意としている電極表面での酸化還元反応を非白金族元素でできるように分子設計した新規の非白金系金属錯体を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特殊な構造を有する複素環式化合物に金属原子を導入して成る金属錯体が電極表面での酸化還元反応に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、複素環と複素環どうしを繋ぐ結合子から形成された網目状複素環式大環状化合物を金属原子又は金属クラスター導入のためのホスト分子として用い、該網目状複素環式大環状化合物が有する複素環包囲の構造的空孔部に非白金族金属原子及び／又は金属クラス
ターを導入して成る網目状複素環式大環状化合物の金属錯体を燃料電池用電極触媒として提供するものである。

本発明の金属錯体は、従来非白金系触媒では非常に困難であった水素の解離吸着とプロトン捕捉の両方を行うことができる。例えば、トリアジン環が窒素原子を介して網目状に広がった構造をもつ大環状化合物の構造的空孔部に銅原子が導入された銅錯体は、室温で水素を解離吸着し生成プロトンを捕捉することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の網目状複素環式大環状化合物金属錯体の第１の特徴は、複素環と複素環どうしを繋ぐ結合子から成る網目状に広がった構造をもつ大環状化合物の構造的空孔部に金属原子及び／又は金属クラスターを導入したことである。複素環で包囲された構造的空孔部の大きさはベンゼン環が数個〜数１０個程度入る大きさ（直径で約０．３〜１．０ｎｍ）であるので、この空間（いわゆるナノスペース）には金属原子が最大１００個程度導入可能である。ナノスペースの周囲には配位性の酸素、窒素、ホウ素、りん、イオウ原子等のヘテロ原子が配置されているので、いわば分子篩とみなすことができる。この特殊配位空間に導入された金属原子及び/又は金属クラスターは従来それほどの活性化を示さなかったような水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等の小分子に対しても好ましい触媒活性を示す。これは、金属のマクロ粒子表面にはでていない高次の結晶格子面が原子レベルまでの微細化によって表面に出現するからであると考えられる。近年のナノテクノロジーの発展によって、金属をナノサイズのレベルまで細かくすると従来不活性な金属と考えられていた金属が活性を示すことが報告されているが、この現象と本発明の効果は類似の現象であると考えられる。

本発明の複素環式大環状化合物を形成するための複素環としては、周期律表における１３族から１６族の元素であるホウ素、炭素、窒素、りん、酸素、イオウ等の中の２元素以上から構成され、トリアジン環に代表されるようなヘテロ原子導入環である。本発明の複素環としては、トリアジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリジン環、トリアゾール環、イミダゾール環、ビオロゲン、アクリジン環、フラン環、ピロール環、ボラジン環、カルバボラン、ホスファゼン環、チオフェン環、チアジン環、及び/又はこれらの縮合環、等を挙げることができる。これらの中で、トリアジン環、トリアジン環の縮合環であるトリストリアジン環、ホスファゼン環、及びチオフェン環は、環状π電子を有する複素芳香環であり、π電子をもつ結合子との結合によって多くの共鳴構造をとることができるので好ましく、また電子不足結合をもつボラジン環は電子受容体になるので好ましい。

複素環どうしを繋ぐための結合子としては、アミノ基（−ＮＨ_２，−ＮＨ−，＞Ｎ−）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ基（−Ｎ≡Ｃ−）、シアノアミノ基（−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ）、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、シアン酸基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアン酸基（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、カルバミン酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ_２）、チオカルバミン酸基（−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ_２）、ジチゾン基（−ＮＨ−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯ_２−）、シュウ酸基（−ＣＯ_２−ＣＯ_２−）、ビピリジル基、メチン基、エチニル基、エチレン基、シクロペンタジエン、第３級ホスフィン、亜リン酸基、チオ基（−Ｓ−）、チオール基、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−Ｎ≡Ｎ）、ニトロ基、スルホ基、スルホアミド基、水酸基、ハロゲン基、Schiffの塩基（−ＣＨ＝Ｎ−）、オキシム基（＞Ｃ＝ＮＯＨ）、等を挙げることができる。これらの中で、π電子を持つアミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、チオ基、ジアゾ基、カルボジイミド基、エチニル基、エチレン基は上記複素芳香環と結合する
ことにより共役π電子系をつくることができるので好ましい。

本発明では、複素芳香環とπ電子を持つ結合子から構成される網目状複素環式大環状化合物を特に網目状複素芳香環式大環状化合物とよぶことにする。該網目状複素芳香環式大環状化合物は、以下のような特徴を有するので電極触媒の基本的性能に好ましい影響を与えることができる。すなわち、複素芳香環には共鳴構造が存在するので、π電子を持つ結合子を介して複素芳香環どうしのπ電子移動が可能である。１５族元素である窒素と１６族元素である酸素には最外殻軌道に孤立電子対があり、また、炭素よりも電気陰性度が大きいので若干負の電荷を帯びておりプロトンの受取に適している。したがって、本発明の網目状複素芳香環式大環状化合物は吸着水素から放出されるプロトンを捕捉し、吸着水素からの電子を金属原子とπ電子を持つ結合子を経由して電子求引することができる。また、複素芳香環のヘテロ原子の塩基性は低いので、これにプロトンが緩く結合したプロトン付加物の酸解離定数（ｐＫａ）は、通常、7〜１０の範囲にあり、１００℃以下の加熱と加湿によって容易にプロトンを放出することができる。また、本発明の化合物はエステル構造ではないので、一般に、強酸下（水素をプロトン化すると強酸性を示す）でも耐加水分解性が高い。

本発明の第２の特徴は、網目状複素環式大環状化合物に導入する金属原子及び／又は金属クラスターとして非白金族金属原子及び／又は金属クラスターを用いたことである。すなわち、上記に成る金属錯体が非白金系金属錯体であることである。該非白金系金属錯体から成る本発明の燃料電池用電極触媒は以下のような特徴を有する。すなわち、従来使用されている白金触媒は水素のプロトン化能及びプロトンの酸素酸化能が高いのは当然のことであるが、反面、白金族触媒の欠点である一酸化炭素による触媒被毒を受けやすく、また、酸素極において水和プロトンから過酸化水素及びヒドロキシラジカルを発生するという問題がある。これに対して、非白金族金属原子及び／又は金属クラスターを導入した非白金系金属錯体から成る本発明の燃料電池用電極触媒はこのような問題がみられないので、固体高分子型燃料電池用電極材料として好ましい。本発明の非白金系金属錯体の金属原子としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銀、インジウム、スズ、ビスマス、ランタン、サマリウム、セリウム、等を挙げることができる。これらの中で、遷移元素は一般的に触媒活性が高く、安定な金属錯体を生成するので好ましい。遷移元素の中では、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅が好ましい。

燃料電池の電極表面に供給される物質は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等であるが、以下では、代表的な水素の場合について触媒反応を説明する。白金触媒の場合、白金は金属であるので導電性は有するがプロトン伝導性は持たないので、通常、導電性の活性炭に担持した状態で用いられる。水素分子を白金触媒に接触させると、水素分子は活性点を持つ白金格子面上でラジカル解離した後、プロトンと電子に分離すると考えられている。発生したプロトンは活性炭の塩基点に捕捉され、電子は活性炭のπ電子系によって運ばれる。本発明の金属錯体を水素に接触させると、上記白金触媒と同様に水素分子はラジカル解離した後にプロトンと電子に分離する。しかし、白金触媒の場合とは異なり、発生したプロトンは金属のホスト分子である複素環式化合物に効率よく捕捉される。金属錯体が銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム、銀、モリブデン、タングステンの錯体である場合には、これらの金属は白金よりも電気抵抗率が小さいので比較的高い導電率を与えることができる。

本発明の金属錯体は、通常、複素環式大環状化合物と金属化合物を直接的に反応させることによって得られる。別の方法としては、複素環式大環状化合物にアルカリ金属、アルカリ土類金属を導入した後、金属交換によっても合成することができる。
前記に述べたように、本発明の金属錯体は水素の解離吸着を行いそれによって生成したプロトンと電子を効率的に捕捉することができるので、燃料電池用の電極触媒として特に水素極の電極触媒として有効に用いることができる。本発明の金属錯体を含有した水素極触媒は、通常、従来の方法、すなわち、活性炭と金属錯体の混合物を集電材料に塗布する（集電材料の片面には固体高分子電解質膜を塗布している）ことによって作成し、加湿下で使用することができる。

以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
大環状ポリメラミン金属錯体の合成
メラミン５０ｇと塩化亜鉛５０ｇを混合しアルミナ製ルツボにいれ塩化カルシウムの粉末で覆う。これを容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに入れ、６５０℃−１時間加熱する。反応後室温まで放冷し、取り出した生成物をビーカーに入れ蒸留水を加え１時間煮沸後、減圧濾過した。ピンク色の粉末生成物をビーカーに入れ３５％塩酸１００ｇを加えて１時間煮沸、減圧濾過、水洗、２００℃−５時間真空乾燥を行い、淡黄色の粉末を３４ｇ得た。元素分析、ＩＲスペクトル測定、質量分析、Ｘ線回折測定によって生成物を同定した。その結果、生成物は図１に示すような網状構造をもつ大環状ポリメラミンであることがわかった。１０％アンモニア性硫酸銅水溶液１００ｇに、上記大環状ポリメラミン１０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、減圧濾過、１２０℃−２時間真空乾燥を行い、緑青色の銅錯体を１５ｇ得た。同様にして、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトからそれぞれ鉄錯体、ニッケル錯体、コバルト錯体を得た。

［実施例２］
大環状ポリ（2,5,8-triamino-tris-s-triazine）金属錯体の合成
チオシアン酸アンモニウム５００ｇを磁製皿に入れ、ホットプレート上、約５００℃で揮発性物質の発生がなくなるまで加熱した。生成した残渣を熱水洗浄、１０％水酸カリウム水溶液洗浄、３５％塩酸中で煮沸処理後、水洗、１５０℃−１昼夜真空乾燥し、2,5,8-triamino-tris-s-triazineの１０量体を約５０ｇ得た。チオシアン酸カリウム３５ｇを磁製皿に入れホットプレート上で融解し、これに、上記化合物２５ｇを５回に分けて加え約５００℃−５時間加熱した。室温まで放冷後、生成物を蒸留水に溶解、減圧濾過、ろ液を加熱濃縮、室温放置後、無色のフェルト状針状結晶を得た。再結晶によって高純度の2,5,8-tricarbodiimide-tris-s-triazine potassium salt（原料１）を約１５ｇ得た。また、上記2,5,8-triamino-tris-s-triazineの１０量体２５ｇを３０％水酸化カリウム水溶液１００ｇに加え、沸騰下２時間反応を行い、ろ液を加熱濃縮、室温放置後、無色の針状結晶を得た。再結晶によって高純度の2,5,8-trihydroxy-tris-s-triazine potassium saltを約１５ｇ得た。このカリウム塩１５ｇと五塩化りん４０ｇを混合し、容量２００ｍｌのオートクレーブに入れ、２３０℃−１２時間加熱した。室温放置後に粗製物をとりだし、２００ｇの氷水に加え、減圧濾過し、濃い黄色の粉末を得た。これを、五酸化燐上で一昼夜真空乾燥し、2,5,8-trichloro-tris-s-triazineを約１０ｇ得た。2,5,8-tricarbodiimide-tris-s-triazine potassium salt（原料１）１５ｇと2,5,8-trichloro-tris-s-triazine１０ｇを均一に混合し、オートクレーブに入れ、連続的に、３００℃−２４時間、５００℃−４時間、６００℃−１時間加熱処理した。得られた粗製物を、水洗、３５％塩酸洗浄、水洗、１５０℃−１昼夜真空乾燥を行い、淡黄土色の粉末を約１１ｇ得た。元素分析、ＩＲスペクトル測定、質量分析、Ｘ線回折測定によって生成物を同定した。その結果、生成物は図２に示すような網状構造をもつ大環状ポリ（2,5,8-triamino-tris-s-triazine）であることがわかった。１０％硫酸銅水溶液１００ｇに、上記大環状ポリ（2,5,8-triamino-tris-s-triazine）１０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、減圧濾過、１２０℃−２時間真空乾燥を行い、緑青色の銅錯体を１５ｇ得た。

［実施例３］
大環状ポリアミノボラジン金属錯体の合成
液体アンモニア１００ｇにナトリウムアミド２５ｇを溶解し、これにトリクロロボラジン４０ｇを５回に分けて加え、１時間反応させた。反応後室温に置きアンモニアを蒸発させ、数グラムのメタノールを加え未反応のナトリウムアミドを分解し、トリアミノボラジンを定量的に得た。生成物を分離しないでそのまま石英フラスコに入れ、ホットプレート上、約５００℃で揮発性物質の発生がなくなるまで加熱した。褐色の固体が約１０ｇ得られた。元素分析、ＩＲスペクトル測定、質量分析、Ｘ線回折測定によって生成物を同定した。その結果、生成物は図３に示すような網状構造をもつ大環状ポリアミノボラジンであることがわかった。１０％硫酸銅水溶液１００ｇに、上記大環状ポリアミノボラジン１０ｇを加え、室温で１時間攪拌後、減圧濾過、１２０℃−２時間真空乾燥を行い、緑黄色の銅錯体を１５ｇ得た。

［実施例４］
金属錯体の水素吸脱着
実施例１〜３の金属錯体の微粉末を室温で相対湿度１００％の雰囲気中に１時間放置した後、これを赤外拡散反射スペクトル測定用セルの試料台に設置し、水素ガスを導入、排気後、赤外スペクトル測定装置（JASCO FT-IR 460）によって、サンプルに吸着した水素の吸着状態を調べた。代表的なサンプルについての実験結果を以下に説明すると、実施例１の銅錯体は、トリアジン環の窒素原子にプロトンが付加したスペクトルを示した。また、スペクトル強度から金属錯体１モルあたり約３モルのプロトンが付加していることがわかった。同様にして、実施例２の銅錯体は、金属錯体１モルあたり最大６モルのプロトンが付加していることがわかった。実施例３の銅錯体は、金属錯体１モルあたり約３モルのプロトンが付加していることがわかった。また、試料台を毎分１０℃の昇温速度で加熱して脱着挙動を調べると、約６０℃からプロトンの脱離が開始することがわかった。これらの結果から、水素分子は金属錯体に解離吸着し、生成したプロトンは錯体の配位分子に効率よく捕捉され、捕捉されたプロトンは温和な加熱によって脱離することがわかった。したがって、本発明の金属錯体は、燃料電池用水素極の電極触媒として利用可能であることがわかる。

本発明の金属錯体は、燃料電池用電極触媒として有用である。

大環状ポリメラミンの化学構造。 大環状poly(2,5,8-triamino-tris-s-triazine)の化学構造。 大環状ポリアミノボラジンの化学構造。

Claims (4)

1. 複素環が結合子で繋がった網目状複素環式大環状化合物に非白金族金属原子及び／又は金属クラスターを導入して形成された網目状複素環式大環状化合物の金属錯体から成ることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 複素環が複素芳香環であり、結合子がπ電子供与性の結合子であり、非白金族金属原子及び／又は金属クラスターの元素が遷移元素であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
3. 複素芳香環がトリアジン環、ボラジン環、ホスファゼン環、チオフェン環、及び/又はこれらの縮合環であり、π電子供与性の結合子がアミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、チオ基、ジアゾ基、カルボジイミド基、エチニル基、及びエチレン基であり、遷移元素が鉄、コバルト、ニッケル、及び銅であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
4. 請求項１〜３記載の燃料電池用電極触媒を水素極の電極触媒として用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒。

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