JP2006299278A

JP2006299278A - Process for production of living radical polymer

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Publication number: JP2006299278A
Application number: JP2006172603A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamako; 茂山子; Junichi Yoshida; 潤一吉田
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2006-11-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing a living radical polymer which makes possible precise control of a molecular weight and a molecular weight distribution (PD=Mw/Mn) under mild conditions. <P>SOLUTION: The process for producing a living radical polymer of a vinyl monomer is provided, in which a vinyl monomer is polymerized by using a mixture of a living radical polymer (a macro living radical polymerization initiator) obtained by the polymerization of a vinyl monomer by using the living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and a compound mixture represented by a following formula (2). (wherein R<SP>1</SP>is alkyl, aryl, substituted aryl or an aromatic heterocyclic group; R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each a hydrogen atom or an alkyl group; and R<SP>4</SP>is an aryl, substituted aryl, aromatic heterocyclic group, acyl, oxycarbonyl, or a cyano group). The formula (2) is (R<SP>1</SP>Te)<SB>2</SB>(wherein R<SP>1</SP>is the same as above). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a living radical polymer.

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。リビングラジカル重合の代表的な例として、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合が、ジョージズらにより報告されている（特開平６−１９９９１６号公報）。 Living radical polymerization is a polymerization method that allows precise control of the molecular structure while maintaining the simplicity and versatility of radical polymerization, and is very effective in the synthesis of new polymer materials. As a representative example of living radical polymerization, living radical polymerization using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) as an initiator has been reported by Georges et al. 199916).

この方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、１３０℃という高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難い。また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。
特開平６−１９９９１６号公報 This method makes it possible to control the molecular weight and molecular weight distribution, but requires a high polymerization temperature of 130 ° C. and is difficult to apply to monomers having a thermally unstable functional group. Further, it is unsuitable for controlling the modification of the functional group at the end of the polymer.
JP-A-6-199916

本発明の課題は、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られたリビングラジカルポリマー（マクロリビングラジカル重合開始剤）と、式（２）で表される化合物の混合物を用いてビニルモノマーを重合することにより、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a living radical polymer (macro-living radical polymerization initiator) obtained by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and a formula (2). Provides a method for producing a living radical polymer that allows precise control of molecular weight and molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) under mild conditions by polymerizing vinyl monomers using a mixture of compounds There is to do.

本発明は、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られたリビングラジカルポリマー（マクロリビングラジカル重合開始剤）と、式（２）で表される化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法に係る。 The present invention is represented by a living radical polymer (macro living radical polymerization initiator) obtained by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and a formula (2). The present invention relates to a method for producing a living radical polymer, wherein a vinyl monomer is polymerized using a mixture of compounds.

〔式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。〕

[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. ]

（Ｒ^１Ｔｅ）_２（２）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。〕 (R ¹ Te) ₂ (2)
[Wherein, R ¹ is the same as above. ]

本発明によれば、実施例１〜３に示すように式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られたリビングラジカルポリマーをマクロイニシエーター（マクロ重合開始剤）として使用し、このマクロイニシエーターと式（２）で表されるジテルリド化合物を用いてビニルモノマーを重合することができる。
本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。 According to the present invention, as shown in Examples 1 to 3, a living radical polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1) is converted into a macroinitiator (macropolymerization). The vinyl monomer can be polymerized using this macroinitiator and the ditelluride compound represented by the formula (2).
According to the present invention, there is provided a method for producing a living radical polymer that enables precise molecular weight and molecular weight distribution control under mild conditions. In addition, the living radical polymer obtained by the polymerization method of the present invention can easily convert a terminal group into another functional group, and further, synthesis of a macromonomer, use as a crosslinking point, a compatibilizing agent, a block It can be used as a raw material for polymers.

本発明のリビングラジカルポリマーは、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られたリビングラジカルポリマー（マクロリビングラジカル重合開始剤）と、式（２）で表される化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合させることにより製造される。 The living radical polymer of the present invention includes a living radical polymer (macro living radical polymerization initiator) obtained by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and a formula (2). It is manufactured by polymerizing a vinyl monomer using the mixture of the compound represented by these.

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕

[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group. ]

Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^５で示されるカルボニル含有基（Ｒ^５＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。 Specific examples of the group represented by R ¹ are as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, and n-pentyl. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group. A preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
As the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc., as a substituted aryl group, a phenyl group having a substituent, a naphthyl group having a substituent, etc., as an aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, furyl Group, thienyl group and the like. Examples of the substituent of the aryl group having the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl-containing group represented by —COR ⁵ (R ⁵ = C ₁ alkyl group -C _8, aryl _group, alkoxy group of C 1 -C _8, an aryloxy group), a sulfonyl group, and a trifluoromethyl group. Preferred aryl groups are a phenyl group and a trifluoromethyl-substituted phenyl group. These substituents may be substituted one or two, and the para position or ortho position is preferable.

Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。 Each group represented by R ² and R ³ is specifically as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R ¹ .

Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^６（Ｒ^６＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。 Specific examples of each group represented by R ⁴ are as follows.
Examples of the aryl group, substituted aryl group, and aromatic heterocyclic group include the same groups as those described above for R ¹ .
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
As the oxycarbonyl group, a group represented by —COOR ⁶ (R ⁶ = H, C _{1 to} C ₈ alkyl group, aryl group) is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, An n-butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, a ter-butoxycarbonyl group, an n-pentoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and the like can be given. Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基が良い。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシ
カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。 Preferred groups represented by R ⁴ are an aryl group, a substituted aryl group, and an oxycarbonyl group. A preferred aryl group is a phenyl group. Preferred examples of the substituted aryl group include a halogen atom substituted phenyl group and a trifluoromethyl substituted phenyl group. In addition, in the case of a halogen atom, these substituents are preferably substituted by 1-5. In the case of an alkoxy group or a trifluoromethyl group, one or two substituents may be substituted. In the case of one substitution, the para position or the ortho position is preferable, and in the case of two substitutions, the meta position is preferable. . Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

好ましい式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。 As an organic tellurium compound represented by the formula (1), R ¹ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group, R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₄ alkyl group, A compound in which R ⁴ is an aryl group, a substituted aryl group or an oxycarbonyl group is preferable. Particularly preferably, R ¹ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group, R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₄ alkyl group, and R ⁴ represents a phenyl group or a substituted phenyl group. A methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are preferable.

式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〔１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン〕、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〔１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン〕、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが良い。 The organic tellurium compound represented by the formula (1) is specifically as follows.
Examples of the organic tellurium compound include (methylterranyl-methyl) benzene, (1-methylterranyl-ethyl) benzene, (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-chloro-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-hydroxy-4- (Methylterranyl-methyl) benzene, 1-methoxy-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-amino-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-nitro-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-cyano- 4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene 1-phenoxyca Bonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methylterranyl- Ethyl) benzene, 1-hydroxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-methoxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-amino-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1 -Nitro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-cyano-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-phenylcarbonyl- 4- (1-methylteranyl-ethyl) benzene, 1-methoxycarbonyl- -(1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- ( 1-methylterranyl-ethyl) benzene [1- (1-methylterranyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene], 1- (1-methylterranyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene, 1,2 , 3,4,5-pentafluoro-6- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-chloro-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-hydroxy-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene 1-methoxy-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-amino-4- (2-methyl) Terranyl-propyl) benzene, 1-nitro-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-cyano-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) Benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 2- (methylterranyl-methyl) pyridine, 2- (1-methylterranyl-ethyl) Pyridine, 2- (2-methylterani -Propyl) pyridine, 2-methyl-2-methylterranyl-propanal, 3-methyl-3-methylterranyl-2-butanone, 2-methylterranyl-methyl ethanoate, 2-methylterranyl-methyl propionate, 2-methylterranyl-2- Methyl methyl propionate, 2-methyl teranyl-ethyl ethanoate, 2-methyl teranyl-ethyl propionate, 2-methyl teranyl-2-methyl propionate [ethyl-2-methyl-2-methyl teranyl-propionate], 2- (n- Butyl terranyl) -2-methylpropionate [ethyl-2-methyl-2-n-butyl terranyl-propionate], 2-methyl terranyl acetonitrile, 2-methyl terranyl propionitrile, 2-methyl-2-methyl teranyl Propionitrile, (F Examples include enyl terranyl-methyl) benzene, (1-phenyl terranyl-ethyl) benzene, (2-phenyl terranyl-propyl) benzene, and the like. Further, in the above, all compounds in which methyl teranyl, 1-methyl terranyl and 2-methyl terranyl are changed to ethyl teranyl, 1-ethyl teranyl, 2-ethyl terranyl, butyl terranyl, 1-butyl terranyl and 2-butyl terranyl, respectively, are included. Preferably, (methylterranyl-methyl) benzene, (1-methylterranyl-ethyl) benzene, (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4 -(1-methylterranyl-ethyl) benzene [1- (1-methylterranyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene], methyl 2-methylterranyl-2-methylpropionate, ethyl 2-methylterranyl-2-methylpropionate [ Ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propionate], 2- (n-butylterranyl) -2-methylpropionate [ethyl-2-methyl-2-n-butylterranyl-propionate], 1- (1-methylterranyl- Ethyl) -3,5-bis-trifluoromethyl Rubenzene, 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 2-methylterranylpropionitrile, 2-methyl-2-methylterranylpropionitrile, (ethylterranil -Methyl) benzene, (1-ethylteranyl-ethyl) benzene, (2-ethylteranyl-propyl) benzene, methyl 2-ethylteranyl-2-methylpropionate, ethyl 2-ethylteranyl-2-methylpropionate, 2-ethylterranyl Propionitrile, 2-methyl-2-ethylterranylpropionitrile, (n-butylterranyl-methyl) benzene, (1-n-butylterranyl-ethyl) benzene, (2-n-butylterranyl-propyl) benzene, 2- n-Butylteranyl-2-methylpropionate methyl, 2-n-butyl Preferred are ethyl tilteranyl-2-methylpropionate, 2-n-butyl terranyl propionitrile, and 2-methyl-2-n-butyl terranyl propionitrile.

式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。 The living radical polymerization initiator represented by the formula (1) can be produced by reacting the compound of the formula (3), the compound of the formula (4) and metal tellurium.
Specific examples of the compound represented by the formula (3) are as follows.

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕

[Wherein R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above. X represents a halogen atom. ]

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。 Each group represented by R ² , R ³ and R ⁴ is as described above.
Examples of the group represented by X include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, chlorine and bromine are good.

具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−1−フェニルエタン、1−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−クロロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ヒドロキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−メトキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−アミノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ニトロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−シアノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−スルホニルフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−メトキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−アミノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ニトロフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−シアノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−スルホニルフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−(１−ブロモエチル)ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−メトキシベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。 Specific compounds include benzyl chloride, benzyl bromide, 1-chloro-1-phenylethane, 1-bromo-1-phenylethane, 2-chloro-2-phenylpropane, 2-bromo-2-phenylpropane, p -Chlorobenzyl chloride, p-hydroxybenzyl chloride, p-methoxybenzyl chloride, p-aminobenzyl chloride, p-nitrobenzyl chloride, p-cyanobenzyl chloride, p-methylcarbonylbenzyl chloride, phenylcarbonylbenzyl chloride, p-methoxy Carbonylbenzyl chloride, p-phenoxycarbonylbenzyl chloride, p-sulfonylbenzyl chloride, p-trifluoromethylbenzyl chloride, 1-chloro-1- (p-chlorophenyl) ethane, -Bromo-1- (p-chlorophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-hydroxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxy) Phenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methoxyphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-aminophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-aminophenyl) ethane, 1-chloro- 1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-nitrophenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-cyanophenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-cyanophenyl) Ethane, 1-chloro-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methylcarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane 1-bromo-1- (p-phenylcarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-methoxycarbonylphenyl) ethane, 1-chloro -1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-phenoxycarbonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-sulfonylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p- Sulfonylphenyl) ethane, 1-chloro-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 1-bromo-1- (p-trifluoromethylphenyl) ethane, 2-chloro-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-chlorophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-hydroxyphenyl) propane, 2-bromo 2- (p-hydroxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methoxyphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methoxyphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-aminophenyl) ) Propane, 2-bromo-2- (p-aminophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-nitrophenyl) propane, 2-chloro-2 -(P-cyanophenyl) propane, 2-bromo-2- (p-cyanophenyl) propane, 2-chloro-2- (p-methylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methylcarbonylphenyl) ) Propane, 2-chloro-2- (p-phenylcarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenylcarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2 -(P-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-methoxycarbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-phenoxycarbonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-phenoxy) Carbonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-sulfonylphenyl) propane, 2-bromo-2- (p-sulfonylphenyl) propane, 2-chloro-2- (p-trifluoromethylphenyl) propane, 2 -Bromo-2- (p-trifluoromethylphenyl) propane, 2- (chloromethyl) pyridine, 2- (bromomethyl) pyridine, 2- (1-chloroethyl) pyridine, 2- (1-bromoethyl) pyridine, 2- (2-chloropropyl) pyridine, 2- (2-bromopropyl) pyridine, 2-chloroethanoic acid , Methyl 2-bromoethanoate, methyl 2-chloropropionate, methyl 2-chloro-2-methylpropionate, methyl 2-bromo-2-methylpropionate, ethyl 2-chloroethanoate, ethyl 2-bromoethanoate, 2 -Ethyl chloropropionate, ethyl 2-chloro-2-ethylpropionate, ethyl 2-bromo-2-ethylpropionate, 2-chloroacetonitrile, 2-bromoacetonitrile, 2-chloropropionitrile, 2-bromopropio Nitrile, 2-chloro-2-methylpropionitrile, 2-bromo-2-methylpropionitrile, (1-bromoethyl) benzene, ethyl-2-bromo-iso-butyrate, 1- (1-bromoethyl) -4 -Chlorobenzene, 1- (1-bromoethyl) -4-trifluoromethylben 1- (1-bromoethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene, 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-bromoethyl) benzene, 1- (1-bromoethyl) Examples include -4-methoxybenzene and ethyl-2-bromo-isobutyrate.

上記、式（４）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ（４）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕 Specific examples of the compound represented by the formula (4) are as follows.
M (R ¹ ) m (4)
[Wherein, R ¹ is the same as above. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m is 1 or 2. ]

Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ^１）_２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。 The group represented by R ¹ is as described above.
Examples of M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper. Lithium is preferable.
When M is magnesium, the compound (4) may be Mg (R ¹ ) ₂ or a compound represented by R ¹ MgX (X is a halogen atom) (Grignard reagent). X is preferably a chloro atom or a bromo atom.
Specific examples of the compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, phenyl lithium, and p-methoxyphenyl lithium. Preferably, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, and phenyl lithium are good.

上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜１０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（４）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。 The manufacturing method is specifically as follows.
Metal tellurium is suspended in a solvent. Solvents that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and ethers such as dialkyl ether. . Preferably, THF is good. The amount of the solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 10 ml with respect to 1 g of metal tellurium.
The compound (4) is slowly added dropwise to the suspension solution and then stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.

次に、この反応溶液に、化合物（３）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（３）及び化合物（４）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（３）を０.５〜１.５ｍｏｌ、化合物（４）を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（３）を０.８〜１.２ｍｏｌ、化合物（４）を０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。 Next, the compound (3) is added to the reaction solution and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
As a use ratio of metal tellurium, compound (3) and compound (4), 0.5 to 1.5 mol of compound (3) and 0.5 to 1.5 mol of compound (4) are used per 1 mol of metal tellurium. Preferably, the compound (3) is 0.8 to 1.2 mol and the compound (4) is 0.8 to 1.2 mol.

反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。 After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. The purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually vacuum distillation, recrystallization purification and the like are preferable.

本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等のジエン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のカルボニル基含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）アリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、塩化ビニル等を挙げることができる。 The vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl [2-hydroxyethyl (meth) acrylate], (meth) Cycloalkyl group-containing unsaturated monomers such as cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Containing carboxyl groups such as citraconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, etc. Unsaturated monomer, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Tertiary amine-containing unsaturated monomers such as acrylate, N-2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-methacryloylaminoethyl-N, N, N-dimethylbenzylammonium chloride, etc. Quaternary ammonium base-containing unsaturated monomer, epoxy group-containing unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxy Styrene, 2-hydroxymethyl Aromatic unsaturation such as tylene, 2-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene p-styrenesulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) Monomers (styrene monomers), heterocyclic-containing unsaturated monomers such as 2-vinylthiophene and N-methyl-2-vinylpyrrole, vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide, 1-hexene, 1-octene, Α-Olefins such as 1-decene, dienes such as butadiene, isoprene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and carbonyl group-containing unsaturateds such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone Monomer, vinyl acetate, vinyl benzoate, hydroxy (meth) allylic acid (Meth) acrylamide monomers such as chill, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, vinyl chloride, etc. Can be mentioned.

この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマーが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕が挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。この中でも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチルメタアクリレート〕が好ましい。
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。 Among these, (meth) acrylic acid ester monomers, tertiary amine-containing unsaturated monomers, aromatic unsaturated monomers (styrene monomers), carbonyl group-containing unsaturated monomers, acrylamide, (meth) acrylamide, N, N- Dimethylacrylamide is good. Particularly preferred are methacrylic acid ester monomers, aromatic unsaturated monomers (styrene monomers), carbonyl group-containing unsaturated monomers, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylamide monomers.
Preferred (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate [ 2-hydroxyethyl (meth) acrylate]. Particularly preferred are methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate [2-hydroxyethyl methacrylate] are preferable.
Preferred tertiary amine-containing unsaturated monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate.
Preferred styrenic monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butylstyrene, pn-butylstyrene, p-chlorostyrene, p- Examples thereof include styrene sulfonic acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.). Particularly preferred are styrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene.
The “(meth) acrylic acid” is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.

本発明で使用する式（２）で表される化合物は、次の通りである。
（Ｒ^１Ｔｅ）_２（２）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。〕
Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。 The compound represented by the formula (2) used in the present invention is as follows.
(R ¹ Te) ₂ (2)
[Wherein, R ¹ is the same as above. ]
The group represented by R ¹ is as described above.
As a preferable compound represented by the formula (2), R ¹ is preferably a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a phenyl group.

式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリドが良い。 Specifically, the compound represented by the formula (2) includes dimethylditelluride, diethylditelluride, di-n-propylditelluride, diisopropylditelluride, dicyclopropylditelluride, di-n- Butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride, di-tert-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p -Nitrophenyl) ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthylditelluride, dipyridylditelluride and the like. Preferred are dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, and diphenyl ditelluride. Particularly preferred are dimethyl ditelluride, diethyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride and di-n-butyl ditelluride.

製造方法としては、具体的には金属テルルと式（４）で表される化合物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜１０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、式（４）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル及び式（４）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（４）の化合物を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。 Specific examples of the production method include a method of reacting metal tellurium with a compound represented by the formula (4).
Metal tellurium is suspended in a solvent. Solvents that can be used include polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and ethers such as dialkyl ether. Can be mentioned. Preferably, THF is good. The amount of the organic solvent used may be adjusted as appropriate, but is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 10 ml with respect to 1 g of metal tellurium.
The compound represented by the formula (4) is slowly added dropwise to the suspension solution and then stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
Next, water (neutral water such as saline, alkaline water such as aqueous ammonium chloride, or acidic water such as hydrochloric acid) may be added to the reaction solution and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
Regarding the usage ratio of the metal tellurium and the compound of the formula (4), the compound of the formula (4) is 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the metal tellurium. Is good.
After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. The purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually vacuum distillation, reprecipitation purification and the like are preferable.

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で示される化合物を混合する。この時、第一段階として、式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で示される化合物を混合し撹拌後、次に、第二段階として、ビニルモノマーを追加してもよい。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５,０００ｍｏｌとするのが良い。
好ましい式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と、式（２）で表される化合物の混合物は、式（１）で示される有機テルル化合物が、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物であり、式（２）で示される化合物が、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基で示される化合物であるものが良い。
式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で示される化合物の使用量としては、通常、式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２）で示される化合物０.１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.５〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜５ｍｏｌとするのが良い。 The method for producing the living radical polymer of the present invention is specifically as follows.
In a container substituted with an inert gas, the vinyl monomer, the living radical polymerization initiator represented by the formula (1), and the compound represented by the formula (2) are mixed. At this time, as a first step, the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are mixed and stirred, and then a vinyl monomer is added as the second step. Good. At this time, examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, and the like. Argon and nitrogen are preferable. Nitrogen is particularly preferable.
The amount of the vinyl monomer and the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) may be appropriately adjusted according to the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer, but usually the living radical represented by the formula (1) The vinyl monomer is used in an amount of 5 to 10,000 mol, preferably 50 to 5,000 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator.
The mixture of the preferred living radical polymerization initiator represented by formula (1) and the compound represented by formula (2) is an organic tellurium compound represented by formula (1), wherein R ¹ is C ₁ -C _4. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₄ alkyl group, and R ⁴ represents a compound represented by an aryl group, a substituted aryl group, or an oxycarbonyl group. The compound represented by 2) is preferably a compound in which R ¹ is a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a phenyl group.
The use amount of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is usually the formula (2) with respect to 1 mol of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1). The compound represented by the formula 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol.

重合は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒も使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜１００ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌ、特に好ましくは０.０５〜０.５ｍｌが良い。 The polymerization is usually carried out without a solvent, but an organic solvent generally used in radical polymerization may be used. Examples of the solvent that can be used include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, trifluoromethylbenzene, and the like. Can be mentioned. Moreover, an aqueous solvent can also be used, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, etc. are mentioned. The amount of the solvent used may be appropriately adjusted. For example, the solvent is 0.01 to 100 ml, preferably 0.05 to 10 ml, particularly preferably 0.05 to 0.5 ml, per 1 g of the vinyl monomer. good.

次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。 Next, the mixture is stirred. The reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer, but are usually stirred at 60 to 150 ° C. for 5 to 100 hours. Preferably, it is good to stir at 80-120 degreeC for 10 to 30 hours. At this time, the pressure is usually a normal pressure, but may be increased or decreased.
After completion of the reaction, the solvent or residual monomer is removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation using a target polymer insoluble solvent. As for the reaction treatment, any treatment method can be used as long as there is no problem with the object.

本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを順番に反応させブロック共重合体を得ると、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものを得ることができる。 In the method for producing a living radical polymer of the present invention, a plurality of vinyl monomers can be used. For example, a random copolymer can be obtained by simultaneously reacting two or more kinds of vinyl monomers. The random copolymer can obtain a polymer having a ratio (molar ratio) of monomers to be reacted regardless of the type of monomer. When the vinyl monomer A and the vinyl monomer B are reacted at the same time to obtain a random copolymer, it is possible to obtain a raw material ratio (molar ratio). A block copolymer can be obtained by sequentially reacting two kinds of vinyl monomers. The block copolymer can obtain a polymer according to the order of monomers to be reacted, regardless of the type of monomer. When a block copolymer is obtained by sequentially reacting vinyl monomer A and vinyl monomer B, those of AB and those of BA can be obtained depending on the order of reaction.

本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤（有機テルル化合物）の量および式（２）で表される化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１,０００,０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１,０００〜５００,０００のリビングラジカルポリマー、更には数平均分子量１,０００〜５０,０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。 The living radical polymerization initiator of the present invention can perform excellent molecular weight control and molecular weight distribution control under very mild conditions.
The molecular weight of the living radical polymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time, the amount of the living radical polymerization initiator (organic tellurium compound) represented by the formula (1) and the amount of the compound represented by the formula (2). However, a living radical polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000 can be obtained. Particularly, it is suitable for obtaining a living radical polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, and further a living radical polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.

本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜１.５０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.３０、更には１.０５〜１.２０、更には１.０５〜１.１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体や、スチレン−メタクリル酸メチルのＢ−Ａジブロック共重合体を得ることができる。メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤とジテルル化合物で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。 The molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) of the living radical polymer obtained in the present invention is controlled between 1.05 and 1.50. Furthermore, a narrower living radical polymer having a molecular weight distribution of 1.05 to 1.30, more preferably 1.05 to 1.20, and even more preferably 1.05 to 1.15 can be obtained.
The terminal group of the living radical polymer obtained in the present invention is an organic tellurium compound-derived alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aromatic heterocyclic group, acyl group, oxycarbonyl group or cyano group, Has been confirmed to be highly reactive tellurium. Therefore, by using an organic tellurium compound for living radical polymerization, it is easier to convert a terminal group to another functional group than a living radical polymer obtained by conventional living radical polymerization. By these, the living radical polymer obtained by this invention can be used as a macro living radical polymerization initiator (macroinitiator).
That is, using the macro-living radical polymerization initiator of the present invention, for example, an AB diblock copolymer such as methyl methacrylate-styrene or a BA diblock copolymer of styrene-methyl methacrylate is obtained. Can do. An ABA triblock copolymer such as methyl methacrylate-styrene-methyl methacrylate and an ABC triblock copolymer such as methyl methacrylate-styrene-butyl acrylate can be obtained. This is because the living radical polymerization initiator and ditellurium compound of the present invention can control various different types of vinyl monomers, and also has high reactivity at the growth terminal of the living radical polymer obtained by the living radical polymerization initiator. This is due to the presence of tellurium.

ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）の化合物を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。 The method for producing the block copolymer is specifically as follows.
In the case of an AB diblock copolymer, for example, in the case of a methyl methacrylate-styrene copolymer, first, methyl methacrylate and the formula (1) are represented in the same manner as in the method for producing the living radical polymer. A method of obtaining a methyl methacrylate-styrene copolymer by mixing a living radical polymerization initiator and a compound of the formula (2) to produce polymethyl methacrylate and then mixing styrene.
In the case of an A-B-A triblock copolymer or an A-B-C triblock copolymer, the vinyl monomer (A) or vinyl monomer is prepared after the A-B diblock copolymer is produced by the above method. The method of mixing (C) and obtaining an ABA triblock copolymer or an ABC triblock copolymer is mentioned.

本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を用いることができる。
また本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第１のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも１回以上、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を用いることができる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。 In the production of the above diblock copolymer of the present invention, the compound of formula (1) and / or both during the production of the first monomer homopolymer and during the subsequent production of the diblock copolymer: A compound of formula (2) can be used.
In the production of the above triblock copolymer of the present invention, the production of the first monomer homopolymer, the production of the next diblock copolymer, and the subsequent production of the triblock copolymer. The compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) can be used at least once at the time.
In the above, after manufacturing each block, the reaction of the next block may be started as it is, or the reaction of the next block may be started after purification after finishing the reaction once. Isolation of the block copolymer can be performed by a usual method.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it is not limited to these at all. In the examples and comparative examples, various physical properties were measured by the following methods.

（１）有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ２０００（３００ＭＨｚｆｏｒ^１Ｈ）、ＪＥＯＬＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚｆｏｒ ^１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ２０００、ＪＥＯＬＪＮＭ−Ａ４００
ＩＲ：ＳｈｉｍａｄｚｕＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ^−１）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ−１０（カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨＴＳＫＳｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄＭ−７５） (1) Identification of organic tellurium compound and living radical polymer The organic tellurium compound was identified from the measurement results of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, IR and MS. Further, the molecular weight and molecular weight distribution of the living radical polymer were determined using GPC (gel permeation chromatography). The measuring machines used are as follows.
¹ H-NMR: Varian Gemini 2000 (300 MHz for ¹ H), JEOL JNM-A400 (400 MHz for ¹ H)
¹³ C-NMR: Varian Gemini 2000, JEOL JNM-A400
IR: Shimadzu FTIR-8200 (cm ⁻¹ )
MS (HRMS): JEOL JMS-300
Molecular weight and molecular weight distribution: liquid chromatograph Shimadzu LC-10 (column: Shodex K-804L + K-805L, polystyrene standard: TOSOH TSK Standard, polymethyl methacrylate standard: Shodex Standard M-75)

合成例１
（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１.０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_９Ｈ_１２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２５０.０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０.０００１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），１.９０（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），４.５７（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７.０８−７.３２（ｍ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.９４，１８.３０，２３.８９，１２６.１７，１２６.８０，１２８.３０，１４５.７９ Synthesis example 1
(1-Methylteranyl-ethyl) benzene synthetic metal tellurium [Aldrich, trade name: Tellurium (-40 mesh)] 6.38 g (50 mmol) was suspended in 50 ml of THF, and methyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., Diethyl ether solution) 52.9 ml (1.04 M diethyl ether solution, 55 mmol) was slowly added dropwise at room temperature (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). To this reaction solution, 11.0 g (60 mmol) of (1-bromoethyl) benzene was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 8.66 g (yield 70%) of a yellow oil.
It was confirmed to be (1-methylterranyl-ethyl) benzene by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1599, 1493, 1451, 1375, 1219, 1140, 830, 760, 696, 577
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₉ H ₁₂ Te (M) ⁺ , 250.0001; Found 250.0001
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.78 (s, 3H, TeCH ₃ ), 1.90 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 4.57 (q, J = 7.2 Hz, 1H) , CHTe), 7.08-7.32 (m, 5H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -18.94, 18.30, 23.89, 126.17, 126.80, 128.30, 145.79

合成例２
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンをエチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、黄色油状物６.５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１）１７００，１４６６，１３８５，１２６９，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_７Ｈ_１４Ｏ_２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２６０.００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０.００５３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.２７（ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，３Ｈ），１.７４（ｓ，６Ｈ），２.１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），４.１６（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１７.３８，１３.８９，２３.４２，２７.９３，６０.８０，１７６.７５ Synthesis example 2
Synthesis of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that (1-bromoethyl) benzene was changed to 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-iso-butyrate, There was obtained 6.53 g (yield 51%) of a yellow oil.
It was confirmed to be ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1700, 1466, 1385, 1269, 1146, 1111 and 1028
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₇ H ₁₄ O ₂ Te (M) ⁺ , 260.0056; Found 260.0053
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.27 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.74 (s, 6H), 2.15 (s, 3H, TeCH ₃ ), 4.16 ( q, J = 7.2Hz, 2H)
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -17.38, 13.89, 23.42, 27.93, 60.80, 176.75

合成例３（ジメチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（上記と同じ）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２Ｈ_６Ｔｅ_２（Ｍ）^＋,２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２.６７（ｓ，６Ｈ） Synthesis Example 3 (Dimethylditelluride)
3.19 g (25 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 25 ml of THF, and 25 ml (28.5 mmol) of methyllithium (same as above) was slowly added at 0 ° C. (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of ammonium chloride solution was added at room temperature and stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted 3 times with diethyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 2.69 g (9.4 mmol: yield 75%) of a black purple oily substance.
It was confirmed to be dimethyl ditelluride by MS (HRMS) and ¹ H-NMR.
HRMS (EI) m / z: Calcd for C 2 H 6 Te 2 (M) +, 289.8594; Found289.8593
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 2.67 (s, 6H)

合成例４（ジフェニルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.８Ｍ−シクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液）１５.８ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物３.４８ｇ（８.５ｍｍｏｌ：収率６８％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲによりジフェニルジテルリドであることを確認した。 Synthesis Example 4 (Diphenylditelluride)
3.19 g (25 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 25 ml of THF, and 15.8 ml (28.5 mmol) of phenyllithium (manufactured by Aldrich, 1.8M-cyclohexane / ether (70:30) solution) was added. Slowly added at 0 ° C. (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of ammonium chloride solution was added at room temperature and stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted 3 times with diethyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 3.48 g (8.5 mmol: yield 68%) of a black purple oily substance.
It was confirmed by MS (HRMS) and ¹ H-NMR that it was diphenyl ditelluride.

参考例１〜４
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と表１に示した配合でメチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＨｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕と合成例３で製造したジメチルジテルリドの溶液を撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。 Reference Examples 1-4
Synthesis of polymethyl methacrylate In a nitrogen-substituted glove box, 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylteranyl-ethyl) benzene produced in Synthesis Example 1 and methyl methacrylate [stabilized with Hydroquinone ( HQ)] and the dimethylditelluride solution prepared in Synthesis Example 3 were stirred. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate.
The results of GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample) are shown in Table 1.

比較例１
ポリメチルメタクリレートの合成
ジメチルジテルリドを配合しない以外は、参考例１と同様にしてポリメチルメタクリレートを製造した（収率６７％）。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ８１００、ＰＤ＝１.７７であった。
参考例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、式（２）で表される化合物としてジメチルジテルリドを用いた場合、狭い分子量分布（ＰＤ値がより１に近い）のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。 Comparative Example 1
Synthesis of polymethyl methacrylate Polymethyl methacrylate was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that dimethylditelluride was not blended (yield 67%).
By GPC analysis (based on the molecular weight of the polymethyl methacrylate standard sample), Mn 8100 and PD = 1.77.
As is clear from comparison between Reference Example 1 and Comparative Example 1, when dimethylditelluride was used as the compound represented by formula (2), a living room having a narrow molecular weight distribution (PD value closer to 1). It can be seen that a radical polymer is obtained.

参考例５
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０.８５ｇ（収率８４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ８２００、ＰＤ＝１.１６であった。 Reference Example 5
Synthesis of polymethyl methacrylate In a nitrogen-substituted glove box, 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 2 and 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate were synthesized. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in 3 was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.85 g (yield 84%) of polymethyl methacrylate.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethylmethacrylate standard sample), it was Mn 8200, PD = 1.16.

参考例６
ポリエチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とエチルメタクリレート（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＨＱ）１.１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を１０５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリエチルメタクリレート１.１１ｇ（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ１０６００、ＰＤ＝１.１２であった。 Reference Example 6
Synthesis of polyethyl methacrylate In a nitrogen-substituted glove box, 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 2 and 1.14 g of ethyl methacrylate (stabilized with HQ) ( 10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 were stirred at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was filtered with suction and dried to obtain 1.11 g of polyethyl methacrylate (yield 97%).
According to GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample), Mn was 10600, and PD = 1.12.

参考例７
ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＨｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）〕１.３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌに溶解し、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１.２６ｇ（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ２２３００、ＰＤ＝１.２７であった。 Reference Example 7
Synthesis of poly 2-hydroxyethyl methacrylate In a glove box substituted with nitrogen, 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 2 and 2-hydroxyethyl methacrylate [stabilized with Hydroquinone methyl ether (MEHQ)] 1.30 g (10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 were dissolved in 1 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) at 80 ° C. Stir for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.26 g (yield 97%) of poly-2-hydroxyethyl methacrylate.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethylmethacrylate standard sample), Mn 22300 and PD = 1.27.

参考例８
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とスチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を１２０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１.０１ｇ（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９０００、ＰＤ＝１.１８であった。 Reference Example 8
Synthesis of polystyrene In a nitrogen-substituted glove box, 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1, 1.04 g (10 mmol) of styrene and dimethyldibenzene prepared in Synthesis Example 3 were used. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of telluride was stirred at 120 ° C. for 14 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 1.01 g of polystyrene (yield 97%).
By GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn was 9000 and PD was 1.18.

参考例９
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とスチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジフェニルジテルリド４０.９ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を１２０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０.９９ｇ（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９２００、ＰＤ＝１.１３であった。 Reference Example 9
Synthesis of polystyrene In a nitrogen-substituted glove box, 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1 and 1.04 g (10 mmol) of styrene and diphenyldibenzene prepared in Synthesis Example 4 were used. A solution of 40.9 mg (0.10 mmol) of telluride was stirred at 120 ° C. for 14 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.99 g of polystyrene (yield 95%).
According to GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn 9200 and PD = 1.13.

参考例１０
ポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０.７６５ｇ（収率８６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８５００、ＰＤ＝１.１２であった。
次に、上記で得られたポリメチルメタクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）４２５ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）とスチレン５２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマー０.５３５３ｇ（収率５７％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１８７００、ＰＤ＝１.１８であった。 Reference Example 10
Production of polymethyl methacrylate-styrene diblock polymer In a nitrogen-substituted glove box, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylteranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 was reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.765 g of polymethyl methacrylate (yield 86%). By GPC analysis, it was Mn 8500, PD = 1.12.
Next, 425 mg (0.05 mmol) of polymethyl methacrylate (used as an initiator and macroinitiator) obtained above and 520 mg (5 mmol) of styrene were reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was subjected to suction filtration and dried to obtain 0.5353 g (yield 57%) of polymethyl methacrylate-styrene diblock polymer. By GPC analysis, it was Mn 18700, PD = 1.18.

合成例５
１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）４.０８ｇ（３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム２９.２ｍｌ（１.２０Ｍジエチルエーテル溶液、３５ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１５分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン７.６８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１.５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物３.５９ｇ（収率４０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１）１８９１，１６８６，１４８９，１４０８，１０９６，８２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_９Ｈ_１１ＣｌＴｅ（Ｍ）^＋，２８３.９６１２；Ｆｏｕｎｄ２８３.９６０１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.８１（ｓ，３Ｈ），１.８８（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），４.５４（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，１Ｈ），７.２３（ｓ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.８０，１７.１８，２３.８１，１２８.０８，１２８.３９，１３１.５１，１４４.４５. Synthesis example 5
Synthesis of 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene 4.08 g (32 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and 29.2 ml of methyllithium (1.20 M diethyl ether) was suspended therein. Solution, 35 mmol) was slowly added dropwise at 0 ° C. (10 min). The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (15 minutes). To this reaction solution, 7.68 g (35 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-chlorobenzene was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 3.59 g (yield 40%) of an orange oil.
It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1891, 1686, 1489, 1408, 1096, 828
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₉ H ₁₁ ClTe (M) ⁺ , 283.9612; Found 283.9601
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.81 (s, 3H), 1.88 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 4.54 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 7 .23 (s, 5H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) -18.80, 17.18, 23.81, 128.08, 128.39, 131.51, 144.45.

合成例６
１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）５.７４ｇ（４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム４５.５ｍｌ（１.１０Ｍジエチルエーテル溶液、５０ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン１１.４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１.５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物２.４０ｇ（収率１７％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１）１９１８，１６９８，１６１７，１４１６，１３２５，８４１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１０Ｈ_１１Ｆ_３Ｔｅ（Ｍ）^＋，３１７.９８７５；Ｆｏｕｎｄ３１７.９８７７
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.８４（ｓ，３Ｈ），１.９２（ｄ，Ｊ＝６.９，３Ｈ），４.５９（ｑ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，１Ｈ），７.３９（ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ，２Ｈ），７.５３（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.７２，１７.１７，２３.５１，１２２.８３，１２５.５５（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３.８Ｈｚ），１２７.０４，１２８.２９（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３２.２Ｈｚ），１５０.１８（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝１.３Ｈｚ）. Synthesis Example 6
Synthesis of 1- (1-methylteranyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene Metal tellurium (same as above) 5.74 g (45 mmol) was suspended in 60 ml of THF, and 45.5 ml (1.10 M) of methyllithium was suspended in this. Diethyl ether solution, 50 mmol) was slowly added dropwise at 0 ° C. (10 minutes). The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). To this reaction solution, 11.4 g (45 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-trifluoromethylbenzene was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 2.40 g (yield 17%) of a yellow oil.
It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was 1- (1-methylterranyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1918, 1698, 1617, 1416, 1325, 841
_{HRMS (EI) m / z:} Calcd for C 10 H 11 F 3 Te (M) +, 317.9875; Found 317.9877
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.84 (s, 3H), 1.92 (d, J = 6.9, 3H), 4.59 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 7 .39 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.4 Hz, 2H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) -18.72, 17.17, 23.51, 122.83, 125.55 (q, J _C-F = 3.8 Hz), 127.04, 128.29 (Q, J _C-F = 32.2 Hz), 150.18 (q, J _C-F = 1.3 Hz).

合成例７
１−（１−メチルテラニル−エチル）−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）４.５９ｇ（３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム３６.７ｍｌ（１.２０Ｍジエチルエーテル溶液、４０ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン１２.８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物４.６３ｇ（収率３０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−（１−メチルテラニル−エチル）−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１）１６２０，１４６８，１３７５，１２７９，１１７５，８９３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１１Ｈ_１０Ｆ_６Ｔｅ（Ｍ）^＋，３８５，９７４９；Ｆｏｕｎｄ３８５.９７４９
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.８７（ｓ，３Ｈ），１.９５（ｄ，Ｊ＝７.２，３Ｈ），４.６２（ｑ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，１Ｈ），７.６８（ｓ，１Ｈ），７.７０（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.４９，１６.１４，２３.３３，１２０.２（ｈｅｐｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３.８Ｈｚ），１２１.９４，１２４.６５，１２６.７５，１３１.６４（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３２.９Ｈｚ），１４８.９６. Synthesis example 7
Synthesis of 1- (1-methylteranyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene 4.59 g (36 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 60 ml of THF, and 36.7 ml of methyllithium was added thereto. (1.20M diethyl ether solution, 40 mmol) was slowly added dropwise at 0 ° C. (10 minutes). The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 12.8 g (40 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 4.63 g of orange oil (yield 30%).
It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was 1- (1-methylterranyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1620, 1468, 1375, 1279, 1175, 893
_{_{_{HRMS (EI) m / z:}}} Calcd for C 11 H 10 F 6 Te (M) +, 385,9749; Found 385.9749
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.87 (s, 3H), 1.95 (d, J = 7.2, 3H), 4.62 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 7 .68 (s, 1H), 7.70 (s, 2H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) -18.49, 16.14, 23.33, 120.2 (hept, J _C-F = 3.8 Hz), 121.94, 124.65, 126.75 , 131.64 (q, J _CF = 32.9 Hz), 148.96.

合成例８
１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）５.７４ｇ（４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム４２.０ｍｌ（１.２０Ｍジエチルエーテル溶液、５０ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液に、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン１２.４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物２.８６ｇ（収率１９％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１）１６５３，１５２２，１４９９，１１４４，１０７５，１０４８，９８４，９０３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_９Ｈ_７Ｆ_５Ｔｅ（Ｍ）^＋，３３９.９５３０；Ｆｏｕｎｄ３３９.９５３５
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.９３（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），２.０５（ｓ，３Ｈ），４.６５（ｑ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１９.０７，２.０１，２２.３８，１２０.７９−１２１.１４（ｍ），１３７.５９（ｄｄｄｄ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２６１Ｈｚ），１３９.５２（ｄｔｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２４９Ｈｚ），１４３.３８（ｄｍ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２４８Ｈｚ）. Synthesis example 8
Synthesis of 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-methylterranyl-ethyl) benzene Metal tellurium (same as above) 5.74 g (45 mmol) was suspended in 60 ml of THF, and methyllithium was suspended therein. 42.0 ml (1.20 M diethyl ether solution, 50 mmol) was slowly added dropwise at 0 ° C. (10 minutes). The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (30 minutes). To this reaction solution, 12.4 g (45 mmol) of 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-bromoethyl) benzene was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 2.86 g (yield 19%) of an orange oil.
It was confirmed to be 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-methylterranyl-ethyl) benzene by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1653,1522,1499,1144,1075,1048,984,903
HRMS (EI) m / z: Calcd for C 9 H 7 F 5 Te (M) +, 339.9530; Found 339.9535
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.93 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 2.05 (s, 3H), 4.65 (q, J = 7.5 Hz, 1H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) -19.07, 2.01, 22.38, 120.79-121.14 (m), 137.59 (dddd, J _C-F = 261 Hz), 139. 52 (dtt, J _C-F = 249 Hz), 143.38 (dm, J _C-F = 248 Hz).

合成例９
１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）７.６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム５５.０ｍｌ（１.２０Ｍジエチルエーテル溶液、６６ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−メトキシベンゼン１２.９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１.５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物１０.８ｇ（収率４０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１）１６０９，１５０９，１２４８，１１７７，１０４０，８３０
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１０Ｈ_１４ＯＴｅ（Ｍ）^＋，２８１.０１０７；Ｆｏｕｎｄ２８１.０１０６
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.７８（ｓ，３Ｈ），１.８９（ｄ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），４.５８（ｑ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，１Ｈ），６.８３（ｄ，Ｊ＝８.４Ｈｚ，２Ｈ），７.２３（ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８.９８，１７.９４，２４.３０，５５.２３，１１３.７０，１２７.８６，１３７.９５，１５７.８４. Synthesis Example 9
Synthesis of 1-methoxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene 7.66 g (60 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and 55.0 ml of methyllithium (1.20 M diethyl ether) was suspended in this. Solution, 66 mmol) was slowly added dropwise at 0 ° C. (10 min). The reaction solution was stirred at room temperature until the metal tellurium disappeared completely (30 minutes). To this reaction solution, 12.9 g (60 mmol) of 1- (1-bromoethyl) -4-methoxybenzene was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 10.8 g (yield 40%) of an orange oil.
It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was 1-methoxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene.
IR (neat, cm ⁻¹ ) 1609, 1509, 1248, 1177, 1040, 830
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₁₀ H ₁₄ OTe (M) ⁺ , 281.0107; Found 281.0106
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.78 (s, 3H), 1.89 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 4.58 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 6 .83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) -18.98, 17.94, 24.30, 55.23, 113.70, 127.86, 137.95, 157.84.

合成例１０
エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートの合成
金属テルル（上記と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.６Ｍヘキサン溶液）３４.４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.９８ｇ（収率５９.５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０.９３（ｔ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，３Ｈ），１.２５（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），１.３７（ｍ，２Ｈ），１.７４（ｓ，６Ｈ），１.７６（ｍ，２Ｈ），２.９０（ｔ，Ｊ＝７.５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｔｅ），４.１４（ｑ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，２Ｈ） Synthesis Example 10
Synthesis of ethyl-2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate 6.38 g (50 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 50 ml of THF, and n-butyllithium (manufactured by Aldrich, 1.6 M hexane). (Solution) 34.4 ml (55 mmol) was slowly added dropwise at room temperature (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (20 minutes). To this reaction solution, 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-isobutyrate was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 8.98 g (yield 59.5%) of a yellow oil.
It was confirmed by ¹ H-NMR that it was ethyl-2-methyl-2-n-butylteranyl-propinate.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.37 (m, 2H), 1 .74 (s, 6H), 1.76 (m, 2H), 2.90 (t, J = 7.5 Hz, 2H, CH ₂ Te), 4.14 (q, J = 7.2 Hz, 2H)

合成例１１
ジ−ｎ−ブチルジテルリドの合成
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.６Ｍヘキサン溶液）１７.２ｍｌ（２７.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４.４１ｇ（１１.９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ブチルジテルリドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０.９３（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３Ｈ），１.３９（ｍ，２Ｈ），１.７１（ｍ，２Ｈ），３.１１（ｔ，Ｊ＝７.６，２Ｈ，ＣＨ_２Ｔｅ） Synthesis Example 11
Synthesis of di-n-butylditelluride 3.19 g (25 mmol) of tellurium (same as above) was suspended in 25 ml of THF, and 17.2 ml (27.5 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Aldrich, 1.6 M hexane solution) was added. Slowly added at 0 ° C. (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of ammonium chloride solution was added at room temperature and stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted 3 times with diethyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 4.41 g (11.93 mmol: yield 95%) of a black purple oily substance.
It was confirmed to be di-n-butyl ditelluride by ¹ H-NMR.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.39 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 3.11 (t, J = 7.6, 2H, CH ₂ Te)

参考例１１
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例５で製造した１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８.４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率７１％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６０００、ＰＤ＝１.１２であった。 Reference Example 11
Synthesis of polymethyl methacrylate In a nitrogen-substituted glove box, 28.4 mg (0.10 mmol) of 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 5 and 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate were prepared. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate in a yield of 71%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethylmethacrylate standard sample), Mn was 6000 and PD was 1.12.

参考例１２
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例６で製造した１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン３１.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率９３％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６８００、ＰＤ＝１.１６であった。 Reference Example 12
Synthesis of polymethylmethacrylate 31.8 mg (0.10 mmol) of 1- (1-methylterranyl-ethyl) -4-trifluoromethylbenzene prepared in Synthesis Example 6 and 1.01 g of methyl methacrylate in a nitrogen-substituted glove box 10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 were stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate in a yield of 93%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample), it was Mn 6800, PD = 1.16.

参考例１３
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例７で製造した１−（１−メチルテラニル−エチル）−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン３８.６ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率６９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６６００、ＰＤ＝１.１１であった。 Reference Example 13
Synthesis of polymethyl methacrylate 38.6 mg (0.10 mmol) of 1- (1-methylterranyl-ethyl) -3,5-bis-trifluoromethylbenzene prepared in Synthesis Example 7 and methyl methacrylate in a nitrogen-substituted glove box A solution of 1.01 g (10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate in a yield of 69%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample), it was Mn 6600, PD = 1.11.

参考例１４
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例８で製造した１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン３４.０ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率４４％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ５２００、ＰＤ＝１.２５であった。 Reference Example 14
Synthesis of polymethylmethacrylate 3,4.0 mg (0.10 mmol) of 1,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 8 in a nitrogen-substituted glove box A solution of 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate in a yield of 44%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethylmethacrylate standard sample), it was Mn 5200, PD = 1.25.

参考例１５
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例９で製造した１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８.１ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率８３％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６５００、ＰＤ＝１.１７であった。 Reference Example 15
Synthesis of polymethyl methacrylate In a glove box substituted with nitrogen, 28.1 mg (0.10 mmol) of 1-methoxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 9 and 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate were prepared. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 was stirred at 80 ° C. for 13 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate in a yield of 83%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample), it was Mn 6500, PD = 1.17.

参考例１６
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とスチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率７４％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６５００、ＰＤ＝１.１０であった。 Reference Example 16
Synthesis of polystyrene In a nitrogen-substituted glove box, 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1, 1.04 g (10 mmol) of styrene and dimethyldibenzene prepared in Synthesis Example 3 were used. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of telluride was stirred at 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polystyrene in a yield of 74%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polystyrene standard sample), Mn 6500 and PD = 1.10.

参考例１７
ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例５で製造した１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８.４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とスチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率７６％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ８１００、ＰＤ＝１.１４であった。 Reference Example 17
Synthesis of polystyrene In a nitrogen-substituted glove box, 28.4 mg (0.10 mmol) of 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene produced in Synthesis Example 5 and 1.04 g (10 mmol) of styrene were synthesized. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in 3 was stirred at 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polystyrene at a yield of 76%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polystyrene standard sample), it was Mn 8100, PD = 1.14.

参考例１８
ポリｐ−クロロスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とｐ−クロロスチレン１.３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で１７時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｐ−クロロスチレンを収率９２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６４００、ＰＤ＝１.１４であった。 Reference Example 18
Synthesis of poly p-chlorostyrene In a nitrogen-substituted glove box, synthesis was performed with 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 1 and 1.39 g (10 mmol) of p-chlorostyrene. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Example 3 was stirred at 100 ° C. for 17 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly p-chlorostyrene in a yield of 92%.
According to GPC analysis (based on the molecular weight of a polystyrene standard sample), Mn 6400 and PD = 1.14.

参考例１９
ポリｐ−クロロスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例５で製造した１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８.４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とｐ−クロロスチレン１.３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｐ−クロロスチレンを収率７７％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ７３００、ＰＤ＝１.０７であった。 Reference Example 19
Synthesis of poly p-chlorostyrene 28.4 mg (0.10 mmol) of 1-chloro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene prepared in Synthesis Example 5 and p-chlorostyrene 1. A solution of 39 g (10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 was stirred at 100 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly p-chlorostyrene in a yield of 77%.
According to GPC analysis (based on the molecular weight of the polystyrene standard sample), Mn was 7300 and PD was 1.07.

参考例２０
ポリメチルビニルケトンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトン０.７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルビニルケトンを収率２１％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ７８００、ＰＤ＝１.２５であった。 Reference Example 20
Synthesis of polymethyl vinyl ketone In a nitrogen-substituted glove box, 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 2 and 0.70 g (10 mmol) of methyl vinyl ketone were prepared. A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 was stirred at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl vinyl ketone in a yield of 21%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethylmethacrylate standard sample), it was Mn 7800, PD = 1.25.

参考例２１
ポリメタクリロニトリルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とメタクリロニトリル６７１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０.５ｍｌの溶液を８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリロニトリルを収率４８％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ５９００、ＰＤ＝１.０９であった。 Reference Example 21
Synthesis of polymethacrylonitrile 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 2 and 671 mg (10 mmol) of methacrylonitrile and synthesis example in a nitrogen-substituted glove box A solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in 3 and 0.5 ml of dimethylformamide (DMF) was stirred at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethacrylonitrile in a yield of 48%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample), it was Mn 5900, PD = 1.09.

参考例２２
ポリＮ−メチルメタクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルメタクリルアミド０.９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０.５ｍｌの溶液を８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−メチルメタクリルアミドを収率７８％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９３００、ＰＤ＝１.１８であった。 Reference Example 22
Synthesis of poly N- methylmethacrylamide 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 2 and 0.99 g of N-methylmethacrylamide in a nitrogen-substituted glove box (10 mmol) and a solution of 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride prepared in Synthesis Example 3 and 0.5 ml of dimethylformamide (DMF) were stirred at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly N-methylmethacrylamide in a yield of 78%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethylmethacrylate standard sample), Mn was 9300 and PD was 1.18.

参考例２３〜２５
ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と表２に示した配合でメチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈＨｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕と合成例３で製造したジメチルジテルリドの溶液を撹拌した。反応終了後、一部を取り、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表２に示す。 Reference Examples 23-25
Synthesis of polymethylmethacrylate In a nitrogen-substituted glove box, 25.8 mg (0.10 mmol) of ethyl-2-methyl-2-methylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 2 and methyl methacrylate [stabilized] With Hydroquinone (HQ)] and the dimethylditelluride solution prepared in Synthesis Example 3 were stirred. After completion of the reaction, a part was taken and dissolved in 5 ml of chloroform, and then the solution was poured into 250 ml of stirring hexane. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polymethyl methacrylate.
The results of GPC analysis (based on the molecular weight of a polymethyl methacrylate standard sample) are shown in Table 2.

参考例２６
スチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１０で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート４５.２７ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）とスチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート０.５ｇ（５ｍｍｏｌ）と合成例１１で製造したジｎ−ブチルジテルリド５５.５ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体を収率８８％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９９００、ＰＤ＝１.１９であった。 Reference Example 26
Random copolymerization of styrene and methyl methacrylate In a glove box substituted with nitrogen, 45.27 mg (0.15 mmol) of ethyl-2-methyl-2-n-butylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 10 and 1.04 g (10 mmol) of styrene ), 0.5 g (5 mmol) of methyl methacrylate and 55.5 mg (0.15 mmol) of di-n-butylditelluride prepared in Synthesis Example 11 were stirred at 80 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a random copolymer of styrene and methyl methacrylate in a yield of 88%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polystyrene standard sample), Mn 9900 and PD = 1.19.

参考例２７
スチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１０で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート４５.２７ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）とスチレン０.７８ｇ（７.５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート０.７６ｇ（７.５ｍｍｏｌ）と合成例１１で製造したジｎ−ブチルジテルリド５５.５ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体を収率９２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ１０５００、ＰＤ＝１.２３であった。 Reference Example 27
Random copolymerization of styrene and methyl methacrylate In a glove box substituted with nitrogen, 45.27 mg (0.15 mmol) of ethyl-2-methyl-2-n-butylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 10 and 0.78 g of styrene (7 0.5 mmol), 0.76 g (7.5 mmol) of methyl methacrylate and 55.5 mg (0.15 mmol) of di-n-butylditelluride prepared in Synthesis Example 11 were stirred at 80 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a random copolymer of styrene and methyl methacrylate in a yield of 92%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polystyrene standard sample), Mn was 10500 and PD was 1.23.

参考例２８
スチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１０で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート４５.２７ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）とスチレン０.５２ｇ（５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１１で製造したジｎ−ブチルジテルリド５５.５ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体を収率８５％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ１６０００、ＰＤ＝１.２３であった。 Reference Example 28
Random copolymerization of styrene and methyl methacrylate In a glove box substituted with nitrogen, 45.27 mg (0.15 mmol) of ethyl-2-methyl-2-n-butylterranyl-propinate prepared in Synthesis Example 10 and 0.52 g (5 mmol) of styrene ), 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 55.5 mg (0.15 mmol) of di-n-butylditelluride prepared in Synthesis Example 11 were stirred at 80 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 250 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a random copolymer of styrene and methyl methacrylate in a yield of 85%.
By GPC analysis (based on the molecular weight of a polystyrene standard sample), it was Mn 16000, PD = 1.23.

試験例１
Ｃ，Ｈ，Ｎの元素分析
参考例２６、２７および２８で得られたスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体をそれぞれ元素分析装置（柳本製作所株式会社製、ＣＨＮコーダーＭＴ−３）を用いて元素分析を行った。結果を表３に示す。 Test example 1
Elemental analysis of C, H and N Elemental analyzers (CHN coder MT-3, manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd.) were used for the random copolymers of styrene and methyl methacrylate obtained in Reference Examples 26, 27 and 28, respectively. Elemental analysis was performed using The results are shown in Table 3.

表３より、本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ほぼ原料比（モル比）通りのランダム共重合体を得ることができる。 From Table 3, in the manufacturing method of the living radical polymer of the present invention, a random copolymer having almost the same raw material ratio (molar ratio) can be obtained.

参考例２９
ポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０.８０９ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８５００、ＰＤ＝１.１２であった。
次に、上記で得られたポリメチルメタクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）４２５ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）とスチレン５２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマー０.７９８３ｇ（収率８５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１９０００、ＰＤ＝１.１３であった。 Reference Example 29
Production of polymethyl methacrylate-styrene diblock polymer In a nitrogen-substituted glove box, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylteranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 was reacted at 80 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.809 g (yield 91%) of polymethyl methacrylate. By GPC analysis, it was Mn 8500, PD = 1.12.
Next, 425 mg (0.05 mmol) of polymethyl methacrylate (used as an initiator and macroinitiator) obtained above and 520 mg (5 mmol) of styrene were reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.7983 g (yield 85%) of polymethyl methacrylate-styrene diblock polymer. By GPC analysis, it was Mn 19000 and PD = 1.13.

実施例１
ポリスチレン−メチルメタクリレートジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率９５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ９０００、ＰＤ＝１.１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）０.０５ｍｍｏｌとメチルメタクリレート０.５０５ｇ（５ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン−メチルメタクリレートジブロックポリマーを収率８５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１３９００、ＰＤ＝１.２５であった。 Example 1
Production of polystyrene-methyl methacrylate diblock polymer In a glove box substituted with nitrogen, 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg (0.10 mmol) of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 were added to 100 The reaction was carried out at 20 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain polystyrene at a yield of 95%. By GPC analysis, it was Mn 9000 and PD = 1.15.
Next, 0.05 mmol of the polystyrene obtained above (used as an initiator and a macroinitiator), 0.505 g (5 mmol) of methyl methacrylate and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 Was reacted at 80 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polystyrene-methyl methacrylate diblock polymer in a yield of 85%. By GPC analysis, it was Mn 13900, PD = 1.25.

参考例３０
ポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレートジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０.８０９ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８５００、ＰＤ＝１.１２であった。
次に、上記で得られたポリメチルメタクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）４２５ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアクリレート６４１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で３５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレートジブロックポリマーを収率５７％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１７３００、ＰＤ＝１.１１であった。 Reference Example 30
Production of polymethyl methacrylate-t-butyl acrylate diblock polymer In a nitrogen-substituted glove box, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 were reacted at 80 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain 0.809 g (yield 91%) of polymethyl methacrylate. By GPC analysis, it was Mn 8500, PD = 1.12.
Next, 425 mg (0.05 mmol) of polymethyl methacrylate (used as an initiator and macroinitiator) obtained above and 641 mg (5 mmol) of t-butyl acrylate were reacted at 100 ° C. for 35 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethyl methacrylate-t-butyl acrylate diblock polymer in a yield of 57%. By GPC analysis, it was Mn 17300, PD = 1.11.

実施例２
ポリｔ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、ｔ−ブチルアクリレート１.２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｔ−ブチルアクリレートを収率８５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ７６００、ＰＤ＝１.１５であった。
次に、上記で得られたポリｔ−ブチルアクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）０.０５ｍｍｏｌとメチルメタクリレート０.５０５ｇ（５ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン２ｍｌを、１００℃で１８時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｔ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートジブロックポリマーを収率８８％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１９５００、ＰＤ＝１.３５であった。 Example 2
Production of poly t-butyl acrylate-methyl methacrylate diblock polymer In a nitrogen-substituted glove box, 1.28 g (10 mmol) of t-butyl acrylate and 24.8 mg of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 ( 0.10 mmol) was reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain poly t-butyl acrylate in a yield of 85%. By GPC analysis, it was Mn 7600, PD = 1.15.
Next, 0.05 mmol of the poly t-butyl acrylate obtained above (used as an initiator and a macroinitiator) and 0.505 g (5 mmol) of methyl methacrylate and 28.5 mg of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 ( 0.10 mmol) and 2 ml of trifluoromethylbenzene were reacted at 100 ° C. for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a poly t-butyl acrylate-methyl methacrylate diblock polymer with a yield of 88%. By GPC analysis, it was Mn 19500, PD = 1.35.

参考例３１
ポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレート−スチレントリブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。次いで、ｔ−ブチルアクリレート１.２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３５時間反応させた（Ｍｎ１１５００、ＰＤ＝１.０９）。次いで、スチレン２.３９ｇ（２３ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン５ｍｌを加え、１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレート−スチレントリブロックポリマーを収率６９％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ２１６００、ＰＤ＝１.２７であった。 Reference Example 31
Production of polymethyl methacrylate-t-butyl acrylate-styrene triblock polymer In a glove box substituted with nitrogen, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 ( 0.10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 were reacted at 80 ° C. for 15 hours. Then, 1.28 g (10 mmol) of t-butyl acrylate was added and reacted at 100 ° C. for 35 hours (Mn 11500, PD = 1.09). Next, 2.39 g (23 mmol) of styrene and 5 ml of trifluoromethylbenzene were added and reacted at 100 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethyl methacrylate-t-butyl acrylate-styrene triblock polymer in a yield of 69%. By GPC analysis, it was Mn 21600, PD = 1.27.

参考例３２
ポリメチルメタクリレート−スチレン−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。次いで、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間反応させた（Ｍｎ１８７００、ＰＤ＝１.１８）。次いで、ｔ−ブチルアクリレート３.８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン３ｍｌを加え、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−スチレン−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポリマーを収率４５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ２１９００、ＰＤ＝１.１８であった。 Reference Example 32
Production of polymethyl methacrylate-styrene-t-butyl acrylate triblock polymer In a nitrogen-substituted glove box, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 24.8 mg of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 ( 0.10 mmol) and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 were reacted at 80 ° C. for 15 hours. Next, 1.04 g (10 mmol) of styrene was added and reacted at 100 ° C. for 24 hours (Mn 18700, PD = 1.18). Subsequently, 3.85 g (30 mmol) of t-butyl acrylate and 3 ml of trifluoromethylbenzene were added and reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polymethyl methacrylate-styrene-t-butyl acrylate triblock polymer in a yield of 45%. By GPC analysis, it was Mn 21900, PD = 1.18.

実施例３
ポリスチレン−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１.０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４.８ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２０時間反応させた。次いで、メチルメタクリレート１.０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８.５ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間反応させた（Ｍｎ１２７００、ＰＤ＝１.３０）。次いで、ｔ−ブチルアクリレート３.８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン３ｍｌを加え、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポリマーを収率３２％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１６１１０、ＰＤ＝１.２７であった。 Example 3
Production of Polystyrene-Methyl Methacrylate-t-Butyl Acrylate Triblock Polymer 1.04 g (10 mmol) of styrene and 24.8 mg of (1-methylterranyl-ethyl) benzene synthesized in Synthesis Example 1 (0. 10 mmol) was reacted at 100 ° C. for 20 hours. Next, 1.01 g (10 mmol) of methyl methacrylate and 28.5 mg (0.10 mmol) of dimethylditelluride synthesized in Synthesis Example 3 were added and reacted at 80 ° C. for 16 hours (Mn 12700, PD = 1.30). . Subsequently, 3.85 g (30 mmol) of t-butyl acrylate and 3 ml of trifluoromethylbenzene were added and reacted at 100 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 5 ml of chloroform, and the solution was then poured into 300 ml of hexane which was being stirred. The precipitated polymer was suction filtered and dried to obtain a polystyrene-methyl methacrylate-t-butyl acrylate triblock polymer in a yield of 32%. By GPC analysis, it was Mn 16110, PD = 1.27.

Claims

A mixture of a living radical polymer (macroliving radical polymerization initiator) obtained by polymerizing a vinyl monomer using a living radical polymerization initiator represented by formula (1) and a compound represented by formula (2).

[Wherein, R ¹ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group. R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group. R ⁴ represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an oxycarbonyl group or a cyano group. ]
(R ¹ Te) ₂ (2)
[Wherein, R ¹ is the same as above. ]

R ¹ of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, furyl group, or thienyl group, and R ² and R ³ are 2 represents a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₈ alkyl group, and R ⁴ represents a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a cyano group. blend.

R ¹ of the living radical polymerization initiator represented by the formula (1) represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group, R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₄ alkyl group, The mixture according to claim 1, wherein R ⁴ represents a phenyl group, a substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, or an ethoxycarbonyl group.

The mixture according to claim 1, wherein R ^{1 of the} compound represented by the formula (2) represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a furyl group, or a thienyl group.

The mixture according to claim ₁ , wherein R ^{1 of the} compound represented by the formula (2) represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or a phenyl group.

A method for producing a living radical polymer, wherein a vinyl monomer is polymerized using the mixture of claim 1.

The vinyl monomer is at least one selected from (meth) acrylic acid ester monomers, aromatic unsaturated monomers (styrene monomers), carbonyl group-containing unsaturated monomers, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylamide monomers Item 7. The manufacturing method according to Item 6.

The method according to claims 6 to 7, wherein the living radical polymer is a random copolymer.

The manufacturing method according to claims 6 to 7, wherein the living radical polymer is a block copolymer.