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JP2006299247A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 Download PDF

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JP2006299247A
JP2006299247A JP2006077020A JP2006077020A JP2006299247A JP 2006299247 A JP2006299247 A JP 2006299247A JP 2006077020 A JP2006077020 A JP 2006077020A JP 2006077020 A JP2006077020 A JP 2006077020A JP 2006299247 A JP2006299247 A JP 2006299247A
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mass
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Hiroyuki Takenaka
博之 竹中
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセル
Figure 2006299247

（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルコキシ基、又は酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有してもよい一価炭化水素基である。）
を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物。
【効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、保存性を維持しつつ、硬化時間を短縮でき、また、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフロー温度が２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体封止用として好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物にて封止された半導体装置に関する。
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面での剥離、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したりするという重大な問題が起こるようになった。
これらの要求を満たす材料として、液状エポキシ樹脂／アルキル置換芳香族ジアミン系の液状封止樹脂が提案されている（特許文献１：特開平９−１７６２８７号公報、特許文献２：特開平９−１７６２９４号公報参照）。この材料は、基板、金属、ソルダーレジスト等との接着性に優れ、更に耐リフロー性、耐温度サイクルクラック性に優れ、高信頼性パッケージを可能としている。
しかし、上記の樹脂系は硬化時間が長く（１５０℃／３時間）、パッケージ生産性という観点からは問題であった。また、ゲル化時間が長いためにフィラーの沈降、それに伴う表面クラックの発生、可使時間が短い等の欠点があった。また、硬化時間を短くするために硬化促進剤の検討が考えられ、その例としてはフェノール類、サリチル酸のようなフェノール酸が挙げられるが、可使時間が短く、作業性が著しく低下する等の欠点があった。
特開平９−１７６２８７号公報 特開平９−１７６２９４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来に比べて短時間に硬化が可能であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にプレッシャークッカーテスト（以下ＰＣＴという）において、１２０℃／２．１ａｔｍなどの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、特に下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセル、及び好ましくは（Ｄ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を用いることにより、この液状エポキシ樹脂組成物が、低粘度で作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出した。
即ち、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、特定な置換基を持つことにより、比較的早く熱硬化するにもかかわらず、ポットライフが長く、硬化物の機械特性、電気特性、耐熱特性、耐薬品特性に優れるものであり、この硬化剤を用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となるものである。また、本発明の芳香族アミン系硬化剤として、特に下記一般式（１）で表されるものを用いた場合、粘度が低いために組成物の低粘度化が可能となり、作業性及び成形性が非常に優れるものとなることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
Figure 2006299247
 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
Figure 2006299247
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有していてもよい炭素数１〜１２の非置換もしくは置換一価炭化水素基である。）
従って、本発明は、下記に示す液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕 （Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、好ましくは上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）上記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセル
を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕 （Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセルの添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする〔１〕に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔３〕 上記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体が、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸及びオクチル−４−ヒドロキシ安息香酸から選ばれるものである〔１〕又は〔２〕に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔４〕 （Ｃ）成分のマイクロカプセルが、平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつクレゾールにおけるマイクロカプセルからのフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体の溶出量が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全フェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体の７０質量％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔５〕 更に、（Ｄ）成分として平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下の無機質充填剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜１，２００質量部配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポッティング材用液状エポキシ樹脂組成物。
〔６〕 更に、（Ｄ）成分としてフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜４００質量部配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のアンダーフィル材用液状エポキシ樹脂組成物。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、保存性を維持しつつ、硬化時間を短縮することができる。また、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、（Ａ）液状エポキシ樹脂は、好ましくは一分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が８００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により２５℃における値を測定したものである。
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（３），（４）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
Figure 2006299247
ここで、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
なお、上記式（３）、（４）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
上記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂の例としては、ＲＥ６００ＮＭ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
［（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤］
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、従来から知られたいずれのものでもよいが、特に下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を全芳香族アミン系硬化剤中に５質量％以上含有するものが好ましい。
Figure 2006299247
 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
一般式（１）で表される芳香族アミン化合物として、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の配合量は、芳香族アミン系硬化剤全体の５質量％以上、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％である。一般式（１）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５質量％未満であると、粘度が上昇したり、接着力が低下したり、クラックが発生したりする。
また、上記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物以外の芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミン化合物であることが好ましい。
上記芳香族アミン系硬化剤において、常温で固体である場合は、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との当量比〔（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量〕を０．７以上１．２以下、好ましくは０．７以上１．１以下、更に好ましくは０．８５以上１．０５以下の範囲とすることが推奨される。上記当量比が０．７未満では、未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下したり、また密着性が低下したりするおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時にクラックが発生するおそれがある。
［（Ｃ）硬化触媒］
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、マイクロカプセル触媒であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の硬化剤として作用するもので、下記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体が、マイクロカプセル中に閉じ込められたものである。
Figure 2006299247
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有していてもよい炭素数１〜１２の非置換もしくは置換一価炭化水素基である。）
上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、非置換又は置換の一価炭化水素基としては、酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有していてもよい炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、ジメチルアミノメチル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
このような上記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体としては、例えば、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、オクチル−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
一方、本発明において用いられるマイクロカプセルは、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステル、このアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体から選ばれる１種を単独で又は２種以上の単量体を（共）重合することにより得られたポリマーを殻材として、該ポリマー中に触媒としてフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体が閉じ込められたものである。なお、上記ポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
本発明の上記フェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには、通常、懸濁重合法及び乳化重合法などの従来から公知の方法で製造することができる。例えば、特開平５−２４７１７９号公報に、エポキシ樹脂硬化剤用アミン類を主成分とする固体状芯物質を重合性二重結合を有する有機酸を含有するラジカル重合性モノマーでマイクロカプセル化する方法が開示されている。
この場合、一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセルを得るためには、上記触媒１０質量部に対して使用する上記単量体の総量は１０〜２００質量部程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部である。１０質量部未満では潜在性を十分に寄与することが困難となる場合があり、２００質量部を超えると、触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなるため、経済的に不利となる場合がある。即ち、マイクロカプセル中に含有される触媒の濃度としては、約５〜５０質量％、好ましくは約１０〜５０質量％程度のものを使用することができる。
このような方法で得られるマイクロカプセルとしては、平均粒径が０．５〜１０μｍ、最大粒径が５０μｍ以下のものを使用することが好ましい。より好ましくは平均粒径が２〜５μｍ、かつ最大粒径が２０μｍ以下のものが望ましい。マイクロカプセルの平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くなるおそれがある。また平均粒径が１０μｍを超えると、樹脂への分散が不均一になり、信頼性の低下を引き起こすおそれがある。
なお、この平均粒径及び最大粒径は、例えばレーザー光回折法等による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は重量平均値Ｄ50（又は、メジアン径）等として求めることができる（以下、同様）。
また、上記マイクロカプセルとしては、下記性能を有するものを使用することが好ましい。即ち、フェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセルを１ｇ秤量し、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出するフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体をガスクロマトグラフィーで定量した場合、マイクロカプセルから溶出するフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体量が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体量の７０質量％以上（即ち、７０〜１００質量％）であるものを用いることが好ましい。７０質量％未満では、硬化時間が長くかかるおそれがあり、生産性が低下する場合がある。望ましくは、溶出量が７５質量％以上である。
上記本発明のマイクロカプセルの配合量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に１〜１５質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、２０質量部を超える量では硬化性に優れるが保存性が低下するおそれがある。
また、マイクロカプセル化しないフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を触媒として、上記マイクロカプセル化した触媒と併用添加してもよい。その場合の配合量は、マイクロカプセル中に含まれるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体とマイクロカプセル化していないフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体の合計が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して０．５〜２０質量部、望ましくは０．５〜１５質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、２０質量部を超える量では硬化性に優れるが、保存性が低下するおそれがある。なお、マイクロカプセル化していないフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体の添加量は、全触媒添加量の１／１０以下であることが好ましく、１／１０を超える量では硬化性に優れるが保存性が低下するおそれがある。
［（Ｄ）無機質充填剤］
本発明においては、膨張係数を小さくする目的から、公知の各種無機質充填剤（Ｄ）を添加することができる。無機質充填剤として具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
本発明の組成物をポッティング材として使用する場合、無機質充填剤は、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり、多量に充填できない場合があり、一方、２０μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまり、ボイドとなるおそれがある。
この場合、無機質充填剤の充填量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜１，２００質量部、特に１００〜１，２００質量部の範囲が好ましい。５０質量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。１，２００質量部を超えると、粘度が高くなり、流動性の低下をもたらすおそれがある。なお、ポッティング材として使用する場合の好ましい粘度としては、２５℃で７００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。
なお、アンダーフィル材として使用する場合には、無機質充填剤は、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下とすることが好ましい。
この場合の無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜４００質量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜２５０質量部の範囲で配合する。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。なお、アンダーフィル材として使用する場合の好ましい粘度としては、２５℃で２５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。
［その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（５）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、珪素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することが好ましい。
ＨaＲ8 bＳｉＯ(4-a-b) （５）
（式中、Ｒ8は非置換又は置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
なお、Ｒ8の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造式（６）のものが望ましい．
Figure 2006299247
上記式（６）中、Ｒ8は上記と同じであり、Ｒ9は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン量が、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ジオルガノポリシロキサン量＝
（ポリシロキサン部分の分子量／共重合体の分子量）×添加量（質量部）
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。但し、本発明においては、表面処理剤として使用する以外に接着向上用炭素官能性シラン等としてアルコキシ系シランカップリング剤を添加しないことが好ましい。特に、アンダーフィル材として用いる場合、少量でもアルコキシ系シランカップリング剤を配合すると、ボイドの原因となるおそれがある。
［液状エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、マイクロカプセル、必要に応じて無機質充填剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１５０〜１７５℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。この場合、キュアの時間は加熱温度に応じて適宜選定される。
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にこのようなアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１〜２］
表１及び２に示す成分をプラネタリーミキサー、３本ロールで均一に混練することにより、７種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１及び２に示す。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［保存性］
２５℃／６０％ＲＨにおいて樹脂組成物を保存し、上記測定条件で２０％粘度上昇するのに要した時間の１／２の時間を保存性とした。
［ゲル化時間］
１５０℃のホットプレートに０．５ｃｃの液状樹脂組成物を滴下し、スパチュラで撹拌して糸引きが切れるところでゲル化時間とした。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
樹脂組成物を１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間で硬化させた５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入させて１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入させて１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０サイクル、５００サイクル、７５０サイクル、１，０００サイクル後の剥離、クラックを確認した。
［侵入性試験］
３０ｍｍ×７０ｍｍの硝子板２枚を用い、約６０μｍのスペーサを用いてギャップを設置し、１２０℃において生じた隙間への樹脂組成物の侵入性を確認した。５０ｍｍ以上侵入したものを○、侵入しないものを×とした。
Figure 2006299247
Figure 2006299247
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：日本化薬株式会社製）
エポキシ樹脂ｂ 下記式（７）で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
Figure 2006299247
（Ｂ）硬化剤
芳香族アミン系硬化剤Ａ ジエチルジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡ−Ａ：日本化薬株式会社製）
芳香族アミン系硬化剤Ｂ テトラエチルジアミノフェニルメタン（Ｃ−３００Ｓ：日本化薬株式会社製）
硬化剤ａ：ジエチルトルエンジアミン（分子量＝１７８）
硬化剤ｂ：ジメチルチオトルエンジアミン（分子量＝２１４．４）
硬化剤ｃ：ジメチルトルエンジアミン（分子量＝１５０）
（Ｃ）硬化触媒
サリチル酸のマイクロカプセル：サリチル酸を２０質量％含有したメタクリル酸メチルの重合体、平均粒径が７μｍ、ｏ−クレゾール中で３０℃、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７質量％。
（Ｄ）無機質充填剤
無機質充填剤ａ：最大粒径２４μｍ、平均粒径６μｍの球状シリカ（株式会社龍森製）
無機質充填剤ｂ：最大粒径５３μｍ、平均粒径１０μｍの球状シリカ（株式会社龍森製）
その他添加剤
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業株式会社製）
共重合体：下記式（８）で示されるＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンのＳｉＨ基と、下記式（９）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂のアルケニル基との付加反応により得られる共重合体（オルガノポリシロキサン部分の含有率＝８１．５質量％）
Figure 2006299247
本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材

Claims (9)

  1. （Ａ）液状エポキシ樹脂、
    （Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、
    （Ｃ）下記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセル
    Figure 2006299247
     （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は酸素、窒素、硫黄及びケイ素から選ばれる原子を結合途中に有していてもよい炭素数１〜１２の非置換もしくは置換一価炭化水素基である。）
    を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
  2. （Ｂ）成分の芳香族アミン系硬化剤が、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤
    Figure 2006299247
     （式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
    であることを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  3. （Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体を含有するマイクロカプセルの添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  4. 上記一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体が、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸及びオクチル−４−ヒドロキシ安息香酸から選ばれるものである請求項１、２又は３記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  5. （Ｃ）成分のマイクロカプセルが、平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつクレゾールにおけるマイクロカプセルからのフェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体の溶出量が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全フェノール性水酸基を有する安息香酸誘導体の７０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
  6. 更に、（Ｄ）成分として平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下の無機質充填剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜１，２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のポッティング材用液状エポキシ樹脂組成物。
  7. 更に、（Ｄ）成分としてフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜４００質量部配合してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のアンダーフィル材用液状エポキシ樹脂組成物。
  8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
  9. 請求項７記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
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