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JP2006278079A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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JP2006278079A JP2005093549A JP2005093549A JP2006278079A JP 2006278079 A JP2006278079 A JP 2006278079A JP 2005093549 A JP2005093549 A JP 2005093549A JP 2005093549 A JP2005093549 A JP 2005093549A JP 2006278079 A JP2006278079 A JP 2006278079A
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和久 武田
Toyoki Fujiwara
豊樹 藤原
Hideki Kitao
英樹 北尾
Koichi Sato
広一 佐藤
Naoya Nakanishi
直哉 中西
Toshiyuki Noma
俊之 能間
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

【課題】 大電流放電時における発熱量が低減された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 層状構造を有するLiNi0.4 Co0.3 Mn0.3 (BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積:0.5m2 /g以下)と、スピネル構造を有するLi1.1 Mn1.895 Al0.005 4 とを重量比8:2で混合することにより正極活物質を作製する。正極の導電剤としての繊維状炭素は、50nm〜300nmの平均繊維径、5μm〜100μmの繊維長および30m2 /g以下のBET比表面積を有する。また、電極(正極および負極)の活物質を含む層およびセパレータの捲回数(捲き取り回数)は50〜100回である。
【選択図】 図2

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
このような非水電解質二次電池は、様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、現在では、さらに高いエネルギー密度を得ることが可能な非水電解質二次電池が強く要望されている。
このような非水電解質二次電池において、大電流通電時にも良好に充放電を行うためには、非水電解質二次電池の抵抗を低減させ、大電流充電(放電)時に非水電解質二次電池の電圧が上限(下限)電圧に到達することがないようにすることにより、充電出力特性および放電出力特性を向上させることが必要である。そのために、単位面積当たりの電極活物質の塗布量を少なくし、塗布量を増大させ、電極面積を拡大することにより上記抵抗の低減を図っている。
また、充電出力特性および放電出力特性を向上する他の方法として、導電剤としてアセチレンブラック等のBET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積の大きい黒鉛を用いている(例えば、特許文献1および2参照)。
特開2000−277095号公報 特開平09−92265号公報
しかしながら、上記従来の非水電解質二次電池のように、導電剤としてBET比表面積の大きい黒鉛等の炭素を用いた場合には、大電流充放電時における発熱量が多い。
また、充電出力特性および放電出力特性を向上するために電極面積を拡大させると、電極群の捲き取り回数(捲回数)が増大する。その結果、大電流通電時に発生した熱が電極群内部に蓄積されてしまい、上記熱が電極群内部から充分に放熱されない。
本発明の目的は、大電流放電時における発熱量が低減された非水電解質二次電池を提供することである。
本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、非水電解質と、正極と負極との間に設けられるセパレータとを備え、正極は、炭素を含む導電剤を備え、導電剤のBET比表面積は、30m2 /g以下であり、正極、セパレータおよび負極からなる積層体の捲回数は、50回以上100回以下であるものである。
一般的に、正極、セパレータおよび負極からなる積層体の捲回数(捲き取り回数)が50回以上になると、セパレータの熱伝導率が低いために、非水電解質二次電池の放熱性が非常に低下する。その結果、大電流放電時において非水電解質二次電池内の中心部付近の温度上昇が大きくなることにより、正極活物質の劣化が促進される。
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極の導電剤としてBET比表面積が30m2 /g以下の炭素材料を用いる。それにより、正極、セパレータおよび負極からなる積層体の捲回数が50回以上100回以下であっても、大電流放電時の発熱量を低減することができる。
正極は、導電剤を含む正極合剤をさらに備え、正極合剤に対する導電剤の比率は、1重量%以上5重量%以下であってもよい。この場合、大電流放電時の発熱量がより低減される。
導電剤は繊維状炭素からなり、繊維状炭素の平均繊維径は、50nm以上300nm以下であり、繊維状炭素の繊維長は、5μm以上100μm以下であってもよい。
この場合、上記のように、BET比表面積が30m2 /g以下の炭素材料を正極の導電剤として用いる場合、発熱量低減の効果は得ることはできるが、正極の導電性が低下する。
本発明に係る非水電解質二次電池においては、50nm〜300nmの平均繊維径および5μm〜100μmの繊維長を有する繊維状炭素を導電剤として用いることにより、正極の導電性を向上しかつ大電流放電時の発熱量を低減することができる。
正極は、正極活物質をさらに備え、正極活物質は、層状構造を有するとともに、少なくともニッケルおよびマンガンをそれぞれ含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。
この場合、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物にニッケルが含まれていると、放電容量を大きくすることができ、マンガンが含まれていると、化学構造的な安定性を向上することができる。
正極活物質のBET比表面積は、0.5m2 /g以下であってもよい。この場合、BET比表面積が0.5m2 /g以下の正極活物質を用いることにより、大電流放電時の発熱量をさらに低減することができる。
正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物をさらに含んでもよい。この場合、高温耐久性が向上される。
非水電解質二次電池の熱容量が、200J/K以上であってもよい。この場合、大電流放電時の発熱による発熱非水電解質二次電池内の温度上昇を抑制することができる。
本発明に係る非水電解質二次電池よれば、大電流放電時の発熱量を低減することができる。
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さ、濃度および密度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
[正極の作製]
正極としては、リチウム(Li)イオンを吸蔵および放出可能なリチウム金属、リチウム合金または黒鉛等の炭素材料等が用いられる。
本実施の形態では、正極活物質として、層状構造を有し、少なくともニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。
これは、上記リチウム遷移金属複合酸化物にニッケルが含まれていると、放電容量を大きくすることができ、マンガンが含まれていると、化学構造的な安定性を向上することができるためである。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物にコバルト(Co)が含まれていることが好ましい。この場合、放電特性(レート特性)を向上することができる。
上記レート特性とは、ある電流I1で充電終止電圧から放電終止電圧まで連続的に放電させた場合の放電容量密度をC1とし、他の電流I2で同様に連続的に放電させた場合の放電容量密度をC2としたときに、C2/C1(%)により定義されるものである。このC2/C1の値が高いほど、レート特性に優れている。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物に、ホウ素(B)、フッ素(F)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)および錫(Sn)からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
さらに、上記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる全遷移金属に対するリチウムのモル比は1.02〜1.45であることが好ましい。これは、上記モル比が1.45を超えると、上記モル比が等比(1.0)の場合よりも放電容量が大きく低下するためである。
本実施の形態では、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物をさらに混合して用いることが可能である。
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、高温耐久性を向上するために、ホウ素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブおよびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましく、特に、アルミニウムを含んでいることがより好ましい。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる全遷移金属に対するリチウムのモル比が1.02〜1.45の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との混合比率は、重量比で1:9〜9:1であることが好ましく、6:4〜9:1であることがより好ましい。
上記に基づいて、本実施の形態では、例えば、層状構造を有するLiNi0.4 Co0.3 Mn0.3 (BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積:0.5m2 /g以下)と、スピネル構造を有するLi1.1 Mn1.895 Al0.005 4 とを重量比8:2で混合することにより正極活物質を作製する。
上記正極活物質と、導電剤としての繊維状炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液とを、上記正極活物質、導電剤および結着剤の重量比が90:5:5となるように調製した後、混練して、正極合剤としてのスラリーを作製する。なお、導電剤としての繊維状炭素は、50nm〜300nmの平均繊維径、5μm〜100μmの繊維長および30m2 /g以下のBET比表面積を有する。また、上記正極合剤に対する導電剤の比率は、1重量%〜5重量%である。
作製した上記正極合剤としてのスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延する。そして、上記正極集電体上に正極合剤が形成されたものに集電タブを取り付けることにより、正極を完成させる。
[負極の作製]
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム金属、リチウム合金および黒鉛等の炭素材料等が用いられる。
例えば、本実施の形態では、負極活物質としての黒鉛等の炭素材料と結着剤とを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液を、負極活物質および結着剤の重量比が97:3になるように調製した後、混練して負極合剤としてのスラリーを作製する。
作製した上記負極合剤としてのスラリーを、負極集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延する。そして、上記負極集電体上に負極合剤が形成されたものに集電タブを取り付けることにより、負極を完成させる。
[非水電解質の作製]
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
上記非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1、3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン、フラン、2−メチルフラン、1,8−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、LiCF3 SO3 、LiC4 9 SO3 、LiN(CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO2 2 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 )、LiC(CF3 SO2 3 、LiC(C2 5 SO2 3 、LiClO4 、Li2 10 Cl10 、LiB(C2 4 2 、LiB(C2 4 )F2 、LiP(C2 4 3 、LiP(C2 4 2 2 およびLi2 12 Cl12 等、ならびにこれらの混合物を用いることができる。
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比3:7の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/lの濃度になるように添加したものを用いる。
[非水電解質二次電池の作製]
上記のように作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように設けることにより、後述の非水電解質二次電池を作製する。
本実施の形態においては、正極、セパレータおよび負極からなる積層体の捲回数(捲き取り回数)は50〜100回とする。また、作製した非水電解質二次電池の熱容量は、200J/K以上である。
(本実施の形態における効果)
一般的に、正極、セパレータおよび負極からなる積層体の捲回数(捲き取り回数)が50回以上になると、セパレータの熱伝導率が低いために、非水電解質二次電池の放熱性が大幅に低下する。
その結果、大電流放電時において非水電解質二次電池内の中心部付近の温度上昇が大きくなることにより、正極活物質の劣化が促進される。
本実施の形態では、正極の導電剤としてBET比表面積が30m2 /g以下の炭素材料を用いる。それにより、大電流放電時の発熱量を低減することができる。
しかしながら、BET比表面積が30m2 /g以下の炭素材料を正極の導電剤として用いる場合、上記のような発熱量低減の効果は得ることはできるが、正極の導電性が低下する。
本実施の形態では、50nm〜300nmの平均繊維径および5μm〜100μmの繊維長を有する繊維状炭素を導電剤として用いることにより、正極の導電性を向上し、かつ、大電流放電時の発熱量を低減することができる。
また、本実施の形態においては、BET比表面積が30m2 /g以下の炭素材料を正極の導電剤として用いることに加え、BET比表面積が0.5m2 /g以下の正極活物質を用いることにより、大電流放電時の発熱量をさらに低減することができる。
(実施例1)
[正極の作製]
層状構造を有するLiNi0.4 Co0.3 Mn0.3 (BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積:0.2m2 /g)と、スピネル構造を有するLi1.1 Mn1.895 Al0.005 4 とを重量比8:2で混合することにより正極活物質を作製した。
上記正極活物質と、導電剤としての繊維状炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液とを、上記正極活物質、導電剤および結着剤の重量比が90:5:5となるように調製した後、混練して、正極合剤としてのスラリーを作製した。なお、導電剤としての繊維状炭素は、150nmの平均繊維径、10μm〜20μmの繊維長および13m2 /gのBET比表面積を有する。
作製した上記正極合剤としてのスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延した。そして、上記正極集電体上に正極合剤が形成されたものに集電タブを取り付けることにより、正極を完成させた。なお、正極の単位厚さ当りの抵抗は、25.9mΩ/μmであった。
[負極の作製]
負極活物質としての黒鉛と結着剤とを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン溶液を、負極活物質および結着剤の重量比が97:3になるように調製した後、混練して負極合剤としてのスラリーを作製した。
作製した上記負極合剤としてのスラリーを、負極集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延した。そして、上記負極集電体上に負極合剤が形成されたものに集電タブを取り付けることにより、負極を完成させた。
[非水電解質の作製]
非水電解質として、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比3:7の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/lの濃度になるように添加したものを用いた。
[非水電解質二次電池の作製]
上記のように作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように設けることにより、非水電解質二次電池を作製した。
(比較例1)
実施例1と同じ正極活物質と、導電剤としての実施例1と同じ繊維状炭素およびBET比表面積が68m2 /gのアセチレンブラックの混合物と、実施例1と同じ結着剤とを、上記正極活物質、繊維状炭素、アセチレンブラックおよび結着剤の重量比が、90:3:2:5となるように調製し、混練することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
作製した上記正極合剤としてのスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延した。
そして、上記正極集電体上に正極合剤が形成されたものに集電タブを取り付けることにより、正極を完成させたことを除いて、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極の単位厚さ当りの抵抗は、29.3mΩ/μmであった。
(比較例2)
実施例1と同じ正極活物質と、導電剤としてのBET比表面積が262m2 /gの黒鉛およびBET比表面積が68m2 /gのアセチレンブラックの混合物と、実施例1と同じ結着剤とを、上記正極活物質、黒鉛、アセチレンブラックおよび結着剤の重量比が、90:3:2:5となるように調製し、混練することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
作製した上記正極合剤としてのスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延した。
そして、上記正極集電体上に正極合剤が形成されたものに集電タブを取り付けることにより、正極を完成させたことを除いて、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極の単位厚さ当りの抵抗は、128.1mΩ/μmであった。
(比較例3)
正極活物質として、層状構造を有し、BET比表面積が1.0m2 /gのLiNi0.4 Co0.3 Mn0.3 とスピネル構造を有するLi1.1 Mn1.895 Al0.005 4 とを重量比8:2で混合することにより得られた混合物を用いた。
この正極活物質と、導電剤としてのBET比表面積が262m2 /gの黒鉛およびBET比表面積が68m2 /gのアセチレンブラックの混合物と、実施例1と同じ結着剤とを、上記正極活物質、黒鉛、アセチレンブラックおよび結着剤の重量比が、90:3:2:5となるように調製し、混練することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
作製した上記正極合剤としてのスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延した。
そして、上記正極集電体上に正極合剤が形成されたものに集電タブを取り付けることにより、正極を完成させたことを除いて、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(大電流放電試験による発熱量測定)
上記のように作製した実施例1および比較例1〜3の非水電解質二次電池を用いて、大電流放電試験による非水電解質二次電池の発熱量をそれぞれ測定した。
図1は、大電流放電試験を行うための試験装置の模式図である。
図1に示すように、試験装置は土台10を備える。この土台10上にアルミニウム板4aが設けられている。
上記アルミニウム板4a上に非水電解質二次電池の負極2を配置した。なお、上記実施の形態で述べたように、正極1は、セパレータ3を介して負極2に対向するように配置される。
配置された非水電解質二次電池の上方には、アルミニウム板4bが設けられている。このアルミニウム板4bの一方の面上には、正極1に接触するように突起部5が設けられている。また、アルミニウム板4bの他方の面上における後述のプレス部7により押圧されない位置には、温度センサ6が設けられている。
また、アルミニウム板4bの上方には、プレス部7が設けられている。このプレス部7は、アルミニウム板4bに当接し、圧力を加える。プレス部7によりアルミニウム板4bが圧されると、アルミニウム板4bの突起部5は、正極1およびセパレータ3をそれぞれ貫通する。それにより、短絡試験を行うことができ、本例では、この短絡試験を大電流放電試験の模擬試験とした。
本例では、作製した非水電解質二次電池を用いて、電池電圧が4.2Vになるまで充電を行った後、この非水電解質二次電池を上記試験装置に配置し、短絡試験を行った。
プレス部7による加圧開始から30秒間の正極合剤1g当たりの発熱量を測定した。測定結果を表1および図2に示す。なお、上記発熱量は、温度センサ6の出力結果に基づいて測定した。
Figure 2006278079
(評価)
表1および図2から、BET比表面積が30m2 /g以下である13m2 /g以下の正極の導電剤を用いることにより、正極合剤1g当たりの発熱量は、顕著に減少することがわかった。
また、BET比表面積が0.5m2 /g以下である0.2m2 /g以下の正極活物質を用いることにより、正極合剤1g当たりの発熱量をさらに減少させることができることがわかった。
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
大電流放電試験を行うための試験装置の模式図である。 導電剤のBET比表面積と正極合剤の単位重量当りの発熱量との関係を示すグラフである。
符号の説明
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4a,4b アルミニウム板
5 突起部
6 温度センサ
7 プレス部
10 土台

Claims (7)

  1. リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に設けられるセパレータとを備え、
    前記正極は、炭素を含む導電剤を備え、
    前記導電剤のBET比表面積は、30m2 /g以下であり、
    前記正極、セパレータおよび負極からなる積層体の捲回数は、50回以上100回以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記正極は、前記導電剤を含む正極合剤をさらに備え、
    前記正極合剤に対する前記導電剤の比率は、1重量%以上5重量%以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記導電剤は繊維状炭素からなり、
    前記繊維状炭素の平均繊維径は、50nm以上300nm以下であり、前記繊維状炭素の繊維長は、5μm以上100μm以下であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記正極は、正極活物質をさらに備え、
    前記正極活物質は、層状構造を有するとともに、少なくともニッケルおよびマンガンをそれぞれ含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極活物質のBET比表面積は、0.5m2 /g以下であることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項4または5記載の非水電解質二次電池。
  7. 熱容量が、200J/K以上であることを特徴する請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018107007A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極電極

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